專利名稱：正型輻射敏感性組合物以及圖形的形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有關(guān)正型輻射敏感性組合物及使用該組合物的圖形形成方法。更詳細(xì)而言，涉及有關(guān)可得圖形精度等優(yōu)越的固化物的正型輻射敏感性組合物、采用此組合物的形成圖形方法及其光波導(dǎo)路的形成方法。
背景技術(shù)：
過(guò)去習(xí)慣采用溶膠凝膠材料的正型光刻(photolithography)材料，例如日本特開平10-310642號(hào)公報(bào)揭示的具有酚類羥基者或其酚類羥基的氫原子以某特定的原子予以取代的高分子硅氧化合物。另外日本特開平11-302382號(hào)公報(bào)揭示的通過(guò)酸不穩(wěn)定基取代高分子硅氧化合物的羧基的氫原子或羧基及羥基的氫原子的技術(shù)。然而，這些公報(bào)內(nèi)記載的技術(shù)可使用的單體或聚合物的種類是有限制的。
另一方面，溶膠凝膠材料也可用作光波導(dǎo)路形成材料。此時(shí)，多數(shù)的裝置材料因是正型的，因此，期待將作為形成光波導(dǎo)路用的溶膠凝膠材料作成正型。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是以上述事情為背景而完成的，目的是提供與聚硅氧烷系的硅原子上的取代基無(wú)關(guān)的具有優(yōu)越的圖形精度的固化物的正型輻射敏感性組合物。
上述情況，可通過(guò)提供以含有下述(A)～(C)成分為特征的本發(fā)明的正型輻射敏感性組合物來(lái)解決。
(A)由以下述通式(1)表示的水解性硅烷化合物、其水解物及其縮合物組成的組中選出的至少一種化合物
(R1)pSi(X)4-p(1)[式內(nèi)，R1是碳數(shù)1～12的非水解性的有機(jī)基團(tuán)，X是水解性基團(tuán)，及p是0～3的整數(shù)]；(B)光酸發(fā)生劑；(C)堿性化合物。
若依本發(fā)明的正型輻射敏感性組合物，則即使不采用特殊的水解性硅烷化合物單體，采用泛用性水解性硅烷化合物，可形成正型輻射敏感性固化膜。另外，若依本發(fā)明的正型輻射敏感性組合物，通過(guò)圖形曝光，可得分辨率優(yōu)越的圖形。
此外，本發(fā)明的正型輻射敏感性組合物適于光波導(dǎo)路的形成，可降低于光波導(dǎo)路的波導(dǎo)路損失。


附圖1是本發(fā)明的光波導(dǎo)路的一個(gè)實(shí)例截面圖。
附圖2是本發(fā)明的光波導(dǎo)路的其它實(shí)例的斜視圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的正型輻射敏感性組合物含有下述(A)～(C)成分(A)由以下述通式(1)表示的水解性硅烷化合物、其水解物及其縮合物組成的組中選出的至少一種化合物(R1)pSi(X)4-p(1)[式內(nèi)，R1是碳數(shù)1～12的非水解性的有機(jī)基團(tuán)，X是水解性基團(tuán)，及p是0～3的整數(shù)]；(B)光酸發(fā)生劑；(C)堿性化合物。
以下，說(shuō)明此等(A)～(C)成分及其它的任意成分。
正型輻射敏感性組合物的構(gòu)成成分中，(A)成分是熱固化成分，是由以通式(1)表示的水解性硅烷化合物、其水解物及其縮合物組成的組中選出的至少一種化合物。
(1)結(jié)構(gòu)表示(A)成分的結(jié)構(gòu)的通式(1)中，以X所表示的水解性基團(tuán)，是指通常在無(wú)催化劑、過(guò)量的水共存下，通過(guò)在室溫(25℃)～100℃的溫度范圍內(nèi)加熱，可水解生成硅醇基的基團(tuán)或可形成硅氧烷縮合物的基團(tuán)。
另外，通式(1)中的p為0～3的整數(shù)，優(yōu)選為0～2的整數(shù)，更優(yōu)選為1。
但是通式(1)表示的(A)成分也有部分X水解的情況，在這種情況下，(A)成分是水解性硅烷化合物及其水解物的混合物。
所謂水解性硅烷化合物的水解物是指，在水解反應(yīng)后，烷氧基變成硅醇基的化合物，以及部分硅醇基相互間縮合的部分縮合物。
(2)有機(jī)基團(tuán)R1有機(jī)基團(tuán)R1的“非水解性”是指在水解性基團(tuán)X水解的條件下，仍然保持原穩(wěn)定狀態(tài)的性質(zhì)。
在此，有機(jī)基團(tuán)R1可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、己基等的烷基，苯基、二甲苯基、甲苯基等的芳香基，芐基等的芳氧基等。這些基團(tuán)也可為直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀或它們的組合。
(3)水解性基團(tuán)X通式(1)的水解性基團(tuán)X可舉出氫原子、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等的碳數(shù)1～12的烷氧基，氯原子、碘原子、氟原子等的鹵原子，氨基及酰氧基等。
(4)水解性硅烷化合物的具體例其次，以通式(1)表示的水解性硅烷化合物(單指稱作“硅烷化合物”的情形)的具體例可舉出四氯硅烷、四氨基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四芐氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷等的四個(gè)水解性基團(tuán)取代的硅烷化合物；甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、d 3-甲基三甲氧基硅烷、九氟丁基乙基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷等三個(gè)水解性基團(tuán)取代的硅烷化合物；二甲基二氯硅烷、二甲基二氨基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷等二個(gè)水解性基團(tuán)所取代的硅烷化合物；三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三丁基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三丁基乙氧基硅烷等一個(gè)水解性基團(tuán)所取代的硅烷化合物。
另外，使上述的硅烷化合物水解或縮合的條件沒(méi)有特別的限制，但是優(yōu)選，例如，實(shí)施下列的(1)～(3)的步驟。
(1)將通式(1)表示的水解性硅烷化合物及指定量的水加入裝有攪拌機(jī)的容器內(nèi)。
(2)其次，邊調(diào)整溶液的粘度，邊將有機(jī)溶劑加入容器內(nèi)，以形成混合溶液。
(3)將所得的混合溶液，在空氣氣氛下，于0℃至有機(jī)溶劑或水解性硅烷化合物的沸點(diǎn)以下的溫度，加熱攪拌1～24小時(shí)。并且在加熱攪拌中，在必要時(shí)，優(yōu)選通過(guò)蒸餾濃縮混合溶液或置換溶劑。另外，在使上述的硅烷化合物水解、縮合的時(shí)候，優(yōu)選使用催化劑。所述催化劑的種類可舉出金屬絡(luò)合物、有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸、有機(jī)堿、無(wú)機(jī)堿等。
在上述催化劑中，優(yōu)選使用金屬絡(luò)合物、有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸，更優(yōu)選鈦絡(luò)合物或鋁絡(luò)合物、有機(jī)酸。可同時(shí)使用一種、二種或二種以上催化劑。
相對(duì)于100重量份(A)成分的硅烷化合物(換算成完全水解縮合物)，上述催化劑的使用量通常在0.001～10重量份的范圍，優(yōu)選為0.005～10重量份的范圍。
本發(fā)明的完全水解縮合物是指，以通式(1)表示的硅烷化合物中的水解性基團(tuán)100％水解并成為SiOH基，再完全縮合而成為硅氧烷結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。
(5)水解物的重均分子量其次，作為(A)成分的水解性硅烷化合物，優(yōu)選為部分或全部水解水解性基團(tuán)的水解物，在這種條件下，優(yōu)選將水解物的重均分子量設(shè)成在500～30,000范圍內(nèi)的值。
理由是，當(dāng)水解物的重均分子量的值未滿500時(shí)，有涂膜的成膜性降低的情況；另一方面若超過(guò)30,000時(shí)，則熱固化性上升，有對(duì)顯影液的溶解性降低的情況。
因此，優(yōu)選將水解物的重均分子量設(shè)成在800～15,000范圍內(nèi)的值。
水解物的重均分子量是采用凝膠滲透色譜儀(以下簡(jiǎn)稱為“GPC”)，測(cè)定，按聚苯乙烯換算的重均分子量。
(B)成分是光酸發(fā)生劑，被定義成通過(guò)照射紫外線等的放射線，可中和后述的(C)成分的堿性化合物的化合物。
(1)種類光酸發(fā)生劑的種類可舉出具有以下通式(2)表示的結(jié)構(gòu)的鎓鹽(第1組化合物)、或具有以通式(3)表示的結(jié)構(gòu)的磺酸衍生物(第2組化合物)。
+m[MZm+n]-m(2)[通式(2)內(nèi)，陽(yáng)離子是鎓離子，W為S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl或-N≡N，R2、R3、R4及R5是相同或不同的有機(jī)基團(tuán)，a、b、c及d各為0～3的整數(shù)，(a+b+c+d)是等于W的價(jià)數(shù)。另外，M是構(gòu)成鹵化絡(luò)合物[MZm+n]的中心原子的金屬或準(zhǔn)金屬，例如，可以是B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co。Z為例如F、Cl、Br等鹵原子或芳香基，m為鹵化絡(luò)合物離子的正電荷，n為M的原子價(jià)]。
Qs-[S-(＝O)2-R6]t(3)[通式(3)中，Q是一價(jià)或二價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，R6為碳數(shù)1～12的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，S為0或1，t為1或2]。
首先，第1組的化合物的鎓鹽，是通過(guò)受光照射，可放出酸性活性物質(zhì)的化合物。
在此，通式(2)的陰離子[MZm+n]的具體例可舉出四氟硼酸鹽(BF4-)、六氟磷酸鹽(PF6-)、六氟銻酸鹽(SbF6-)、六氟砷酸鹽(AsF6-)、六氯銻酸鹽(SbCl6-)、四苯基硼酸鹽、四(三氟甲基苯基)硼酸鹽、四(五氟甲基苯基)硼酸鹽等。
另外，也優(yōu)選使用以通式[MZnOH-]表示的陰離子替代通式(2)的陰離子[MZm+n]。再者，還可使用具有過(guò)氯酸離子(ClO4-)、三氟甲烷磺酸離子(CF3SO3-)、氟磺酸離子(FSO3-)、甲苯磺酸離子、三硝基苯磺酸陰離子、三硝基甲苯磺酸陰離子等的其它陰離子的鎓鹽。
第1組化合物可商購(gòu)獲得，例如，可舉出Sunaid SI-60、SI-80、SI-100、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-L145、SI-L150、SI-L160、SL-L110、SI-L147(以上，三新化學(xué)工業(yè)(股)制造)、UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990(以上，Union Carbide公司制造)、Adecaoptomer SP-150、SP-151、SP-170、SP-171(以上，旭電化工業(yè)(股)制造)、Irgacure 261(Ciba Specialty chemicals(股)制造)、CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064(以上，日本曹達(dá)(股)制造)CD-1010、CD-1011、CD-1012(以上，Satomar公司制造)、DS-100、DS-101、DAM-101、DAM-102、DAM-105、DAM-201、DAM-301、NAF-100、NAI-101、NAI-105、NAI-106、SI-100、SI-101、SI-105、SI-106、PI-105、NDI-105、BENZOIN、TOSYLATE、MBZ-101、MBZ-301、PYR-100、RYR-200、DNB-101、NB-101、NB-201、BBI-101、BBI-102、BBI-103、BBI-109(以上，MidoRi(線)化學(xué)(股)制造)、P，I-061T、P，I-062T、P，I-020T、P，I-022T(以上，日本化藥(股)制造)、IBPF、IB，F(xiàn)(三和化學(xué)股)制造)等。
上述的第1組化合物中，較有效的鎓鹽是芳香族鎓鹽，尤其是以下述通式(4)表示的二芳香基碘鹽。
通式(4)[R7-Ar1-I+-Ar2-R8][Y-][式內(nèi)，R7及R8是各自一價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，可相同或不同，R7及R8的至少一個(gè)為具有碳數(shù)4以上的烷基，Ar1及Ar2各自為芳香族，可相同或不同，Y-為一價(jià)的陰離子，是周期表3族、5族的氟化物陰離子或由ClO4-、CF3-、SO3-選出的陰離子]。
這些二芳基碘鹽，具體而言，可舉出有(4-正-癸氧基苯基)苯基碘六氟銻酸鹽、[4-(2-羥基-正十四氧基)苯基]苯基碘六氟銻酸鹽、[4-(2-羥基-正十四氧基)苯基]苯基碘三氟磺酸鹽、[4-(2-羥基-正十四氧基)苯基]苯碘六氟磷酸鹽、[4-(2-羥基-正十四氧基)苯基]碘四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘六氟銻酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘六氟磷酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘三氟磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘四氟硼酸鹽、雙(十二基苯基)碘六氟銻酸鹽、雙(十二基苯基)碘四氟硼酸鹽、雙(十二基苯基)碘六氟磷酸鹽、雙(十二基苯基)碘三氟甲基磺酸鹽等一種或二種以上的組合。
所述二芳香基碘鹽可商購(gòu)獲得，例如，可舉出Satomer公司制造的D1012、三和化學(xué)(股)制造的IBPF、IBCF、Midori化學(xué)(股)制造的BBI-101、BBI-102、BBI-103、BBI-109等。
其次，說(shuō)明第二組化合物。若以通式(3)表示的磺酸衍生物為例時(shí)，則可舉出二磺類、二磺基重氮甲烷類、二磺基甲烷類、二磺酸基甲烷類、磺基苯甲?；淄轭悺Ⅴ啺坊撬猁}類、苯偶因磺酸鹽類、1-氧基-2-羥基-3-丙基醇的磺酸酯類、焦棓酚三磺酸鹽類、芐基磺酸鹽類。
另外，在通式(3)表示的磺酸衍生物中，優(yōu)選酰亞胺磺酸鹽類，更優(yōu)選酰亞胺磺酸鹽中的三氟甲基磺酸鹽衍生物。
(2)添加量通常相對(duì)于100重量份(A)成分(換算成完全水解縮合物)，本發(fā)明的正型輻射敏感性組合物中的光酸發(fā)生劑的比率為0.01～15重量份，優(yōu)選為0.05～10重量份。
若光酸發(fā)生劑的比率未滿0.01重量份時(shí)，則對(duì)堿性化合物的中和能力降低，有優(yōu)先由(C)成分引起的熱固化的情況；另一方面若光酸發(fā)生劑的比率超過(guò)15重量份時(shí)，則有優(yōu)先由已發(fā)生的酸引起的(A)成分的光固化的情況。
本發(fā)明中，上述的光酸發(fā)生劑與光增感劑的配合使用可更有效地吸收光等的能量線，從而提高光酸發(fā)生劑的靈敏度，因此，是優(yōu)選的。
所述光增感劑可舉出噻噸酮、二乙基噻噸酮及噻噸酮衍生物、蒽醌、溴代蒽醌及蒽醌的衍生物；蒽、溴代蒽及蒽衍生物；二萘嵌苯及二萘嵌苯衍生物；呫噸酮、硫代呫噸酮及硫代呫噸酮的衍生物；香豆素及酮基香豆素等。
上述光增感劑中，優(yōu)選的化合物是二乙基噻噸酮及溴代蒽。
在使用上述光增感劑時(shí)，相對(duì)于光酸發(fā)生劑，使用量?jī)?yōu)選為0.1～1重量％的比例。
(C)成分是堿性化合物，其被定義為通過(guò)熱促使(A)成分固化、并通過(guò)(B)成分發(fā)生的酸中和的化合物。
(1)種類(C)成分的堿性化合物優(yōu)選在圖形形成步驟中的曝光處理時(shí)，堿性不發(fā)生變化的含氮有機(jī)化合物。
所述含氮有機(jī)化合物，例如可舉出以下述通式(5)、(6)表示的化合物(以下稱作“含氮化合物(I)”。)。
式(5) 式(6) [通式(5)中，R9、R10、R11及通式(6)中R12、R13、R14、R15是表示相互獨(dú)立的氫原子，取代或非取代的碳數(shù)1～15的烷基，或取代或非取代的芳香基。另外，通式(6)中，Y是表示銨鹽的抗衡陰離子。]其它的含氮有機(jī)化合物，可舉出于同一分子內(nèi)具有二個(gè)氮原子的氨基化合物(以下稱“含氮化合物(II)”)或具有三個(gè)以上氮原子的氨基聚合物(以下稱“含氮化合物(III)”)或含酰胺基化合物、脲化合物、含氮雜環(huán)化合物等。
在此，所述含氮化合物(I)，可舉出正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺等單烷基類；二正丁胺、二正戊胺、二正己胺、二正庚胺、二正辛胺、二正壬胺、二正癸胺等的二烷基胺類；三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、三正壬基胺、三正癸基胺等的三烷基胺；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨等的四烷基胺鹽類；苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、1-萘基胺等的芳香族胺類；乙酰胺、二乙醇胺、三乙醇胺等的烷醇胺類等。
所述含氮化合物(II)，例如可舉出乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、四亞甲二胺、六亞甲二胺、N，N，N′，N′-四(2-羥乙基)乙二胺、N，N，N′，N′-四(2-羥丙基)乙二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯酮、4，4′-二氨基二苯基胺、2，2′-雙(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(3-羥苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(3-羥苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羥苯基)丙烷、1，4-雙]1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯、1，3-雙[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯等。
所述含氮化合物(III)，例如可舉出聚乙亞胺、聚烯丙基胺、二甲基氨基乙基丙烯酰胺的聚合物等。
所述含酰胺基化合物，例如可舉出甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等。
所述脲化合物，例如可舉出脲、甲基脲、1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲、1，1，3，3-四甲基脲、1，3-二苯基脲、三丁基硫代脲等。
所述含氮雜環(huán)化合物，例如可舉出咪唑、苯甲咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等咪唑類；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、煙堿、煙堿酸酰胺、喹啉、8-氧基喹啉、吖啶等吡啶類；六氫吡啶、吡唑、噠嗪、喹喔啉、卟啉、吡咯烷、哌啶嗎福啉、4-甲基嗎福啉、六氫吡嗪、1，4-二甲基六氟吡嗪、1，4-二氮雜環(huán)[2.2.2]辛烷等。
上述含氮有機(jī)化合物中，宜為優(yōu)選含氮化合物(I)，含氮雜環(huán)化合物等。在含氮化合物(I)中，優(yōu)選四烷基胺鹽類，在含氮雜環(huán)化合物中，優(yōu)選吡啶類。
所述堿性化合物可單獨(dú)使用一種，或可混合二種以上使用。
也可合并使用上述含氮堿性化合物及酸性化合物。
此時(shí)所用的酸性化合物，可舉出有甲酸、乙酸、丙酸等單羧酸類，草酸、蘋果酸、琥珀酸、己二酸、順丁烯二酸、琥珀酸等二羧酸類等。
(2)添加量相對(duì)于100重量份(A)成分(換算成完全水解縮合物)，本發(fā)明的正型輻射敏感性組合物中的堿性化合物的比率，通常為0.001～15重量份，優(yōu)選為0.001～10重量份，更優(yōu)選為0.005～5重量份。
理由是，如果堿性化合物的比率未滿0.001重量份，則在加工過(guò)程的條件下，因(A)成分的縮合較弱，產(chǎn)生熱固化不足的情況；另一方面，若堿性化合物的比率超過(guò)15重量份，則(A)成分的熱固化反應(yīng)會(huì)過(guò)度進(jìn)行，產(chǎn)生在顯影液中不溶解的情況。
本發(fā)明的正型輻射敏感性組合物，在含有(A)～(C)成分的基礎(chǔ)上，可含有作為(D)成分的丙烯酸酯類聚合物。
(D)成分的具體例，例如可舉出含有水解性甲硅基的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
通過(guò)采用(D)成分，可使正型輻射敏感性組合物的耐龜裂性提高，并且與以(A)成分單獨(dú)加工的情形相比較，可降低介電系數(shù)。
另外，在構(gòu)成本發(fā)明的輻射敏感性組合物之際，優(yōu)選使用事先使(A)成分及(D)成分反應(yīng)的共聚物。
如此，通過(guò)事先使(A)成分及(D)成分反應(yīng)，使(A)成分及(D)成分相分離的傾向減少，可使所得的固化膜的透明性等提高。
以下說(shuō)明含有(D)成分的水解性甲硅基的乙烯基聚合物。
①種類及制造方法第1實(shí)施形態(tài)所使用的水解性含有甲硅基的乙烯基系聚合物，如通式(7)所示，是被定義成分子中具有至少一個(gè)水解性甲硅基的乙烯基單體的聚合物。因此，通式(7)的水解性甲硅基具有與通式(1)的水解甲硅基相同的內(nèi)容。
式(7) [通式(7)中，R16是各自獨(dú)立的氫原子、鹵原子或碳數(shù)1～12的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R17是單鍵或碳數(shù)1～15的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)、R18、X′表示烷氧基、鹵原子或酰氧基、m表示0～2的數(shù)]。
在制造含有所述水解性甲硅基的乙烯基系聚合物之際，對(duì)在乙烯基系聚合物中導(dǎo)入水解性甲硅基的方法沒(méi)有特別的限制，然而，例如可采用下列的第一制造方法或第二制造方法。
(第一制造方法)第一制造方法，是通過(guò)聚合具有水解性甲硅基的聚合性不飽和單體，或通過(guò)共聚合具有水解性甲硅基的聚合性不飽和單體及不具有水解性甲硅基的聚合性不飽和單體，制造含有水解性甲硅基的乙烯基系聚合物的方法。
在第一制造方法中所使用的水解性甲硅基的聚合性不飽和單體，例如可舉出(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯氧基丙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯氧基丙基三氯硅烷、雙(甲基丙烯氧基丙基)二甲氧基硅烷等的(甲基)丙烯氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷等的乙烯基硅烷等?？墒褂镁哂猩鲜龅乃庑约坠杌木酆闲圆伙柡蛦误w中的一種或組合二種以上聚合。
不含水解性甲硅基的聚合性不飽和單體是分子中具有自由基聚合性乙烯型不飽和鍵的化合物，是由一分子中具有一個(gè)乙烯型不飽和鍵的單官能單體選出的。
所述不具有此種水解性甲硅基的化合物(單官能性單體)，可舉出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯類、丙烯酰胺類、N-乙烯基化合物、苯乙烯類、乙烯基醚類、乙烯基酯類、鹵化烯烴類、二烯類等。
優(yōu)選的(甲基)丙烯酸酯類，可舉出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸終端羥基酯、含有氨基的(甲基)丙烯酸酯等。所述的(甲基)丙烯酸酯類的具體例，例如可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛基酯異冰片基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺四氯苯基酯、(甲基)丙烯酸2-四氯苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸四溴苯基酯、(甲基)丙烯酸2-四臭苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯基酯、(甲基)丙烯酸2-三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯基酯、(甲基)丙烯酸五溴苯基酯、單(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸原冰片基酯、(甲基)丙烯酸甲基三乙二甘醇酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、(甲基)丙烯酸β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)酯等。
優(yōu)選的丙烯酰胺類，可舉出(甲基)丙烯?；鶈岣＿惗⊙趸谆?甲基)丙烯酰胺、第三辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、乙烯基己內(nèi)酰胺，所述N-己烯基化合物，可舉出N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑。
優(yōu)選的苯乙烯類，例如可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、羥基苯乙烯、氯甲基苯乙烯，所述乙烯基醚類，例如可舉出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、九氟丁基乙基乙烯基醚。
優(yōu)選的乙烯基酯類，可舉出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯。
優(yōu)選的鹵化烯烴類，可舉出偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氯乙烯。
優(yōu)選的二烯類，可舉出丁二烯、異戊二烯。
可使用單獨(dú)一種或組合使用二種以上不含有水解性甲硅基的所述單官能性單體。
另外，不含上述水解性甲硅基的聚合性不飽和單體中，由于不含酰胺結(jié)構(gòu)或胺結(jié)構(gòu)，所以不會(huì)致使熱固化性降低，而且因?yàn)椴缓枷阕瀛h(huán)，所以耐光性方面也很良好，因此，優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸烷酯。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可舉出有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異原冰片基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸原冰片基酯、(甲基)丙烯酸甲基三乙二甘醇酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、(甲基)丙烯酸β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)酯等。
所述單官能性單體可商購(gòu)獲得，例如可舉出Allonix M-101、M-102、M-111、M-113、M-117、M-152、TO-1210(以上，東西合成(股)制造)、(LAYARAD T-110S、R-564、R-128H(以上，日本化藥(股))、Biskote 192、Biskote 220、Biskote 2311HP、Biskote 2000、Biskote 2100、Biskote 2150、Biskote 8F、Biskote 17F(以上，大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)(股)制造)等。
所述乙烯基系單體及具有水解性甲硅基的聚合性不飽和單體的共聚合方法可采用公知的方法。
例如在已組合偶氮化合物、過(guò)氧化物、氧化劑/還原劑的還原氧化聚合引發(fā)劑等的熱自由基聚合引發(fā)劑的共存下，通過(guò)在有機(jī)溶劑中或無(wú)溶劑加熱攪拌下使其共聚合。
在此，也可使用水替代有機(jī)溶劑，此時(shí)在乳化聚合之際，在所添加的公知的表面活性劑的共存下聚合。
具有水解性甲硅基的聚合性不飽和單體及乙烯基單體的反應(yīng)比率雖然并未予特別限定，但例如以具有水解性甲硅基的聚合性不飽和單體的聚合度為t，以乙烯基系單體的聚合度為u時(shí)，則優(yōu)選t/(t+u)設(shè)為0.001～1.000的范圍的值。t/(t+u)的值若在此范圍之外時(shí)，則所得的固化物的耐旋光性或耐藥品性有降低的傾向。因此，優(yōu)選將t/(t+u)設(shè)成0.01～0.500的范圍內(nèi)的值。
此外，也優(yōu)選使用光分解的聚合引發(fā)劑替代熱自由基聚合引發(fā)劑，可制出與采用熱自由基聚合引發(fā)劑而得的共聚物同等的共聚物。
所述水解性甲硅基的乙烯基聚合物的優(yōu)選制造方法是在熱自由基聚合引發(fā)劑的共存下于有機(jī)溶劑中實(shí)施聚合的方法(溶液聚合法)。
此時(shí)，所述有機(jī)溶劑使用在1個(gè)大氣壓下的沸點(diǎn)為30℃至250℃范圍的有機(jī)溶劑，優(yōu)選使用沸點(diǎn)為50℃至200℃范圍的有機(jī)溶劑。所述有機(jī)溶劑，可舉出二丁基醚、四氫呋喃、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、1，3-二惡烷等醚類；丙酮、甲乙基酮、甲異丁基酮。環(huán)己酮等酮類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、γ-丁丙酯等酯類；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、卡必醇等醇類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；環(huán)己烷、正己烷、石油醚等烴類；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺類；四氯化碳、二氯甲烷等的鹵化烴類，其中優(yōu)選的有機(jī)溶劑是醇類、酮類。
為了確保水解性甲硅基的穩(wěn)定性，優(yōu)選含水量較低的所述有機(jī)溶劑。例如含水量在1重量％以下，優(yōu)選為0.1重量％以下。
只要溶液中的聚合物的固體成分濃度能使反應(yīng)均勻且順暢的進(jìn)行即可，對(duì)其沒(méi)有特別的限制。但通常固體成分濃度為10～80重量％，優(yōu)選為20～60重量％。
(第二制造方法)第二制造方法，是通過(guò)使具有反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)的乙烯基系聚合物及具有水解性甲硅基的化合物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，制造含有水解性甲硅基的乙烯基系聚合物的方法。此時(shí)，所述具有水解性甲硅基的化合物可使用事先水解或再予縮合的物質(zhì)。
如此，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)入水解性甲硅基的情形，可采用公知的方法，例如可采用1)在過(guò)渡金屬催化劑的存在下，使三烷氧基硅烷對(duì)具有不飽和雙鍵的聚合物加成的氫化甲硅化反應(yīng)；2)對(duì)含有環(huán)氧基的聚合物，使具有巰基或氨基的烷氧基硅烷類進(jìn)行加成反應(yīng)的方法，3)對(duì)具有羥基的聚合物，使具有異氰酸酯基的烷氧基硅烷反應(yīng)，通過(guò)胺酯鍵結(jié)合的硅基化的方法等。
用第一及第二制造方法制造的含有水解性甲硅基的乙烯基系聚合物的配合方法，通常以在(A)成分的水解性硅烷化合物中直接混入的方法進(jìn)行。
然而，對(duì)含有水解性甲硅基的乙烯基系聚合物，優(yōu)選混合(A)成分后，在同一容器中實(shí)施水解性硅烷的水解及縮合。所制備的成分(A)及成分(D)各自通過(guò)硅氧烷鍵結(jié)合獲得共聚的聚合物，并且沒(méi)有相分離。因此，不僅使正型輻射敏感性組合物的制備更容易，而且所得的固化膜的透明性也得以提高。
②乙烯基聚合物的添加量其次，說(shuō)明第一實(shí)施形態(tài)使用的乙烯基系聚合物的添加量(含有比率)。相關(guān)的乙烯基系聚合物的添加量雖是未予特別限制，但相對(duì)于(A)成分100重量份，設(shè)定乙烯基系聚合物的添加量為1～80重量份的范圍。乙烯基系聚合物的添加量若未滿1重量份，則耐龜裂性與單獨(dú)使用(A)成分時(shí)并無(wú)相當(dāng)?shù)牟町?。另一方面，乙烯基系聚合物的添加量若超過(guò)80重量份，則正型輻射敏感性組合物的固化物的耐熱性有降低的傾向。
因此，從耐龜裂性及耐熱性之間的良好平衡的角度出發(fā)，相對(duì)于(A)成分100重量份，優(yōu)選乙烯基系聚合物的添加量為5～60重量份，更優(yōu)選10～40重量份。
③重均分子量乙烯基系聚合物的重均分子量并未予特別限制，但例如以在1,000～100,000的范圍內(nèi)的值為宜。乙烯基系聚合物的重均分子量若未滿1,000時(shí)，則柔軟性有降低的傾向，另一方面，若重均分子量超過(guò)100,000時(shí)，則有固化膜的透明性缺乏的傾向，及對(duì)顯影液的溶解度降低的傾向。
因此，從柔軟性及透明性的良好平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選乙烯基系聚合物的重均分子量為3,000～50,000的范圍，更優(yōu)選5,000～30,000的范圍。
本發(fā)明通常將上述(A)～(C)成分及視必要時(shí)(D)成分溶解于有機(jī)溶劑內(nèi)使用為宜。通過(guò)使用有機(jī)溶劑，可提高正型輻射敏感性組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，同時(shí)可得適當(dāng)?shù)恼扯龋士尚纬删鶆蚝穸鹊耐磕ぁ?br> (1)有機(jī)溶劑的種類至于有機(jī)溶劑的種類，在不損及本發(fā)明的目的、功效的范圍下可予選擇，但通常為具有在大氣壓下的沸點(diǎn)50～200℃的范圍內(nèi)的值的有機(jī)化合物，以使各構(gòu)成成分均勻溶解的有機(jī)化合物為宜。
因此，可舉出由醚系有機(jī)溶劑、酯系有機(jī)溶劑、酮系有機(jī)溶劑、芳香族烴系有機(jī)溶劑、醇系有機(jī)溶劑組成的組中選出的至少一種化合物，更宜為可舉出醇類及酮類。
理由是，通過(guò)使用所述有機(jī)溶劑，可使正型輻射敏感性組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性提高。
優(yōu)選的有機(jī)溶劑，可舉出丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、甲異丁基酮、甲戊基酮、甲苯、二甲苯、及甲醇組成的組中選出的至少一種化合物。
(2)有機(jī)溶劑的添加量將正型輻射敏感性組合物的總量設(shè)成100重量％時(shí)，有機(jī)溶劑的添加量?jī)?yōu)選為10～99重量％的范圍。
相關(guān)的有機(jī)溶劑的添加量若未滿10重量％時(shí)，則正型輻射敏感性組合物的粘度調(diào)整困難另一方面，有機(jī)溶劑的添加量若超過(guò)99重量％時(shí)，則有難以形成具有足夠的厚度的固化組合物的情形。
本發(fā)明的正型輻射敏感性組合物，視必要時(shí)亦可含有反應(yīng)性稀釋劑。通過(guò)含有反應(yīng)性稀釋劑，既可降低涂膜的固化收縮，又可控制機(jī)械強(qiáng)度。
在采用自由基聚合性的反應(yīng)性稀釋劑的條件下，再通過(guò)添加自由基發(fā)生劑，可調(diào)整光反應(yīng)性；在采用陽(yáng)離子聚合性的反應(yīng)性稀釋劑的條件下，對(duì)光反應(yīng)性或機(jī)械特性亦可予調(diào)整。
(1)反應(yīng)性稀釋劑的種類所述反應(yīng)性稀釋劑的種類，以配合陽(yáng)離子聚合性單體及乙烯型不飽和單體或其任一的單體為宜。
在此，反應(yīng)性稀釋劑的陽(yáng)離子聚合性單體被定義為在光酸發(fā)生劑的存在下，通過(guò)光照射引起聚合反應(yīng)或交聯(lián)反應(yīng)的有機(jī)化合物。因此，例如可舉出環(huán)氧化合物、氮雜環(huán)丁烷化合物、氧雜戊烷化合物、環(huán)狀縮乙醛化合物、環(huán)狀內(nèi)酯化合物、硫化乙烯化合物、硫雜環(huán)丁烷化合物、乙烯基醚化合物、環(huán)氧化合物及內(nèi)酯的反應(yīng)生成物的螺正酯化合物、乙烯型不飽和化合物、環(huán)狀醚化合物、環(huán)狀硫代醚化合物、乙烯基化合物等。所述的陽(yáng)離子聚合性單體，可單獨(dú)使用一種，或亦可組合二種以上使用。
所述乙烯型不飽和單體，若為分子中具有乙烯型不飽和鍵的化合物時(shí)，則并未予特別限制，但例如以一分子中具有一個(gè)乙烯型不飽和鍵的單官能單體，或一分子中具有二個(gè)以上的乙烯型不飽和鍵的多官能單體為宜。
(2)反應(yīng)性稀釋劑的添加量反應(yīng)性稀釋劑的含量雖未予特別限制，但相對(duì)于(A)成分100重量份(換算成完全水解縮合物)，反應(yīng)性稀釋劑的添加量通常為0.1～100重量份，優(yōu)選為0.5～80重量份，更優(yōu)選為1～50重量份的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的正型輻射敏感性組合物，視必要時(shí)可含有無(wú)機(jī)粒子，以降低涂膜的固化收縮，或可使形成的固化組合物的機(jī)械特性或耐熱性提高。
(1)無(wú)機(jī)粒子的種類至于本發(fā)明可使用的無(wú)機(jī)粒子，可舉出二氧化硅、堿金屬氧化物、堿土類氧化物、及Ti、Zr、Al、B、Sn、P等氧化物。
優(yōu)選無(wú)機(jī)粒子的平均粒徑為0.001～20μm，但從形成的固化膜的透明性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選平均粒徑為0.001～0.2μm的值，更優(yōu)選0.001～0.01μm的值。
選擇無(wú)機(jī)粒子至使無(wú)機(jī)粒子的折射率(溫度25℃、Na-D線，以下相同)與正型輻射敏感性組合物的折射率間的差為0.02(-)以下。通過(guò)將折射率差設(shè)成此值，可較提高固化膜的透明性。
另外，優(yōu)選無(wú)機(jī)粒子的比表面積為0.1～3,000m2/g的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為10～1,500m2/g的范圍內(nèi)。
此外，無(wú)機(jī)粒子的形狀雖亦未予特別限定，但以由球狀、中空狀、多孔質(zhì)狀、棒狀、板狀、纖維狀或不定形狀組成的組中選出的至少一種形狀為宜。從分散性良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用球狀的二氧化硅粒子。
無(wú)機(jī)粒子也可采用二氧化硅粒子的分散液。因此，從獲得較高的透明性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用膠態(tài)二氧化硅。
(2)無(wú)機(jī)粒子的添加量無(wú)機(jī)粒子的含量，雖然并未予特別限制，但是，例如，相對(duì)于(A)成分100重量份(換算完全水解縮合物)，無(wú)機(jī)粒子的添加量通常為10～250重量份，優(yōu)選為20～200重量份，更優(yōu)選為30～150重量份。
本發(fā)明的正型輻射敏感性組合物內(nèi)，在不損及本發(fā)明的目的或功效的范圍，除上述的構(gòu)成成分以外，優(yōu)選可添加(D)成分以外的高分子樹脂，例如環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯系樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚胺酯樹脂、聚丁二烯樹脂、聚氯平樹脂、聚醚樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、石油樹脂、二甲苯樹脂、酮樹脂、纖維素樹脂、氟碳系聚合物、硅氧系聚合物。
關(guān)于其它的添加劑，包括聚合抑制劑；聚合引發(fā)助劑；均化劑；濕濡性改良劑；表面活性劑；增塑劑；紫外線吸收劑；抗氧化劑；抗靜電劑；硅烷偶合劑等。
采用本發(fā)明的正型輻射敏感性組合物并形成圖形的方法，首先涂布本發(fā)明的正型輻射敏感性組合物于基板上，通過(guò)加熱使其半固化，在使圖形曝光后，進(jìn)行加速中和反應(yīng)的曝光后烘烤，用顯影液去除曝光部分。
以下舉出具體的例子并予說(shuō)明。
①基板的準(zhǔn)備首先，準(zhǔn)備具有平坦表面的基板。至于此基板的種類，雖然沒(méi)有特別限制，然而，例如可采用硅基板或玻璃基板等。
②涂膜的形成將正型輻射敏感性組合物涂布于基板上，干燥或加熱并形成涂膜。
在此，至于正型輻射敏感性組合物的涂布方法，可采用旋涂法、浸涂法、噴涂法、棒涂法、輥涂法、簾幕涂布法、照相凹版印刷法、網(wǎng)版印刷法、或噴墨法等方法。其中為了獲得均勻厚度的涂膜，優(yōu)選采用旋涂法。
此外，為獲得適當(dāng)?shù)膶?duì)應(yīng)正型輻射敏感性組合物的流變學(xué)特性的涂布方法，視必要時(shí)，可配合多種均化劑、觸變劑、填充劑、有機(jī)溶劑、表面活性劑等。
由正型輻射敏感性組合物而成的涂膜，在涂布后，優(yōu)選在50～200℃進(jìn)行預(yù)烘烤。為使涂膜在顯影液中溶解，并且處于較佳的沒(méi)有指觸現(xiàn)象的半固化狀態(tài)，優(yōu)選在50～150℃的范圍預(yù)烘烤。
③放射線照射在涂膜的上面，依指定的圖形，例如由具有指定的線圖形的光學(xué)光罩進(jìn)行放射線的照射。
至于依指定的圖形進(jìn)行放射線的照射的方法，不限于采用由放射線的透過(guò)部及非透過(guò)部而成的光學(xué)光罩的方法，例如可舉出下示的a～c的方法。
a.依已利用與液晶顯示裝置相同的原理的指定圖形，利用電氣光學(xué)的形成由放射線穿透領(lǐng)域及放射線不穿透領(lǐng)域而成的光罩成像手段的方法。
b.采用由捆扎多數(shù)的光纖成束而成的導(dǎo)光組件，對(duì)應(yīng)于此導(dǎo)光組件的指定的圖形的光纖并照射放射線的方法。
c.使由雷射光或透鏡、鏡等聚光性光學(xué)系統(tǒng)而得的集束性放射線掃瞄并照射至放射線固化性組合物的方法。
對(duì)放射線的照射量，雖亦無(wú)特別限制，但以照射波長(zhǎng)200～390nm，照度1～500mW/cm2的放射線至使照射量成10～5,000mJ/cm2并予曝光為宜。
在此，至于經(jīng)予照射的放射線的種類，雖可采用可見光、紫外線、紅外線、X射線等，但優(yōu)選紫外線。因此，宜為采用例如高壓水銀燈、低壓水銀燈、鹵化金屬燈、激發(fā)子燈等作為放射線(紫外線)的照射裝置。
通過(guò)照射放射線，僅在正型輻射敏感性組合物經(jīng)照射的位置，由(B)成分發(fā)生酸與涂膜中的(C)成分發(fā)生中和反應(yīng)。
④加熱反應(yīng)其次，曝光后為使促進(jìn)曝光部分的中和反應(yīng)，優(yōu)選進(jìn)行加熱處理。其加熱條件是依正型輻射敏感性組合物的配合組成添加劑的種類等而變化，但通常在30～200℃，優(yōu)選為50～150℃。
⑤顯影對(duì)如此依指定的圖案進(jìn)行圖形曝光，并使選擇性的固化的薄膜，利用固化部分及未固化部分的溶解性的差異，可進(jìn)行顯影處理。因此，圖形曝光后，去除未固化部分，同時(shí)保存固化部分，結(jié)果可形成正型圖形。
在此，至于顯影液，可使用有機(jī)溶劑、或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、氨、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽堿、吡咯、衣氫吡啶、1，8-二氮雜環(huán)[5，4，0]-7-十一烷、1，5-二氮雜[4，3，0]-5-壬烷等堿類而成的堿性水溶液等。
使用堿性水溶液時(shí)，其濃度通常為0.05～25重量％，優(yōu)選為0.1～3.0重量％的范圍內(nèi)的值。
用作顯影液時(shí)，在此種堿性水溶液內(nèi)，優(yōu)選適量添加乙醇等的水溶性有機(jī)溶劑或表面活性劑等。
顯影時(shí)間是通常30～600秒，顯影方法可采用浸液法、沾浸法、淋灑顯影法等公知的方法。
采用有機(jī)溶劑為顯影液時(shí)，通過(guò)保持原狀予以風(fēng)干。采用堿性水溶液時(shí)，進(jìn)行流水清洗例如30～90秒，通過(guò)壓縮空氣或壓縮氮?dú)獾蕊L(fēng)干，去除表面上的水分，可使圖形狀被膜形成。
⑥顯影后的加熱處理其次，為更使圖形部固化，通過(guò)熱板或烘箱等的加熱裝置，例如在30～400℃的溫度加熱處理5～60分鐘，可形成固化的涂膜。
如此使已構(gòu)成正型輻射敏感性組合物的清漆通過(guò)堿化合物促進(jìn)縮合，通過(guò)放射線照射，以圖形曝光處理生成的酸，僅中和放射線照射部，可得具有優(yōu)越的圖形精度的正型固化物。
本發(fā)明的正型輻射敏感性組合物，是可有效地用于光波導(dǎo)路、絕緣膜、保護(hù)膜等。
使用本發(fā)明的正型輻射敏感性組合物(光波導(dǎo)路形成用組合物)并形成的光波導(dǎo)路的形成方法，主要由下部包覆層形成步驟、芯部分形成步驟與上部包覆層形成步驟所構(gòu)成。
且在以下的說(shuō)明，于下部包覆層、芯部分及上部包覆層內(nèi)各自使用光波導(dǎo)路形成用組合物，但例如僅芯部分也可采用光波導(dǎo)路形成用組合物。在該情形下，對(duì)其下部包覆層或上部包覆層，以使用公知的光波導(dǎo)路材料，例如石英玻璃等為宜。
為將光波導(dǎo)路形成用組合物的流變學(xué)特性作成適于實(shí)際的涂布手段，必要時(shí)，優(yōu)選配合各種均化劑、觸變劑、填充劑、有機(jī)溶劑、表面活性劑等。
芯部分、下部包覆層及上部包覆層是以與上述的圖形形成方法相同的步驟形成的。
參照附圖，說(shuō)明本發(fā)明的光波導(dǎo)路的構(gòu)成例。
首先，附圖1所示的光波導(dǎo)路10，對(duì)紙面垂直方向(光的波導(dǎo)方向)成長(zhǎng)的基板12及于此基板12上依序?qū)雍系南虏繉雍蠈?3、芯部15與上部包覆層17所形成的。
因此，在光的波導(dǎo)方向不使波導(dǎo)的光由側(cè)部泄漏的條件下，使芯部15橫截面方向的寬度比對(duì)應(yīng)的上部包覆層17及下部包覆層13的寬度窄，在芯部15的側(cè)部上圍繞上部包覆層17。亦即芯部15為全部被埋設(shè)于下部包覆層13及上部包覆層17的層壓體中的狀態(tài)。
另外，圖1所示的例子中只設(shè)置了一個(gè)芯部15，但也可以平行設(shè)置多個(gè)芯部15。
圖1所示的光波導(dǎo)路的例子中，上部包覆層17是圍繞芯部15的側(cè)部的結(jié)構(gòu)，但也可以如圖2所示，芯部15是半圓柱狀，下部包覆層13圍繞在芯部15的周圍，并且雖然沒(méi)有圖示，也可以是芯部15僅一側(cè)的側(cè)部被上部包覆層17圍繞，而另一側(cè)的側(cè)部被下部包覆層13圍繞的光波導(dǎo)路結(jié)構(gòu)。
另外，為了更有效地進(jìn)行光波導(dǎo)，如圖2所示，優(yōu)選在芯部15的上方設(shè)置一體的突脊部18。對(duì)突脊部分18的形態(tài)沒(méi)有特別限制，但例如優(yōu)選截面形狀為梯形。
對(duì)以上構(gòu)成的光波導(dǎo)路10、下部包覆層13、上部包覆層17及芯部分15的厚度雖然各自未予特別限制，但例如以下部包覆層13的厚度設(shè)為3～50μm的范圍內(nèi)的值，以芯部分15的厚度設(shè)為3～20μm的范圍內(nèi)的值，以上部包覆層17的厚度設(shè)為～50μm的范圍內(nèi)的值為宜。
對(duì)光的波導(dǎo)方向的截面橫方向的芯部分15的寬度，雖亦無(wú)特別限制，但以設(shè)為1～50μm的范圍內(nèi)的值為宜。
對(duì)光波導(dǎo)路10，雖有將芯部分15的折射率的值較下部包覆層13及上部包覆層17的折射率加大的必要，但為獲得較優(yōu)越的波導(dǎo)特性，對(duì)波長(zhǎng)1300～1600nm的光，以將芯部分15的折射率設(shè)成1.450～1.650的范圍內(nèi)的值，同時(shí)將下部包覆層13及上部包覆層17的折射率設(shè)成1.400～1.648的范圍內(nèi)的值為宜。
因此，對(duì)芯部分15的折射率，考慮上下的包覆層13、17的折射率的值予以決定為宜，以設(shè)成較上下的包覆層13、17的折射率的值大0.002～0.5的值為較宜。
本發(fā)明的光波導(dǎo)路通過(guò)適當(dāng)?shù)淖兏獠▽?dǎo)路形成用組合物的水解性硅烷化合物的種類，或添加水解性鈦化合物，摻雜稀土類元素而有可容易變更的特征。
以下說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明并非受此等實(shí)施例的記載所限定。實(shí)施例中，各成分的配合量如果沒(méi)有特別指出，則意指重量份。
(1)聚硅氧烷溶液1
在裝有攪拌機(jī)的容器內(nèi)，加入甲基三甲氧基硅烷(304.42g、2.23摩爾)及苯基三甲氧基硅烷(230.33g、1.16摩爾)、丙二醇單甲基醚(150g)、及Al催化劑(0.28、0.005重量％)后，浸于60℃的油浴中，攪拌15分鐘，到容器內(nèi)溫到達(dá)60℃后，添加定量的導(dǎo)電系數(shù)8×10-5S·cm-1的離子交換水(244.15g、13.56摩爾)。保持原狀攪拌5小時(shí)，進(jìn)行甲基三甲氧基硅烷及苯基三甲氧基硅烷的水解。其次添加乙?；?30g、0.30摩爾)，其后，利用蒸發(fā)器去除由水解生成的甲醇。最后可得含有固體成分濃度為65重量％的聚硅氧烷的丙二醇單甲醚溶液。以此為“聚硅氧烷溶液”。
(2)聚硅氧烷溶液2在裝有攪拌機(jī)的容器內(nèi)，加入甲基丙烯酸甲酯(375g、3.74摩爾)、丙烯酸(2-羥丙酯(75g、0.64摩爾)、甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷(50g、0.20摩爾)、丙二醇單甲基醚(1250g)、及2，2′-偶氮雙-(2，4-二甲基戊腈)(35g、0.14摩爾)后，以氮?dú)庵脫Q體系內(nèi)氣體。其后設(shè)定反應(yīng)容器內(nèi)溫度成70℃，并攪拌6小時(shí)。最后得到固體成分濃度為28重量％且含有丙烯酸酯聚合物的丙二醇單甲醚溶液溶液。以此為“丙烯酸酯系溶液”。
在裝有攪拌機(jī)的容器內(nèi)，加入丙烯酸酯系溶液1(133.93g)、甲基三甲氧基硅烷(85.62g、0.62摩爾)、二甲基二甲氧基硅烷(45.60g、0.38摩爾)、苯基三甲氧基硅烷(6478g、0.33摩爾)、丙二醇單甲基醚(11.27g)及Al催化劑(0.1g、0.005重量％)后，浸于60℃的油浴，攪拌15分鐘，到容器內(nèi)溫到達(dá)60℃后，加入定量的導(dǎo)電系數(shù)8×10-5S·cm-1的離子交換水(81.67g、4.52摩爾)。保持原狀攪拌5小時(shí)。進(jìn)行甲基三甲氧基硅烷及苯基三甲氧硅烷的水解。其次添加乙?；?15g、0.15摩爾)，其后，利用蒸發(fā)器去除由水解生成的甲醇，最后利用蒸發(fā)器，去除由水解而生成的甲醇最后可得含有固體成分65重量％的聚硅氧烷的丙二醇單甲醚以下稱作“聚硅氧烷溶液2”。
(3)聚硅氧烷溶液3在裝有攪拌機(jī)的容器內(nèi)，加入苯基三甲氧基硅烷(414.59g、2.09摩爾)及四乙氧基硅烷(103.99g、0.50摩爾)、丙二醇單甲基醚(225g)及Al催化劑(0.2g、0.005重量％)后，浸于60℃的油浴內(nèi)，攪拌15分鐘，到容器內(nèi)溫到達(dá)60℃后，加入定量的導(dǎo)電系數(shù)8×10-5S·cm-1的離子交換水(186.36g、10.36摩爾)。保持原狀攪拌5小時(shí)。進(jìn)行甲基三甲氧基硅烷及苯基三甲氧基硅烷的水解。其次添加乙?；?30g、0.30摩爾)，其后利用蒸發(fā)器去除由水解生成的甲醇，最后利用蒸發(fā)器，去除由水解而生成的甲醇。最后可得含有固體成分65重量％的聚硅氧烷的丙二醇單甲醚溶液，以此為“聚硅氧烷溶液3”。
(4)聚硅氧烷溶液4在裝有攪拌機(jī)的容器內(nèi)，加入苯乙烯單體(525g、5.04摩爾)及丙烯酸2-羥乙酯(150g、1.30摩爾)、甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷(75g、0.30摩爾)、丙二醇單甲醚(750g)、2，2′-偶氮雙-(2-甲基丙腈)(22.5g、0.13摩爾)后，以氮?dú)庵脫Q體系內(nèi)氣體。其后，將反應(yīng)容器內(nèi)溫度設(shè)定成80℃，攪拌6小時(shí)。最后制備固體成分48重量％的含有丙烯酸酯系聚合物的丙二醇單甲醚溶液。以此為“丙烯酸酯系聚合物溶液2”。
在裝有攪拌機(jī)的容器內(nèi)，加入丙烯酸酯系聚合物溶液2(375g)、甲基三甲氧基硅烷(80.98g、0.59摩爾)、苯基三甲氧基硅烷(123.00g、0.62摩爾)、丙二醇單甲醚(105.00g)、及Al催化劑(0.07g、0.005重量％)后，浸于60℃的油浴內(nèi)，攪拌15分鐘。到容器內(nèi)溫到達(dá)60℃后，加入定量的導(dǎo)電系數(shù)8×10-5S·cm-1的離子交換水(81.67g、4.52摩爾)。保持原狀攪拌5小時(shí)。進(jìn)行甲基三甲氧基硅烷及苯基三甲氧硅烷的水解。其次添加乙?；?15g、0.15摩爾)，其后利用蒸發(fā)器去除由水解生成的甲醇，最后利用蒸發(fā)器，去除由水解而生成的甲醇。最后可得含有固體成分65重量％的聚硅氧烷的丙二醇單甲醚溶液，以此為“聚硅氧烷溶液4”。
(1)光波導(dǎo)路形成用正型輻射敏感性組合物A(芯材)的制備以固體成分換算，對(duì)100重量份上述的聚硅氧烷溶液1各自添加光酸發(fā)生劑((4，7-二丁氧基-1-次萘基)二甲基砜、三氟甲烷磺酸酯)0.1重量份、堿性化合物(由氫氧化四甲基銨及醋酸而成的化合物)0.025重量％、硅氧系表面活性劑的SH28PA(東麗DonCorning Silicone(股)制造)0.05重量份，通過(guò)均勻混合，可得正型輻射敏感性組合物A。
(2)光波導(dǎo)路形成用正型輻射敏感性組合物B(包覆材)的制備對(duì)上述的聚硅氧烷溶液2(固形分)100重量份，分別添加光酸發(fā)生劑((4，7-二丁氧基-1-次萘基)二甲基砜、三氟甲烷磺酸鹽)0.1重量份、堿性化合物(由氫氧化四甲基銨及醋酸而成的化合物)0.025重量份、硅氧系表面活性劑的SH28PA(東麗Dow CorningSilicone(股)制造)0.05重量份，通過(guò)均勻混合，可得正型輻射敏感性組合物B。
(3)光波導(dǎo)路形成用正型輻射敏感性組合物C(芯材)的制備以固體成分換算，對(duì)100重量份上述的聚硅氧烷溶液3各自添加光酸發(fā)生劑((4，7-二丁氧基-1-次萘基)二甲基砜、三氟甲烷磺酸鹽)0.1重量份、堿性化合物(由氫氧化四甲基銨及醋酸而成的化合物)0.025重量份、硅氧系表面活性劑的SH28PA(東麗DowCorning Silicone(股)制造)0.05重量份，通過(guò)均勻混合，可得正型輻射敏感性組合物C。
(4)光波導(dǎo)路形成用正型輻射敏感性組合物A(包覆材)的制備對(duì)上述的聚硅氧烷溶液4(固形分)100重量份，分別添加光酸發(fā)生劑((4，7-二丁氧基-1-次萘基)二甲基砜、三氟甲烷磺酸鹽)0.1重量份、堿性化合物(由氫氧化四甲基銨及醋酸而成的化合物)0.025重量份、硅氧系表面活性劑的SH28PA(東麗Dow CorningSilicone(股)制造)0.05重量份，通過(guò)均勻混合，可得正型輻射敏感性組合物D。
以旋涂器涂布光波導(dǎo)路形成用組合物B于硅基板的表面上，使在80℃干燥10分鐘后，在200℃以1小時(shí)的條件進(jìn)行加熱，形成厚度10μm的下部包覆層。此下部包覆層在波長(zhǎng)1550nm的光的折射率為1.4628。
其次以旋涂器涂布光波導(dǎo)路形成用組合物A于下部包覆層上，使在80℃干燥3分鐘后，采用已刻有寬度4～20μm的光波導(dǎo)路圖形的光罩，通過(guò)照射波長(zhǎng)365nm、照度200mW/cm2的紫外線5秒鐘，進(jìn)行曝光。其次對(duì)已照射放射線的涂膜進(jìn)行100℃ 2分鐘加熱。其后，將此基板浸入于由1.8重量％氫氧化四甲基銨水溶液(TMAH)而成的顯影液內(nèi)并使曝光部溶解。其后，在200℃ 1小時(shí)的條件進(jìn)行加熱，形成厚度7μm的芯部分。于所得的芯部分的波長(zhǎng)1550nm的光的折射率為1.4685。
再者，以旋涂器涂布光波導(dǎo)路形成用組合物B于具有此芯部分的下部包覆層的上面，使在80℃干燥10分鐘后，以在200℃ 1小時(shí)的條件進(jìn)行加熱，形成厚度15μm的上部包覆層，從而形成光波導(dǎo)路。所形成的上部包覆層在波長(zhǎng)1550nm的光折射率為1.4628。
對(duì)如此而得的光波導(dǎo)路，使波長(zhǎng)1300nm及1550nm的光由波導(dǎo)路的一端入射時(shí)，通過(guò)光量計(jì)的功率表測(cè)定由他端射出的光量。結(jié)果光波導(dǎo)路的損失各自為0.3、0.7dB/cm以下的值。
以旋涂器涂布光波導(dǎo)路形成用組合物D于硅基板的表面上，使在80℃干燥10分鐘后，在200℃以1小時(shí)的條件進(jìn)行加熱，形成厚度10μm的下部包覆層。此下部包覆層在波長(zhǎng)1550nm的光折射率為1.5236。
其次以旋涂器涂布光波導(dǎo)路形成用組合物C于下部包覆層上，使在80℃干燥1分鐘后，采用已刻有寬度4～20μm的波導(dǎo)路圖形的光罩，通過(guò)照射波長(zhǎng)365nm、照度220mW/cm2的紫外線5秒鐘，進(jìn)行曝光。其次對(duì)已照射放射線的涂膜進(jìn)行100℃ 2分鐘加熱。其后將此基板浸入于由1.8重量％氫氧化四甲基銨水溶液(TMAH)而成的顯影液內(nèi)并使曝光部溶解。其后，在200℃ 1小時(shí)的條件進(jìn)行加熱，形成厚度7μm的芯部分。于所得的芯部分的波長(zhǎng)1550nm的光折射率為1.5285。
再者，以旋涂器涂布光波導(dǎo)路形成用組合物D在具有此芯部分的下部包覆層的上面，使在80℃干燥10分鐘后，以在200℃ 1小時(shí)的條件進(jìn)行加熱，形成厚度15μm的上部包覆層。從而形成光波導(dǎo)路，所形成的上部包覆層在波長(zhǎng)1550nm的光折射率為1.4628。
對(duì)如此而得的光波導(dǎo)路，使波長(zhǎng)1300nm及1550nm的光由波導(dǎo)路的一端入射時(shí)，通過(guò)光量計(jì)的功率表測(cè)定由他端射出的光量。結(jié)果光波導(dǎo)路損失各自為0.3、0.4dB/cm以下的值。
權(quán)利要求
1.一種正型輻射敏感性組合物，其特征在于含有下述(A)～(C)成分(A)由下述通式(1)表示的水解性硅烷化合物、其水解物及其縮合物組成的組中選出的至少一種化合物(R1)pSi(X)4-p(1)式內(nèi)，R1是碳數(shù)1～12的非水解性的有機(jī)基團(tuán)，X是水解性基團(tuán)，及p是0～3的整數(shù)；(B)光酸發(fā)生劑；(C)堿性化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的正型輻射敏感性組合物，其還含有(D)成分的丙烯酸酯系聚合物。
3.如權(quán)利要求1所述的正型輻射敏感性組合物，其還含有有機(jī)溶劑。
4.如權(quán)利要求1所述的正型輻射敏感性組合物，其中前述堿性化合物是可與前述光酸發(fā)生劑反應(yīng)的化合物。
5.一種光波導(dǎo)路用正型輻射敏感性組合物，其特征在于含有下述(A)～(C)成分(A)由下述通式(1)表示的水解性硅烷化合物、其水解物及其縮合物組成的組中選出的至少一種化合物(R1)pSi(X)4-p(1)式內(nèi)，R1是碳數(shù)1～12的非水解性的有機(jī)基團(tuán)，X是水解性基團(tuán)，及p是0～3的整數(shù)；(B)光酸發(fā)生劑；(C)堿性化合物。
6.如權(quán)利要求5所述的光波導(dǎo)路用正型輻射敏感性組合物，其還含有(D)成分的丙烯酸酯系聚合物。
7.如權(quán)利要求5所述的光波導(dǎo)路用正型輻射敏感性組合物，其還含有有機(jī)溶劑。
8.如權(quán)利要求5所述的光波導(dǎo)路用正型輻射敏感性組合物，其中前述堿性化合物為可與前述光酸發(fā)生劑反應(yīng)的化合物。
9.一種圖形形成方法，其特征在于將(A)由下述通式(1)表示的水解性硅烷化合物、其水解物及其縮合物組成的組中選出的至少一種化合物(R1)pSi(X)4-p(1)式內(nèi)，R1是碳數(shù)1～12的非水解性的有機(jī)基團(tuán)，X是水解性基團(tuán)，及p是0～3的整數(shù)；(B)光酸發(fā)生劑及(C)堿性化合物所組成的正型輻射敏感性組合物涂布于基板上并形成涂膜，照射放射線至所期待位置上之后，去除涂膜的放射線照射部。
10.如權(quán)利要求9所述的圖形形成方法，其在放射線照射前加熱涂膜，再在放射線照射后進(jìn)行加熱。
11.如權(quán)利要求9所述的圖形形成方法，其在進(jìn)行放射線照射后的加熱后，以顯影液顯影。
12.一種光波導(dǎo)路的形成方法，其特征在于將(A)由以下述通式(1)表示的水解性硅烷化合物、其水解物及其縮合物組成的組中選出的至少一種化合物(R1)pSi(X)4-p(1)式內(nèi)，R1是碳數(shù)1～12的非水解性的有機(jī)基團(tuán)，X是水解性基團(tuán)，及p是0～3的整數(shù)；(B)光酸發(fā)生劑及(C)堿性化合物所組成的光波導(dǎo)路用正型輻射敏感性組合物涂布于基板上并形成涂膜，照射放射線至所期待位置上之后，去除涂膜的放射線照射部。
13.一種光波導(dǎo)路，其特征在于所述光波導(dǎo)路以權(quán)利要求12的方法形成。
全文摘要
本發(fā)明的正型輻射敏感性組合物含有下述(A)～(C)成分(A)由以下述通式(1)(R
文檔編號(hào)G02B6/122GK1507580SQ0280971
公開日2004年6月23日 申請(qǐng)日期2002年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月24日
發(fā)明者玉木研太郎, 宇高友廣, 西川昭, 廣 申請(qǐng)人:Jsr株式會(huì)社