專利名稱：感光或感熱性圖像形成材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于可以用來作為平版印刷用版材、彩色校樣、光刻膠和濾色片的感光或感熱性圖像形成材料，特別是關(guān)于可以根據(jù)計(jì)算機(jī)等的數(shù)字信號(hào)進(jìn)行紅外線激光掃描而直接制版的、可以用來作為能直接制版的平版印刷用版材的負(fù)型或正型的感光或感熱性圖像形成材料。
近年來，激光技術(shù)的研究取得了驚人的進(jìn)展，特別是發(fā)射波長760nm至1200nm的紅外線的固體激光器和半導(dǎo)體激光器(以下有時(shí)簡稱“紅外線激光器”)，已經(jīng)可以很容易得到高輸出功率和小型的產(chǎn)品。這些紅外線激光器，在利用計(jì)算機(jī)等的數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)直接進(jìn)行印刷版制版時(shí)可以用來作為記錄光源。因此，對(duì)于對(duì)這類紅外線記錄光源的敏感性高的感光性樹脂組合物、即通過紅外線照射引起光化學(xué)反應(yīng)等而大大改變對(duì)于顯像液的可溶性的感光性樹脂組合物的需求逐年增大。
對(duì)于這些激光發(fā)生感應(yīng)的記錄材料，人們進(jìn)行了各種研究，其中有代表性的研究成果，作為可以用感光波長760nm以上的紅外線激光記錄的材料，有US4708925中記載的正型記錄材料和特開平8-276558中記載的酸催化交聯(lián)型的負(fù)型記錄材料等。
另外，作為300nm-700nm的紫外光或可見光激光對(duì)應(yīng)型的記錄材料，如US2850445和特公昭44-20189中所述，有許多游離基引發(fā)聚合型的負(fù)型記錄材料等。這樣的利用游離基引發(fā)聚合的記錄材料可以實(shí)現(xiàn)高的靈敏性，但由于氧的聚合抑制作用，敏感性大為降低。
這些圖像形成材料，都是在鋁等支持體上形成具有單一組成的1層記錄層。由均一的組合物構(gòu)成的單層記錄層，由于感光物質(zhì)的影響，從光源發(fā)出的能量射線的作用，從感光層的表面向支持體越往深處其作用越小，在靠近支持體界面附近減小到最小。另外，在使用紅外線進(jìn)行曝光的場合，由于向支持體背面熱擴(kuò)散，上述傾向進(jìn)一步加劇。
為了減輕上述問題，可以采取提高記錄層本身的敏感性的辦法，但高度的敏感性會(huì)引起在高濕度環(huán)境下保存穩(wěn)定性降低，導(dǎo)致實(shí)用上出現(xiàn)問題，因此迫切需要高畫質(zhì)且保存穩(wěn)定性良好的圖像形成材料。
另一方面，可以利用300nm以下的短波長光和電子束進(jìn)行記錄的材料，作為光刻膠材料是特別重要的。近年來，集成電路的集成度越來越高，在超LSI等的半導(dǎo)體襯底的制造過程中也需要進(jìn)行由半微米以下的線寬構(gòu)成的超微細(xì)圖形的加工，為了滿足這種需要，用于光刻的曝光裝置的使用波長越來越短，人們探討了遠(yuǎn)紫外光和準(zhǔn)分子激光(XeCl、KrF、ArF等)，現(xiàn)在已經(jīng)開始探討利用電子束來形成超微細(xì)的圖形。電子束特別有希望成為下一代圖形形成技術(shù)的光源。
這些圖像形成材料的共同課題是，怎樣才能擴(kuò)大上述各種能量照射部和未照射部即圖像部和非圖像部的圖像的ON-OFF，就這一點(diǎn)而言，上面所述的具有單一組成的記錄層還存在一些問題，例如，在負(fù)型的圖像形成材料中，支持體與圖像部的附著力不足，在正型的圖像形成材料中，由于圖像部的顯像性不足而引起在支持體上留有殘膜。在這些問題上不能完全滿足要求，因而需要研制以往所沒有的新的技術(shù)。
本發(fā)明的目的是，提供一種感光或感熱性圖像形成材料，對(duì)于該圖像形成材料，使用照射紅外線的固體激光器和半導(dǎo)體激光器可以直接根據(jù)計(jì)算機(jī)等的數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)進(jìn)行制版，形成在負(fù)型中圖像附著力良好、在正型中非圖像部的支持體上沒有殘膜的高畫質(zhì)的圖像，并且保存穩(wěn)定性好。
本發(fā)明人從圖像形成材料的記錄層的層構(gòu)成入手進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在曝光面附近設(shè)置具有通常的敏感性的記錄層、在記錄層與支持體之間設(shè)置對(duì)于曝光光源具有更高敏感度的記錄層，可以采用紅外線激光進(jìn)行記錄，形成高畫質(zhì)的圖像，并且還可以解決保存穩(wěn)定性的問題，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明是感光或感熱性圖像形成材料，其特征是，在支持體上設(shè)置由通過光或熱的作用而改變對(duì)于水或堿水的可溶性的組合物構(gòu)成的記錄層，在該支持體與記錄層之間，設(shè)置具有與記錄層同樣功能、并且對(duì)于光或熱的作用的敏感性比該記錄層高的中間層。
在上述感光或感熱性圖像形成材料中添加紅外線吸收劑，可以利用紅外線激光進(jìn)行高靈敏性的記錄。
本發(fā)明的作用基理尚不十分清楚，據(jù)認(rèn)為，采用本發(fā)明的圖像形成材料，作為支持體與記錄層之間的中間層設(shè)置具有與記錄層同樣功能的更高敏感性的層，可以使支持體界面附近的物性變化增大，顯現(xiàn)出高畫質(zhì)(對(duì)于負(fù)型而言是高的附著力，對(duì)于正型而言是高的殘膜消除性)。
另外，通常，如果設(shè)置高敏感度的記錄層，在高濕度條件下保存時(shí)的穩(wěn)定性會(huì)降低，這種穩(wěn)定性的降低實(shí)際上是由于記錄層表面的濕度即水分向記錄層中浸透的影響而引起的，因此，作為與外部環(huán)境直接接觸的記錄層，配置具有通常的敏感性的穩(wěn)定性良好的記錄層，這樣，高敏感性的層受到保護(hù)，即使在高濕度的條件下也可以維持良好的保存穩(wěn)定性。
因此，采用這種結(jié)構(gòu)可以兼顧高畫質(zhì)和高濕度下的保存穩(wěn)定性兩個(gè)方面。
另外，在本發(fā)明中，感光或感熱性圖像形成材料(以下簡稱為圖像形成材料)也包括既感光又感熱的圖像形成材料。
發(fā)明的實(shí)施方式下面詳細(xì)地說明本發(fā)明。
本發(fā)明的圖像形成材料，只要是在支持體上層疊用于記錄的、對(duì)于光或熱的敏感性不同的2層記錄層即可，對(duì)于記錄層的構(gòu)成沒有特別的限制。
在本發(fā)明的圖像形成材料中可以使用的記錄層，舉例來說，作為負(fù)型的記錄層可以舉出公知的游離基引發(fā)聚合系、酸催化交聯(lián)系(包括陽離子聚合)記錄層。在這些記錄層中，通過光照射或加熱產(chǎn)生的游離基或酸成為引發(fā)劑或催化劑，使得構(gòu)成記錄層的化合物發(fā)生聚合反應(yīng)、交聯(lián)反應(yīng)而固化，形成圖像部。另外，作為正型的記錄層可以舉出公知的酸催化分解系、相互作用解除系(感熱正型)。在這些記錄層中，通過光照射或加熱產(chǎn)生的酸或熱能，使得形成了層的高分子化合物的鍵被解除，變成可溶于水和堿水，通過顯像而被除去，形成非圖像部。
本發(fā)明是利用記錄層彼此間的敏感性(反應(yīng)性)的差異這一原理，不受構(gòu)成記錄層的感光或感熱材料的種類的影響。
下面，具體地說明本發(fā)明的圖像形成材料的各種構(gòu)成。
本發(fā)明的圖像形成材料，是在支持體上設(shè)置由通過光或熱的作用而改變對(duì)于水或堿水的可溶性的組合物構(gòu)成的記錄層而形成的，該記錄層通常含有不溶于水而可溶于堿水的高分子，通過光或熱的作用，構(gòu)成該層的高分子的鍵被切斷，或者鍵得到強(qiáng)化或新形成而固化，致使對(duì)于堿顯像液的溶解性增大或減小。
另外，在本發(fā)明中，不溶于水而可溶于堿水的高分子有時(shí)簡稱為“堿水可溶性高分子”。
采用本發(fā)明的圖像形成材料和使用該材料的圖像形成方法，在進(jìn)行負(fù)型記錄的場合，由于光或熱的作用，記錄層對(duì)于堿顯像液的溶解性減小，上述堿水可溶性高分子中還可以含有用酸交聯(lián)的化合物和通過熱而產(chǎn)生酸的化合物。另外，在進(jìn)行正型記錄的場合，由于光或熱的作用，記錄層對(duì)于堿顯像液的溶解性增大，從促進(jìn)上述堿水可溶性高分子的可溶化的角度考慮，作為紅外線吸收劑可以使用翁鹽型的紅外線吸收劑。
本發(fā)明中使用的粘合劑高分子，可以使用適合于負(fù)型或正型的各種不同場合的公知的高分子化合物。根據(jù)負(fù)型或正型的各自不同場合，可以使用下面所述的高分子化合物。
作為負(fù)型的圖像形成材料的記錄層中使用的高分子，可以舉出在側(cè)鏈或主鏈上具有羥基或烷氧基直接結(jié)合的芳香族烴環(huán)。所述的烷氧基，從敏感性的角度考慮，最好是20個(gè)碳原子以下的烷氧基。另外，所述的芳香族烴環(huán)，從原料便于獲得的角度考慮，最好是苯環(huán)、萘環(huán)或蒽環(huán)。這些芳香族烴環(huán)也可以具有羥基或烷氧基以外的取代基，例如鹵素基、氰基等取代基，不過從敏感性的角度考慮，最好是沒有羥基或烷氧基以外的取代基。
在本發(fā)明中可以使用的粘合劑聚合物，是具有由下列通式(III)所示構(gòu)成單元的聚合物或酚醛清漆樹脂等酚醛樹脂。
化1
通式(III)式中，Ar2表示苯環(huán)、萘環(huán)或蒽環(huán)。R4表示氫原子或甲基。R5表示氫原子或20個(gè)碳原子以下的烷氧基。X1表示含有單鍵或選自C、H、N、O、S中的1種以上的原子并且碳原子數(shù)為0-20個(gè)的2價(jià)的連結(jié)基。k表示1-4的整數(shù)。
下面，首先舉出在本發(fā)明中可以適用的由通式(III)表示的構(gòu)成單元的例子([BP-1]-[BP-6])，但本發(fā)明不受這些例子的限制。化2
化3
具有這些構(gòu)成單元的聚合物，可以通過使用對(duì)應(yīng)的單體、采用以往公知的方法進(jìn)行游離基引發(fā)聚合而得到。
在本發(fā)明中，作為粘合劑聚合物，可以使用僅由通式(III)所示的構(gòu)成單元構(gòu)成的均聚物，也可以使用具有該特定構(gòu)成單元以及由其它公知的單體衍生的構(gòu)成單元的共聚物。此時(shí)使用的其它公知的單體可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸芐酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸芐酯等甲基丙烯酸酯類；苯乙烯、丙烯腈、以及丙烯酸、甲基丙烯酸等具有酸性基的單體；對(duì)苯乙烯磺酸的鈉鹽、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的堿金屬鹽、四烷基銨鹽、3-磺丙基丙烯酸酯的鉀鹽等強(qiáng)酸的鹽。
使用這些單體的共聚物中含有的由通式(III)表示的構(gòu)成單元的比例在50-100％(重量)為宜，優(yōu)選的是60-100％(重量)。
另外，本發(fā)明中使用的聚合物的重均分子量在1-5000以下為宜，優(yōu)選的是1萬-30萬，數(shù)均分子量在1000以上為宜，優(yōu)選的是2000-25萬。多分散度(重均分子量/數(shù)均分子量)在1以上為宜，優(yōu)選的是1.1-10的范圍。
這些聚合物可以是無規(guī)聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物等中的任一種，優(yōu)選的是無規(guī)聚合物。
在合成本發(fā)明中使用的聚合物時(shí)所使用的溶劑例如可以舉出四氫呋喃、二氯乙烯、環(huán)己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙酸2-甲氧基乙基酯、二乙二醇二甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲亞砜、水等。這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。
在合成本發(fā)明中使用的聚合物時(shí)所使用的游離基引發(fā)聚合的引發(fā)劑，可以使用偶氮類引發(fā)劑、過氧化物引發(fā)劑等公知的化合物。
下面敘述酚醛清漆樹脂類。本發(fā)明中可以適用的酚醛清漆樹脂可以舉出線型酚醛樹脂、鄰-、間-、對(duì)-各種甲酚線型酚醛樹脂及其共聚物、利用被鹵原子、烷基等取代的苯酚的酚醛清漆樹脂。
這些酚醛清漆樹脂的重均分子量在1000以上為宜，優(yōu)選的是2000-2萬的范圍。數(shù)均分子量在1000以上為宜，優(yōu)選的是2000-15000的范圍。多分散度在1以上為宜，優(yōu)選的是1.1-10的范圍。
另外，適合作為添加聚合物使用的酚醛清漆樹脂可以舉出線型酚醛樹脂、鄰-、間-、對(duì)-各種甲酚線型酚醛樹脂及其共聚物、利用被鹵原子、烷基等取代的苯酚的酚醛清漆樹脂。
這些酚醛清漆樹脂的重均分子量在1000以上為宜，優(yōu)選的是2000-200000萬的范圍。數(shù)均分子量在1000以上為宜，優(yōu)選的是2000-150000的范圍。多分散度在1以上為宜，優(yōu)選的是1.1-10的范圍。
其次，作為可以用于正型的圖像形成材料的高分子化合物，包括在高分子中的主鏈和/或側(cè)鏈上含有酸性基的均聚物、它們的共聚物和它們的混合物。
其中，從對(duì)于堿性顯像液的溶解性以及顯示出溶解抑制能的角度考慮，在高分子的主鏈和/或側(cè)鏈中具有下列(1)-(6)所述的酸性基的化合物是最理想的。
(1)酚基(-Ar-OH)(2)亞磺酰氨基(-SO2NH-R)(3)取代的氨磺酰系酸基(以下簡稱“活性亞氨基”)[-SO2NHCOR-SO2NHSO2R-CONHSO2R](4)羧酸基(-CO2H)(5)磺酸基(-SO3H)(6)磷酸基(-OPO3H2)在上述(1)-(6)中，Ar表示可以具有取代基的2價(jià)的芳基連結(jié)基，R表示可以具有取代基的烴基。
在具有選自上述(1)-(6)中的酸性基的堿水可溶性高分子中，優(yōu)選的是具有(1)酚基、(2)亞磺酰氨基和(3)活性亞氨基的堿水可溶性高分子，從確保對(duì)于堿性顯像液的溶解性、顯像寬容度和膜強(qiáng)度的角度考慮，最好是選用具有(1)酚基或(2)亞磺酰氨基的堿水可溶性高分子。
具有選自上述(1)-(6)的酸性基的堿水可溶性高分子例如可以舉出如下(1)作為具有酚基的堿水可溶性高分子，例如可以舉出苯酚與甲醛的縮聚物、間甲酚與甲醛的縮聚物、對(duì)甲酚與甲醛的縮聚物、間/對(duì)混合甲酚與甲醛的縮聚物、苯酚與甲酚(可以是間、對(duì)、或間/對(duì)混合中的任一種)與甲醛的縮聚物等酚醛清漆樹脂、以及焦倍酚與丙酮的縮聚物。另外還可以舉出使側(cè)鏈上具有酚基的化合物共聚而得到的共聚物?；蛘撸€可以使用使側(cè)鏈上具有酚基的化合物共聚得到的共聚物。
上述具有酚基的化合物可以舉出具有酚基的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或羥基苯乙烯等。
堿水可溶性高分子的重均分子量是5.0×102-2.0×104，從圖像形成性的角度考慮，優(yōu)選的是數(shù)均分子量為2.0×102-1.0×104。這些高分子不僅可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。在組合使用的場合，還可以同時(shí)并用US4123279中所述的叔丁酚與甲醛的縮聚物以及辛酚與甲醛的縮聚物等具有3-8個(gè)碳原子的烷基作為取代基的苯酚與甲醛的縮聚物。
(2)作為具有亞磺酰氨基的堿水可溶性高分子，例如可以舉出以由具有亞磺酰氨基的化合物得到的最小構(gòu)成單元作為主要構(gòu)成成分而構(gòu)成的聚合物。這樣的化合物可以舉出分子內(nèi)分別具有1個(gè)以上的在氮原子上至少結(jié)合1個(gè)氫原子的亞磺酰氨基和可以聚合的不飽和基的化合物。其中優(yōu)先選用分子內(nèi)具有丙烯?；⑾┍?、或者乙烯氧基和取代或一取代氨基磺酰基或取代磺?；鶃啺被牡头肿踊衔?，例如由下列通式1-5表示的化合物。 一般式1 一般式2 一般式3 一般式4 一般式5式中，X1、X2分別獨(dú)立地表示-O-或-NR27-。R21、R24、分別獨(dú)立地表示氫原子或-CH3。R22、R25、R29、R32和R36分別獨(dú)立地表示可以具有取代基的碳原子數(shù)1-12的亞烷基、環(huán)亞烷基、亞芳基或亞芳烷基。R23、R27和R33分別獨(dú)立地表示氫原子、可以具有取代基的碳原子數(shù)1-12的烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基。另外，R26、R37分別獨(dú)立地表示可以具有取代基的碳原子數(shù)1-12的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基。R28、R30和R34分別獨(dú)立地表示氫原子或-CH3。R31、R35分別獨(dú)立地表示單鍵或者可以具有取代基的碳原子數(shù)1-12的亞烷基、環(huán)亞烷基、亞芳基或亞芳烷基。Y3、Y4分別獨(dú)立地表示單鍵或-CO-。
在由通式1-5表示的化合物中，對(duì)于本發(fā)明的正型平版印刷用材料，特別優(yōu)先選用間氨基磺?；交谆┧狨ァ-(對(duì)氨基磺?；交?甲基丙烯酰胺、N-(對(duì)氨基磺酰基苯基)丙烯酰胺等。
(3)作為具有活性亞氨基的堿水可溶性高分子，例如可以舉出以由具有活性亞氨基的化合物得到的最小構(gòu)成單元作為主要構(gòu)成成分而構(gòu)成的聚合物。這樣的化合物可以舉出分子內(nèi)分別具有1個(gè)以上的由下列結(jié)構(gòu)式表示的活性亞氨基和可以聚合的不飽和基的化合物。
化5
具體地說，可以使用N-(對(duì)甲苯磺?；?甲基丙烯酰胺、N-(對(duì)甲苯磺?；?丙烯酰胺等。
(4)作為具有羧酸基的堿水可溶性高分子，例如可以舉出以由分子內(nèi)分別具有1個(gè)以上的羧酸基和可聚合的不飽和基的化合物得到的最小構(gòu)成單元作為主要構(gòu)成成分的聚合物。
(5)作為具有磺酸基的堿水可溶性高分子，例如可以舉出以由分子內(nèi)分別具有1個(gè)以上的磺酸基和可聚合的不飽和基的化合物得到的最小構(gòu)成單元作為主要構(gòu)成成分的聚合物。
(6)作為具有磷酸基的堿水可溶性高分子，例如可以舉出以由分子內(nèi)分別具有1個(gè)以上的磷酸基和可聚合的不飽和基的化合物得到的最小構(gòu)成單元作為主要構(gòu)成成分的聚合物。
構(gòu)成在正型的圖像形成材料中使用的堿水可溶性高分子的、具有選自上述(1)-(6)的酸性基的最小單元，不一定僅僅是1種，也可以使用將2種以上具有同一酸性基的最小構(gòu)成單元或者2種以上具有不同酸性基的最小構(gòu)成單元共聚而得到的產(chǎn)物。
共聚的方法可以采用以往公知的接枝共聚法、嵌段共聚法或無規(guī)共聚法。
上述的共聚物，在共聚物中應(yīng)含有10％(摩爾)以上共聚合的、具有選自(1)-(6)的酸性基的化合物，優(yōu)選的是含有20％(摩爾)以上。低于10％(摩爾)時(shí)，往往不能充分提高顯像寬容度。
使用紅外激光在本發(fā)明的圖像形成材料上寫入時(shí)，從敏感性的角度考慮，最好是在記錄層中含有紅外線吸收劑。
紅外線吸收劑具有將吸收的紅外線轉(zhuǎn)變成熱的功能，此時(shí)，在負(fù)型的記錄材料中，由于產(chǎn)生的熱使下面所述的酸生成劑分解，生成酸，在記錄層內(nèi)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，另外，在正型的記錄材料中，通過激光掃描發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，使得對(duì)于顯像液的溶解性大大增加。
本發(fā)明中使用的紅外線吸收劑，是可以有效地吸收波長760nm-1200nm的紅外線的染料或顏料，優(yōu)選的是在760nm-1200nm波長具有吸收極大值的染料或顏料。
下面詳細(xì)地說明在本發(fā)明的圖像形成材料具有負(fù)型記錄層的場合可以適用的紅外線吸收劑。
上述染料可以使用市售的染料以及例如“染料便覽”(有機(jī)合成化學(xué)協(xié)會(huì)編集、昭和45年刊)等文獻(xiàn)中記載的公知的染料。具體地說可以舉出偶氮染料、金屬配合物鹽偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亞胺染料、甲川型染料、賽安寧染料、斯庫瓦利色素、吡喃鎓鹽、金屬硫醇鹽配位體等染料。
優(yōu)選的染料例如可以舉出特開昭58-125246、特開昭59-84356、特開昭59-202829、特開昭60-78787等中記載的賽安寧染料；特開昭58-173696、特開昭58-181690、特開昭58-194595等中記載的甲川型染料；特開昭58-112793、特開昭58-224793、特開昭59-48187、特開昭59-73996、特開昭60-52940、特開昭60-63744等中記載的萘醌染料；特開昭58-112792等中記載的斯庫瓦利烏姆(スクヮリリゥム)色素；GB434875中記載的賽安寧染料等。
另外，還可以使用US5156938中記載的近紅外吸收增感劑，此外還可以使用US3881924中記載的取代的芳基苯并(硫代)吡喃鎓鹽，特開昭57-142645(US4327169)中記載的三甲川硫雜吡喃鎓鹽，特開昭58-181051、特開昭58-220143、特開昭59-41363、特開昭59-84248、特開昭59-84249、特開昭59-146063、特開昭59-146061中記載的吡喃鎓系化合物，特開昭59-216146中記載的賽安寧色素，US4283475中記載的五甲川硫代吡喃鎓鹽等，或者特公平5-13514、特公平5-19702中記載的吡喃鎓化合物。
此外，作為染料的其它優(yōu)選的例子，可以舉出US4756993的說明書中(I)和(II)式所示的近紅外吸收染料。
在這些染料中，特別優(yōu)先選用賽安寧色素、斯庫瓦利色素、吡喃鎓鹽、硫醇鎳配位體。
本發(fā)明中使用的顏料，可以采用市售有顏料以及カラ-ィンデックス(C.I.)便覽、“最新顏料便覽”(日本顏料技術(shù)協(xié)會(huì)編、1977年刊)、“最新顏料應(yīng)用技術(shù)”(CMC出版、1986年刊)、“印刷ィンキ技術(shù)”CMC出版、1984年刊)中記載的顏料。
顏料的種類可以舉出黑色顏料、黃色顏料、橙色顏料、褐色顏料、紅色顏料、紫色顏料、青色顏料、綠色顏料、螢光顏料、金屬粉顏料等，此外還有聚合物結(jié)合色素。具體地說，可以使用不溶性偶氮顏料、色淀顏料、縮合偶氮顏料、螯合偶氮顏料、鈦菁系顏料、蒽醌系顏料、苝系和索蘭士林系顏料、硫靛系顏料、喹呀啶酮系顏料、二噁嗪系顏料、異吲哚滿酮系顏料、奎酞酮系顏料、染付色淀顏料、吖嗪顏料、亞硝基顏料、硝基顏料、天然顏料、螢光顏料、無機(jī)顏料、碳黑等。這些顏料中優(yōu)先選用碳黑。
這些顏料可以不進(jìn)行表面處理就使用，也可以進(jìn)行表面處理后使用。表面處理的方法可以采用，表面涂布樹脂或蠟的方法，附著表面活性劑的方法，或者使反應(yīng)性物質(zhì)(例如有機(jī)硅烷偶合劑、環(huán)氧化合物、聚異氰酸酯等)結(jié)合到顏料表面上的方法等。上述表面處理方法記載在“金屬石堿の性質(zhì)と應(yīng)用”(幸書房)、“印刷ィンキ技術(shù)”(CMC出版、1984年刊)和“最新顏料應(yīng)用技術(shù)”(CMC出版、1986年刊)中。
顏料的粒徑在0.01-10μm范圍內(nèi)為宜，優(yōu)選的是0.05-1μm，最好是0.1-1μm。顏料的粒徑小于0.01μm時(shí)，分散物在圖像記錄層涂布液中的穩(wěn)定性不好，反之，超過10μm時(shí)，圖像記錄層的均一性也不好。
將顏料分散的方法，可以采用在油墨制造和調(diào)色劑制造等中使用的公知的分散技術(shù)。作為分散機(jī)可以舉出超聲波分散器、混砂機(jī)、超微磨碎機(jī)、珍珠磨機(jī)、臥式砂磨機(jī)、球磨機(jī)、剖砂機(jī)、分散混合器、KD磨機(jī)、膠體磨、負(fù)阻管、三輥磨、加壓捏合機(jī)等。這些技術(shù)的詳細(xì)情況記載在“最新顏料應(yīng)用技術(shù)”(CMC出版、1986年刊)中。
相對(duì)于記錄層涂布液的固形分總量，這些染料或顏料的添加量在0.01-30％(重量)為宜。
下面說明在本發(fā)明的圖像形成材料具有正型的記錄層的場合可以使用的紅外線吸收劑。
在正型記錄層中使用紅外線吸收劑的場合，必須通過與具有特定官能基的粘合劑聚合物的相互作用產(chǎn)生正作用(未曝光部被顯像抑制，曝光部被除去，促進(jìn)顯像)，因此，特別優(yōu)先選用翁鹽型結(jié)構(gòu)的紅外線吸收劑，具體地說，在上述負(fù)型的場合使用的紅外線吸收劑中，可以特別選用賽安寧色素、吡喃鎓鹽。賽安寧色素和吡喃鎓鹽的詳細(xì)情況如前面所述。
另外，也可以使用特願(yuàn)平10-237634中所述的陰離子性紅外線吸收劑。這種陰離子性紅外線吸收劑是指，在吸收紅外線的色素的母核中實(shí)質(zhì)上沒有陽離子結(jié)構(gòu)、具有陰離子結(jié)構(gòu)的紅外線吸收劑。
例如可以舉出(a-1)陰離子性金屬配位體、(a-2)陽離子性碳黑、(a-3)陰離子性酞菁。
這里所述的(a-1)陰離子性金屬配位體，是指吸收光的配位體部的中心金屬和配位基實(shí)質(zhì)上全部成為陰離子的金屬配位體。
(a-2)陰離子性碳黑可以舉出，作為取代基結(jié)合了磺酸、羧酸、膦酸基等陰離子基的碳黑。為了將這些基導(dǎo)入碳黑中，可以按照カ-ボンブラック便覽第3版(カ-ボンブラック協(xié)會(huì)編、1995年4月5日カ-ボンブラック協(xié)會(huì)發(fā)行)第12頁所述，用規(guī)定的酸將碳黑氧化等方法。
(a-3)陰離子性酞菁是指，在酞菁的骨架上作為取代基結(jié)合了上面(a-2)中所舉出的陰離子基，整體上成為陰離子的酞菁。
更進(jìn)一步說，可以舉出特願(yuàn)平10-237634的至中記載的由[Ga--M-Gb]mXM+表示的陰離子性紅外線吸收劑[Ga-表示陰離子性取代基，Gb表示中性的取代基，XM+表示含有質(zhì)子的1-m價(jià)的陽離子，m表示1-6的整數(shù)]。
另外，作為本發(fā)明中使用的紅外線吸收劑的例子，可以舉出下面所示的具有鎓鹽結(jié)構(gòu)的紅外線吸收劑。這樣的紅外線吸收劑的具體例子可以舉出(A-1～A-56)，但本發(fā)明不限于這些例子。
化6

化7

化8

化9

化10

化11

化12

化13

化14

化15

化16

化17

化18

化19

化20
在A-1～A-56的結(jié)構(gòu)式中，T-表示1價(jià)的抗衡陰離子，優(yōu)選的是鹵素陰離子(F-、Cl-、Br-、I-)、路易斯酸陰離子(BF4-、PF6-、SbCl6-、ClO4-)、烷基磺酸陰離子、芳基磺酸陰離子。
這里所說的烷基是指1-20個(gè)碳原子的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基，具體地可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、新戊基、1-甲基丁基、異己基、2-乙基己基、2-甲基己基、環(huán)己基、環(huán)戊基、2-降冰片基。其中，優(yōu)先選用1-12個(gè)碳原子的直鏈狀、3-12個(gè)碳原子的支鏈狀以及5-10個(gè)碳原子的環(huán)狀烷基。
另外上面所述的芳基，是指由1個(gè)苯環(huán)構(gòu)成的芳基、2或3個(gè)苯環(huán)形成稠環(huán)的芳基、苯環(huán)與5員不飽和環(huán)形成稠環(huán)的芳基，具體地可以舉出苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基、芴基，其中優(yōu)選的是苯基、萘基。
將本發(fā)明的圖像形成材料用來作為正型的場合，上述紅外線吸收劑的添加量可以按照與在負(fù)型的圖像形成材料中所述同樣的方法確定。
為了進(jìn)一步提高敏感性和顯像寬容度，在本發(fā)明中的負(fù)型的記錄層中還可以含有上述的賽安寧色素、吡喃鎓鹽、陰離子系色素以外的其它染料或顏料等(上述的負(fù)型感光性樹脂組合物中可以使用的紅外線吸收劑)。
在利用紅外線激光照射使本發(fā)明的圖像形成材料形成圖像方面，必須做到作為對(duì)堿顯像液溶解性減少的負(fù)型記錄材料使用的場合，其記錄層，除了厚度和紅外線吸收劑的含量外，可以使用公知的負(fù)型記錄材料中所使用的記錄層，沒有特別的限制。
為了降低曝光部分的堿水可溶性高分子化合物的堿水溶解性，在負(fù)型記錄層中可以含有通過光或熱的作用而分解產(chǎn)生酸的酸生成劑和利用生成的酸而發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)、使粘合劑高分子固化的酸交聯(lián)劑；或者，通過光或熱的作用產(chǎn)生游離基的化合物和利用生成的游離基而聚合、固化的化合物等。
所述的酸生成劑是指通過200-500nm波長的光照射或100℃以上的加熱而產(chǎn)生酸的化合物，例如可以舉出光陽離子聚合的光引發(fā)劑、光游離基聚合的光引發(fā)劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或者微電阻中使用的公知的酸生成劑等、公知的熱分解產(chǎn)生酸的化合物、以及它們的混合物。產(chǎn)生的酸可以是磺酸、鹽酸等pKa在2以下的強(qiáng)酸。
本發(fā)明中可以使用的酸生成劑可以舉出碘翁鹽、锍鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽等翁鹽。具體地可以舉出US4708925和特開平7-20629中記載的化合物。優(yōu)選的是以磺酸根離子作為抗衡離子的碘鎓鹽、锍鹽、重氮鎓鹽。重氮鎓鹽優(yōu)選的是US3867147中記載的重氮鎓化合物、US2632703中記載的重氮鎓化合物、以及特開平1-102456和特開平1-102457中記載的重氮樹脂。另外，優(yōu)先選用的還有US5135838和US5200544中記載的芐基磺酸酯類。此外，還有特開平2-100054、特開平2-100055和特願(yuàn)平8-9444中記載的活性磺酸酯和二磺?；衔镱?。除此之外還可以采用特開平7-271029中記載的鹵代烷基取代的S-三嗪類。
這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。
在本發(fā)明中，相對(duì)于記錄層的固形分總量來說，這些氧生成劑的添加比例為0.01-50％(重量)，優(yōu)選的是0.1-25％(重量)，最好是0.5-20％(重量)。添加量低于0.01％(重量)時(shí)，得不到圖像，反之，添加量超過50％(重量)時(shí)，印刷時(shí)非圖像部產(chǎn)生污染，因此都不可取。
另外，作為酸交聯(lián)劑，除了特願(yuàn)平9-234404中記載的羥甲基化合物或者烷氧基甲基化合物、甲階酚醛樹脂等之外，還可以舉出特願(yuàn)平11-151412中記載的下列化合物。
①用烷氧基甲基或羥基甲基取代的芳香族化合物②具有N-羥甲基、N-烷氧基甲基或N-酰氧基甲基的化合物③還氧化合物①用烷氧基甲基或羥基甲基取代的芳香族化合物，例如可以舉出用羥甲基、乙酰氧基甲基或烷氧基甲基多取代的芳香族化合物和雜環(huán)化合物，優(yōu)選的是該專利申請(qǐng)的[化14]和[化15]中所述的化合物。在上述化學(xué)式中，L1～L8分別獨(dú)立地表示甲氧基甲基、乙氧基甲基那樣用18個(gè)碳原子以下的烷氧基取代的羥基甲基或烷氧基甲基。
②具有N-羥基甲基、N-烷氧基甲基或N-酰氧基甲基的化合物，可以舉出EP-A-0133216、DE3634671、DE3711264中公開的單體以及低聚物-三聚氰胺-甲醛縮合物和尿素-甲醛縮合物、EP-A-0212482中公開的烷氧基取代化合物。
更優(yōu)選的例子例如可以舉出至少具有2個(gè)游離N-羥甲基、N-烷氧基甲基或N-酰氧基甲基的三聚氰胺-甲醛衍生物，其中特別優(yōu)選的是N-烷氧基甲基衍生物。
③環(huán)氧化合物可以舉出含有1個(gè)以上的烷氧基的單體、二聚物、低聚物、聚合物狀的環(huán)氧化合物。例如，雙酚A與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)生成物、低分子量苯酚-甲醛樹脂與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)生成物等，此外還可以舉出US4026705、GB1539192中記載、使用的環(huán)氧樹脂。
以上①-③的本發(fā)明可以使用的交聯(lián)劑，相對(duì)于負(fù)型記錄層的固形分總量來說為5-80％(重量)，優(yōu)選的是10-75％(重量)，最好是20-70％(重量)。交聯(lián)劑的添加量低于5％(重量)時(shí)，所得到的平版印刷版用原版的感光層耐久性惡化，反之，高于80％(重量)時(shí)，保存時(shí)的穩(wěn)定性不好。
此外，作為酸交聯(lián)劑還可以舉出上述特願(yuàn)平11-151412的至所示的苯酚衍生物。
在本發(fā)明的圖像形成材料的記錄層中，根據(jù)需要還可以添加上述以外的各種化合物。
例如，可以使用在可見光范圍內(nèi)具有較大吸收的染料作為圖像的著色劑。具體地說可以舉出Oil Yellow#101、Oil Yellow#103、Oil Pink#312、Oil Green BG、Oil Blue BOS、Oil Blue#603、Oil BlackBY、Oil Black BS、Oil Black T-505(以上為ォリェント化學(xué)工業(yè)(株)制造)、維多利亞純藍(lán)、結(jié)晶紫(CI42555)、甲基紫(CI42535)、乙基紫、若丹明B(CI145170B)、孔雀綠(CI42000)、亞甲藍(lán)(CI52015)、AIZEN SPLON BLUE-C-RH(保土ケ谷化學(xué)(株)制造)等，以及特開昭62-293247中記載的染料。
通過添加這些染料，圖像形成后圖像部與非圖像部的區(qū)別更加清晰，因而最好是添加。相對(duì)于記錄層固形分的總量，其添加量為0.01-10％(重量)。
另外，為了增大對(duì)于顯像條件的處理穩(wěn)定性，在本發(fā)明的記錄層中還可以添加特開昭62-251740或特開平3-208514中記載的非離子表面活性劑以及特開昭59-121044、特開平4-13149中記載的兩性表面活性劑。
非離子表面活性劑的具體例子可以舉出失水山梨糖醇三硬脂酸酯、失水山梨糖醇一棕櫚酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、硬脂酸甘油單酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚等。
兩性表面活性劑的具體例子可以舉出烷基二(氨基乙基)甘氨酸、烷基多氨基乙基甘氨酸鹽酸鹽、2-烷基-N-羧乙基-N-羥乙基咪唑鎓鹽甜菜堿、N-十四烷基-N，N-甜菜堿型(例如商品名ァモ-グンK、第一工業(yè)(株)制造)等。
非離子表面活性劑和兩性表面活性劑在記錄層中所占的比例為0.05-15％(重量)，優(yōu)選的是0.1-5％(重量)。
另外，為了賦予涂膜的柔軟性等，在本發(fā)明的圖像形成材料的記錄層中可以添加增塑劑，例如聚乙二醇、檸檬酸三丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、油酸四氫糠酯等。
在本發(fā)明的圖像形成材料中，將上述各成分溶解在溶劑中，然后將其涂布在下面所述的已形成更高敏感性的記錄層(中間層)的適當(dāng)?shù)闹С煮w上，從而形成記錄層。
所使用的溶劑可以舉出二氯乙烷、環(huán)己酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇一甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基乙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、二甲氧基乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、環(huán)丁砜、γ-丁內(nèi)酯、甲苯、水等，但不限于這些。這些溶劑可以單獨(dú)或混合使用。溶劑中的上述成分(包含添加劑的全固形分)的濃度是1-50％(重量)。
本發(fā)明中的記錄層的涂布量(固形分)根據(jù)用途而不同，一般調(diào)整為0.01-3.0g/m2的范圍。
涂布可以采用各種方法，例如繞線棒刮涂、旋轉(zhuǎn)涂布、噴涂、幕式淋涂、浸漬涂布、氣刀刮涂、刮涂、輥涂等。隨著涂布量的減少，表觀的敏感性增大，但圖像記錄膜的被膜特性降低。
在本發(fā)明的記錄層中可以添加用于改善涂布性的表面活性劑，例如特開昭62-170950中記載的氟系表面活性劑。在全記錄層固形分中，其添加量為0.01-1％(重量)，優(yōu)選的是0.05-0.5％(重量)。
下面，說明在支持體與上述記錄層之間設(shè)置的、具有與記錄層同樣功能并且對(duì)于光或熱的作用的敏感性比該記錄層高的中間層(以下簡稱中間層)。該中間層可以在根據(jù)需要已形成了底涂層的支持體上直接形成。
本發(fā)明的中間層，可以利用按上述記錄層相同的基本圖像形成原理的記錄材料提高其敏感性而得到的產(chǎn)物，例如在支持體上形成的由更高敏感性的游離基聚合系構(gòu)成的中間層、在該層上設(shè)置敏感性比游離基聚合系低的酸催化交聯(lián)系的記錄層，從而使不同種類記錄材料組合使用。
從界面的熔合性和制造性的角度考慮，上述中間層最好是使用與記錄層相同的記錄材料的中間層。
另外，記錄層與中間層的對(duì)于光或熱的敏感度之差至少應(yīng)當(dāng)是1.3倍。敏感度的差異小于1.3倍時(shí)，構(gòu)成疊層結(jié)構(gòu)的效果不充分。記錄層和中間層的敏感度，可以通過形成單獨(dú)的層，分別在相同條件下測定敏感度而求出。
下面說明使用同種記錄材料系時(shí)的、中間層的提高敏感度方法。這類方法例如可以舉出采用改變導(dǎo)入的親水性基、疏水性基或改變分子量的方法調(diào)整構(gòu)成中間層的粘合劑的顯像性，提高敏感度的方法；調(diào)整(增加)中間層中含有的感光或感熱性化合物的濃度，提高敏感度的方法；或者，在中間層內(nèi)添加促進(jìn)通過光或熱的作用發(fā)生的反應(yīng)或物性變化的；諸如紅外線吸收劑等增感助劑，提高敏感度的方法等。
本發(fā)明中的中間層的涂布量(固形分)根據(jù)用途而不同，一般調(diào)整為0.01-3.0g/m2的范圍。
本發(fā)明中的可以涂布中間層、記錄層的支持體，是尺寸穩(wěn)定的板狀物，例如紙、層疊了塑料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)的紙、金屬板(例如鋁、鋅、銅等)、塑料薄膜(例如二醋酸纖維素、三醋酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、硝酸纖維素、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚醋酸乙烯等)、疊層或蒸鍍了上述金屬的紙或塑料薄膜等。
優(yōu)選的支持體可以舉出聚酯薄膜或鋁板，其中特別優(yōu)先選用尺寸穩(wěn)定性好、價(jià)格比較便宜的鋁板。適宜的鋁板是純鋁板和以鋁為主要成分并含有微量其它元素的合金板，還可以采用疊層或蒸鍍了鋁的塑料膜。鋁合金中所含的其它元素有硅、鐵、錳、銅、鎂、鉻、鋅、鉍、鎳、鈦等。合金中的其它元素總含量在10％(重量)以下。本發(fā)明中特別優(yōu)選的鋁是純鋁，但完全純的鋁在精煉制造技術(shù)上有困難，因此也可以用含有少量其它元素的鋁合金。本發(fā)明中適用的鋁板，其組成沒有特別的限制，可以使用以往公知的鋁板。在本發(fā)明中用來作為支持體的鋁板的厚度約為0.1-0.6mm，優(yōu)選的是0.15-0.4mm，最好是0.2-0.3mm。
在使鋁板的表面粗化之前，根據(jù)需要例如可以用表面活性劑、有機(jī)溶劑或堿性水溶液等進(jìn)行脫脂處理，以除去表面的壓延油。
鋁板表面的粗化處理可以采用各種方法進(jìn)行，例如機(jī)械粗化的方法，用電化學(xué)方法使表面溶解而粗化的方法，以及用化學(xué)方法選擇性溶解表面的方法。機(jī)械的方法可以采用球磨法、刷磨法、噴砂研磨法、拋光研磨法等公知的方法。電化學(xué)表面粗化法有用交流或直流電在鹽酸或硝酸電解液中進(jìn)行的方法。另外，如特開昭54-63902中所述，還可以采用將二者組合的方法。
經(jīng)過這樣粗化的鋁板，根據(jù)需要進(jìn)行堿腐蝕處理和中和處理，然后，根據(jù)需要為了提高表面的保水性和耐磨性進(jìn)行陽極氧化處理。用于鋁板的陽極氧化處理的電解質(zhì)，可以使用形成多孔質(zhì)氧化被膜的各種電解質(zhì)，一般采用硫酸、磷酸、草酸、鉻酸或它們的混合酸。這些電解質(zhì)的濃度可以根據(jù)電解質(zhì)的種類適當(dāng)確定。
陽極氧化處理的條件隨著所使用的電解質(zhì)而改變，不能一概而論，一般可以采用下列條件電解質(zhì)濃度1-80％(重量)、液溫5-70℃、電流密度5-60A/dm2、電壓1-100V、電解時(shí)間10秒-5分。陽極氧化被膜的量少于1.0g/m2時(shí)，耐膜性不足，或者非圖像部位容易產(chǎn)生劃傷，特別是在平版印刷用原版的場合，印刷時(shí)劃傷部分容易附著油墨，產(chǎn)生所謂的“劃傷污染”。
經(jīng)過陽極氧化處理后，根據(jù)需要對(duì)鋁表面進(jìn)行親水化處理。本發(fā)明中可以采用的親水化處理有，US2714066、US3181461、US3280734和US3902734中公開的堿金屬硅酸鹽(例如硅酸鈉水溶液)法。在該方法中，支持體被置于硅酸鈉水溶液中浸漬處理或電解處理。另外，還可以采用特公昭36-22063中公開的氟鋯酸鉀、US3276868、US4153461、US4689272中公開的聚膦酸乙烯酯進(jìn)行處理的方法。
涂布上述記錄層之前，根據(jù)需要可以在支持體上設(shè)置底涂層。
底涂層的成分可以使用各種有機(jī)化合物，例如可以從下列化合物中選擇縮甲基纖維素、糊精、阿拉伯樹膠、2-氨乙基膦酸等具有氨基的膦酸類；可以具有取代基的苯基膦酸、萘基膦酸、烷基膦酸、甘油膦酸、亞甲基二膦酸和亞乙基二膦酸等有機(jī)膦酸；可以具有取代基的苯基磷酸、萘基磷酸、烷基磷酸和甘油磷酸等有機(jī)磷酸；可以具有取代基的苯基次膦酸、萘基次膦酸、烷基次膦酸和甘油次膦酸等有機(jī)次膦酸；甘氨酸或β-丙氨酸等氨基酸類；以及三乙醇胺的鹽酸鹽等具有羥基的胺的鹽酸鹽等。它們也可以2種以上混合使用。另外，理想的是底涂上述的重氮化合物。
有機(jī)底涂層的被覆量為2-200mg/m2，優(yōu)選的是5-100mg/m2。該被覆量少于2mg/m2時(shí)，不能得到足夠的膜性，大于200mg/m2時(shí)也是同樣。
該有機(jī)底涂層可以采用下述方法形成。將上述有機(jī)化合物溶解在水或者甲醇、乙醇、甲基乙基酮等有機(jī)溶劑或它們的混合溶劑中，在鋁板上涂布所得到的溶液，然后干燥；或者將上述有機(jī)化合物溶解在水或者甲醇、乙醇、甲基乙基酮等有機(jī)溶劑或它們的混合溶劑中，將鋁板放入該溶液中浸漬，使之吸附上述化合物，然后用水洗凈、干燥，形成有機(jī)底涂層。在前一種方法中，可以采用各種方法涂布上述有機(jī)化合物的0.005-10％(重量)濃度的溶液。在后一種方法中，溶液的濃度是0.01-20％(重量)，優(yōu)選的是0.05-5％(重量)，浸漬溫度是20-90℃，優(yōu)選的是25-50℃，浸漬時(shí)間是0.1秒-20分，優(yōu)選的是2秒-1分。可以用氨水、三乙胺、氫氧化鉀等堿性物質(zhì)或鹽酸、磷酸等酸性物質(zhì)將溶液調(diào)整為pH1-12。另外，作為平版印刷用原版使用本發(fā)明的記錄層時(shí)，為了改善色調(diào)再現(xiàn)性還可以添加黃色顏料。
前已述及，本發(fā)明的圖像形成材料可以用來作為平版印刷用原版。這種圖像形成材料可以用紅外線激光進(jìn)行記錄，如上所述，可以使用每1射線束的能量密度為15000mJ/s cm2以上、特別是20000mJ/s cm2的高輸出功率紅外線激光進(jìn)行記錄。具體地說，可以采用發(fā)射波長760-1200nm的紅外線的固體激光器和半導(dǎo)體激光器進(jìn)行圖像曝光。能量密度是由每1束射線在圖像形成材料表面上的輸出功率和該射線束在記錄層表面上的面積決定的數(shù)值，例如，在38mW能量強(qiáng)度下，1.5μm見方的版面面積的激光能量密度是17000mJ/s cm2。
在本發(fā)明的圖像形成材料具有上述正型或負(fù)型記錄層的場合，曝光之后用水或堿顯像液進(jìn)行顯像處理。顯像處理可以在曝光后立即進(jìn)行，也可以在曝光工序與顯像工序之間進(jìn)行加熱處理。加熱處理時(shí)的條件為，在60-150℃范圍內(nèi)進(jìn)行5秒-5分鐘。加熱的方法可以采用以往公知的各種方法，例如，采用輻射板加熱器或陶瓷加熱器，使之與記錄材料接觸進(jìn)行加熱的方法，或者利用燈或熱風(fēng)進(jìn)行非接觸加熱的方法。通過加熱處理可以減少激光照射時(shí)進(jìn)行記錄所需要的激光能量。
在使用堿性水溶液的場合，作為顯像液和補(bǔ)充液可以使用以往公知的堿水溶液，例如硅酸鈉、硅酸鉀、三代磷酸鈉、三代磷酸鉀、三代磷酸銨、二代磷酸鈉、二代磷酸鉀、二代磷酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、硼酸鈉、硼酸鉀、硼酸銨、氫氧化鈉、氫氧化銨、氫氧化鉀以及氫氧化鋰等無機(jī)堿鹽。另外還可以使用一甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、一乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、一異丙基胺、二異丙基胺、三異丙基胺、正丁基胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一異丙醇胺、二異丙醇胺、哌嗪、1，2-乙二胺、吡啶等有機(jī)堿劑。
這些堿劑可以單獨(dú)使用，或者2種以上組合使用。
在這些堿劑中，特別優(yōu)選的顯像液的一個(gè)例子是硅酸鈉、硅酸鉀等硅酸鹽水溶液。這是因?yàn)椋ㄟ^硅酸鹽成分的氧化硅SiO2與堿金屬氧化物M2O(M表示堿金屬)的比例和濃度可以調(diào)節(jié)顯像性，例如可以使用特開昭54-62004、特公昭57-7427中記載的堿金屬硅酸鹽。
另外，在使用自動(dòng)顯像機(jī)進(jìn)行顯像的場合，通過在顯像液中添加堿強(qiáng)度比顯像液高的水溶液(補(bǔ)充液)，可以長時(shí)間不需要更換顯像槽中的顯像液，可以處理大量的記錄層。在本發(fā)明中也可以采用這種補(bǔ)充方式。
使用上述顯像液和補(bǔ)充液進(jìn)行顯像處理后的記錄層，用水洗水、含有表面活性劑的漂洗液、含有阿拉伯樹膠或淀粉衍生物的不感脂化液進(jìn)行后處理。在將本發(fā)明的記錄層作為印刷用版材使用的場合，作為后處理可以將這些處理組合起來作用。
近年來，特別是在制版、印刷行業(yè)，為了實(shí)現(xiàn)制版作業(yè)的合理化和標(biāo)準(zhǔn)化，廣泛地使用印刷用版材用的自動(dòng)顯像機(jī)。
這種自動(dòng)顯像機(jī)一般是由顯像部和后處理部構(gòu)成，其中包括輸送印刷用版材的裝置、各處理液槽以及噴射裝置，一面將經(jīng)過曝光的印刷版水平輸送，一面由噴咀噴吹由泵汲上的各處理液，進(jìn)行顯像處理。另外，最近還出現(xiàn)了一種利用導(dǎo)輥等將印刷用版材在充滿處理液的處理液槽中浸漬輸送而進(jìn)行處理的方法。在這種自動(dòng)處理中，可以根據(jù)處理量和操作時(shí)間等向各處理液中補(bǔ)加補(bǔ)充液。
另外，還可以采用用基本上未使用的處理液進(jìn)行處理的所謂一次性處理方式。
將上述得到的圖像形成材料作為平版印刷版使用的場合，根據(jù)需要涂布不感脂化膠，然后供給印刷工序使用。為了進(jìn)一步提高耐印刷性，還可以進(jìn)行焙燒處理。
對(duì)平版印刷版進(jìn)行焙燒處理時(shí)，在焙燒之前最好是用特公昭61-2518、特公昭55-28062、特開昭62-31859、特開昭61-159655中記載的整面液進(jìn)行處理。
涂布了整面液的平版印刷版原版，根據(jù)需要進(jìn)行干燥，然后在焙燒處理器(例如富士寫真フィルム(株)銷售的焙燒處理器BP-1300)中加熱至高溫。加熱的溫度和時(shí)間取決于形成圖像的成分的種類，一般是在180-300℃下1-20分鐘。
經(jīng)過焙燒處理的平版印刷版，可以根據(jù)需要進(jìn)行水洗、拉膠等以往慣用的處理，在使用含有水溶性高分子化合物等的整面液的場合，可以省略拉膠等不感脂化處理。
將經(jīng)過上述處理得到的平版印刷版安裝在膠印機(jī)上，用于大量印刷。
實(shí)施例下面通過實(shí)施例詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。
(實(shí)施例1-5、比較例1-2正型)[支持體的制作]將厚0.30mm的鋁板(材質(zhì)1050)用三氯乙烯洗凈、脫脂，然后用尼龍刷和400目的浮石-水懸浮液對(duì)其表面進(jìn)行砂磨，用水充分洗凈。將該鋁板在45℃的25％氫氧化鈉水溶液中浸漬9秒，進(jìn)行腐蝕，水洗后再在2％HNO3中浸漬20秒，水洗。此時(shí)砂磨后表面的腐蝕量約為3g/m2。隨后，以7％H2SO4作為電解液，以15A/dm2的電流密度，在該板上形成3g/m2的直流陽極氧化被膜，然后水洗、干燥。接下來，在該鋁板上涂布下述底涂液，在80℃下干燥30秒。干燥后的被覆量是10mg/m2。
<底涂液>
·β-丙氨酸 ····0.10g·甲醇 ····40.0g·純水 ····60.0g(實(shí)施例1-5負(fù)型圖像形成材料)在上述支持體上涂布下面所示組成的負(fù)型中間層形成溶液，在100℃下干燥3分鐘。干燥后的重量是0.5g/m2。接著，涂布下面所示組成的負(fù)型記錄層(酸催化交聯(lián)層)形成溶液，在130℃下干燥30秒，得到負(fù)型的圖像形成材料，作為實(shí)施例1-5。干燥后的重量總計(jì)是2.0g/m2。
(負(fù)型中間層形成溶液1)·表1的交聯(lián)劑[B] 0.8g·表1的高分子[C] 1.5g·表1的酸生成劑[Z] 0.20g·表1的紅外線吸收劑[A] 0.30g·氟系表面活性劑 0.06g(メガファックF-177大日本ィンキ化學(xué)工業(yè)(株)制造)·甲基乙基酮 10.0g·γ-丁內(nèi)酯 10.0g·1-甲氧基-2-丙醇7.0g(負(fù)型記錄層(酸催化交聯(lián)層)形成溶液1)·表1的交聯(lián)劑[X] 0.8g·表1的高分子[Y] 1.5g·表1的酸生成劑[Z] 0.20g·表1的紅外線吸收劑[A] 0.15g·著色劑 0.015gAIZEN SPLON BLUE C-RH保土ケ谷化學(xué)(株)制造)·氟系表面活性劑 0.06g(メガファックF-177大日本ィンキ化學(xué)工業(yè)(株)制造)·乙酸乙酯 15.0g·甲醇 5.0g化21
(B-1)甲階酚醛樹脂(Mw5000)化22(C-1)對(duì)辛基苯酚/間甲酚(20重量％/80重量％)甲醛縮合酚醛清漆樹脂(Mw10000)(C-2)對(duì)羥基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯(80重量％/20重量％)共聚物(Mw30000) (20重量％/80重量％)共聚物(Mw50000)化23(X-1)甲階酚醛樹脂(Mw3000)化24(Y-1)苯酚甲醛縮合酚醛清漆樹脂(Mw30000)(Y-2)聚對(duì)羥基苯乙烯(Mw50000)(Y-3) 均聚物(Mw20000)
(比較例1-5)在與實(shí)施例1中使用的同樣的涂布了底涂層的支持體上，涂布在上述記錄層(酸催化交聯(lián)層)形成溶液1中按下面表2中所述的配方配入交聯(lián)劑、高分子、紅外線吸收劑等的涂液，在100℃下干燥3分鐘，得到在支持體上只形成單一組成的記錄層的圖像形成材料，以這些圖像形成材料作為比較例1-5。干燥后的重量是1.5g/m2。
表2

(比較例6-10)在與實(shí)施例1中使用的同樣的涂布了底涂層的支持體上，涂布在上述中間層形成溶液1中按下面表3中所述的配方配入交聯(lián)劑、高分子、紅外線吸收劑等而形成的涂液，在100℃下干燥3分鐘，得到在支持體上只形成與比較例1-5中的記錄層相比更高敏感度的單一組成的記錄層的圖像形成材料，以這些圖像形成材料作為比較例6-10。干燥后的重量是0.5g/m2。
表3
(實(shí)施例6-10正型圖像形成材料)在與上述實(shí)施例1中同樣的經(jīng)過底涂的支持體上涂布下述正型中間層形成溶液2，在100℃下干燥3分鐘。干燥后的重量是0.5g/m2。接著，涂布下述感熱正型記錄層形成溶液2，在130℃下干燥30秒，干燥后的重量總計(jì)是2.0g/m2。
(正型中間層形成溶液2)·表4的高分子[Q] 2.0g·表4的紅外線吸收劑[R] (表4中所示量g))·表4的添加劑[S] (表4中所示量g))·氟系表面活性劑 0.06g(メガファックF-177大日本ィンキ化學(xué)工業(yè)(株)制造)·甲基乙基酮 10.0g·γ-丁內(nèi)酯 10.0g·1-甲氧基-2-丙醇7.0g(感熱正型記錄層形成溶液2)·表4的高分子[P] 2.0g·表4的紅外線吸收劑[A] 0.15g·著色劑 0.015g(AIZEN SPLON BLUE C-RH保土ケ谷化學(xué)(株)制造)·氟系表面活性劑 0.06g(メガファックF-177大日本ィンキ化學(xué)工業(yè)(株)制造)·乙酸乙酯 15.0g·甲醇 15.0g化25(P-1)間甲酚/對(duì)甲酚(60重量％/40重量％)的甲醛縮合酚醛清漆樹脂(Mw10000)(P-2)3，5-二甲苯酚/間甲酚(50重量％/50重量％)的甲醛縮合酚醛清漆樹脂(Mw5000)(P-3)間甲酚的甲醛縮合酚醛清漆樹脂化26
(50重量％/50重量％)共聚物(Mw40000)50份與(P-1)粘合劑50份的混合物 (50重量％/50重量％)共聚物(Mw50000)50份與(P-1)粘合劑50份的混合物 (50重量％/50重量％)的甲醛縮合酚醛清漆樹脂(Mw20000)
(比較例11-15)在與實(shí)施例1中使用的同樣的涂布了底涂層的支持體上，涂布在上述感熱正型記錄層形成溶液2中按下面表5中所述的配方配入交聯(lián)劑、高分子、紅外線吸收劑等而形成的涂液，在100℃下干燥3分鐘，得到在支持體上只形成單一組成的記錄層的圖像形成材料，以這些圖像形成材料作為比較例11-15。干燥后的重量是1.5g/m2。
表5
(比較例16-20)在與實(shí)施例1中使用的同樣的涂布了底涂層的支持體上，涂布在上述正型中間層形成溶液2中按下面表6中所述的配方配入交聯(lián)劑、高分子、紅外線吸收劑等而形成的涂液，在100℃下干燥3分鐘，得到在支持體上只形成與比較例11-15中的記錄層相比更高敏感度的單一組成的記錄層的圖像形成材料，以這些圖像形成材料作為比較例16-20。干燥后的重量是0.5g/m2。
表6
<負(fù)型感應(yīng)材料的附著力評(píng)價(jià)小點(diǎn)的耐刷性>
使用產(chǎn)生波長830-850nm的紅外線的半導(dǎo)體激光器對(duì)實(shí)施例1-5和比較例1-10得到的負(fù)型的圖像形成材料進(jìn)行掃描曝光，形成1％網(wǎng)點(diǎn)(highlight)，曝光后用輻射板加熱器在120℃下加熱處理60秒，然后用富士寫真フィルム(株)制造的顯像液DP-4(1∶8的水稀釋液)顯像。使用所得到的感光材料作為印刷版，用ハィデルKOR-D印刷機(jī)印刷，然后以印刷的頁數(shù)作為附著力的指標(biāo)進(jìn)行比較。該指標(biāo)在100以上者為良好。
<正型感應(yīng)材料的殘膜消除性評(píng)價(jià)印刷時(shí)的污染>
使用產(chǎn)生波長830-850nm的紅外線的半導(dǎo)體激光器對(duì)實(shí)施例6-10和比較例11-20得到的正型圖像形成材料進(jìn)行掃描曝光，形成99％網(wǎng)點(diǎn)(shadow)，隨后用富士寫真フィルム(株)制造的顯像液DP-4(1∶8的水稀釋液)顯像。使用所得到的感光材料作為印刷版，用ハィデルKOR-D印刷機(jī)印刷，調(diào)查印刷時(shí)非圖像部的污染。
<保存穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)>
對(duì)于上述各圖像形成材料，在激光曝光之前將它們在高溫度條件(85％RH、35℃)下放置3日，然后與上述同樣對(duì)保存后的圖像形成材料進(jìn)行激光曝光，計(jì)算出記錄所需要的能量，求出高溫度下保存前后的能量比(高溫度下保存后的能量/高溫度下保存前的能量)。
該能量比在1.1以下對(duì)于制造來說比較有利，保存穩(wěn)定性也較好。
這些評(píng)價(jià)結(jié)果示于表7和表8中。
表7

表8
由表7和表8可以看出，本發(fā)明的圖像形成材料，在負(fù)型的情況下，圖像部的附著力良好，在正型情況下，非圖像部沒有污染，都能得到高畫質(zhì)的圖像。另外，在高溫度的環(huán)境中未發(fā)現(xiàn)敏感度降低，顯示良好的保存穩(wěn)定性。
發(fā)明的效果本發(fā)明的圖像形成材料，可以使用照射紅外線的固體激光器或半導(dǎo)體激光器、根據(jù)計(jì)算機(jī)等的數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)直接進(jìn)行記錄，得到高畫質(zhì)的圖像，并且保存穩(wěn)定性良好。
權(quán)利要求
1.感光或感熱性圖像形成材料，其特征是，在支持體上設(shè)置由通過光或熱的作用而改變對(duì)于水或堿水的可溶性的組合物構(gòu)成的記錄層，在該支持體與記錄層之間，設(shè)置具有與記錄層同樣功能、并且對(duì)于光或熱的作用的敏感性比該記錄層高的中間層。
2.權(quán)利要求1所述的感光或感熱性圖像形成材料，其特征是，所述感光或感熱性圖像形成材料含有紅外線吸收劑，可以利用紅外線激光進(jìn)行記錄。
全文摘要
本發(fā)明提供了可以用紅外線激光直接制版、得到高畫質(zhì)的圖像、并且保存穩(wěn)定性良好的感光或感熱性圖像形成材料。其特征是,在支持體上設(shè)置由通過光或熱的作用而改變對(duì)于水或堿水的可溶性的組合物構(gòu)成的記錄層,在該支持體與記錄層之間,設(shè)置具有與記錄層同樣功能、并且對(duì)于光或熱的作用的敏感性比該記錄層高的中間層。該圖像形成材料最好含有紅外線吸收劑,這樣可以利用紅外線激光進(jìn)行高敏感度的記錄。
文檔編號(hào)G03F7/095GK1354393SQ0013249
公開日2002年6月19日 申請(qǐng)日期2000年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月22日
發(fā)明者國田一人 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社