專利名稱：粘合劑配混物的制作方法
粘合劑配混物本發(fā)明涉及一種粘合劑配混物，例如作為涂料或膏漿。該配混物可以是帶的形式， 就像修補帶，防腐涂層帶或者是棒狀膏的形式。取決于其組成，所述膏漿也可以用作膩子， 可類似于硅樹脂密封劑通過填縫槍進行適宜的操控。更特別地，本發(fā)明涉及粘合劑配混物作為防腐層或密封劑的用途。例如US5898044描述了作為防腐層的帶。該帶包含玻璃化轉變溫度低于_40°C的流體聚異丁烯聚合物和一種或多種填料材料。雖然這種材料已經例如用于涂覆管道和檢查孔的蓋子，然而它仍然具有一些缺點；特別是由于在高溫下這種防腐涂層顯示出松軟/滴油行為，在升高的溫度下，其表現行為是不夠有效的。這是一個缺點，因為在井附近用來輸送深井油和氣的管道可能處于70-85°C的溫度。然而，在別的情況下，所述涂層帶不僅需要在地下環(huán)境溫度下有效，而且還要在油管位于地表之上時或涂層帶用來涂覆檢查孔蓋子時的情況下在高的和低的溫度(50°C和_40°C之間)有效?？紤]到其防腐性能，用于輸送油，氣或石化產品的管道的防腐涂層是苛求的，因為必須排除由于潮濕引起的腐蝕以及由于厭氧細菌引起的腐蝕。別的應用可能沒這么苛求，并且聚異丁烯基涂層對許多別的應用看起來太昂貴了。W02007/022308描述了許多熱熔性和原位成泡沫的墊圈材料，其包含橡膠，半結晶烯聚合物和別的組分的混合物。這些組合物被描述為在室溫實質上沒有粘結性。本發(fā)明的一個目的是提供具有改善的高溫特性的粘合劑配混物。本發(fā)明的另一個目的是提供用作防腐涂料或膏漿的具有改善的高溫特性的粘合劑配混物。本發(fā)明的再一個目的是，提供作為膩子、密封劑等用于樓宇(building)、建筑 (construction)、修補等的涂料或膏漿，其作為聚異丁烯涂料的替代物，對各種基底顯示了良好的粘結性并且對于濕氣/水分和氣體是高不滲透性的。本發(fā)明的另一個目的是提供用作防水材料和/或水分和空氣和/或氣體阻擋的涂料或膏漿。通過提供主要由有機相和無機相組成的粘合劑配混物來達到這些目的之一或多個，所述有機相包含環(huán)球法軟化點在75和180°C之間的無定形脂肪族(共_)聚合物或其混合物以及具有約_5°C或更低Tg和在100°C下120mm2/S或更低的運動粘度的第二脂肪族材料，其中所述有機組分的重量份在95/5和10/90之間(聚合物相對第二材料)；所述無機相包含填料，填料占全部組合物的量為至少大約15wt%。所述粘合劑配混物給予很好的粘合性、長期穩(wěn)定性、自復原性、耐化學性和高不滲透性。所述配混物因此非常適于用作涂料、膏漿、或壓敏粘合劑。所述配混物對于水或氣體具有很低的滲透性。因此，所述配混物阻礙水在金屬表面上形成小滴，也不允許厭氧細菌生長。所述配混物因此非常適于用作石油工業(yè)中防腐應用中的涂料或膏漿；用作建筑中修補
帶等等。據認為，由于聚合物的非流體特性，關于在大約80°C或甚至100°C抵抗流動的溫度特性得到實質改善。術語粘合劑的意思是在23°C，至少當所述配混物壓到基底上時，本發(fā)明的產物粘結到基底上。所述配混物可以獲得充分的粘合性使得所述材料粘附到表面上并且當粘附后，所述配混物顯示出內聚破壞。確定粘結性的合適測試(類似于EN 12068)如下用10kg/lcm2的力，在10秒內， 以沒有空氣殘存在所述粘合帶下的方式把25cm長)C5cm寬的材料帶(1.4-2mm厚)壓到清潔的鋼板上。然后，試樣在23°C儲存M小時，接著在90°剝離測試中測試該配混物，例如用拉力測試機。本發(fā)明的配混物顯示出內聚破壞，部分材料駐留粘著到金屬表面。優(yōu)選的， 所述配混物在大約5kg力/Icm2下，甚至更優(yōu)選的在2kg力/Icm2下是粘結性的。通常，如果有機相中含有大約50wt %或更少的第二脂肪族材料本發(fā)明的配混物具有壓敏粘合劑特性。壓敏特性對于具有流體聚合物的組合物是明顯的優(yōu)勢，因為具有流體聚合物的組合物總是粘結性的，即使不需要時也這樣。所述配混物在室溫下(23°C )是柔韌的。所述配混物通常具有大約-10°C或更低， 更優(yōu)選大約-20°C或更低，再優(yōu)選大約-30°C或更低的Tg?？梢栽诹髯儍x(例如Wiysica MCR 301)中測定Tg，采用PP8 (8mm直徑的板/板幾何學，具有Imm材料層)和2°C /分的加熱速率；采用0. 001 %的變形和lOrad/s的頻率。 G"顯示峰的溫度可以被認為是Tg。通常，用DSC或DMA獲得可比較的結果。一些材料顯示多于一個峰；通常，Tg是光譜中位于最低溫度的峰；本領域技術人員知道哪一個峰被認為是玻璃化轉變溫度。本發(fā)明配混物的優(yōu)勢是它在高溫時的強度。本發(fā)明的配混物，特別是如果適于作為防腐涂層的，是非流體的，并且看起來制造直到最高達大約100°c都保持它們的形狀的配混物是可能的。表示高溫流動行為或強度的一個參數是屈服點。測定屈服點的適宜方法是在板-板流變儀中(如上所述)，在升高的溫度下測量(例如90°c)，采用可變的，增加的幅度，當G'等于G"時測定。聚異丁烯材料看起來在增加的幅度下在恒定頻率掃描中 (lOrad/s)在90°C低于1 %的形變下顯示出屈服點，然而本發(fā)明配混物通常在大于1 %的形變，優(yōu)選在大約2%或更高，更優(yōu)選在大約5%或更高，再優(yōu)選在大約10%或更高的形變下顯示出屈服點。在替代的方法中，通過TA儀AR，采用具有4. 1厘米(1.6英寸)直徑軸的溫度單位和板/板測量系統(tǒng)測定流變性能。板間距在本案中是4毫米。對于如此更厚的材料層，看起來要以更直接的方式測定本體性能。在71°C，聚異丁烯基材料確實具有低于0.01%形變的屈服點，然而本發(fā)明的材料顯示高于的屈服點。在一個優(yōu)選實施方案中，如果在具有 4毫米的板間距和4. 1厘米(1. 6英寸)直徑軸的流變儀中測量，本發(fā)明的材料在71°C顯示大約0. 形變或更高，優(yōu)選大約0.5%或更高，以及最優(yōu)選大約或更高形變的屈服點。 在5-90°C的溫度范圍內，采用0. 005%的應變和6. 3Hz的角頻率測量溫度掃描?；诟叻肿恿烤郛惗∠┖吞盍显系牟牧希谶@種很低的應變水平上，在大約35°C，顯示出G'等于 G"。在高于大約35°C的溫度，G'看起來低于G"，意味著所述材料顯示流體行為。相反， 本發(fā)明的材料在這個應力水平通常顯示G' >G"；意味著這種材料顯示固體行為。本發(fā)明配混物除了顯示良好的高溫特性外，還顯示出良好的粘結性和粘合強度。 由于良好平衡的組分，所述配混物的粘合強度使得可觀察到內聚破壞。
所述配混物優(yōu)選用于有限的撕裂力施加到粘合配混物的涂層上的應用中，例如保護涂層、開口密封劑、低壓應用的裂縫、和可以用某些種類的機械保護來覆蓋或包裹的那些應用。無定形脂肪族聚合物通常是乙烯、丙烯或丁烯或更高級烯烴基聚合物。聚合物可以是均聚物、共聚物或它們的混合物。共聚物包括二元、三元或更高元單體聚合物，并且可以是嵌段共聚物和/或無規(guī)共聚物。優(yōu)選的聚合物或共聚物是基于丁烯或丙烯的并且優(yōu)選包含大約30wt%或更多丙烯或丁烯聚合單元。適宜的丁烯基(共)聚合物包括聚乙烯-丁烯、聚丙烯-丁烯、聚乙烯-異丁烯、 聚乙烯-丙烯-丁烯、聚丙烯-丁烯-己烯等。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，采用無定形丙烯基(共)聚合物。這種無定形丙烯基(共)聚合物可以是無規(guī)立構聚丙烯、丙烯與具有2-10個碳原子，優(yōu)選2-8個碳原子的別的α-烯烴的二元(CO)/三元聚合物等，所述α-烯烴包括乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等。這些共聚物在本領域是已知的，在室溫具有橡膠特性。在一個優(yōu)選的實施方案中，采用PEPP共聚物；這種PEPP共聚物可以是無規(guī)共聚物或嵌段共聚物，優(yōu)選無規(guī)共聚物。無定形聚丙烯基聚合物通常包含大約40wt%或更多的丙烯，甚至更優(yōu)選大約60wt %或更多。通常，共聚物包含大約90wt %或更多的乙烯和丙烯單元，優(yōu)選大約95wt %或更多，甚至更優(yōu)選大約98wt %或更多。其它的單體單元優(yōu)選為C4或更高級乙烯基不飽和化合物，例如α，正-丁烯、異丁烯、α，正-己烯、或α，正-辛烯。這些PEPP共聚物在本領域是已知的，和商業(yè)上可獲得的。在另一個優(yōu)選的實施方案中，采用無定形聚丙烯，具有大約10摩爾％或更少的共聚單體，優(yōu)選大約5摩爾％或更少，以及所述聚丙烯可以實質上沒有別的共聚單體。適宜的聚合物包括熔點(測定為R&B軟化點)為大約75°C或更高，優(yōu)選大約100°C 或更高，甚至再優(yōu)選110°c或更高的聚合物。聚合物的R&B軟化點通常為大約180°C或更低， 優(yōu)選160°C或更低。可以按照ASTME^測定環(huán)球法軟化點。無定形脂肪族聚合物的Tg適宜為大約_5°C或更低，優(yōu)選-10°C或更低，甚至更優(yōu)選大約-20°C或更低。通常，按照ASTM D3236，所述聚合物在190°C具有大約20cp或更高，優(yōu)選大約 200cp或更高的布氏粘度。優(yōu)選的，所述粘度為大約40，OOOcP或更低，更優(yōu)選大約10，OOOcP
或更低。平均分子量(g/mol的Mn，采用PE-標準物校準的高溫SEC測定；溶劑三氯苯；溫度140°C ；折射率檢測器)優(yōu)選通常為大約1，000或更高，優(yōu)選大約2，000或更高，以及大約100，000或更低，優(yōu)選大約50，000或更低，更優(yōu)選大約30，000或更低。太低的分子量可能削弱高溫性能。太高的分子量可能導致較低的粘結性。然而，適于特定組合物的分子量將取決于聚合物、第二脂肪族材料和非必須的別的材料的類型和/或含量并且可以改變。適宜的，在25°C純聚合物顯示出大約10. Omm或更低，優(yōu)選大約5. Omm或更低的穿透深度。這個硬度確保了本發(fā)明組合物充足的強度。按照ASTM D5測定穿透深度，其給出以dmm(十分之一毫米)表示的穿透深度。最常見的條件是在25°C的溫度用50. 8毫米長 Xl毫米直徑的標準針100克透入5秒鐘。通常，穿透深度為大約0. 1毫米或更多，優(yōu)選大約0. 3毫米或更多，更優(yōu)選大約0. 7毫米或更多，這樣聚合物優(yōu)選足夠軟以作為用于粘合劑配混物的合適的基礎材料。這種聚合物的表面張力通常為大約22-36mN/m，優(yōu)選大約25mN/m或更高，以及優(yōu)選大約33mN/m或更低(在20°C采用二碘甲烷作為探測液體的停滴技術)。術語無定形用來描述聚合物的宏觀行為；聚合物可能顯示微結晶。在沒有施加剪切或應力的情況下從熔體冷卻，如果所述聚合物顯示出大約15%或更低，優(yōu)選大約10%或更低，最優(yōu)選大約5%或更低的結晶度，由具有取自ATHAS數據庫的參考值以10°C每分鐘的加熱速率運行的DSC所推導，那么所述聚合物可以被認為是無定形的。適宜的共聚物包括來自伊斯曼化學的Eastof lex 聚合物，舉例來說例如 Eastof lex E1003、們060 或們200，來自 Evonik Degussa 的Vestoplast ⑧聚合物， 舉例來說例如VeStOplaSt 408、608、703或705，或者來自Huntsman的Rextac⑧聚合物，舉例來說例如Rextac RT2730、RT3535、RT3585、RT4460。適宜的無定形丙烯聚合物包括Eastof lex Pioio 和 P1023 或Rextac RT2115、RT2180 和 RT3180，或者來自 Crowley 化學的 Polytac R500。有機相的第二主要組分是脂肪族材料。本發(fā)明中的脂肪族包括線性的，支化的和/ 或脂環(huán)的。優(yōu)選所述第二脂肪族材料主要是線性的或支化的，因為這些材料可具有較低的 Tg0第二脂肪族材料具有大約_5°C或更低，優(yōu)選大約-20°C或更低，甚至更優(yōu)選大約-30°C或更低的Tg?？梢匀缟纤鰷y定Tg。這種第二脂肪族材料在室溫通常是流體或半結晶蠟狀固體。第二脂肪族材料作為增粘劑。通常，這種材料的分子量為大約3000或更低，優(yōu)選大約1500克/摩爾或更低，更優(yōu)選1000克/摩爾或更低，優(yōu)選800克/摩爾或更低。通常，分子量將會為大約100克/摩爾或更高，優(yōu)選大約200克/摩爾或更高。如果分子主要是線性的，通常分子量將會在較低范圍。如果是支化的，就像丁烯低聚物，分子量可以更高。在所述第二化合物是多材料的混合物的情況下，平均分子量遵從上述數值，每種單一材料的多分散性通常為大約5或更低， 優(yōu)選大約3或更低。通常，這種材料在基本上純的形式下在70°C熔融，并且在100°C對于低聚物化合物將具有大約4500mm2/S或更低，優(yōu)選大約3000或更低，更優(yōu)選大約700mm2/s或更低的運動粘度，對于較低分子量的化合物具有大約120mm2/S或更低，優(yōu)選大約70mm2/S或更低的運動粘度?？梢园凑誅IN 51562測定運動粘度。凡士林和增塑劑油類在100°C的示例的運動粘度在10-15mm2/S或更低的范圍；增粘劑樹脂可能顯示30-70mm2/s范圍的運動粘度。丁烯的低聚物，或較低分子量的聚合物可以具有最高達4500mm2/s或更低，優(yōu)選大約3000或更低，更優(yōu)選大約700mm7s或更低的運動粘度。通常，第二脂肪族材料將顯示出很大程度的牛頓流體行為。因此，這種化合物(基本上純的形式)將不包含會導致流體行為變?yōu)閺椥缘妮^高分子量的化合物。在本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案中，第二脂肪族材料是聚丁烯低聚物或聚合物。聚丁烯是丁烯和異丁烯單體的粘性共聚物。這里所用的“聚丁烯”指的是聚合物的氫化的(CAS#68937-10-0)和未氫化的(CAS#9003_29_6)兩種形式。聚丁烯是粘性的、無色的、非干性的、液態(tài)聚合物。第二脂肪族化合物不同于所述無定形聚合物，因此本發(fā)明的組合物在有機相中包含至少兩種不同的材料。通常，在100°c所述無定形聚合物具有比第二脂肪族材料高的粘度。而且，所述第二脂肪族材料通常會顯示出比所述聚合物低的分子量。優(yōu)選所述無定形(共)聚合物和所述第二脂肪族材料都具有大約相同的表面張力。這意味著表面張力足夠近似而獲得穩(wěn)定的混合物，并且在幾年的使用期間沒有可觀察的或預期的相分離。更優(yōu)選所述無定形聚合物和所述第二脂肪族材料具有這樣的表面張力，即在靶混合物比例的這些材料的混合物當在100°C保存1個月時不顯示出可見的(通過裸眼)相分離。優(yōu)選所述第二脂肪族材料具有大約22-36mN/m，更優(yōu)選大約25mN/m或更高，以及優(yōu)選大約33mN/m或更低的表面張力。優(yōu)選所述聚合物和所述脂肪族化合物之間的表面張力差為大約7mN/m或更低，更優(yōu)選5mN/m或更低，再優(yōu)選3mN/m或更低。在一個優(yōu)選實施方案中(特別是用作石油和天然氣工業(yè)中的防腐涂層)，所述第二脂肪族材料是基本上純的脂肪族的或脂環(huán)族的。優(yōu)選烯烴和/或芳基的含量低；烯烴和 /或芳基的含量適宜為大約3摩爾％或更低，優(yōu)選大約2摩爾％或更低。而且，所述材料優(yōu)選不包含氧或氮雜原子，因此這些雜原子的含量將會為大約2摩爾％或更低。在本發(fā)明另一個優(yōu)選實施方案中(特別是用于較少需要長期使用的情況)，所述第二脂肪族材料可以包含較高量的烯烴不飽和和/或芳基。該量適宜為大約20摩爾％或更低，優(yōu)選大約15摩爾％或更低。當所述烯烴不飽和在最終組合物中的含量為大約3摩爾％ 或更低，優(yōu)選大約2摩爾％或更低時，這種相對高的含量可能是可接受的。適宜的第二脂肪族材料包括蠟、純化油餾分、合成油、蠟白油、白礦脂等。其它的合適的材料包括低分子量聚異丁烯、聚丁烯和通過共聚和氫化低級(C4-C8) 二烯烴類與低級(C4-C8)單烯烴類或聚合和氫化環(huán)二烯烴類得到的低分子量樹脂，等等。合適的實例包括來自 ±矣克森的 Penreco Snow,penreco Super,penreco uitima,penreco Regent、oil HB 40、Pr imol 352、382、542，來自殼牌的Ondina 15、32、46、68，來自克雷威利的Wingtack 10，來自伊斯曼化學的piee()tae i020-E、Regalrez 1018、 Regal ite 1010，來自?？松梨诘?Ese()rez 2520。用于這里的適宜的聚丁烯包括，但不限于=Indopol L-14，分子量(“麗”)=370 ； Indopol L-50,MW = 455 ；Indopol L_65，MW = 435 ；Indopol L-100,MW = 510 ；H_15，MW = 600 ；H-25, MW = 670 ；H-35, MW = 725 ；H-40, MW = 750 ；H-50, MW = 815 ；H-100, MW = 940 ； H-300, MW = 1330 ；H-1500，MW = 2145 ；H-1900，MW = 2270 ；Panalane L-14E，MW = 370 ； Panalane H-300E，麗=1330 ；都是BP美國石油化學公司(芝加哥，IL)的商品名。其它的適宜等級的聚丁烯包括 Parapol 450, MW = 420 ；Parapol 700, MW = 700 ；Parapol 950, MW =950 ；Parapol 1300,MW = 1300 ；和 Parapol 2500,MW = 2700 ；都是?？松梨诠镜纳唐访?。有機相可以進一步包含一種或多種抗氧化劑、著色劑、其它的聚合物或低聚物、浙青、凈化/成核/抗靜電劑、阻燃劑、酸清除劑、相容劑、其它的增塑劑等等。適宜的抗氧化劑包括酚類抗氧化劑、亞磷酸鹽類、內酯類、硫酯類、羥基胺類、受阻胺光穩(wěn)定劑類(HALQ和其它的穩(wěn)定劑。一種或多種抗氧化劑的量(相對于有機相)可以改變，可以是大約或更少， 優(yōu)選大約2襯％或更少。適宜的量可以為0.05wt%或更多，更優(yōu)選在0. l-1.8wt%之間。在一個實施方案中，組合物包含至少一種第一抗氧化劑。優(yōu)選的第一抗氧化劑包含空間位阻酚基團。適宜的空間位阻酚化合物選自例如Irganox I076、lrganox I098、lrganox I035、lrganox I330、lrganox ioio、Irganox 3ii4、Irganox 245Jrganox MDi024Jrganox 259,Irganox 3125 等。代替或除了所述空間位阻酚類，可以采用空間位阻烷基硫甲基酚類或芳基硫甲基酚類，例如Irganox 1520或 Irganox 1726。在另一個優(yōu)選實施方案中，組合物包含第一和第二抗氧化劑的混合物。適宜的第二抗氧化劑包括亞磷酸鹽類和硫酯類。根據本發(fā)明，適宜的亞磷酸鹽類為Irgafos P-EPQ、IrgafOS i2、Irgafos lesjrgafos 38、Irgafos 126 等。
適宜的硫酯類可以選自諸如Irganox PS soo JrganoxsPS 802等的化合物。在另一個優(yōu)選實施方案中，組合物包含酚型第一抗氧化劑亞磷酸鹽型第二抗氧化劑和基于內酯的抗氧化劑的混合物。這樣的混合物是本領域已知的，商業(yè)可獲得的，例如來自 Ciba 的Irganox HP 或Irganox XP 混合物。在另一個優(yōu)選實施方案中，除了第一和/或第二抗氧化劑外，組合物可以包含空間位阻胺類。適宜的空間位阻胺類可以選自諸如Chemassorb 202()、Chemassorb 944、Chemassorb H9 等的化合物。在再一個優(yōu)選實施方案中，沒有添加或采用抗氧化劑。由于成本的原因這可能是更推崇的，當組分的混合在合理低的溫度下進行時，這或許是可能的。適宜的著色劑包括可溶于所述有機相的染料，舉例來說例如酞菁顏料。這樣的染料可以以合適的量存在以賦予充足的顏色。相對于有機相，該量優(yōu)選為大約0. 2-#t%。有機相可以進一步包含聚合或低聚化合物，像增粘劑、橡膠、聚烯烴(不同于所述第一聚合物)等。這種進一步的材料不同于所述無定形聚合物和第二脂肪族材料。這種進一步的材料可以用來改善粘結性，提高屈服強度，降低Tg等。在一個優(yōu)選實施方案中，這些聚合物或低聚物中不飽和的量為大約4摩爾％或更低，因此太高量的烯烴不飽和可能導致穩(wěn)定性的降低。此外，聚合物或低聚物優(yōu)選不包含實質量的芳基，像大約4摩爾％或更低。在另一個優(yōu)選實施方案中，烯烴不飽和和/或芳基的量較高。適用性很大取決于最終用途，以及取決于該最終用途，類似SBS橡膠的膠料或許是可用的。烯烴不飽和和/或芳基的適宜量可以為總有機相的大約8摩爾％或更低，優(yōu)選大約5摩爾％或更低，甚至再優(yōu)選大約2摩爾％或更低。聚合的或低聚的化合物是與粘合劑配混物中的所述無定形脂肪族(共)聚合物不同的化合物。在一個優(yōu)選實施方案中，所述聚合的化合物具有比用作無定形脂肪族(共)聚合物的聚合物更高的分子量。在另一個優(yōu)選實施方案中，聚合的或低聚的化合物用來增加配混物的粘結性，它具有比所述無定形(共)聚合物更低的分子量。聚合的和/或低聚的化合物通過其較高的粘度和/或軟化點(以環(huán)球軟化點測定)而與所述第二脂肪族材料相區(qū)分。適宜的聚合物和低聚物包括天然橡膠、丁基橡膠以及溴丁基橡膠和氯丁基橡膠、 SBS、SEBS, SIS橡膠(例如Kraton 或Vector級)、聚異丁烯聚合物類(例如BASF的 Opanol 或ineos的Indopol 聚合物)、全氫化脂肪族和/或脂環(huán)族烴樹脂(例如 Escorez i304、Escorez 5380 或Regalite R1090)、Keltan epdm或epm橡膠、 或來自?？松瘜WWVistal on 聚合物，舉例來說例如V i s t a 1 on 404或805等。適于所述組合物的非交聯橡膠的門尼粘度(ML 1+8，125°C )可以改變。可以為大約100或更低，優(yōu)選大約80或更低。適宜的門尼粘度(ML 1+8，125°C )可以為10或更高，以及更優(yōu)選在20和70之間。在另一個實施方案中，適宜的橡膠是來自皇家彈性體的 Ka 1 ene soo或1300 (其是Tg為大約-70°c的聚(異丁烯-異戊二烯)聚合物)。適于所述組合物的增粘烴樹脂的R&B軟化點可以改變，可以為大約150°C或更低， 優(yōu)選大約120°C或更低。適宜的R&B軟化點可以為60°C或更高，以及更優(yōu)選在80°C和115°C 之間。相對于有機相，該聚合的或低聚的化合物(如果存在的話)的量適宜的含量為大約或更多，優(yōu)選大約2wt%或更多。通常，相對于有機相，該量將為大約40wt%或更低，優(yōu)選大約30wt%或更低，甚至更優(yōu)選大約25wt%或更低。該量可以在所述數值的任意結合所組成的范圍內。適宜的量已經顯示為例如5襯％、9襯％和Hwt%。通常，結合所謂的結晶聚烯烴類不是很令人期望，因為他們趨向于降低粘結性。這種(實際上半_)結晶聚合物可以是聚乙烯、全同立構聚丙烯等。因此，適宜的，相對于總的組合物，這種半結晶聚合物的量低于5wt%，優(yōu)選低于3wt%，以及最優(yōu)選不存在這種聚合物。此外已經發(fā)現在升高的溫度下本發(fā)明組合物的強度特性，最好還是基于液體聚合物的那些，可以通過采用有限量的分子量大約為30，000或更高的橡膠聚合物或其它的無定形聚合物而得到改善。所述分子量優(yōu)選大約50，000或更高，更優(yōu)選大約100，000或更高。 橡膠聚合物包括EPDM橡膠、聚異戊二烯、聚異戊二烯-聚異丁烯共聚物、天然橡膠、丁基橡膠以及溴丁基橡膠和氯丁基橡膠、SBS、SEBS、SIS橡膠(例如Kraton 或Vector 級)等等?？雌饋硐鹉z中的烯烴不飽和沒有實質上降低長期穩(wěn)定性，因為所述不飽和被充分隔離以致幾乎沒有不利效果可見。適宜的橡膠包括氯丁基1066橡膠(埃克森美孚，其是氯化的異丁烯/異戊二烯橡膠)、Ke 1 tan epm或epdm橡膠等等。同樣，有限量的高分子量聚異丁烯適宜于提高屈服點和由此而提高高溫特性。橡膠組分與所述脂肪族聚合物的區(qū)別之處在于其較高的分子量，同時具有較低的玻璃化轉變溫度。不是要限定于這種理論，據認為由于橡膠或進一步的配混物的高分子量， 聚合物鏈導致實質上的纏結，因此獲得更高形變下的屈服點。該橡膠組分可以以非硫化聚合物或以輕微交聯聚合物的形式使用。該橡膠聚合物優(yōu)選與所述無定形(共)聚合物和第二脂肪族化合物均勻混合，當混合期間橡膠高度交聯時，這種均勻混合是困難的。適于所述組合物的非交聯橡膠的門尼粘度(ML 1+8，125°C )可能改變，可以為大約100或更低，優(yōu)選大約80或更低。適宜的門尼粘度(ML 1+8，125°C)可以為10或更高， 以及更優(yōu)選在20和70之間。通常有機相中橡膠材料的量為大約或更高，優(yōu)選大約2wt%，更優(yōu)選大約 3wt%或更高。通常，該含量為大約30wt%或更低，優(yōu)選大約25wt%或更低，更優(yōu)選大約 15 1%或更低。隨著采用橡膠聚合物，屈服強度提高，組合物在升高溫度下的流動能力降低。隨著這種降低，涂層的可用溫度實質上增加到高達85°C或更高，例如大約90°C。因此，本發(fā)明也涉及采用相對于有機相的大約Iwt%或更高，優(yōu)選大約2wt%或更高，以及大約30wt%或更低，優(yōu)選大約25wt%或更低量的分子量為大約30，000或更高的橡膠或脂肪族聚合物材料，來提高防腐涂層的屈服強度，所述涂層包含大約20-70wt%的流體聚異丁烯聚合物和大約30-80wt%的無機填料。前面所述的優(yōu)選實施方案同樣特別適用于該實施方案。在另一個優(yōu)選實施方案中，相對于總的組合物，低聚的或聚合的(特別是橡膠)化合物的含量低于5wt%，優(yōu)選低于3wt%，以及在該實施方案中最優(yōu)選不存在。實質量的橡膠趨向于降低粘結性，取決于其應用，這可能是不那么優(yōu)選的。本發(fā)明防腐涂層包含大約20_70wt %的流體聚異丁烯聚合物和大約30_80wt %的無機填料和進一步的相對于有機相的大約或更高，優(yōu)選大約2wt%或更高，以及大約 30wt%或更低，優(yōu)選大約25wt%或更低量的分子量為大約30，000或更高的橡膠或脂肪族聚合物材料。橡膠或脂肪族材料有助于提高屈服強度。無機相包含無機填料材料作為主要組分。填料材料影響流變行為。適宜的填料材料為無機礦物類、鹽類、氧化物類和炭黑。適宜的例子包括碳酸鈣、 氧化硅、氧化鋁(其可以為三水合氧化鋁的形式)、二氧化鈦、硫酸硼和(研磨)石英、沙子、 滑石、板巖和膨潤土。優(yōu)選的填料材料為碳酸鈣。適宜的填料材料具有大約50微米或更小，優(yōu)選10微米或更小，更優(yōu)選大約5微米或更小的平均粒徑。通常，平均粒徑為大約0. 1微米或更大，優(yōu)選大約0. 4微米或更大?？梢圆捎眉す馍⑸浞y量所述粒徑。適宜的填料材料可以具有一個粒徑和均一的粒徑分布，或可具有兩個或更多粒徑和兩個或更多的粒徑分布。非常適宜的產品可以具有這樣的粒徑分布，其使所有粒子具有大約50微米或更小，更優(yōu)選約10微米或更小的粒徑，以及至少60%的粒子具有0. 1微米或更大的粒徑，優(yōu)選至少約60wt%具有大約0. 4微米或更大的粒徑。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，至少約80wt %的粒子具有大約0. 6微米或更大的粒徑。優(yōu)選處理該填料材料來增強其與極性材料穩(wěn)定混合的能力。通常，通過表面處理使得填料材料更憎水，例如采用脂肪酸類，脂肪醇類等等。適宜的填料材料在水中具有低可溶性或者優(yōu)選大約0. 05克/升或更低。無機相中填料的量通常為大約SOwt %或更高，優(yōu)選大約90wt%或更高，更優(yōu)選大約95 丨％或更高。適宜的填料材料包括但不限于Omyalite 95T、Omyacarb ft-fl、Omyalite 90T、Hydrocarb 95T、Hydrocarb og、幾種 Microdol 禾口 Finntalc 級、Micaflor MF8、Micaflor MFio、Micaf lor MF25、Mis tron talc 或 Talkron PR-隊無機相中其它的材料可以為著色劑、增白劑等。許多顏料是無機結晶或無定形材料。優(yōu)選該涂料包含少量的著色劑，舉例來說相對于無機相例如大約5wt%或更低，更優(yōu)選大約3wt%或更低，以及甚至可以為大約1或0. 5wt%或更低。顏料可以是表面處理的或充分分散在合適的液體中以增強其與脂肪族材料穩(wěn)定混合的能力。適宜的顏色包括黃色(例如針鐵礦、鋅鐵尖晶石)、綠色(例如氧化鉻(III))、褐色或黑色(例如磁鐵礦、錳鐵氧體)、 和紅色(例如赤鐵礦)或其適宜的混合物和附加材料，例如光學增白劑(例如二氧化鈦)等等。該粘合劑配混物的主要組分(無定形(共)聚合物、第二脂肪族化合物和無機填料)優(yōu)選占所述配混物的大約70wt%，更優(yōu)選大約SOwt %或更高，最優(yōu)選大約90wt%或更高。取決于所需流變行為，可以調整組分的含量。有機與無機相的相對重量含量通常在大約10/90到85/15之間。適宜地存在大約 20wt%或更多的有機相，優(yōu)選大約25wt%或更多。有機相的含量為大約70wt%或更少，優(yōu)選大約60wt%或更少。因此，優(yōu)選無機相的含量為大約30wt%或更多，更優(yōu)選大約40wt% 或更多。充分量的無機材料有助于取得好的流變行為和穩(wěn)定性。取決于最終產品的所需特性，無定形脂肪族(共)聚合物與第二脂肪族材料的含量在特定限定中可以改變，通常在95/5到10/90范圍內。例如，采用PEPP共聚物和凡士林 70/30的混合物，獲得了穩(wěn)定的運行良好的防腐涂料。在這些組分30/70的混合物中，獲得了具有良好流體和粘著性能的膏漿型材料。因此，聚合物的量相對于第二脂肪族組分的量為大約10wt%或更多，優(yōu)選大約20wt%或更多。聚合物的量通常為大約95wt%或更少，優(yōu)選大約90Wt%或更少以及更優(yōu)選大約80Wt%或更少。在本發(fā)明一個實施方案中，有機相包含大約50-85wt%含量的無定形(共)聚合物和大約13-40wt%含量的第二脂肪族材料。該組合物優(yōu)選包含大約0. 或更多含量的抗氧化劑。在該實施方案中有機相的含量為大約25-65，優(yōu)選大約25-55wt%以及無機相的含量為大約35-75，優(yōu)選大約45-75wt%。該組合物非常適于用作防腐涂料、密封劑或修補材料。無定形(共)聚合物相對于總的組合物的含量優(yōu)選為大約15-45wt%。防腐或修補涂層優(yōu)選用作塑性聚合物背襯上的層。該背襯可以是連續(xù)的塑料片層、非織物或織物材料。用于背襯的適宜材料包括類似PP或PE的聚烯烴、聚酯或聚酰胺、 類似EPDM、Kevlar⑧的橡膠、pvc、交聯的熱塑性聚乙烯和uv固化聚酯。在一個實施方案中，塑料背襯優(yōu)選類似聚乙烯或聚丙烯的材料的聚烯烴片層。在另一個實施方案中，背襯層可以是聚酯(例如PET)、聚酰胺(例如尼龍_6，6)或類似物。優(yōu)選聚酯片層作為背襯，因為它賦予良好的可印刷性，它有回彈力并且具有良好的耐UV性。在一個優(yōu)選實施方案中，防腐或修補涂層是具有聚合物片層作為背襯的帶的形式，0. 1-4毫米厚，優(yōu)選0. 3-2毫米厚的防腐涂層的層和非粘合性的可除去的剝離襯底(例如硅浸漬膜)。在應用中，剝離襯底被除去，把涂層帶的粘合性涂層一側施用到待涂布的目標上，塑料背襯在外面。優(yōu)選該帶大約5厘米O英寸)或更寬，更優(yōu)選大約7. 5厘米(3英寸)或更寬。通常，該帶大約50厘米(20英寸)寬或更窄，優(yōu)選大約25厘米(10英寸)寬
或更窄。本發(fā)明的帶此外優(yōu)選包含增強網。這種網可以是織物的或非織物的，適宜的材料包括玻璃纖維、聚酯、尼龍、Dyneema 、Twaron ,Kevlar 、pp、pe*pvc。優(yōu)選防腐或修補涂層以卷的形式的纏繞帶的形式或作為貼片來制備，并因此用作剝離襯底上的層，這樣防止了當折疊時這些纏繞相互粘結或所述貼片粘結到包裝材料或其本身上。通過擠出或壓延對剝離襯底的層合發(fā)生在制備工藝的初始階段。剝離襯底具有這樣的特性，即當應用到基底上時它能容易地從纏繞帶上除去。適宜的剝離襯底由硅樹脂、 Tef Ion 或其它的可容易除去的聚烯烴材料制備。在所述同一制備工藝過程的第二階段， 以所述成網化的載體將會在所述纏繞帶或貼片中實施并且塑料頂層用作為保護外層的方式，將成網化載體和片層隨后施用到所述纏繞帶或貼片的上部。特殊的輥將會促進成網化的載體在所述帶或貼片中的布滿。在本發(fā)明另一個優(yōu)選實施方案中，有機相包含大約20-50wt%含量的無定形共聚物，第二脂肪族材料的含量為大約77-40wt%。在這個實施方案中，有機相的含量為大約 35-75wt%以及無機相的含量為25-65wt%。這種組合物非常適于用作具有優(yōu)異粘結特性， 結合了防腐和穩(wěn)定特性的膏漿。因此，它非常適于作為膩子、密封劑或類似物?？梢酝ㄟ^在捏和機、攪拌器、擠出機或類似物中混合所述幾種組分來制備本發(fā)明的粘合劑配混物。在本發(fā)明一個實施方案中，優(yōu)選在減壓下排除該組合物中滯留空氣的情況下在捏和機中混合所述組分。然而，在大氣壓下捏合也是可能的。捏合將會導致溫度升尚O優(yōu)選在室溫混合所述組分，以及捏合，其中溫度通常達到大約50°C或更高，更優(yōu)選大約70°C或更高。優(yōu)選在大約170°C或更低，優(yōu)選大約140°C或更低，最優(yōu)選大約130°C或更低的溫度進行所述捏合。在較高的溫度例如在大約180°C混合是可能的，但是可能需要更多的抗氧化劑來保持穩(wěn)定。該組合物可以適宜的用來涂布鋼管、檢查孔蓋等等。該涂料組合物也可以用來密封包含有害組分的物體，例如具有含鉛涂層、石棉等的物體?？梢杂帽景l(fā)明的涂料成功的密封這樣的物體，因為該涂料對水和氣體的高不滲透性將阻止有害材料擴散到環(huán)境中，由此有效地使得它們無害。此外，容易應用性使得能夠進行最小表面制備以及因此在應用中允許有害材料最小的環(huán)境暴露。其它的有用的應用是修補屋頂、空氣調節(jié)裝置的管道、下水道管道等等的漏洞。所述膏漿不但可以用來填充裂縫，修補窗戶等等，而且可以用來密封電線。例如，所述配混物可用來密封電纜和管道線管、裂縫和孔以防止水的滲透。將用下面非限定的實施例來說明本發(fā)明。實施例1在捏合機中，添加由PEPP(Eastoflex Eioeo)組成的有機相，部分凡士林和 Omyalite 95T(40wt%有機相，60wt%填料)，以及混合所述材料(最終聚合物/凡士林的比率為70/30)。當裸眼所見均勻時，添加剩余的凡士林，以及在大約70°C的最高溫度下混合所述材料，混合總時間為大約2小時。這樣獲得了均勻的粘合劑配混物。冷卻所述材料，以四列凸緣的方式連續(xù)擠出該最終配混物，放置在5厘米寬的硅化膜上。把聚酯布施用到與所述硅化膜具有相同寬度的所述凸緣上，用重輥或壓延元件壓制來獲得與所述配混物的充分粘合。從所述條上切掉5X10厘米的片，研究其流變行為(沒有施加壓力)。所述材料沒有顯示冷流，在50或100°C也沒有流動。相反，PIB基材料顯示出流動，特別是高于60°C 時。所述條用來涂布20厘米的生銹鋼管，通過手壓力把該粘合劑配混物緊緊壓到所述管上。一天后，剝離聚酯外層；粘合劑顯示出內聚破壞，意味著粘合劑持續(xù)覆蓋著所述管。實施例2和比較試驗A根據實施例1制備另一材料貼片。把該材料與來自BASF的具有60wt%填料和 40wt% Oppanol BlO SFN的PIB基材料進行比較。根據ASTM D217進行針入度試驗。結果列于表1中。表權利要求
1.粘合劑配混物，主要由有機相和無機相組成，所述有機相包含環(huán)球法軟化點在75 和180°C之間的無定形脂肪族(共)聚合物以及具有大約_5°C或更低Tg和在100°C下 4500mm2/s或更低的運動粘度的第二脂肪族材料，其中所述有機組分的重量份在95/5和 10/90之間(所述聚合物相對所述第二材料)；所述無機相包含填料，填料占全部組合物的量為至少大約15wt%。
2.權利要求1的配混物，其中所述無定形脂肪族聚合物是丙烯或丁烯基聚合物或共聚物，優(yōu)選無定形脂肪族丙烯基聚合物或共聚物，更優(yōu)選無規(guī)立構聚丙烯，或丙烯與一種或多種諸如乙烯、丁烯、己烯或辛烯的其它的α-烯烴的共聚物。
3.權利要求1的配混物，其中所述丙烯基(共)聚合物是聚乙烯-聚丙烯(PEPP)無規(guī)共聚物或無定形聚丙烯聚合物。
4.權利要求1-3任何一項的配混物，其中所述無定形脂肪族聚合物具有大約100°C或更高，以及大約160°C或更低的熔點(測定為環(huán)球軟化點)。
5.權利要求1-4任何一項的配混物，其中所述無定形脂肪族聚合物具有一個或多個下述特性(i)所述無定形脂肪族聚合物的Tg為大約-10°C或更低，優(yōu)選-20°C或更低，(ii) 所述聚合物在190°C具有大約20cP或更高，優(yōu)選大約200cP或更高的布氏粘度，所述粘度為大約40，OOOcP或更低，優(yōu)選大約10，OOOcP或更低，(iii)平均分子量(Mn，采用聚乙烯為標準物的SEC測定)為大約1，000或更高，優(yōu)選大約2，000或更高，以及大約100，000或更低，優(yōu)選大約50，000或更低(iv)在25°C純聚合物顯示出大約10. Omm或更低，優(yōu)選大約 5. Omm或更低的穿透深度。
6.權利要求1-5任何一項的配混物，其中所述第二脂肪族材料的分子量為大約1500或更低，優(yōu)選1000或更低，優(yōu)選800或更低以及分子量為大約100或更高，優(yōu)選大約200或更尚ο
7.權利要求1-6任何一項的配混物，其中所述第二脂肪族材料在室溫是流體，以及具有大約3000mm2/S或更低，優(yōu)選大約700mm2/s或更低以及可以是120mm2/S或更低的運動粘度。
8.權利要求1-7任何一項的配混物，其中所述聚合物和所述第二脂肪族材料的表面張力大約相同，以及優(yōu)選所述聚合物和所述第二脂肪族材料的表面張力之間差距為大約7mN/ m或更低，優(yōu)選5mN/m或更低。
9.權利要求1-8任何一項的配混物，其中所述組合物的有機相進一步包含大約或更高，優(yōu)選大約2wt %和再優(yōu)選大約3wt %或更高以及大約30wt %或更低，優(yōu)選大約 25wt%或更低含量的橡膠材料。
10.權利要求1-9任何一項的配混物，其中所述填料材料為至少一種無機礦物、鹽或氧化物，其中所述填料材料具有大約50微米或更小，優(yōu)選10微米或更小，更優(yōu)選大約5微米或更小以及大約0. 1微米或更大，優(yōu)選大約0. 4微米或更大的平均粒徑。
11.權利要求1-10任何一項的配混物，其中所述有機相對于無機相的含量為大約 20wt%的有機相或更多，優(yōu)選大約30wt%或更多以及所述含量為大約70wt%或更少，優(yōu)選大約60 丨％或更少。
12.權利要求1-11任何一項的配混物，其中所述有機相中無定形脂肪族(共)聚合物的含量為大約15wt%或更多以及所述聚合物的含量通常為大約85wt%或更少。
13.權利要求1-12任何一項的配混物，其中當以增加的形變在lOrad/sec下測量時，所述組合物在90°C在大于1%，優(yōu)選2%或更大的形變下顯示出屈服點。
14.權利要求1-13任何一項的配混物，其中所述配混物用作防腐或修補涂層以及優(yōu)選用作塑料背襯上的層；所述塑料背襯優(yōu)選為聚烯烴、聚酯或聚酰胺材料片層。
15.權利要求1-13任何一項的配混物作為用于鋼管和檢查孔蓋的防腐涂層密封劑或類似物的用途。
16.橡膠材料或脂肪族聚合物材料用來增強防腐涂層的屈服強度的用途，其中所述橡膠材料或脂肪族聚合物材料的分子量為大約30，000或更高，含量為大約或更多，優(yōu)選大約2wt%和更優(yōu)選大約3wt%或更多，以及含量為大約30Wt%或更少，優(yōu)選大約25wt% 或更少；所述涂層包含大約20-70wt%流體聚異丁烯聚合物和大約30-80wt%無機填料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種主要由有機相和無機相組成的粘合劑配混物，所述有機相包含環(huán)球法軟化點在75和180℃之間的無定形脂肪族(共)聚合物以及具有大約-5℃或更低Tg和在100℃下4500mm2/s或更低的運動粘度的第二脂肪族材料，其中所述有機組分的重量含量在95/5和10/90之間；所述無機相包含填料，填料占全部組合物的量為至少大約15wt％。所述組合物適于用作抵御水或濕氣過濾或滲透的防腐涂層或密封劑。橡膠材料可以加入到該配混物或其它的防腐涂層中來提高高溫下的屈服點。
文檔編號C09J123/00GK102300947SQ200980155441
公開日2011年12月28日 申請日期2009年12月23日 優(yōu)先權日2008年12月23日
發(fā)明者E·韋爾斯, G·梅爾, L·范比甘, M·麥耶肖福爾 申請人:J范伯根管理有限責任公司