專利名稱：具有多層干涉涂層的塑料薄膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種上面施涂有一個多層干涉體系的塑料薄膜，所述塑料薄膜的制備方法，一種由基材和經(jīng)層壓有多層干涉體系的塑料薄膜組成的復合材料，以及所述塑料薄膜或所述復合材料的用途。
現(xiàn)有技術對于例如特種濾光器或?qū)τ谠诮ㄖ锘蛟谲囕v構(gòu)造中的某些光學應用，特別是對于特種玻璃配方(Verschreibung)，需要在一側(cè)面上載有干涉層組合體的塑料薄膜，該膜在此類應用中可用作去反射層，NIR反射層、IR反射層或濾色器層。將該載有干涉層組合體的塑料薄膜例如層壓到實心的玻璃或塑料片上。由具有高和低折射率的光學層(λ/4層)組成的現(xiàn)有技術已知的干涉層組合體是經(jīng)由真空涂覆法(濺射涂裝)而加以沉積。但是，在使用這類技術的情況下，只可以實現(xiàn)很低的沉積速率，使得該膜相應地較貴。只有純無機層才能用濺射涂裝法來施涂。
從現(xiàn)有技術已知還有濕式化學涂層，其按溶膠-凝膠法涂覆。但是，目前為止這類涂層不能施涂到撓性塑料薄膜上，而僅能施涂到剛性或?qū)嵭牟ＡЩ纳?，例如平玻璃和眼鏡鏡片上，或塑料基材例如聚碳酸酯片上。為涂覆剛性基材使用浸涂或旋涂法，但這些方法不適用于撓性膜的涂覆。
另外，已知撓性塑料薄膜可通過濕式化學法而提供有其他功能性涂層以例如生產(chǎn)錄音帶或錄像帶所用的磁帶，噴墨上覆膜(Overheadfolien)，或利用熱壓印而用于表面裝飾的膜。為此使用薄膜涂覆法，例如刀涂(刮刀涂覆法)、縫隙式模頭涂覆、用螺旋刮板吻涂、彎月型涂覆、輥涂或逆向輥涂。但是，使用這類濕式化學涂覆法在膜上制備多層光學干涉體系仍屬未知。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一種簡單的用于在塑料薄膜上制備多層光學干涉體系的方法，以及相應的產(chǎn)品，而不需要復雜且因此高成本的真空涂覆法。
本發(fā)明提供一種上面施涂有一個多層光學干涉體系的塑料薄膜，該體系包括可分別經(jīng)由將涂覆組合物固體化和/或熱處理而得到的至少兩個層，該涂覆組合物含有具有可加成聚合和/或可縮聚的有機表面基團的納米級無機固體粒子，從而形成經(jīng)由該可加成聚合和/或可縮聚的有機表面基團而交聯(lián)的層。所得到的每一個層都是經(jīng)有機改性的無機層。
該固體化可以經(jīng)由熱處理，曝光(UV，可見光)，單純地靜置于室溫下，或通過這些措施的組合而引起。
本發(fā)明進一步提供一種用于制備所述具有多層干涉涂層的塑料薄膜的方法，其包括下列步驟a)在該塑料薄膜上施涂一種涂覆溶膠，該涂覆溶膠含有具有可加成聚合和/或可縮聚的有機表面基團的納米級無機固體粒子，b)將a)中所施涂的涂覆溶膠固體化，非必要地將該固體粒子的可加成聚合和/或可縮聚的有機表面基團交聯(lián)而形成一個至少部分經(jīng)有機交聯(lián)的層，c)在b)中經(jīng)固體化的層上施涂另一種涂覆溶膠，該涂覆溶膠含有具有可加成聚合和/或可縮聚的有機表面基團的納米級無機固體粒子，d)將c)中所施涂的涂覆溶膠固體化，非必要地將該固體粒子的可加成聚合和/或可縮聚的有機表面基團交聯(lián)而形成另一個固體化層，e)非必要地，重復步驟c)和d)一次或多次而形成另外的固體化層，并且f)熱處理和/或輻照所得層復合體，其中對于最上層可以將此步驟與步驟d)一起實施。
步驟b)和d)經(jīng)由熱處理，輻照(UV，可見光)，單純地靜置于室溫下，或這些措施的組合來進行。步驟f)中優(yōu)選熱處理。
多層干涉體系由至少兩個由具有不同折光指數(shù)(折射率)的材料所構(gòu)成的層組成。每種情況下，一部分的入射光會在這些層之間的界面處被反射。視這些層的材料和厚度而定，反射光會被消光(負干涉)或增強(正干涉)。
已令人驚奇地表明，用本發(fā)明所使用的涂覆組合物可以用濕式化學膜涂覆方法在塑料薄膜上提供多層干涉體系。根據(jù)本發(fā)明，可以經(jīng)由選擇涂覆組合物，有目的地調(diào)節(jié)每一層的期望的折射率，其中至少兩層具有不同的折射率。
本說明書中，所謂的“納米級無機固體粒子”特別指具有平均粒徑不大于200納米(nm)，優(yōu)選不大于100納米，且特別地不大于70納米，例如為5到100納米，優(yōu)選為5到70納米的那些。特別優(yōu)選的粒度范圍為5到10納米。
納米級無機固體粒子可由任意材料所組成，但是優(yōu)選由金屬并特別是金屬化合物所組成，例如(非必要地經(jīng)水合的)氧化物如ZnO、CdO、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2、SnO2、Al2O3、In2O3、La2O3、Fe2O3、Cu2O、Ta2O5、Nb2O5、V2O5、MoO3或WO3，硫族元素化物例如硫化物(如CdS、ZnS、PbS和Ag2S)，硒化物(如GaSe、CdSe和ZnSe)和碲化物(如ZnTe或CdTe)，鹵化物例如AgCl、AgBr、AgI、CuCl、CuBr、CdI2和PbI2；碳化物例如CdC2或SiC；砷化物例如AlAs、GaAs和GeAs；銻化物例如InSb；氮化物例如BN、AIN、Si3N4和Ti3N4；磷化物例如GaP、InP、Zn3P2和Cd3P2；磷酸鹽、硅酸鹽、鋯酸鹽、鋁酸鹽、錫酸鹽和相應的混合氧化物(如，銦錫氧化物(ITO)和具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的那些例如BaTiO3和PbTiO3)。
本發(fā)明方法中所用的納米級無機固體粒子優(yōu)選為金屬的(非必要地經(jīng)水合的)氧化物、硫化物、硒化物和碲化物以及它們的混合物。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選SiO2、TiO2、ZrO2、ZnO、Ta2O5、SnO2和Al2O3(所有變體，尤其是勃姆石、AlO(OH))的納米級粒子，以及它們的混合物。已經(jīng)證實，以SiO2和/或TiO2作為用于具有可加成聚合和/或可縮聚的有機表面基團的固體粒子的納米級無機固體粒子，可以得到特別適合于薄膜涂覆的涂覆組合物。這些納米級粒子仍在表面上含有反應性基團，例如在氧化物粒子的表面上通常存在的氫氧基。
由于可根據(jù)本發(fā)明使用的納米級粒子覆蓋寬范圍的折射率，因此通過適當選擇這類納米級粒子，可將各層的折射率容易地調(diào)節(jié)到期望的值。
根據(jù)本發(fā)明使用的納米級固體粒子可用傳統(tǒng)方法制備，例如火焰裂解、等離子體法、氣相凝結(jié)法、膠體技術、沉淀法、溶膠凝膠法、控制成核和生長法、MOCVD法和(微)乳液法。這些方法在文獻中都有詳細說明。特別可以考慮例如金屬(如在沉淀法還原之后)，陶瓷氧化物體系(通過從溶液中沉淀)，以及似鹽體系或多組分體系。似鹽或多組分體系也包括半導體體系。
也可以使用市售納米級無機固體粒子。市售納米級SiO2粒子的例子為商業(yè)上常用的硅酸產(chǎn)品，例如硅膠，如Levasile，得自Bayer AG的硅膠，得自Clariant公司的Klehosol；或熱解硅酸，如得自Degussa的Aerosil產(chǎn)品。
在根據(jù)本發(fā)明使用的帶有可加成聚合和/或可縮聚有機表面基團的納米級無機固體粒子的制備原則上可按兩種不同方式進行，即一種方式是通過將已制備好的納米級無機固體粒子加以表面改性，另一種方式是通過使用具有此種可加成聚合和/或可縮聚基團的一種或多種化合物制備這類無機納米級固體粒子。這兩種方式都將在下文及實施例中加以進一步闡述。
所述有機可聚合和/或可縮聚表面基團可以是指本領域技術人員已知的任意基團，該基團可以進行自由基、陽離子或陰離子，熱或光化學加成聚合或進行熱或光化學縮聚，在此非必要地加入有一種或多種合適的引發(fā)劑或催化劑。術語“加成聚合”在此也包括聚加成。可非必要地用于各基團的引發(fā)劑或催化劑是本領域技術人員所熟知的。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選具有(甲基)丙烯?；?、烯丙基、乙烯基或環(huán)氧基的表面基團，其中(甲基)丙烯酰基和環(huán)氧基是特別優(yōu)選的。可縮聚基團可特別提及羥基、羧基和氨基，借助它們可在納米級粒子之間得到醚、酯和酰胺鍵接。
如已提及的，這些可加成聚合和/或可縮聚的表面基團原則上是按兩種方式提供。如果對已制備好的納米級粒子進行表面改性，則適合此目的的所有(優(yōu)選低分子量)化合物為一方面具有一個或多個能夠與在納米級固體粒子表面上存在的反應性基團(例如在氧化物情況下的OH基)反應或至少相互作用，且另一方面含有至少一個可加成聚合和/或可縮聚的基團。納米級粒子的表面改性可例如經(jīng)由將納米級粒子與下述合適的化合物，非必要地在溶劑中并在催化劑存在下進行混合。在硅烷作為表面改性劑的情況下，例如將它們與納米級粒子在室溫下攪拌數(shù)小時即足夠。
綜上所述，相應的化合物可以例如對納米級固體粒子的表面不僅形成共價鍵還形成離子鍵(似鹽)或配位鍵(絡合物)，而所謂純相互作用例如是指偶極-偶極相互作用、氫鍵、范德華相互作用。優(yōu)選形成共價鍵和/或配位鍵。
根據(jù)本發(fā)明還優(yōu)選，存在于納米級粒子表面上的包括可加成聚合和/或可縮聚基團的有機基團具有相對低的分子量。特別地，(純有機)基團的分子量不應超過500克/摩爾且優(yōu)選為300克/摩爾，特別優(yōu)選為200克/摩爾。此處當然不排除含有具有明顯更高分子量(如最高至1000克/摩爾以上)的這些基團的化合物(分子)。
可用于改性納米級無機固體粒子表面的有機化合物的例子有不飽和羧酸，β-二羰基化合物，例如β-二酮或β-羰基羧酸，具有可加成聚合雙鍵的烯屬不飽和醇和胺，氨基酸，環(huán)氧化物和雙環(huán)氧化物。優(yōu)選用于表面改性的化合物為雙環(huán)氧化物、β-二酮、甲基丙烯?；柰楹铜h(huán)氧基硅烷。
表面改性所用有機化合物的具體例子為雙環(huán)氧化物例如3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸-3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基酯、己二酸雙(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基酯)、環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚、新戊基二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、不飽和羧酸例如丙烯酸和甲基丙烯酸。
用于納米級無機固體粒子的表面改性的其他特別優(yōu)選的化合物為，特別地，在氧化物粒子的情況下，具有至少(且優(yōu)選)一個非水解性基團的可水解縮合型硅烷，該非水解性基團具有可加成聚合和/或可縮聚基團，其中其優(yōu)選為可加成聚合的碳-碳雙鍵或環(huán)氧基。此類型硅烷優(yōu)選具有通式(I)X-R1-SiR23(I)其中X表示CH2＝CR3-COO，CH2＝CH、環(huán)氧基、縮水甘油基或環(huán)氧丙氧基，R3為氫或甲基，R1為具有1到10，優(yōu)選1到6個碳原子的二價烴基，其非必要地含有一個或多個雜原子基團(如O、S、NH)，該雜原子基團將相鄰的碳原子彼此分開，且彼此相同或不同的R2基團選自烷氧基、芳氧基、酰氧基和烷基羰基以及鹵素原子(尤其是F、Cl和/或Br)。
R2基團可彼此不同，但是優(yōu)選為相同。R2基團優(yōu)選選自鹵素原子、C1-4烷氧基(如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基和丁氧基)，C6-10芳氧基(如苯氧基)，C1-4酰氧基(如乙酰氧基和丙酰氧基)，以及C2-10烷基羰基(如乙?；?。特別優(yōu)選的R2基團為C1-4烷氧基且特別地為甲氧基和乙氧基。
R1基團優(yōu)選是指亞烷基，尤其是具有1到6個碳原子的亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基和亞己基。如果X為CH2＝CH，則R1優(yōu)選為亞甲基且于此情況下也可以為一個單純的鍵。X優(yōu)選為CH2＝CR3-COO(此處R3優(yōu)選為CH3)或環(huán)氧丙氧基。據(jù)此，特別優(yōu)選的通式(I)硅烷為(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，以及環(huán)氧丙氧基烷基三烷氧基硅烷，例如3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和3-環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷。
如果納米級無機固體粒子已經(jīng)使用一種或多種具有可加成聚合和/或可縮聚基團的化合物而制備，則可以放棄后續(xù)的表面改性，盡管當然可以使用表面改性作為附加的手段。
下面要以SiO2粒子為例闡述具有可加成聚合和/或可縮聚表面基團的納米級無機固體粒子的原位制備。對此目的，該SiO2粒子可以例如使用至少一種具有至少一個可加成聚合和/或可縮聚基團的可水解縮聚型硅烷按照溶膠-凝膠法制備。適合作為這類硅烷的例如有上述通式(I)的硅烷。這類硅烷可單獨使用或與合適的通式(II)的硅烷組合使用。
SiR24(II)其中R2具有上面所述含義。優(yōu)選的上述通式(II)的硅烷為四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。
除了通式(II)硅烷外或取而代之，當然也可以使用其他的可水解硅烷，例如具有至少一個非水解性烴基而沒有可加成聚合和/或可縮聚基團的那些，例如，甲基-或苯基-三烷氧基硅烷。這些硅烷可指式(III)硅烷。
R4nSiR24-n(III)其中R2如上面所定義，且非水解性基團R4為烷基，優(yōu)選為C1-6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基、戊基或己基；具有5到12個碳原子的環(huán)烷基，例如環(huán)己基；或芳基，優(yōu)選C6-10芳基，例如苯基或萘基；且n為1、2或3，優(yōu)選為1或2，且特別為1。所述R4基團可非必要地具有一個或多個通常的取代基，例如鹵素、醚基、磷酸基、磺酸基、氰基、酰氨基、巰基、硫醚基或烷氧基。
本發(fā)明方法中，將含有上述納米級無機固體粒子的涂覆組合物施涂到塑料薄膜上或已經(jīng)過施涂的層上。經(jīng)施涂的涂覆組合物特別地是指涂覆溶膠，即上文定義的具有可加成聚合和/或可縮聚有機表面基團的納米級無機固體粒子在溶劑或溶劑混合物中的分散體。該涂覆組合物在施涂時為可流動的。
所述溶劑可以是指本領域技術人員知的任何溶劑。該溶劑可以為例如水和/或有機溶劑。該有機溶劑優(yōu)選可與水混溶。合適的有機溶劑的例子為醇、醚、酮、酯、酰胺以及它們的混合物。優(yōu)選使用醇，如脂族醇或脂環(huán)族醇，或醇類混合物作為溶劑，在此優(yōu)選一元醇。優(yōu)選的醇為具有1到8，優(yōu)選1到6個碳原子的直鏈或支鏈一元鏈烷醇。特別優(yōu)選的醇為甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇或它們的混合物。
該溶劑或其一部分也可在納米級粒子的制備過程中或表面改性過程中形成。例如，由烷氧基硅烷制備SiO2粒子時會釋放出相應的醇，其可用作溶劑。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明進行涂覆所用的涂覆溶膠在以高度稀釋形式用來施涂時特別合適。要施涂的涂覆溶膠的總固體含量合適地不多于40重量％，優(yōu)選不多于20重量％，特別地不多于15重量％。該總固體含量優(yōu)選為0.5到5重量％，特別優(yōu)選為1到3重量％。
只要該涂覆溶膠的總固體含量不多于40重量％，就可以在塑料薄膜上得到優(yōu)異的涂層。如果該涂覆溶膠具有低稀釋度，即具有相對高的總固體含量，則不能達到涂層的大的濕膜厚度。所施涂的涂覆溶膠的合適的濕膜厚度典型地為較低微米范圍，如0.5微米到10微米。
該涂覆溶膠的附加組分可以為例如至少一種具有至少一個能夠與納米級粒子表面上存在的可加成聚合和/或可縮聚基團反應(加成聚合或縮聚)的基團的單體型或低聚物型物質(zhì)。作為這類物質(zhì)合適地例如是具有可加成聚合雙鍵的單體，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯和氯乙烯。優(yōu)選的具有多于一個的可加成聚合的鍵的單體型化合物為，特別地，具有通式(IV)的那些(CH2＝CR3-COZ-)m-A(IV)其中m＝2、3或4，優(yōu)選2或3，且特別為2，Z＝O或NH，優(yōu)選為0，R3＝H、CH3，A＝m價烴基，其具有2到30，尤其是2到20個碳原子，且其具有一個或多個在每種情況下存在于兩相鄰碳原子之間的雜原子基團(這類雜原子基團的例子為O、S、NH、NR(R＝烴基)，優(yōu)選為0)。
烴基A可另外帶有一個或多個優(yōu)選選自如下基團的取代基鹵素(特別是F、Cl和/或Br)、烷氧基(尤其是C1-4烷氧基)、烴基、未經(jīng)取代或經(jīng)取代的氨基、NO2、OCOR5、COR5(R5＝C1-6烷基或苯基)。但是，優(yōu)選A基團為未經(jīng)取代或經(jīng)鹵素和/或羥基取代。
本發(fā)明的一個具體實施方案中，A衍生自脂族二醇、亞烷基二醇、聚亞烷基二醇或非必要地經(jīng)烷氧基化(如經(jīng)乙氧基化)的雙酚(如雙酚A)。
其他的具有多于一個的雙鍵的可使用的化合物為例如(甲基)丙烯酸烯丙酯和鄰苯二甲酸二烯丙酯。同樣可以使用例如具有兩個或更多個環(huán)氧基的化合物(在使用含環(huán)氧基的表面基團的情況下)，如雙酚A二縮水甘油醚，或者為含環(huán)氧基的可水解型硅烷例如環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的(低聚物型)預縮合物。
根據(jù)本發(fā)明使用的涂覆溶膠中所含有機組分的比例優(yōu)選以總固體含量為基準不多于20重量％，如為4到15重量％。對于具有高折射率的層，其可為例如5重量％，對于具有低折射率的層，其可為例如15重量％。但是，優(yōu)選不使用這類有機組分。
根據(jù)本發(fā)明使用的涂覆溶膠優(yōu)選具有pH值≥3，特別優(yōu)選≥4。一般而言，該pH在最高至約8，優(yōu)選最高至約7.5的中性范圍內(nèi)。
非必要地，還可向涂覆溶膠中加入對于膜涂層常用的其他添加劑。其例子有熱或光化學交聯(lián)引發(fā)劑、敏化劑、濕潤助劑、粘附促進劑、流平劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑、金屬膠體，如作為光學功能的載體。然而除了下文闡述的非必要使用的熱或光化學交聯(lián)引發(fā)劑之外，該涂覆溶膠不再含有其他組分，即該涂覆溶膠或涂覆組合物優(yōu)選由具有可加成聚合和/或可縮聚有機表面基團的納米級固體粒子，溶劑或多種溶劑，和非必要的一種或多種熱或光化學交聯(lián)引發(fā)劑組成。
與其他剛性基材不同，膜是撓性的并因而需要特殊的涂覆技術與涂覆組合物。要涂覆的塑料薄膜可為本技術領域中常用的常規(guī)膜，優(yōu)選為具有有限長度的膜。其特定例子為由如下物質(zhì)組成的膜聚乙烯，如HDPE或LDPE，聚丙烯、纖維素三乙酸酯(TAC)、聚異丁烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、再生纖維素、纖維素硝酸酯、纖維素乙酸酯、纖維素三乙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯或橡膠鹽酸鹽。該塑料薄膜優(yōu)選是透明的，當然也可以使用例如由上述材料所形成的復合膜。
該塑料薄膜可經(jīng)預處理過。在根據(jù)本發(fā)明涂覆之前，其可經(jīng)過例如電暈處理或可提供有一個預涂層以例如促進粘附，提供有硬質(zhì)涂層和/或防刺目涂層。在本發(fā)明方法的步驟a)中，采用膜涂覆法將涂覆溶膠施涂到塑料薄膜上以完全或部分涂覆該膜(在一側(cè)上)。涂覆在個別膜段上或優(yōu)選在連續(xù)涂覆法中進行。作為涂覆方法合適的是常規(guī)的且本領域技術人員已知的膜涂覆法。其例子為刀涂(刮刀涂覆法)、縫隙式模頭涂覆、用螺旋刮板吻涂、彎月型涂覆、輥涂或逆向輥涂。
對本發(fā)明方法而言，逆向輥涂經(jīng)證明為特別合適。在此方法中，涂覆溶膠由浸輥沾取，并經(jīng)過彎月型涂覆步驟，通過轉(zhuǎn)移輥轉(zhuǎn)移到壓印輥(主輥)。在各輥與驅(qū)動器的恰當高的精確度的情況下，兩輥之間的輥距是足夠恒定的。這樣，在壓印輥上存在的濕膜通常完全地沉積在基材膜上。由此，在膜上沉積的濕膜的厚度與膜的可能的厚度波動無關。通過逆向輥涂法的使用，可以令人驚奇地在塑料薄膜上施涂特別精確且均勻的多層干涉體系，使得這種方法的使用是本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的具體在施涂到此膜上之前，可例如通過添加溶劑而將涂覆溶膠調(diào)節(jié)到適當?shù)恼扯然蜻m當?shù)墓腆w含量。在此特別制備上述高度稀釋的涂覆溶膠。施涂之后可非必要地進行一個干燥步驟，特別是當交聯(lián)不是經(jīng)過熱處理來進行時。
在本發(fā)明方法的步驟b)中，例如通過蒸發(fā)掉溶劑和/或通過將納米級無機固體粒子的可加成聚合和/或可縮聚表面基團加以交聯(lián)(非必要地經(jīng)由附加使用的單體型或低聚物型物種的可加成聚合和/或可縮聚基團)使a)中所施涂的涂覆溶膠固體化。交聯(lián)作用可利用本領域技術人員所熟悉的方式利用常用的加成聚合和/或縮聚反應來進行。
合適的交聯(lián)方法的例子為熱和光化學(如用UV輻照)交聯(lián)、電子束固化、激光固化或室溫固化。非必要地，在合適的催化劑或引發(fā)劑的存在下進行交聯(lián)，所述催化劑或引發(fā)劑最遲在施涂到該膜上之前直接添加到涂覆溶膠中。
合適的引發(fā)劑/引發(fā)劑體系是所有常用的且本領域技術人員已知的引發(fā)劑/引發(fā)劑體系，包括自由基光引發(fā)劑、自由基熱引發(fā)劑、陽離子光引發(fā)劑、陽離子熱引發(fā)劑和它們的任意組合。
可以使用的自由基光引發(fā)劑的具體例子有Irgacure184(1-羥基環(huán)己基苯基酮)、Irgacure500(1-羥基環(huán)己基苯基酮、二苯甲酮)和其它可得自Ciba Geigy公司的Irgacure型光引發(fā)劑；Darocur1173、1116、1398、1174和1020(可得自Merck公司)；二苯甲酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、苯偶姻、4，4’-二甲氧基苯偶姻、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶酰二甲基縮酮、1，1，1-三氯乙酰苯、二乙氧基乙酰苯以及二苯并環(huán)庚酮。自由基熱引發(fā)劑的例子特別有下列形式的有機過氧化物二?；^氧化物、過氧化二碳酸酯、烷基過酯、烷基過氧化物、過縮酮、酮過氧化物和烷基氫過氧化物以及偶氮化合物。在此可提及的具體例子特別有過氧化二苯甲酰、過苯甲酸叔丁基酯和偶氮二異丁腈。在有環(huán)氧基供交聯(lián)所用的情況下，可以使用含胺基的化合物作為熱引發(fā)劑。一個例子為氨丙基三甲氧基硅烷。
陽離子光引發(fā)劑的一個例子為CyracureUVI-6974，而一種優(yōu)選的陽離子熱引發(fā)劑為1-甲基咪唑。這類引發(fā)劑可以常用的且本領域技術人員已知的量使用，如以涂覆溶膠的總固體含量為基準的0.01至5重量％，特別是0.1到2重量％。根據(jù)情況，當然也可能完全不用引發(fā)劑。
本發(fā)明方法的步驟b)中的交聯(lián)優(yōu)選以熱方式或通過輻照(特別是用UV光)而進行?？梢允褂贸Ｒ?guī)用于光致聚合的光源，尤其是發(fā)射UV光的光源，如汞蒸氣燈、氙燈和激光。在利用熱處理進行交聯(lián)的情況下，恰當?shù)臏囟确秶厝惶貏e決定于該納米級無機固體粒子現(xiàn)有的可加成聚合和/或可縮聚表面基團，非必要使用的引發(fā)劑，稀釋度以及處理持續(xù)期。
一般而言，用于交聯(lián)過程b)和d)的熱處理在20到130℃，優(yōu)選80到120℃，特別地100到120℃的溫度范圍內(nèi)進行。處理持續(xù)期可為，例如30秒到5分鐘，優(yōu)選1到2分鐘。步驟b)和d)經(jīng)實施使得經(jīng)由該可加成聚合和/或可縮聚表面基團至少部分發(fā)生交聯(lián)；也可以在此步驟中將基本上所有的可加成聚合和/或可縮聚表面基團都反應掉用于交聯(lián)。
在熱處理過程中，可以在交聯(lián)之前、之中或之后，通常與交聯(lián)同時，從涂覆組合物中蒸發(fā)掉其他揮發(fā)性組分，尤其是溶劑。如果沒有經(jīng)由熱處理進行交聯(lián)，則可在交聯(lián)之后實施熱處理(用以干燥)。
涂覆組合物的施涂量取決于期望的折射率和應用領域而一般這樣選擇，使得可得到在50到300納米，優(yōu)選100到150納米范圍內(nèi)的干膜厚度。
根據(jù)步驟c)和d)和非必要的步驟e)，可在所形成的已固體化的層上施涂一個或多個另外的層，其方式類似于步驟a)和b)，直到獲得期望的層復合體為止。在最后(最上)層的情況下，不再絕對需要根據(jù)b)或d)的單獨的交聯(lián)步驟，而是在需要時，直接將該交聯(lián)與用以對層復合體實施后處理的最后的熱處理步驟f)一起進行。
在步驟f)中，對層復合體進行熱處理。該熱處理必然決定于膜和各層的組成。但是，一般說來，最后熱處理是在20到200℃，優(yōu)選80到200℃，特別優(yōu)選100到160℃，且特別是110到130℃范圍內(nèi)的溫度下實施。該熱處理的持續(xù)期為例如10分鐘到24小時，優(yōu)選3分鐘到1小時。這可在塑料薄膜上產(chǎn)生多層干涉體系而不會有裂紋形成或其他缺陷。
在各層內(nèi)或?qū)訌秃象w內(nèi)，層復合體的最后熱處理可能導致例如盡可能完全地完成有機交聯(lián)，或合適時，可能除去仍存在的殘余溶劑。在熱處理過程中，也可能在仍然存在于固體粒子表面上的反應性基團(如在SiO2粒子上的(Si)-OH基)之間發(fā)生縮合反應，使得各層內(nèi)的固體粒子除了上述有機交聯(lián)反應以外還經(jīng)由無機縮合反應彼此連接在一起。
根據(jù)一個特別優(yōu)選的具體實施方案，有可能選擇涂覆組合物，使得在帶有多層干涉體系的成品塑料薄膜中得到在400納米與650納米波長之間的范圍內(nèi)有低于0.5％的殘留反射值，且在550納米波長下得到低于0.3％的殘留反射值。
依最終應用而定，可能接以進一步的處理步驟。可以例如在載有多層體系的一面的相反面上，對涂覆過的膜提供一個粘結(jié)劑層和非必要的頂層。該粘結(jié)劑層可用于，例如層壓到一種基材上。連續(xù)膜可經(jīng)切割到定尺寸以得到適合最終應用的尺寸。
在其上施涂多層干涉體系的本發(fā)明的塑料薄膜特別適用作玻璃和塑料基材所用的光學層壓膜。據(jù)此，本發(fā)明還提供一種復合材料，其由膜、涂層或特別剛性的基材構(gòu)成，該基材優(yōu)選由玻璃或塑料所組成且優(yōu)選為透明的，其上面層壓有本發(fā)明塑料薄膜。
合適的層壓方法是為本領域技術人員所熟知的，且所有常用層壓方法都可以采用。接合可例如通過粘結(jié)劑層而進行，該層可施涂在膜、基材或兩者之上。需要時，也可以在基材的背側(cè)施涂一個干涉層。
根據(jù)本發(fā)明制成的具有多層干涉體系的塑料薄膜或相應的復合材料適合作為例如防反射體系，尤其是用以去反射，作為反射體系，反射濾光片，用于照明目的或裝飾目的的濾色器。
對于根據(jù)本發(fā)明制成的具有多層干涉體系的塑料薄膜與相應的復合材料的具體應用領域的例子有-用于可見光的防反射體系或防反射涂層，其用于建筑領域，例如建筑物中的玻璃或窗戶，用于玻璃柜玻璃和圖像用玻璃，用于暖房，用于車輛例如汽車、載重卡車、摩托車、船艇和航空器等的內(nèi)部用玻璃；或用于有顯示元件的儀器，如電腦熒幕、電視熒幕或手機顯示器；-呈卷狀形式的具有光學或裝飾效用的涂覆膜；-NIR(近紅外線)反射濾光片；-去反射層(NIR，可見光)，如用于光電應用和其他光學應用(太陽能電池，太陽能收集器)；-照明或裝飾目的用的濾色器；-IR反射層，用于防火和熱防護應用；-光學膜，例如偏振膜、延遲膜；-涂漆表面上的效應涂層；-UV反射膜；和-激光鏡。
具體實施例方式
實施例三重去反射層的制備1.涂覆溶膠的合成用三種基礎溶膠(H、Lr和Lo)制備防反射涂覆溶膠M、H和L(M具有中等折射率的層所用溶膠；H具有高折射率的層所用溶膠；L具有低折射率的層所用溶膠)。
1.1基礎溶膠的合成(室溫)a)基礎溶膠H將12.12克HCl(16.9重量％濃度)加到由400克2-丙醇和400克1-丁醇組成的混合物中。向溶劑混合物中攪拌加入79.61克異丙醇鈦。攪拌24小時后合成結(jié)束。
b)基礎溶膠Lr將105.15克四乙氧基硅烷溶解在60克乙醇中。另外，由41.5克HCl(0.69重量％濃度)和60克乙醇制備一種溶液并攪拌加入所述四乙氧基硅烷/乙醇混合物中。2小時的反應時間之后，用500克2-丙醇和500克1-丁醇稀釋該溶膠。
c)基礎溶膠Lo將360.8克四甲氧基硅烷溶解在319.2克乙醇中。另外，由6.9克HCl(37重量％濃度)，362.5克水和319.2克丁醇制備一種溶液。將此溶液攪拌加入所述四甲氧基硅烷/乙醇混合物中。攪拌2小時后合成結(jié)束。1.2涂覆溶膠(約1升溶膠)的制備a)溶膠M將76.8克基礎溶膠Lr與419.2克基礎溶膠H混合。向此混合物中攪拌滴加2.976克1，4-環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚(CHMG)。用321.6克1-丁醇稀釋該溶膠。
b)溶膠H向480克基礎溶膠H中攪拌滴加1.2克1，4-環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚(CHMG)。用321.6克1-丁醇稀釋該溶膠。
c)溶膠L用624克1-丁醇稀釋201.6克基礎溶膠Lo。向此混合物中加入1.44克經(jīng)預水解的環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(用0.1N HCl(0.5摩爾/摩爾OR)水解)，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑。另外，向此混合物中加入作為熱引發(fā)劑的0.072克氨丙基三甲氧基硅烷。
2.塑料薄膜的涂覆所用塑料薄膜為具有50微米厚度和硬涂層的TAC膜。利用逆向輥涂覆設備(BA 12300型，Werner Mathis AG，瑞士)在該塑料薄膜上依次施涂上述涂覆溶膠M、H和L。所有3種涂層的膜張力都是60N。所有3種施涂的涂層的預交聯(lián)都是在120℃烘箱溫度下進行2分鐘。為進行后處理，對呈卷形式的涂層復合體置于預先加熱的烘箱中在120℃處理30分鐘，然后取出并冷卻到室溫。其得到在塑料薄膜上面的無瑕疵的多層干涉體系，其具有期望的干涉特性。
對于這3層的施涂，對逆向輥涂覆器設定下列涂覆參數(shù)

權利要求
1.一種上面施涂有一個多層干涉體系的塑料薄膜，該體系包括可以分別經(jīng)由將一種涂覆組合物加以固體化和/或熱處理而得到的至少兩個層，該涂覆組合物含有具有可加成聚合和/或可縮聚的有機表面基團的納米級無機固體粒子，從而形成經(jīng)由該可加成聚合和/或可縮聚的有機表面基團而交聯(lián)的層。
2.權利要求1的塑料薄膜，其特征為，所述至少兩個層具有不同的折射率。
3.權利要求1或2的塑料薄膜，其特征為，所述涂覆組合物是一種溶膠。
4.權利要求1至3中一項或多項的塑料薄膜，其特征為，所述納米級固體粒子含有或由下列物質(zhì)組成SiO2、TiO2、ZrO2和/或Ta2O5。
5.權利要求1至4中一項或多項的塑料薄膜，其特征為，所述可加成聚合和/或可縮聚表面基團選自具有酰基、甲基丙烯?；?、乙烯基、烯丙基或環(huán)氧基的有機基團。
6.一種復合材料，其包括基材，特別是玻璃或塑料基材，薄膜或涂層，以及層壓在其上面的權利要求1至5中一項或多項的塑料薄膜。
7.一種制備權利要求1至5中至少一項的具有多層干涉體系的塑料薄膜的方法，其包括下列步驟a)在該塑料薄膜上施涂一種涂覆溶膠，該涂覆溶膠含有具有可加成聚合和/或可縮聚的有機表面基團的納米級無機固體粒子，b)將a)中所施涂的涂覆溶膠固體化，非必要地將固體粒子的可加成聚合和/或可縮聚的有機表面基團加以交聯(lián)而形成一個至少部分有機交聯(lián)的層，c)在b)中經(jīng)固體化的層上施涂另一種涂覆溶膠，該涂覆溶膠含有具有可加成聚合和/或可縮聚的有機表面基團的納米級無機固體粒子，d)將c)中所施涂的涂覆溶膠固體化，非必要地將固體粒子的可加成聚合和/或可縮聚的有機表面基團加以交聯(lián)而形成另一個固體化層，e)非必要地，重復步驟c)和d)一次或多次而形成另外的固體化層，并且f)熱處理和/或輻照所得層復合體，其中對于最上層可以將此步驟與步驟d)一起實施。
8.權利要求7的方法，其特征為，施涂一種具有不多于40重量％的總固體含量的涂覆溶膠。
9.權利要求7或8的方法，其特征為，所述層復合體的熱處理f)在20到200℃，優(yōu)選80到200℃范圍內(nèi)的溫度下進行。
10.權利要求7至9中至少一項的方法，其中各層經(jīng)由逆向輥涂覆而施涂。
11.權利要求1至5中至少一項的塑料薄膜或權利要求6的復合材料作為防反射體系、反射體系、反射濾光片、濾色器、光放大器、偏振濾光片或延遲膜或作為在涂漆表面上的效應涂層的用途。
12.權利要求11的用途，其用作在電腦熒幕、手機的顯示器玻璃和透鏡、建筑物玻璃與汽車窗玻璃中的防反射體系、反射濾光片、濾色器、或光放大器。
全文摘要
一種塑料薄膜，該膜上面施涂有一個多層干涉體系，該體系包括可分別經(jīng)由將一種涂覆組合物加以固體化和/或熱處理而得到的至少兩個層，該涂覆組合物含有具有可加成聚合和/或可縮聚的有機表面基團的納米級無機固體粒子，從而形成經(jīng)由該可加成聚合和/或可縮聚的有機表面基團而交聯(lián)的層。該膜可用作光學層壓膜。
文檔編號G02B5/26GK1642731SQ03806596
公開日2005年7月20日 申請日期2003年3月14日 優(yōu)先權日2002年3月22日
發(fā)明者A·奇默曼, 北文雄, A·班尼, M·曼尼格, P·W·奧利維拉, H·舒密特, 原田隆正 申請人:科萊恩有限公司