專(zhuān)利名稱(chēng)：通過(guò)溶劑誘導(dǎo)沉淀改變塑料表面可濕性的方法
通過(guò)溶劑誘導(dǎo)沉淀改變塑料表面可濕性的方法本發(fā)明涉及由聚合物基材制造制品的方法，該制品具有結(jié)構(gòu)化表面，以及通過(guò)所述方法制備的制品和所述制品在室外和室內(nèi)應(yīng)用中的用途。本領(lǐng)域中存在許多已知的用于改變表面可濕性的方法。本領(lǐng)域已知通過(guò)增加疏水材料的表面粗糙度，可顯著增強(qiáng)表面抗水性。這種方案由蓮葉完美地呈現(xiàn)，其中表面通過(guò)微米尺寸和納米尺寸的蠟質(zhì)突出物而結(jié)構(gòu)化成兩種長(zhǎng)度規(guī)格。受蓮花效應(yīng)的啟發(fā)，研究人員嘗試模擬蓮花效應(yīng)的行為。本領(lǐng)域已知的表面改性技術(shù)包括例如等離子體處理、平版印刷、 物理沉積/吸附或接枝。然而，這些技術(shù)通常耗時(shí)、難以控制、昂貴或苦于所得涂膜的不良耐久性。因此，仍需要簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì)的方法以獲得合適結(jié)構(gòu)化的表面。在N. Zhao等人的ChemPhysChem 2006,7,824-827中，公開(kāi)了通過(guò)溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶 (SINC)制備蓮葉狀超疏水表面。所述表面基于可結(jié)晶的雙酚A型聚碳酸酯(PC)。根據(jù) N. Zhao等人的實(shí)驗(yàn)部分，將無(wú)定形的聚碳酸酯板用丙酮涂布并使涂布聚碳酸酯板的丙酮薄層在環(huán)境條件下蒸發(fā)。為了從所述溶脹的聚碳酸酯表面獲得超疏水表面，向丙酮溶脹的聚碳酸酯表面噴涂少量的凝結(jié)劑如水或甲醇，或者將聚碳酸酯板浸入凝結(jié)劑浴中若干秒，然后空氣干燥，或者將溶脹的聚碳酸酯板在70%相對(duì)濕度的濕空氣中干燥。通過(guò)該方法獲得的水接觸角為約160°，其為超疏水的。US 2007/0009709 Al涉及改變制品表面以改變其可濕性的方法。US 2007/0009709 Al的方法包括如下步驟(a)提供包括聚合物的基材；和(b)在基材的選定表面區(qū)引起相變，其中相變?cè)谶x定表面區(qū)形成紋理；其中該紋理包括多個(gè)具有至多約50 微米的大特性尺寸的特征。根據(jù)US 2007/0009709 Al，公開(kāi)了幾種不同的用于引起步驟 (b)的相變的方法。根據(jù)US 2007/0009709 Al中的實(shí)施例，聚碳酸酯、或聚碳酸酯與硅氧烷的共聚物變得超疏水。US 2007/0009709 Al中提到的兩個(gè)實(shí)施例使用的溶脹劑為丙酮。 為了獲得所需的表面，使丙酮蒸發(fā)，藉此在表面上引起結(jié)晶/相分離并形成紋理。在US 2007/0009709 Al的說(shuō)明書(shū)中提到，可使用淬火劑來(lái)停止相變。在這種情況下，使聚碳酸酯表面與四氫呋喃暫時(shí)接觸并在表面部分溶解后暴露于淬火劑，所述淬火劑包含乙醇，其在這種情況下為非溶劑。根據(jù)US 2007/0009709 Al，提到了另外的包括聚合物的基材，例如聚烯烴、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯、聚酯、聚氨酯、丙烯酸酯類(lèi)聚合物及其共混物。然而，并未提到用于在所述聚合物上獲得所需表面的合適的溶脹劑或淬火劑。N. Zhao等人以及US 2007/0009709 Al提到改變可結(jié)晶的聚碳酸酯表面的可濕性。然而，聚碳酸酯為非常昂貴的聚合物。因此，希望提供用于改變較便宜聚合物、尤其是不可結(jié)晶的無(wú)定形聚合物的表面可濕性的方法。因此，本發(fā)明提供一種方法以及制品，其中可將較便宜的無(wú)定形聚合物用作基材以在其上形成結(jié)構(gòu)化表面。因此，本發(fā)明涉及制造制品的方法，包括如下步驟i)提供無(wú)定形的、不可結(jié)晶的聚合物的聚合物基材；ii)使聚合物基材的選定表面區(qū)與溶脹劑接觸，該溶脹劑對(duì)于聚合物基材具有高溶解度極限，藉此使聚合物基材的表面部分溶脹和聚合物基材的表面以下部分不溶脹；iii)使步驟(ii)的聚合物基材，其中聚合物表面基材部分是溶脹的，與凝結(jié)劑接觸，該凝結(jié)劑對(duì)于聚合物具有低溶解度極限并可與溶脹劑混溶，藉此首先使聚合物基材的溶脹部分沉淀回聚合物基材的不溶脹部分上，藉此獲得具有結(jié)構(gòu)化表面的制品。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法另外包括向步驟(iii)中獲得的結(jié)構(gòu)化表面中摻入添加劑，尤其是納米顆粒。步驟⑴聚合物基材的類(lèi)型聚合物基材為無(wú)定形聚合物基材，其在本發(fā)明方法的條件下是不可結(jié)晶的。無(wú)定形聚合物基材的特征在于缺少長(zhǎng)程有序。無(wú)定形聚合物為互穿網(wǎng)絡(luò)的形式。 其特征在于玻璃轉(zhuǎn)化(Tg)但不具有固定的熔點(diǎn)。這與現(xiàn)有技術(shù)具有重要區(qū)別。根據(jù)前述現(xiàn)有技術(shù)，使用可結(jié)晶的聚碳酸酯并通過(guò)溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶(SINC)制備超疏水表面。根據(jù)N. Siao等人，ChemPhysChem 2006，7，824-827， 通過(guò)在聚碳酸酯表面上形成納米尺寸的晶體結(jié)構(gòu)而獲得超疏水表面。在^iao等人中另外提到，該方法可應(yīng)用于其它KMi的聚合物。因此，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)，主要是使用可結(jié)晶的聚合物，通過(guò)SINC在聚合物表面上獲得超疏水性。然而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種在無(wú)定形聚合物上提供超疏水表面的方法。這是非常令人驚訝的，因?yàn)樵诰酆衔锉砻嫔闲纬杉{米尺寸的晶體似乎對(duì)由SINC提供超疏水聚合物表面是不可缺少的。無(wú)定形的、不可結(jié)晶的聚合物基材可以是本領(lǐng)域已知的任何無(wú)定形聚合物基材。 優(yōu)選的無(wú)定形聚合物基材選自聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚氨酯、聚砜、 無(wú)定形聚烯烴、包含至少一種前述聚合物的共混物和共聚物。優(yōu)選的聚合物基材為聚苯乙烯或聚苯乙烯的共混物或共聚物。在本發(fā)明的含義中，術(shù)語(yǔ)“不可結(jié)晶的”是指聚合物在本發(fā)明方法的條件下不可結(jié)
曰
曰曰ο在本發(fā)明的含義中，術(shù)語(yǔ)“包含至少一種前述聚合物的共聚物”是指包含前述聚合物中存在的單體單元的合適的共聚物。合適的聚苯乙烯或聚苯乙烯的共聚物一般為無(wú)定形的熱塑性材料。優(yōu)選的聚苯乙烯為無(wú)規(guī)立構(gòu)或間同立構(gòu)，藉此優(yōu)選無(wú)規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯。適用作本發(fā)明聚合物基材的聚苯乙烯的共聚物或聚苯乙烯與其它聚合物的共混物為SAN (苯乙烯-丙烯腈共聚物)、ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、ASA (丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物)、SB (苯乙烯-丁二烯)以及高抗沖聚苯乙烯(HIPQ。優(yōu)選的聚苯乙烯或聚苯乙烯的共聚物或共混物為聚苯乙烯本身(均聚物，優(yōu)選無(wú)規(guī)立構(gòu)的聚苯乙烯均聚物)以及SAN。合適的聚(甲基)丙烯酸酯為聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯以及丙烯酸酯和 /或甲基丙烯酸酯和例如丙烯腈的共聚物。合適的聚(甲基)丙烯酸酯是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。優(yōu)選的聚(甲基)丙烯酸酯為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。聚丙烯酰胺為本領(lǐng)域已知的丙烯酰胺的聚合物。合適的聚氨酯可以為硬性或軟性的彈性材料，這取決于用于制備聚氨酯的異氰酸酯和二醇或多元醇組分的性能。用作制備聚氨酯的起始材料的合適的異氰酸酯例如為二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、聚二苯甲烷二異氰酸酯(PMDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、萘二異氰酸酯(NDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和/或4，4’_ 二異氰酸基二環(huán)己基甲烷(H12MDI)。合適的多元醇例如可以為聚酯多元醇。聚砜包括聚砜以及聚醚砜。合適的聚砜和聚醚砜是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。合適的聚砜例如為聚芳砜。實(shí)例為聚砜、聚醚砜和聚苯基砜，尤其是BASF SE的Ultrason 型。無(wú)定形的聚烯烴是本領(lǐng)域所熟知的。合適的無(wú)定形聚烯烴可以基于聚乙烯或聚丙烯或聚乙烯和聚丙烯的混合物，并可另外包含一種或多種基于4-20個(gè)碳原子的α -烯烴的其它單體單元，所述α-烯烴例如為1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯、3-甲基-1- 丁烯、甲基戊烯例如4-甲基-1-戊烯、甲基己烯或甲基庚烯。如前所述，不僅聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚氨酯、聚砜和無(wú)定形聚烯烴的均聚物和共聚物可用作本申請(qǐng)的聚合物基材，包含一種或多種前述均聚物和共聚物的共混物也可用作本申請(qǐng)的聚合物基材。前述聚合物和共聚物的分子量沒(méi)有特別限制。然而，對(duì)于特定應(yīng)用的合適的分子量是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合物基材選自聚苯乙烯、包含至少一種所述聚合物的共混物和共聚物。更優(yōu)選聚合物基材為聚苯乙烯，藉此所述聚苯乙烯可以為均聚物或共聚物或包含聚苯乙烯均聚物或共聚物的共混物。最優(yōu)選聚合物基材為聚苯乙烯的均聚物，尤其是無(wú)規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯或SAN的均聚物。聚合物基材可以為纖維、薄膜、薄片形式或整體成型形式。通過(guò)本發(fā)明的方法可生產(chǎn)高疏水制品。對(duì)于高疏水制品的情形，初始平面的、未處理的聚合物基材的靜止水接觸角應(yīng)為80-120°。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，為了獲得高疏水表面，其初始平面的、未經(jīng)處理的表面的靜止水接觸角為80-100°，更優(yōu)選為80-90°。靜止接觸角為液滴在三相界面上形成的角度，即從液體/固體界面到液體/蒸汽界面形成的角度。液體在表面上的接觸角受楊氏關(guān)系式?jīng)Q定，并且其取決于在三相界線(xiàn)上的點(diǎn)的界面張力。通常，疏水材料或表面的特征在于水的靜止接觸角為90°或以上。某些疏水涂層在本領(lǐng)域中被稱(chēng)作超疏水涂層。超疏水涂層通常定義為靜止水接觸角超過(guò) 150° (N. Zhao, J. Xu, Q. Xie, L. ffeng, X. Guo, X. Zhang 和 L. Shi, Macromo 1. Rapid Commun. 26(2005) 1075-1080 和 W. Chen, Α. Y. Fadeev, Μ. c. Hsieh, D.ner, J. Youngblood和 Τ. J. McCarthy, Langmuir (1999)，15(10)，3395-3399)。靜止接觸角按照本申請(qǐng)實(shí)施例部分的描述進(jìn)行測(cè)量。根據(jù)本發(fā)明，聚合物基材在本發(fā)明的條件下不可結(jié)晶。已發(fā)現(xiàn)通過(guò)本發(fā)明的方法， 通過(guò)在步驟(iii)中的沉淀形成本發(fā)明的小球狀聚合物顆粒的多孔結(jié)構(gòu)，其令人吃驚地能形成高疏水表面。步驟(ii)溶脹劑(溶劑)的類(lèi)型根據(jù)本發(fā)明方法使用的溶脹劑對(duì)于聚合物基材具有高溶解度極限。因此，合適的溶脹劑取決于所用的聚合物基材。合適的溶脹劑可由液體和/或氣體流體組成。液體流體可以為酸、堿、水、有機(jī)溶劑或其合適的混合物?？墒褂玫挠袡C(jī)溶劑包括但不限于甲酰胺如二甲基甲酰胺、環(huán)醚如四氫呋喃、鹵代溶劑如氯仿或二氯甲烷、乙酸酯如乙酸乙酯或乙酸丁酯、芳族溶劑如甲苯或二甲苯、酮如丙酮、醇如乙醇、異丙醇、乙二醇以及N-甲基吡咯烷酮、 二甲基乙酰胺。最常用的氣體流體在環(huán)境中為水分或濕氣。如果聚合物為聚苯乙烯(均聚物)，則溶脹劑優(yōu)選為二甲基甲酰胺。如果聚合物為SAN，則溶脹劑優(yōu)選為乙酸乙酯。根據(jù)本發(fā)明的方法，使聚合物基材表面部分溶脹和使聚合物基材表面以下部分不溶脹。溶脹的聚合物基材部分通常為聚合物基材的頂面。優(yōu)選溶脹的聚合物表面通常在基材表面頂部50-200 μ m。通過(guò)基材表面頂部50-200 μ m發(fā)生軟化表明聚合物基材具有優(yōu)選的有效溶脹，所述軟化通常在至多10分鐘，優(yōu)選至多5分鐘，更優(yōu)選至多1分鐘內(nèi)完成。根據(jù)本發(fā)明方法的步驟ii)，使基材的選定表面區(qū)與溶脹劑接觸。在本發(fā)明中使用的術(shù)語(yǔ)選定表面區(qū)包括表面和優(yōu)選聚合物基材表面以下50-200 μ m的區(qū)域。溶脹的聚合物基材部分為選定表面區(qū)，其為包括聚合物基材表面和所述表面以下 50-200 μ m的區(qū)域。不溶脹的基材部分為溶脹表面區(qū)以下的基材部分。引入溶脹劑的方法如果使用液體溶脹劑，則通過(guò)滴涂、噴涂、刮刀涂敷或?qū)⒒慕胍后w溶脹劑中， 或通過(guò)任何其它方法(這取決于預(yù)定的應(yīng)用)，將液體溶脹劑引入至聚合物基材表面上來(lái)進(jìn)行本發(fā)明方法的步驟(ii)。如果使用氣體溶脹劑，則通過(guò)將聚合物基材放入充滿(mǎn)特別氣體流體的蒸氣的封閉環(huán)境內(nèi)來(lái)進(jìn)行本發(fā)明方法的步驟(ii)，所述氣體流體在環(huán)境中可以為水分或濕氣。所述流體通常供至特定的汽化水平。將溶脹劑引入至聚合物基材表面上的選擇取決于預(yù)定應(yīng)用，尤其取決于該方法能否符合當(dāng)前制造預(yù)定應(yīng)用所特需的塑料組件的成形法。步驟(iii)凝結(jié)劑(非溶劑)的類(lèi)型凝結(jié)劑對(duì)于聚合物基材具有低溶解度極限。根據(jù)本發(fā)明，凝結(jié)劑可與溶脹劑混溶以促進(jìn)聚合物從溶脹劑傳質(zhì)至凝結(jié)劑中，并因此相分離。術(shù)語(yǔ)“可與溶脹劑混溶”是指至少20重量％的凝結(jié)劑可溶于溶脹劑中，優(yōu)選 50-100重量％可溶于溶脹劑中，更優(yōu)選80-100重量可溶于溶脹劑中。合適的凝結(jié)劑取決于所用的聚合物基材。所用的凝結(jié)劑可由液體和/或氣體流體組成。液體流體可以為水、有機(jī)溶劑或其合適的混合物。可用的有機(jī)溶劑包括但不限于醇如甲醇、乙醇、異丙醇，酮如丙酮、甲基乙基酮(MEK)和/或環(huán)己酮，藉此在聚苯乙烯均聚物和SAN的情形下，優(yōu)選乙醇。最常用的氣體流體在環(huán)境中為水分或濕氣。對(duì)于聚烯烴如聚丙烯為MEK(甲基乙基酮)和環(huán)己酮凝結(jié)劑。如果聚合物基材為聚苯乙烯(均聚物)或SAN，凝結(jié)劑優(yōu)選為乙醇。在本發(fā)明方法的步驟(iii)中進(jìn)行凝結(jié)，藉此首先使溶脹的聚合物基材沉淀回聚合物基材的不溶脹部分上，藉此獲得具有結(jié)構(gòu)化表面的制品。結(jié)構(gòu)化表面不是納米尺寸的晶體結(jié)構(gòu)形式，因?yàn)榫酆衔锘氖菬o(wú)定形的。獲得的結(jié)構(gòu)化表面為小球狀聚合物顆粒的多孔結(jié)構(gòu)。通過(guò)沉淀使聚合物基材的溶脹部分凝結(jié)(即使基材聚合物的溶脹表面的聚合物聚合物鏈凝結(jié))在聚合物基材的不溶脹部分上。這意味著，一旦聚合物基材表面的溶脹部分在本發(fā)明方法的步驟(iii)中與凝結(jié)劑接觸，相分離將包括聚合物基材的溶脹部分(即溶脹聚合物鏈)沉淀回聚合物基材的不溶脹部分上。通常通過(guò)溶脹的聚合物基材部分(聚合物基材表面)與凝結(jié)劑之間接觸至多30 分鐘，優(yōu)選至多5分鐘，更優(yōu)選至多1分鐘內(nèi)出現(xiàn)白色沉淀，表明步驟(iii)中進(jìn)行了有效凝結(jié)。其后，在溶脹的聚合物基材表面(聚合物基材的溶脹部分)與凝結(jié)劑之間接觸60分鐘，優(yōu)選至多30分鐘，更優(yōu)選至多10分鐘內(nèi)，整個(gè)聚合物基材表面通常完全變白并不透明。 優(yōu)選在5分鐘內(nèi)在溶脹的聚合物基材表面上觀(guān)察到白色沉淀，在30分鐘內(nèi)整個(gè)基材完全變白并不透明。更優(yōu)選在1分鐘內(nèi)在溶脹的聚合物基材表面上觀(guān)察到白色沉淀，在10分鐘內(nèi)整個(gè)基材表面完全變白并不透明。引入凝結(jié)劑的方法如果在本發(fā)明方法的步驟(iii)中使用液體凝結(jié)劑，則可例如通過(guò)浸涂、滴涂、噴涂或任何其它方法將液體凝結(jié)劑加入至聚合物基材表面區(qū)的溶脹部分上，這取決于預(yù)定應(yīng)用的要求。如果在本發(fā)明方法的步驟(iii)中使用氣體凝結(jié)劑，則通常將聚合物基材放在充滿(mǎn)特別氣體流體的蒸氣的封閉環(huán)境內(nèi)部。氣體流體通常供到特定的汽化水平。用于引入凝結(jié)劑的方法的選擇取決于預(yù)定應(yīng)用，尤其取決于該方法能否符合當(dāng)前制造預(yù)定應(yīng)用所特需的塑料組件的成形法。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合物基材為聚苯乙烯均聚物，尤其是無(wú)規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯均聚物，溶脹劑為二甲基甲酰胺(DMF)，凝結(jié)劑為乙醇、甲醇、水或兩種或更多種前述凝結(jié)劑的混合物，優(yōu)選乙醇。在又一優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合物基材為SAN,溶脹劑為乙酸乙酯，凝結(jié)劑為水、乙醇、甲醇或兩種或更多種前述凝結(jié)劑的混合物，優(yōu)選乙醇。最優(yōu)選聚合物基材為聚苯乙烯均聚物，尤其是無(wú)規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯均聚物，溶脹劑為DMF，凝結(jié)劑為乙醇、甲醇、水或兩種或更多種前述凝結(jié)劑的混合物，優(yōu)選乙醇。在該方法過(guò)程中的環(huán)境溫度在本發(fā)明方法過(guò)程中的溫度在步驟(i)、(ii)和(iii)中可相同或不同。一般而言，溫度取決于基材的表面聚合物鏈相對(duì)于所用溶脹劑或凝結(jié)劑可溶脹或凝結(jié)的速度。例如需要加快溶脹和/或凝結(jié)步驟，則可加熱。在一個(gè)實(shí)施方案中，將聚合物基材單獨(dú)預(yù)加熱至90-120°C、優(yōu)選90-100°C的溫度。優(yōu)選將聚合物基材加熱至其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以上5-20°C。在又一個(gè)實(shí)施方案中(其可與第一實(shí)施方案結(jié)合)，將閃點(diǎn)低于20°C的溶脹劑和/或凝結(jié)劑(例如乙醇)維持在至多25°C的溫度；將閃點(diǎn)低于60°C的溶脹劑和/或凝結(jié)劑維持在30-80°C、優(yōu)選40-60°C的溫度。更優(yōu)選在使用過(guò)程中將溶脹劑和/或凝結(jié)劑維持在其閃點(diǎn)以下不超過(guò)10°C。在又一優(yōu)選的實(shí)施方案中，不需要加熱并且在室溫下進(jìn)行包括本發(fā)明步驟(i)、(ii)和(iii)的整個(gè)方法。在該方法過(guò)程中的環(huán)境相對(duì)濕度當(dāng)水或水分可用作聚合物基材的溶脹劑或凝結(jié)劑時(shí)，在本發(fā)明方法過(guò)程中的環(huán)境相對(duì)濕度可能是十分關(guān)鍵的。在這種情況下，表面結(jié)構(gòu)化的均勻性極大地受環(huán)境相對(duì)濕度的影響，所述環(huán)境相對(duì)濕度可以為10-70% RH(相對(duì)濕度)，優(yōu)選20-40% RH。在結(jié)構(gòu)化表面上摻入顆粒在本發(fā)明的又一實(shí)施方案中，通過(guò)向步驟(iii)中獲得的結(jié)構(gòu)化表面上摻入添加劑，尤其是顆粒，可在結(jié)構(gòu)化聚合物基材表面上引入另外的性能優(yōu)點(diǎn)，例如紫外線(xiàn)或紅外線(xiàn)吸收或抗微生物效果。優(yōu)選通過(guò)摻入添加劑可引入另外的性能優(yōu)點(diǎn)，所述添加劑可以顆粒、 優(yōu)選有機(jī)或無(wú)機(jī)納米顆?；蛴袡C(jī)小分子形式存在。合適的添加劑的實(shí)例為非疏水化、部分疏水化或完全疏水化的二氧化硅納米顆粒。該添加劑可以有序或無(wú)序的方式沉積，導(dǎo)致聚合物基材表面被所述添加劑部分或完全覆蓋。沉積方法可包括但不限于滴涂、噴涂或刮刀涂敷?？蓪饺胩砑觿┳鳛榱硗獾姆椒ú襟E進(jìn)行，或可將一種或多種添加劑分散至所用的溶脹劑和/或凝結(jié)劑中。在本發(fā)明方法的優(yōu)選的實(shí)施方案中，將添加劑均勻地分散至溶脹劑和/或凝結(jié)劑中。在又一優(yōu)選實(shí)施方案中，將添加劑均勻地分散至溶脹劑中，其中添加劑可作為控制沉淀的種子以在相分離期間與凝結(jié)劑存在。在溶脹劑和/或凝結(jié)劑中的添加劑量一般為0. 5-30重量％，優(yōu)選1-20重量％，更優(yōu)選1-10重量％。本發(fā)明另外涉及通過(guò)根據(jù)本發(fā)明方法制備的制品。所述制品在疏水聚合物基材的情況下具有高疏水表面，在親水聚合物基材的情況下具有高親水表面。根據(jù)本發(fā)明方法制備的制品的靜止水接觸角在疏水聚合物的情況下一般比用作起始材料的聚合物基材的靜止水接觸角高至少10°，優(yōu)選至少20°，更優(yōu)選至少30°。優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明方法制備的疏水制品的靜止水接觸角為120-180°，優(yōu)選135-175°，更優(yōu)選150-170°。根據(jù)本發(fā)明方法制備的制品的靜止水接觸角在親水性聚合物的情況下一般比用作起始材料的聚合物基材的靜止水接觸角低至少10°，優(yōu)選至少20°，更優(yōu)選至少30°。根據(jù)本發(fā)明方法制備的制品的表面包括所用無(wú)定形聚合物基材的沉淀。一般而言，所述無(wú)定形聚合物的沉淀以不同尺寸的顆粒或小球存在。合適的應(yīng)用本發(fā)明的制品可用于室內(nèi)以及室外應(yīng)用。本發(fā)明制品的表面優(yōu)選為自?xún)舯砻?。這種自?xún)舯砻婵捎糜谑覂?nèi)應(yīng)用以產(chǎn)生具有可控的表面可濕性的制品，其中優(yōu)選高疏水表面，所述制品包括但不限于家具、家用電器、計(jì)算機(jī)外圍設(shè)備、服飾、過(guò)濾器和隔膜。本發(fā)明的制品也可用于室外應(yīng)用。在室外應(yīng)用中，也希望是可控的表面可濕性。有些室外應(yīng)用可偏愛(ài)高疏水表面并可包括但不限于冷卻設(shè)備、排水管或工業(yè)用紡織品。下列實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明所具有的特征和優(yōu)點(diǎn)，并不意欲使本發(fā)明局限于此。
實(shí)施例1、特性的測(cè)試方法A靜止水接觸角的測(cè)量使用Krilss FM 40簡(jiǎn)易滴液設(shè)備，根據(jù)本發(fā)明測(cè)量靜止接觸角。該設(shè)備的部件由可手動(dòng)調(diào)節(jié)的注射器、可調(diào)節(jié)的樣品臺(tái)和攝像機(jī)組成。在進(jìn)行任何測(cè)量之前，測(cè)量注射器中的水的表面張力并且實(shí)測(cè)值為70-74mNm-l。通過(guò)將5 μ L去離子水滴分配在每個(gè)樣品表面的5個(gè)不同位置上，測(cè)量涂層的靜止接觸角。從液滴形式計(jì)算接觸角。這些測(cè)量結(jié)果的平均值表示為靜止水接觸角。B場(chǎng)致發(fā)射二次電子顯微鏡法(FE-SEM)在JEOL JSM 6700F設(shè)備上使用場(chǎng)致發(fā)射二次電子顯微鏡法分析最終的溶劑處理過(guò)的樣品的表面形態(tài)，其中使用5kV的加速電壓(參見(jiàn)X. Li，G. Chen, Y. Ma，L. Feng, H. Zhao, L. Jiang 和 F. Wang, Polymer 47 (2006) 506-509 作為參考)。
2、實(shí)施例i在無(wú)定形均聚物塑料基材上溶劑誘導(dǎo)沉淀(SINP)首先將一片3cmX3cm的透明Polystyrol 基材用異丙醇清洗并置在環(huán)境條件 (23°C,60% RH)下干燥5分鐘。將二甲基甲酰胺(DMF)溶劑(0. 5_lmL)薄層均勻涂遍整個(gè) Polystyrol 表面，并使基材表面在干燥器中在低濕度條件(23°C，M%RH)下溶脹30秒。 在此之后，將表面溶脹的Polystyrol 基材從干燥器中移除并浸入乙醇浴中3分鐘。乙醇充當(dāng)非溶劑，其用于使表面上流動(dòng)的溶脹Polystyrol 聚合物鏈相分離并沉淀。在3分鐘末，Polystyrol 基材表面看起來(lái)完全變白并不透明，未溶脹的大量PA66仍為透明。最后， 將表面處理過(guò)的Polystyrol 基材放入陪替氏培養(yǎng)皿內(nèi)并用帶孔的聚烯烴Parafilm 覆蓋，然后在通風(fēng)櫥中在環(huán)境條件下干燥M小時(shí)。使用FE-SEM研究這種經(jīng)由SINC處理過(guò)的Polystyrol 基材的表面形態(tài)。代表性圖像(圖Ia和b)顯示了彼此聚集的不規(guī)則形狀顆粒(300ηπι-2μπι)的松散簇，產(chǎn)生使氣穴截留住的微孔，從而促進(jìn)所需的超疏水效果。在干燥基材表面上測(cè)量靜止水接觸角證實(shí)了所獲得的超疏水表面，其中圖Ia的插圖呈現(xiàn)相應(yīng)的靜止水接觸角，其大于 150° (157. 1° +/-2.8° )(超疏水表面標(biāo)準(zhǔn))。比較起來(lái)，初始未處理過(guò)的Polystyrol 基材呈現(xiàn)只有88°的靜止水接觸角。與現(xiàn)有技術(shù)US2007009709 專(zhuān)利申請(qǐng)和 N. Zhao 等人，ChemPhysChem, 2006，7， 824-827相比，該實(shí)施例明顯地證明了使用溶劑誘導(dǎo)表面處理方法可成功地生產(chǎn)在典型的無(wú)定形塑料如Polystyrol 上的超疏水表面。這極大地拓寬了可用于該生產(chǎn)工藝中的塑料
范圍，因?yàn)樯鲜鲇嘘P(guān)產(chǎn)生晶體表面結(jié)構(gòu)(即結(jié)晶)的聚碳酸酯的實(shí)施例的現(xiàn)有技術(shù)并非超疏水性表面結(jié)構(gòu)化的唯一方法。相反，除了聚碳酸酯外，大多數(shù)無(wú)定形塑料經(jīng)由相分離步驟的沉淀應(yīng)產(chǎn)生表面結(jié)構(gòu)。 在無(wú)定形共聚物塑料基材上溶劑誘導(dǎo)沉淀(SINP)首先將一片3cmX3cm的透明苯乙烯丙烯腈(SAN ；VLR級(jí)，具有35重量％的丙烯腈)基材用異丙醇清洗并置在環(huán)境條件(23°C，60%RH)下干燥5分鐘。將乙酸乙酯溶劑 (0. 5-lmL)薄層均勻涂遍整個(gè)SAN表面，并使基材表面在干燥器中在低濕度條件(23°C， 24% RH)下溶脹10秒。在此之后，將表面溶脹的SAN基材從干燥器中移除并浸入乙醇浴中 10分鐘。乙醇充當(dāng)非溶劑，其用于使表面上流動(dòng)的溶脹SAN聚合物鏈相分離并沉淀。在10 分鐘末，SAN基材表面看起來(lái)完全變白并不透明，未溶脹的大量SAN仍為透明。最后，將表面處理過(guò)的SAN基材放入陪替氏培養(yǎng)皿內(nèi)并用帶孔的聚烯烴Parafilm 覆蓋，然后在通風(fēng)櫥中在環(huán)境條件下干燥M小時(shí)。使用FE-SEM研究這種經(jīng)由SINC處理過(guò)的SAN基材的表面形態(tài)。代表性圖像(圖加和《顯示了彼此聚集的不規(guī)則形狀顆粒(IOO-SOOnm)的松散簇，產(chǎn)生使氣穴截留住的微孔，從而促進(jìn)所需的超疏水效果。在干燥基材表面上測(cè)量靜止水接觸角證實(shí)了所獲得的超疏水表面，其中圖加的插圖呈現(xiàn)相應(yīng)的靜止水接觸角，其大于150° (154.6° +/-6.7° ) (超疏水表面標(biāo)準(zhǔn))。比較起來(lái)，初始未處理過(guò)的LuranSVLR SAN基材呈現(xiàn)只有84°的靜止水接觸角。與現(xiàn)有技術(shù)US2007009709 專(zhuān)利申請(qǐng)和 N. Zhsucho 等人，ChemPhysChem, 2006, 7,824-827相比，該實(shí)施例明顯地證明了使用這種溶劑誘導(dǎo)表面處理方法可成功地生產(chǎn)在無(wú)規(guī)共聚物塑料如SAN上的超疏水表面。再一次，這極大地拓寬了可用于生產(chǎn)工藝中的塑料范圍；即使高親水丙烯腈含量(35重量％)，多孔表面形態(tài)足以滿(mǎn)足要獲得的超疏水表面。iii在無(wú)定形均聚物塑料基材上向溶劑誘導(dǎo)沉淀(SINP)方法中摻入納米顆粒首先將一片3cmX3cm的透明Polystyrol 基材用異丙醇清洗并置在環(huán)境條件 (23°C,60% RH)下干燥5分鐘。將二甲基甲酰胺(DMF)溶劑(0. 5-lmL)薄層(含有10重量％的30nm 二氧化硅納米顆粒)均勻涂遍整個(gè)Polystyrol 表面，并使基材表面在干燥器中在低濕度條件(23°C，25%RH)下溶脹30秒?；?00%疏水性的理論計(jì)算，用異丁基三乙氧基硅烷對(duì)二氧化硅納米顆粒進(jìn)行表面改性，從而促進(jìn)其分散至DMF中并降低顆粒表面的親水性。在此之后，將表面溶脹的Polystyrol 基材從干燥器中移除并浸入乙醇浴中 3分鐘。乙醇充當(dāng)非溶劑，其用于使表面上流動(dòng)的溶脹Polystyrol 聚合物鏈相分離并沉淀。在3分鐘末，Polystyrol 基材表面看起來(lái)完全變白并不透明，未溶脹的大量PA66仍為透明。最后，將表面處理過(guò)的Polystyrol 基材放入陪替氏培養(yǎng)皿內(nèi)并用帶孔的聚烯烴 Parafilm 覆蓋，然后在通風(fēng)櫥中在環(huán)境條件下干燥M小時(shí)。使用FE-SEM研究這種經(jīng)由SINC處理過(guò)的并摻有二氧化硅納米顆粒的 Polystyrol 基材的表面形態(tài)。代表性圖像(圖3a和b)顯示了彼此聚集的不規(guī)則形狀顆粒(300ηπι-2μπι)的松散簇，納米顆粒(小于50nm)沉積在這種顆粒表面的頂部。當(dāng)在干燥的基材表面上測(cè)量靜止水接觸角時(shí)，水滴相當(dāng)快速地散布，這表明反而獲得了高親水表面。 這些來(lái)自接觸角測(cè)量和FE-SEM圖像的觀(guān)察結(jié)果導(dǎo)致人們推斷二氧化硅納米顆粒實(shí)際沉積在沉淀Polystyrol 顆粒的頂部，因?yàn)樗荒艹浞值厥苟趸桀w粒疏水化，而保留在表面上的未反應(yīng)的硅烷醇基將有助于親水效果?，F(xiàn)有技術(shù)US2007009709 專(zhuān)利申請(qǐng)和 N. Zhao 等人，ChemPhysChem, 2006, 7, 824-827，未提到向其發(fā)明中摻入納米顆粒。Polystyrol 單獨(dú)SINP足以產(chǎn)生所需的表面粗糙度，并且成功摻入二氧化硅納米顆粒為其它類(lèi)型的納米顆粒提供概念驗(yàn)證，所述納米顆粒為另外的性能優(yōu)點(diǎn)如頂吸收、抗微生物效果等而摻入。
權(quán)利要求
1.制造制品的方法，包括如下步驟i)提供無(wú)定形的、不可結(jié)晶的聚合物的聚合物基材；ii)使聚合物基材的選定表面區(qū)與溶脹劑接觸，所述溶脹劑對(duì)于聚合物基材具有高溶解度極限，藉此使聚合物基材的表面部分溶脹和聚合物基材的表面以下部分不溶脹；iii)使步驟(ii)的聚合物基材，其中聚合物基材的表面部分是溶脹的，與凝結(jié)劑接觸，所述凝聚劑對(duì)于聚合物具有低溶解度極限并可與溶脹劑混溶，藉此首先使聚合物的溶脹部分沉淀回聚合物基材的不溶脹部分上，藉此獲得具有結(jié)構(gòu)化表面的制品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中向步驟(iii)中獲得的結(jié)構(gòu)化表面中摻入添加劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述聚合物基材選自聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚氨酯、聚砜、無(wú)定形聚烯烴、包括至少一種所述聚合物的共混物和共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述聚合物基材選自聚苯乙烯、包含聚苯乙烯的共混物和共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述溶脹劑選自二甲基甲酰胺、四氫呋喃、 氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、丙酮、乙醇、異丙醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述凝結(jié)劑選自水、甲醇、乙醇、異丙醇和兩種或更多種所述凝結(jié)劑的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合物基材選自聚苯乙烯均聚物或 SAN，所述溶脹劑選自二甲基甲酰胺或乙酸乙酯，所述凝結(jié)劑為乙醇、甲醇、水或兩種或更多種凝結(jié)劑的混合物。
8.通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法制備的制品。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的制品，其包含結(jié)構(gòu)化表面，所述表面的靜止水接觸角為 120-180°，優(yōu)選 135-175°，更優(yōu)選 150-170°。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的制品在室內(nèi)應(yīng)用和室外應(yīng)用中的用途，所述室內(nèi)應(yīng)用選自家具、家用電器、計(jì)算機(jī)外圍設(shè)備、服飾、過(guò)濾器和隔膜，所述室外應(yīng)用選自冷卻設(shè)備、排水管和工業(yè)用紡織品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制造制品的方法，包括如下步驟i)提供無(wú)定形的、不可結(jié)晶的聚合物的聚合物基材；ii)使聚合物基材的選定表面區(qū)與溶脹劑接觸，該溶脹劑對(duì)于聚合物基材具有高溶解度極限，藉此使聚合物基材的表面部分溶脹和聚合物基材的表面以下部分不溶脹；iii)使步驟(ii)的聚合物基材，其中聚合物基材的表面部分是溶脹的，與凝結(jié)劑接觸，該凝聚劑對(duì)于聚合物具有低溶解度極限并可與溶脹劑混溶，藉此首先使聚合物的溶脹部分沉淀回聚合物基材的不溶脹部分上，藉此獲得具有結(jié)構(gòu)化表面的制品；通過(guò)前述方法制備的制品和該制品在室內(nèi)應(yīng)用和室外應(yīng)用中的用途，所述室內(nèi)應(yīng)用選自家具、家用電器、計(jì)算機(jī)外圍設(shè)備、服飾、過(guò)濾器和隔膜，所述室外應(yīng)用選自冷卻設(shè)備、排水管和工業(yè)用紡織品。
文檔編號(hào)B05D3/00GK102292165SQ200980155175
公開(kāi)日2011年12月21日 申請(qǐng)日期2009年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月22日
發(fā)明者A·特勞特, A·費(fèi)希特恩考特, L·張, N·瓦格納, S·L·泰, Y·金, 徐建 申請(qǐng)人:巴斯夫(中國(guó))有限公司, 巴斯夫歐洲公司