專利名稱：電子照相用色粉粘合劑及電子照相用色粉的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于電子照相、靜電記錄、靜電印刷等的電子照相用色粉粘合劑和色粉。
背景技術(shù)：
要求通常用作復(fù)印機(jī)、打印機(jī)等中的圖像定影方式的熱定影方式用電子照相用色粉粘合劑，即使在高定影溫度下色粉也不會熔敷于熱輥(耐熱偏移性)，即使定影溫度較低色粉也能夠定影(低溫定影性)，且為了形成微粒還要求具有適度的沖擊強(qiáng)度。眾所周知，為了滿足該基本的要求性能，使用了以雙酚類衍生的醇性化合物為構(gòu)成單元的聚酯樹脂(例如，參考美國專利第4939059號說明書)。
近年，對使用了熱定影方式的復(fù)印機(jī)和打印機(jī)的耐久性的關(guān)注非常高，強(qiáng)烈希望即使在復(fù)印機(jī)等長期反復(fù)使用后，還能夠形成穩(wěn)定的圖像。
但是，如果采用以往的由聚酯樹脂形成的色粉粘合劑和色粉，則存在長期運轉(zhuǎn)性能不佳的問題。
發(fā)明的揭示本發(fā)明者為了開發(fā)長期運轉(zhuǎn)性能良好的熱定影方式用聚酯系色粉粘合劑而進(jìn)行認(rèn)真研究后完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的電子照相用色粉粘合劑是由含有雙酚類的聚氧化烯基醚(A)的醇成分和酸成分構(gòu)成的聚酯樹脂形成的電子照相用色粉粘合劑，該粘合劑的特征是，該聚酯樹脂中的未反應(yīng)的雙酚類的含量在15ppm以下。本發(fā)明還涉及電子照相用色粉，該色粉的特征是，由該色粉粘合劑、著色劑及根據(jù)需要加入的添加劑形成。
以下對本發(fā)明進(jìn)行詳述。
作為用于本發(fā)明的色粉粘合劑的聚酯樹脂，可例舉醇成分和酸成分的縮聚物等。
作為醇成分，可例舉作為必須成分的雙酚類的聚氧化烯基醚(A)和其它多元醇，作為酸成分，可例舉聚羧酸。
雙酚類的聚氧化烯基醚(A)通常通過雙酚類與烯化氧(以下簡稱為AO)的加成而獲得。
雙酚類可例舉以下通式(1)表示的化合物。
HO-Ar-X-Ar-OH (1)式中，X表示碳原子數(shù)1～3的亞烷基、-SO2-、-O-、-S-或鍵，Ar表示可被鹵原子或碳原子數(shù)1～30的烷基取代的亞苯基。
具體來講，可例舉雙酚A、雙酚F、雙酚B、雙酚AD、雙酚S、三氯雙酚A、四氯雙酚A、二溴雙酚F、2-甲基雙酚A、2，6-二甲基雙酚A、2，2’-二乙基雙酚F，它們也可2種以上并用。
與這些雙酚類加成的AO較好為碳原子數(shù)2～4的AO，具體可例舉環(huán)氧乙烷(以下簡稱為EO)，環(huán)氧丙烷(以下簡稱為PO)，1，2-、2，3-、1，3-或異環(huán)氧丁烷，四氫呋喃(以下記為THF)，它們也可2種以上并用。其中，較好的是EO及/或PO。AO的加成摩爾數(shù)較好為2～10摩爾，更好為2～4摩爾。
(A)中，從色粉的定影性考慮，較好為雙酚A的EO及/或PO加成物(平均加成摩爾數(shù)為2～4，特別好為2～3)。
使AO與雙酚類加成時，使用催化劑，但對催化劑無特別限定，較好為堿性催化劑。作為堿性催化劑，可例舉堿金屬(例如，鋰、鈉、鉀及銫)的氫氧化物及堿土金屬(例如，鎂、鈣及鋇)的氫氧化物等。其中較好的是氫氧化鉀及氫氧化銫。
對催化劑的用量無特別限定，對應(yīng)于雙酚類，較好為0.0001～10％，更好為0.001～1％。
以上及以下的說明中，如無特別限定，％表示重量％，比表示重量比，份表示重量份。
使AO加成時，可一起加入雙酚類和AO及催化劑使它們反應(yīng)，也可根據(jù)需要脫水后在雙酚類和催化劑的混合物中導(dǎo)入AO使它們進(jìn)行反應(yīng)，或者還可以在雙酚類中導(dǎo)入催化劑和AO使它們反應(yīng)。其中較好的是在雙酚類和催化劑的混合物中導(dǎo)入AO使它們反應(yīng)的方法。
使AO與雙酚類加成時的反應(yīng)溫度較好為0℃～250℃，更好為20℃～180℃，特別好為80℃～150℃，最好為85℃～120℃。反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的壓力較好為-0.5～6kgf/cm2G，更好為0.2～5kgf/cm2G，規(guī)定量的AO的投入結(jié)束后，可例示在上述溫度下進(jìn)行使反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的壓力達(dá)到平衡為止的熟化的方法。
根據(jù)需要反應(yīng)也可在1種以上的溶劑存在下進(jìn)行。使用溶劑的情況下，在反應(yīng)后通過減壓汽提等除去溶劑。作為溶劑可例舉水、醇(甲醇、乙醇等)、酮(丙酮等)、醚(THF等)、芳香烴(二甲苯等)。
(A)中的未反應(yīng)的雙酚類的含量較好是在15ppm以下，更好是在5ppm以下，特別好是在1ppm以下，最好是在檢測極限(0.1ppm)以下。如果在15ppm以下，則容易獲得聚酯樹脂中的未反應(yīng)的雙酚類的含量在15ppm以下的本發(fā)明的色粉粘合劑，使形成色粉時的長期運轉(zhuǎn)性良好。
本發(fā)明中，未反應(yīng)的雙酚類的含量通過以下方法測定。
精確稱量試樣3g，將其溶于30ml氯仿中，加入0.5mol/L·KOH 30ml進(jìn)行混合。分離成兩層后提取水層，加入鹽酸使pH達(dá)到3以下。再加入30ml氯仿進(jìn)行混合，分離成兩層后提取氯仿層，在其中加入少量的無水硫酸鈉進(jìn)行混合后，通過傾析分離無水硫酸鈉。將氯仿層置于減壓狀態(tài)下，對氯仿進(jìn)行汽提，再加入3ml乙腈溶解汽提殘留物。用液體色譜分析法(LC分析)對該溶液進(jìn)行測定。預(yù)先作成雙酚類的濃度-面積的校正曲線，通過測定LC中的面積后，使用校正曲線求得雙酚類濃度。
作為LC分析的例子如下所述。
LC系統(tǒng) LC-6A(島津制作所制)柱 ASAHIPAK GS-310(7.5mmφ×500mm)洗脫液 乙腈/水＝40/60(vol％)流速1.5ml/min檢測器SPD-10AVvp(島津制作所制)
檢測波長 230nm注入量 20μl為了獲得聚氧化烯基醚(A)，AO加成時使用堿性催化劑的情況下，在必須除去該催化劑時，通常使其吸附于活性白土等吸附劑，采用常規(guī)的過濾操作分離聚合物和堿性催化劑。此時，根據(jù)需要通過使用作為過濾助劑的硅藻土系過濾助劑[例如，昭和化學(xué)工業(yè)(株)制Radiolite等]，也可縮短過濾操作所需的時間。
但是，僅采用通常的過濾操作只能夠分離AO加成物和上述催化劑，幾乎不會除去雙酚類，AO加成物中的未反應(yīng)的雙酚類的含量因雙酚類的種類的不同而不同，通常為20ppm～5％。
對獲得如前所述未反應(yīng)的雙酚類的含量更少的雙酚類的聚氧化烯基醚(A)的方法無特別限定，例如可通過以下(1)或(2)的方法精制而獲得。這些方法可重復(fù)進(jìn)行，也可并用(1)和(2)。
(1)混合雙酚類的聚氧化烯基醚和選自鋁、堿土金屬及堿金屬的1種以上的金屬的氧化物及/或氫氧化物(B)及水，通過過濾固形成分除去未反應(yīng)的雙酚類的方法。
(2)在有機(jī)溶劑和水的混合溶劑中使雙酚類的聚氧化烯基醚呈堿性，于5～40℃靜置后分液，用溶劑萃取未反應(yīng)的雙酚類以除去的方法。
(1)的方法中，作為(B)可例舉水滑石、硅酸鹽及除此以外的金屬氧化物及/或氫氧化物，可2種以上并用。
作為水滑石，可例舉Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O及Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O。
它們是天然產(chǎn)礦物或通過合成獲得的化合物，是西德專利公告第1592126號及歐洲專利公開第0207811號等記載的已知物質(zhì)。這些天然及合成的水滑石的Mg2+/Al3+之比可有所變化，約為1～8，此外，OH-/CO32-之比也可有所變化，約為10～20。
硅酸鹽可例舉2MgO·6SiO2·xH2O及Al2O3·9SiO2·xH2O。
除此之外的選自鋁、堿土金屬及堿金屬的1種以上的金屬的氧化物及/或氫氧化物可例舉Al2O3·xH2O、2.5MgO·Al2O3·xH2O、Al2O3·Na2O·2CO3·xH2O及Mg0.7Al0.3O1.15。
其中較好的是水滑石及/或硅酸鹽，更好的是(B)的至少一部分(較好的是在20％以上，特別好為30～95％)使用水滑石的物質(zhì)，特別好的是至少一部分使用Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O的物質(zhì)。
(B)及水的量因(B)的種類而異，但從未反應(yīng)的雙酚類的除去效率及生產(chǎn)成本考慮，對應(yīng)于100份的(A)，較好的是都為0.1～5份，更好的是(B)及水的量都為0.2～4份，特別好的是0.3～3份。此外，(B)和水之比較好為1～9∶9～1，更好為3～7∶7～3，特別好為4～6∶6～4。
對(A)和(B)及水的混合方法無特別限定。在(A)為高粘度(例如，1Pa·s以上)或固體時，可將(A)溶于溶劑以溶液的狀態(tài)進(jìn)行精制?？墒褂玫娜軇┛衫e醇類(甲醇、乙醇及異丙醇等)、酮類(丙酮、甲基乙基甲酮及甲基異丁基甲酮等)、酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯及乙酸正丁酯等)及鹵素系溶劑(氯仿、四氯化碳及1，2-二氯乙烷等)。對用溶劑進(jìn)行溶解時的濃度無特別限定，只要能夠混合(B)和水即可[例如，(A)的溶液中的(A)的含量為10～99％]，可調(diào)整到適當(dāng)?shù)恼扯?例如，未滿1Pa·s)后使用。使用了溶劑的情況下，可在精制后通過汽提等方法進(jìn)行脫溶劑處理。
混合溫度較好為50～150℃，更好為70～120℃?；旌蠒r間較好為10分鐘～10小時，更好為20分鐘～2小時。混合也可根據(jù)需要在加壓下(較好為5kgf/cm2G以下)進(jìn)行。
混合時系統(tǒng)內(nèi)的pH值如果保持為7～14，較好為8～13的堿性，則利用(B)除去雙酚類的效果會有所提高。要形成堿性可通過添加前述堿金屬的氫氧化物或胺類實現(xiàn)。
上述胺類可例舉碳原子數(shù)1～12的烷胺(二乙胺、三乙胺等)、碳原子數(shù)2～12的烷醇胺(一乙醇胺、二乙醇胺等)。
混合如果結(jié)束，則可通過通常的過濾操作除去(B)。
如果進(jìn)行1次上述精制操作不能夠達(dá)到作為目標(biāo)的雙酚類含量，則可重復(fù)進(jìn)行該操作直至達(dá)到目標(biāo)值。
采用(2)的方法時，作為有機(jī)溶劑較好為非水溶性溶劑，可例舉芳香烴(例如，甲苯、二甲苯)、脂肪族及脂環(huán)式烴(例如，環(huán)己烷和正己烷)等。對有機(jī)溶劑和水的混合比無特別限定，較好為1～9∶9～1，更好為2～8∶8～2，特別好為3～7∶7～3。
作為形成堿性的方法，可例舉與(1)同樣的添加堿金屬氫氧化物或胺類的方法。pH較好為8～13。
靜置溫度通常為5～40℃，較好為10～35℃。靜置時間只要是能分液的時間即可，無特別限定，較好為5分鐘～10小時。
這些方法中，較好的是(1)的方法。
從長期運轉(zhuǎn)性方面考慮，進(jìn)行(1)及/或(2)的精制處理后的(A)中的鋁、堿金屬及堿土金屬的合計含量較好為2～75ppm。下限更好為5ppm，上限更好為60ppm。滿足上述金屬的合計含量范圍的(A)通過選擇(B)的種類及用量而獲得。
本發(fā)明中，利用以下方法測定堿金屬、堿土金屬及鋁各自的含量，再求得它們的合計含量。
使10g試樣溶于二甲基甲酰胺(DMF)90g中，制得10％溶液。用ICPS(電感耦合等離子體光譜儀)對該溶液進(jìn)行測定。使用預(yù)先制得的各對象金屬的濃度-面積的校正曲線，求得濃度。
作為ICPS分析裝置的一例，可例舉島津制作所制ICPS-8000等。
在作為用于本發(fā)明的聚酯樹脂的原料的醇成分中，根據(jù)需要所用的其它多元醇可例舉(A)以外的二醇(a)及3價以上的多元醇(b)。
二醇(a)可例舉碳原子數(shù)2～36的烷二醇(乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇及1，6-己二醇等)、碳原子數(shù)4～24的亞烷基醚二醇(二甘醇、三甘醇、雙丙甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇及聚四亞甲基醚二醇)、碳原子數(shù)6～36的脂環(huán)式二醇(1，4-環(huán)己烷二甲醇及氫化雙酚A等)。它們也可2種以上并用。
上述AO較好為碳原子數(shù)2～4的物質(zhì)，更好為EO及/或PO[以下所述的化合物的AO也同樣如此]。
其中較好的是碳原子數(shù)2～12的烷二醇，特別好的是乙二醇。此外，(a)的羥值較好為180～1850(mg/KOH/g，以下的羥值也是如此)。
多元醇(b)可例舉3～8價或更高價的脂肪族多元醇(甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇及山梨醇等)、上述脂肪族多元醇的AO加成物(加成摩爾數(shù)為2～20)、三苯酚類(三苯酚PA等)、線型酚醛清漆樹脂(苯酚-線型酚醛清漆樹脂及甲酚-線型酚醛清漆樹脂等，平均聚合度為3～60)、上述三苯酚類的AO加成物(加成摩爾數(shù)為2～20)及上述酚醛清漆樹脂的AO加成物(加成摩爾數(shù)為2～20)等。它們也可2種以上并用。
其中較好的是3～8價或更高價的脂肪族多元醇及線型酚醛清漆樹脂的AO加成物，特別好的是線型酚醛清漆樹脂的AO加成物。此外，(b)的羥值較好為150～1850。
作為醇成分，也可使用二醇(a)或3價以上的多元醇(b)的低級(碳原子數(shù)1～8)鏈烷酸酯。
作為構(gòu)成聚酯樹脂的酸成分，可例舉二羧酸(c)、3價以上的聚羧酸(d)。
二羧酸(c)可例舉碳原子數(shù)4～36的鏈烷二羧酸(琥珀酸、己二酸、癸二酸及十二碳烯琥珀酸等)、碳原子數(shù)4～36的鏈烯二羧酸(馬來酸及富馬酸等)、碳原子數(shù)8～36的芳香族二羧酸(鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸及萘二甲酸等)等。它們也可2種以上并用。
其中較好的是碳原子數(shù)4～20的鏈烯二羧酸及碳原子數(shù)8～20的芳香族二羧酸，特別好的是馬來酸、富馬酸及對苯二甲酸。此外，(c)的酸值(mg KOH/g，以下的酸值也是如此)較好為180～1250。
聚羧酸(d)較好為3價～6價或更高價的聚羧酸，具體可例舉碳原子數(shù)9～20的芳香族聚羧酸(偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸等)、不飽和羧酸的乙烯聚合物(苯乙烯/馬來酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物、α-烯烴/馬來酸共聚物、苯乙烯/富馬酸共聚物等)等。它們也可2種以上并用。其中較好的是碳原子數(shù)9～20的芳香族聚羧酸，特別好的是偏苯三酸及1，2，4，5-苯四酸。此外，(d)的酸值較好為150～800。
作為酸成分，也可使用二羧酸(c)或3價以上的聚羧酸(d)的酸酐或低級烷基(碳原子數(shù)1～4)酯(甲酯、乙酯、異丙酯等)。此外，較好的羧酸的酸酐或低級烷基酯也同樣很好。
除了(a)～(d)之外，可使用羥基羧酸(羥基硬脂酸及固化蓖麻油脂肪酸等)。
使用本發(fā)明的由聚酯樹脂形成的色粉粘合劑獲得在單色打印機(jī)等中有用的低光澤圖像時，較好的是使用(A*)[表示(A)及根據(jù)需要使用的(a)]和(c)及(b)及/或(d)的非線性聚酯，特別好的是由(A*)、(b)、(c)及(d)這4種成分形成的聚酯。同時使用(b)和(d)，可進(jìn)一步提高耐熱偏移性。
(b)及(d)的比例，(b)和(d)的摩爾數(shù)之和對應(yīng)于(A*)～(d)的合計摩爾數(shù)，較好為0.1～40摩爾％，更好為0.5～25摩爾％，特別好為1～20摩爾％。(c)和(d)的摩爾比可以是任意的比值，但較好為90/10～20/80，特別好為85/15～30/70。
要獲得在彩色打印機(jī)等中有用的高光澤圖像時，較好的是使用了(A*)及(c)的線性聚酯或與(A*)及(c)一起并用了(b)及/或(d)的非線性聚酯。
(b)及/或(d)的比例，(b)和(d)的摩爾數(shù)之和對應(yīng)于(A*)～(d)的合計摩爾數(shù)，較好為0～20摩爾％，更好為0～15摩爾％，特別好為0～10摩爾％。
色粉粘合劑用聚酯樹脂較好的是含有0～70％的THF不溶成分。用于單色打印機(jī)時，更好為15～60％，特別好為20～50％。在70％以下可獲得良好的低溫定影性。
此外，通過以下方法獲得THF不溶成分及THF可溶成分。
在200ml的帶有毛玻璃塞的邁椰燒瓶中精確稱量約0.5g的試樣，在其中加入50ml的THF，攪拌回流3小時冷卻后，用玻璃過濾器濾出不溶成分。
由將玻璃過濾器上的樹脂成分在80℃減壓干燥3小時后的重量和試樣的重量之比算出THF不溶成分的重量％。
在后述的分子量測定中使用該濾液(THF可溶成分)。
用于本發(fā)明的聚酯樹脂中，所有醇成分中的(A)的比例通常可任意設(shè)定，但從色粉的保存性和定影性及粉碎性的平衡考慮，(A)較好為醇成分的20摩爾％以上，更好為60摩爾％以上，特別好為80摩爾％以上。
醇成分和酸成分的比例以羥基[OH]和羧基[COOH]的當(dāng)量比[OH]/[COOH]計，較好為2/1～1/2，更好為1.5/1～1/1.5，特別好為1.4/1～1/1.4。此外，選擇所用的醇成分和酸成分的種類時最好要考慮調(diào)整分子量以使最終調(diào)制的聚酯樹脂形成的色粉粘合劑的玻璃化溫度(Tg)達(dá)到40～90℃(特別好的是45～70℃)。
以上和以下的說明中，Tg采用精工電子工業(yè)株式會社制DSC20、SSC/580，按照ASTM D3418-82規(guī)定的方法(DSC法)進(jìn)行測定。
聚酯樹脂中的未反應(yīng)的雙酚類的含量通常在15ppm以下，較好是在10ppm以下，更好是在3ppm以下，特別好的是在檢測極限(0.1ppm)以下。如果超過15ppm，則形成色粉時的長期運轉(zhuǎn)性不佳。
聚酯樹脂的THF可溶成分的通過凝膠滲透色譜(以下簡稱為GPC)獲得的數(shù)均分子量(Mn)較好為1500～100萬，更好為2000～10萬，特別好為4000～5萬。重均分子量(Mw)較好為5000～500萬，更好為1萬～200萬。此外，如果在1500～100萬具有分子量的極大值，則耐熱保存性及粉體流動性良好。
在以上及以下的說明中，聚酯樹脂的分子量可采用GPC在以下的條件下進(jìn)行測定。
裝置 Tosoh HLC-8120柱 TSK凝膠GMHXL(2根)，TSK凝膠多極HXL-M(1根)測定溫度 40℃試樣溶液 0.25％的THF溶液溶液注入量 100μl檢測裝置 折射率檢測器基準(zhǔn)物質(zhì) 聚苯乙烯聚酯樹脂的Tg較好為40～90℃，更好為45～70℃。Tg在40℃～90℃的范圍內(nèi)，可使形成色粉時的耐熱保存穩(wěn)定性和低溫定影性更好。此外，聚酯樹脂的酸值較好為0.1～80，更好為1～60。羥值較好為0.1～100，更好為1～80。
在酯化催化劑存在下，使醇成分[(A)及根據(jù)需要使用的(a)及/或(b)]和酸成分[選自(c)、(d)及它們的酸酐或低級烷基酯的1種以上]進(jìn)行縮聚而獲得用于本發(fā)明的聚酯樹脂。此外，也可使上述醇成分和AO及酸酐反應(yīng)。對反應(yīng)溫度無特別限定，較好為160℃～250℃，更好為175～240℃，特別好為185～230℃。反應(yīng)溫度在160～250℃的范圍內(nèi)時，可容易地減少因反應(yīng)中的熱分解而生成的雙酚類。
作為酯化催化劑的例子，可例舉含錫催化劑(例如，氧化二丁錫)、含鈦催化劑(鈦酸四丁酯，羧酸鈦、例如對苯二甲酸鈦，羧酸鈦氧基鹽、例如草酸鈦氧鉀等)。
本發(fā)明的色粉粘合劑中除了作為本發(fā)明的色粉粘合劑的必須成分的聚酯樹脂之外，還可在不影響聚酯樹脂的特性的前提下含有其它樹脂。
其它樹脂可例舉本發(fā)明以外的聚酯樹脂[構(gòu)成單元中不含(A)的聚酯樹脂]、苯乙烯系樹脂[苯乙烯和烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物，以及苯乙烯和二烯系單體的共聚物等]、環(huán)氧樹脂[雙酚A和表氯醇的加成縮聚物等]、聚氨酯樹脂(二醇和二異氰酸酯的加聚物等)。其它樹脂的Mw較好為1000～200萬。
以色粉粘合劑的重量為基準(zhǔn)，其它樹脂的含量較好為0～80％，更好為0～49％，特別好為0～30％。
本發(fā)明的電子照相用色粉由本發(fā)明的色粉粘合劑及著色劑形成，根據(jù)需要可使其中含有脫模劑、電荷控制劑及流動化劑等各種添加劑等。
著色劑可使用公知的染料、顏料及磁粉。具體可例舉炭黑、蘇丹黑SM、堅牢黃G、聯(lián)苯胺黃、顏料黃、印度堅牢橙、IRGAZIN紅、對硝基苯胺紅、甲苯胺紅、胭脂紅、顏料橙R、色淀紅2G、若丹明FB、若丹明B色淀、甲基紫B色淀、酞菁藍(lán)、顏料藍(lán)、亮綠、酞菁綠、油黃GG、Kayaset YG、Orasol棕B、油粉紅OP、磁鐵礦和黑銻粉等。
在使用染料或顏料的情況下，著色劑的含量基于色粉粘合劑的重量，較好為0.5～15％，更好為0.6～10％。使用磁粉的情況下，較好為20～150％，更好為40～120％。
作為脫模劑，可例舉軟化點為50～170℃的蠟類等。作為蠟類，可例舉聚烯烴樹脂類[聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烴(碳原子數(shù)3～8)共聚物、費托蠟、聚甲烯等]、石蠟類(正鏈烷烴、異鏈烷烴等)、酯蠟類(巴西棕櫚蠟、褐煤蠟、米糠蠟等)、碳原子數(shù)30以上的脂肪族醇、碳原子數(shù)30以上的脂肪酸及它們的混合物等。
色粉中的脫模劑的含量基于色粉粘合劑的重量，較好為0～30％，更好為1～20％。
作為電荷控制劑，可例舉尼格洛辛染料、季銨鹽化合物、含有季銨鹽的聚合物、含金屬的偶氮染料、水楊酸金屬鹽、含有磺酸基的聚合物、含氟聚合物及含有鹵代芳香環(huán)的聚合物。
色粉中的電荷控制劑的含量基于色粉粘合劑的重量，較好為0～5％。
作為流動化劑，通常可使用膠體二氧化硅、氧化鋁粉末、氧化鈦粉末及碳酸鈣粉末等。其用量基于色粉粘合劑的重量，較好為0～5％。
這些添加劑的合計含量基于色粉粘合劑的重量，較好為0～40％，更好為1～25％。
作為本發(fā)明的色粉的制造方法，可例舉公知的混煉粉碎法。將上述色粉構(gòu)成成分進(jìn)行干式混合后，熔融混煉，然后用噴射磨等進(jìn)行微粉碎，再通過風(fēng)力分級獲得色粉粒子。該粒子的粒徑D50較好為2～20μm。
本發(fā)明的電子照相用色粉根據(jù)需要可與鐵粉、玻璃珠、鎳粉、鐵素體、磁鐵礦及表面涂布了樹脂(丙烯酸樹脂、硅樹脂等)的鐵素體等載體粒子混合，作為電潛像的顯像劑使用。此外，不用載體粒子而與帶電葉片等部件摩擦，也能夠形成電潛像。
然后，利用公知的熱輥定影法等在承載體(紙、聚酯薄膜等)上定影獲得記錄材料。
實施發(fā)明的最佳方式以下，通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不僅限于此。此外，未反應(yīng)的雙酚A的含量，堿金屬、堿土金屬及鋁的合計含量通過前述方法測定。
色粉的評價采用以下的試驗方法進(jìn)行。
(1)最低定影溫度(MFT)、熱偏移發(fā)生溫度(HOT)及長期運轉(zhuǎn)性均勻混合30份色粉和80份鐵素體載體(Powdertech公司制，F(xiàn)-150)，作為二成分顯像劑進(jìn)行試驗。
以80mm/秒的處理速度，用改造市售的彩色打印機(jī)[LBP-2160，佳能株式會社制]的定影單元、使熱輥溫度可變的定影機(jī)，對采用市售的復(fù)印機(jī)[AR5030，夏普株式會社制]顯像的未定影的圖像進(jìn)行定影處理。將用布擦拭定影圖像后的圖像濃度的殘存率達(dá)到70％以上的熱輥溫度定為最低定影溫度(MFT)。此外，將通過目視判定開始發(fā)生熱偏移的溫度作為熱偏移發(fā)生溫度(HOT)。另外，一邊給上述復(fù)印機(jī)補(bǔ)充色粉一邊目視判定復(fù)印5萬張測試圖時的圖像顏色深淺不均的情況(圖像上產(chǎn)生的黑點等污點、文字中沒有印出的部分)，籍此評價長期運轉(zhuǎn)性。
未出現(xiàn)圖像顏色的深淺不均 ◎圖像顏色略有深淺不均 ○圖像顏色的深淺不 △均對圖像略有影響圖像顏色的深淺不均×對圖像有明顯的影響(2)色粉流動性用Hosokawa Micron公司制粉體性質(zhì)測定儀測定色粉的體積密度，按照以下標(biāo)準(zhǔn)判定色粉的流動性?！稹饕陨蠟閷嵱梅秶?br> 體積密度36g/100ml以上色粉流動性 ◎33～36 ○30～33 ○△27～30 △未滿27 ×制造例1在附有攪拌及溫度調(diào)節(jié)功能的不銹鋼制高壓釜中加入228份(1摩爾)雙酚A、2份氫氧化鉀，于100℃使120份(2.06摩爾)PO與它們進(jìn)行3小時的反應(yīng)。所得生成物在室溫下極其粘稠。測得未反應(yīng)的雙酚A的量為200ppm。在350份該生成物中投入5.2份“Kyowaad 500”[協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會社制Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O]、5.2份“Kyowaad 600”[協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會社制2MgO·6SiO2·xH2O]及5.2份的水，于90℃攪拌30分鐘。然后進(jìn)行過濾，除去“Kyowaad 500”和“Kyowaad 600”，脫水后，獲得雙酚A的PO2摩爾加成物。該加成物中的未反應(yīng)的雙酚A的含量為0.1ppm。此外，堿金屬、堿土金屬及鋁的合計含量為28ppm。
制造例2除了用91份(2.06摩爾)EO替代120份(2.06摩爾)PO之外，其它與制造例1同樣進(jìn)行反應(yīng)。所得生成物在室溫下為白色固體。測得的未反應(yīng)的雙酚A的量為160ppm。在321份該生成物中投入5.2份的“Kyowaad 500”、5.2份的“Kyowaad 600”及5.2份的水，于90℃攪拌30分鐘。然后進(jìn)行過濾除去“Kyowaad 500”和“Kyowaad 600”，脫水后，獲得雙酚A的EO2摩爾加成物。該加成物中的未反應(yīng)的雙酚A的含量為0.1ppm。此外，堿金屬、堿土金屬及鋁的合計含量為25ppm。
比較制造例1與制造例1同樣，在附有攪拌及溫度調(diào)節(jié)功能的不銹鋼制高壓釜中加入228份(1摩爾)雙酚A和2份氫氧化鉀，于100℃使120份(2.06摩爾)PO與它們進(jìn)行3小時的反應(yīng)。所得生成物在室溫下極其粘稠。用5.2份的吸附劑(活性白土)及2份的過濾助劑(“Radiolite”，昭和化學(xué)工業(yè)株式會社制)除去催化劑，獲得雙酚A的PO2摩爾加成物。該加成物中的未反應(yīng)的雙酚A的含量為195ppm。此外，堿金屬、堿土金屬及鋁的合計含量為90ppm。
實施例1在附有冷凝管、攪拌器及氮導(dǎo)入管的反應(yīng)槽中加入739份制造例1制得的雙酚A的PO2摩爾加成物、176份對苯二甲酸、78份馬來酸酐及3份作為縮合催化劑的氧化二丁錫，于200℃在氮氣流下一邊蒸除生成的水一邊進(jìn)行10小時的反應(yīng)。然后，在100mmHg的減壓下進(jìn)行反應(yīng)，在軟化點達(dá)到104℃時取出生成物，獲得聚酯色粉粘合劑(C-1)。
(C-1)的酸值為2，羥值為30，Tg為65℃，Mn為4400，Mw為13000，未反應(yīng)的雙酚A的含量在檢測極限(0.1ppm)以下。
實施例2在附有冷凝管、攪拌器及氮導(dǎo)入管的反應(yīng)槽中加入309份制造例1制得的雙酚A的PO2摩爾加成物、355份制造例2制得的雙酚A的EO2摩爾加成物、21份苯酚-線型酚醛清漆(平均聚合度約為5)的EO5摩爾加成物、121份對苯二甲酸、74份富馬酸及3份作為縮合催化劑的氧化二丁錫，于210℃在氮氣流下一邊蒸除生成的水一邊進(jìn)行10小時的反應(yīng)。然后，在5～20mmHg的減壓下進(jìn)行反應(yīng)直至酸值達(dá)到2以下。然后，加入87份的偏苯三酸酐，常壓下反應(yīng)1小時后，在20～40mmHg的減壓下進(jìn)行反應(yīng)，在軟化點達(dá)到121℃時取出生成物，獲得聚酯色粉粘合劑(C-2)。
(C-2)的酸值為30，羥值為28，Tg為59℃，Mn為6200，Mw為20400，未反應(yīng)的雙酚A的含量在檢測極限以下。
實施例3在plastomill中加入500份的(C-1)和500份的(C-2)，于220℃攪拌5分鐘熔融混合，獲得色粉粘合劑(C-3)。
(C-3)的酸值為12，羥值為27，Tg為61.5℃，Mw為366000，Mn為4400，未反應(yīng)的雙酚A的含量在檢測極限以下。
實施例4用雙軸混煉機(jī)[池貝株式會社制，PCM-30]對100份色粉粘合劑(C-1)、4份花青藍(lán)-KRO[山陽色素株式會社制]及4份巴西棕櫚蠟(軟化點82℃)進(jìn)行熔融混合。冷卻混煉物后粗粉碎，用超聲波噴射粉碎機(jī)LaboJet[日本Pneumatic工業(yè)株式會社制]進(jìn)行微粉碎后，用氣流分級機(jī)[日本Pneumatic工業(yè)株式會社制MDS-I]進(jìn)行分級，獲得粒徑D50約為9μm的色粉粒子。接著，混合(外添)108份色粉粒子和0.7份流動化劑[日本Aerosil株式會社制，Aerosil R972]，獲得色粉(T1)。評價結(jié)果如表1所示。
實施例5用雙軸混煉機(jī)[池貝株式會社制，PCM-30]對100份色粉粘合劑(C-2)、4份炭黑[三菱化學(xué)株式會社制，MA-100]及4份Biscol 550P[軟化點為150℃，三洋化成工業(yè)株式會社制]進(jìn)行熔融混合。與實施例4同樣對混煉物進(jìn)行處理，獲得色粉(T2)。評價結(jié)果示于表1。
實施例6用雙軸混煉機(jī)[池貝株式會社制，PCM-30]對100份色粉粘合劑(C-3)、4份炭黑[三菱化學(xué)株式會社制，MA-100]及4份Sasol蠟(軟化點98℃)進(jìn)行熔融混合。與實施例4同樣對混煉物進(jìn)行處理，獲得電子照相用色粉(T3)。評價結(jié)果示于表1。
比較例1除了用比較制造例1制得的雙酚A的PO2摩爾加成物替代制造例1制得的雙酚A的PO2摩爾加成物之外，其它與實施例1同樣，獲得比較色粉粘合劑(HC-1)。
(HC-1)的酸值為2，羥值為30，Tg為65℃，Mn為4450，Mw為13000，未反應(yīng)的雙酚A的含量為134ppm。
比較例2除了用(HC-1)替代(C-1)之外，其它與實施例4同樣，獲得比較色粉(HT1)。評價結(jié)果示于表1。
表1

產(chǎn)業(yè)上利用的可能性通過使用本發(fā)明的電子照相用色粉粘合劑，能夠容易地獲得可維持定影溫度范圍廣、且流動性良好的使用了雙酚類的聚氧化烯基醚的聚酯樹脂所具備的特性、長期運轉(zhuǎn)性良好的色粉。此外，由于可能會對環(huán)境造成不良影響的雙酚類的含量極少，所以對環(huán)境的影響很小。
權(quán)利要求
1.電子照相用色粉粘合劑，它是由含有雙酚類的聚氧化烯基醚(A)的醇成分和酸成分構(gòu)成的聚酯樹脂形成的電子照相用色粉粘合劑，其特征在于，該聚酯樹脂中的未反應(yīng)的雙酚類的含量在15ppm以下。
2.如權(quán)利要求1所述的電子照相用色粉粘合劑，其特征還在于，雙酚類的聚氧化烯基醚(A)中不含有超過15ppm的未反應(yīng)的雙酚類。
3.如權(quán)利要求1所述的電子照相用色粉粘合劑，其特征還在于，醇成分中含有20～100摩爾％的雙酚類的聚氧化烯基醚(A)。
4.如權(quán)利要求1所述的電子照相用色粉粘合劑，其特征還在于，雙酚類的聚氧化烯基醚(A)是通過堿性條件下的溶劑萃取及/或水存在下的選自鋁、堿土金屬及堿金屬的1種以上的金屬的氧化物及/或氫氧化物(B)的處理而精制的雙酚類的碳原子數(shù)2～4的烯化氧加成物。
5.如權(quán)利要求4所述的電子照相用色粉粘合劑，其特征還在于，金屬的氧化物及/或氫氧化物(B)為水滑石及/或硅酸鹽。
6.如權(quán)利要求4所述的電子照相用色粉粘合劑，其特征還在于，雙酚類的聚氧化烯基醚(A)合計含有2～75ppm的鋁、堿土金屬及堿金屬。
7.電子照相用色粉，其特征在于，由權(quán)利要求1～6中任一項所述的電子照相用色粉粘合劑、著色劑及根據(jù)需要加入的添加劑形成。
全文摘要
本發(fā)明提供了電子照相用色粉粘合劑，它是由含有雙酚類的聚氧化烯基醚(A)的醇成分和酸成分構(gòu)成的聚酯樹脂形成的電子照相用色粉粘合劑，該聚酯樹脂中的未反應(yīng)的雙酚類的含量在15ppm以下。
文檔編號G03G9/087GK1643455SQ0380695
公開日2005年7月20日 申請日期2003年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月25日
發(fā)明者山白高嗣 申請人:三洋化成工業(yè)株式會社