專利名稱：感光性導(dǎo)電糊料和使用其的顯示器的制造方法、以及顯示器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及感光性導(dǎo)電糊料(導(dǎo)電《一7卜)和顯示器的制造方法，尤其涉及含有鋁粉末的感光性導(dǎo)電糊料。
背景技術(shù)：
與液晶面板相比，等離子體顯示面板(PDP)可進(jìn)行高速的顯示，并且易于大型化， 因此，已滲透于OA設(shè)備和宣傳顯示裝置等領(lǐng)域。此外，還被有效地應(yīng)用于高品質(zhì)電視機(jī)的領(lǐng)域等。PDP通過(guò)如下方式進(jìn)行顯示將在前面板與背面板的兩塊玻璃基板間制作出的微小縫隙作為放電空間，在陽(yáng)極電極和陰極電極間使等離子體放電發(fā)生，將由被封入在放電空間內(nèi)的氣體產(chǎn)生的紫外線照射在設(shè)于放電空間內(nèi)的熒光體上使其發(fā)光。這時(shí)，電極按照這樣的方式形成其被分別以條紋狀配置于前面板與背面板上，多根電極處于平行，前面板的電極與背面板的電極間隔微小間隙呈對(duì)向，并且相互垂直。在PDP中，適于利用熒光體的彩色顯示的3電極結(jié)構(gòu)的面放電型PDP具有由相互平行地鄰接的顯示電極構(gòu)成的多個(gè)電極對(duì)、和與各電極對(duì)垂直的多個(gè)尋址電極。此外，在背面板上，在電極間的空間內(nèi)，形成有隔板用于防止光的串?dāng)_(々σ ^卜一々)、確保放電空間。此外，在該放電空間內(nèi)形成有熒光體。上述電極中，在背面板上形成的尋址電極有必要大范圍地、均勻地形成厚度和線寬。此外，隨著PDP的高精細(xì)化，尋址電極越發(fā)細(xì)間距化(7 7 4 > 〃 f化)。此外，對(duì)于 PDP來(lái)說(shuō)，由于經(jīng)過(guò)在空氣中于500°C以上的溫度下的燒成工序，因此有必要使用即使經(jīng)過(guò)燒成工序也不氧化的材料。由于這些限制，因而提出了使用感光性糊料來(lái)作為電極材料的方案，所述感光性糊料使用了銀、金這樣的貴金屬(例如，專利文獻(xiàn)1)。專利文獻(xiàn)1中使用的電極糊料含有貴金屬，因而有成本高這樣的問(wèn)題。另一方面，作為不使用銀或金這樣的貴金屬的導(dǎo)電糊料，考慮使用含有鋁的糊料，但存在這樣的問(wèn)題涂布含有鋁粉末的導(dǎo)電糊料、并進(jìn)行干燥后，若在空氣中于500°c以上的溫度下燒成，則鋁粉末表面發(fā)生氧化，發(fā)生燒結(jié)不良，或是電阻值變高，進(jìn)一步地，有時(shí)變得無(wú)法導(dǎo)通。此外，為了解決這樣的問(wèn)題，提出了含有鋁和防止鋁氧化的材料的導(dǎo)電糊料的方案(例如，專利文獻(xiàn)2)。當(dāng)將在該文獻(xiàn)中使用的用于抑制氧化的金屬或金屬化合物添加至感光性糊料時(shí)，存在這樣的問(wèn)題會(huì)與具有反應(yīng)性的有機(jī)成分(聚合物、低聚物、單體等)反應(yīng)，糊料的保存穩(wěn)定性差，糊料粘度的經(jīng)時(shí)變化大，不能形成均勻的膜?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)平5 - 271576 專利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)平5 -四8917。

發(fā)明內(nèi)容
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發(fā)明要解決的課題
本發(fā)明的目的在于提供可低成本地形成高精細(xì)且厚度和線寬均勻的圖案、可得到電阻小的導(dǎo)電圖案的感光性導(dǎo)電糊料。用于解決課題的手段
即，本發(fā)明涉及感光性導(dǎo)電糊料，其中，含有(A)平均粒徑為廣4 μ m的鋁粉末3(Γ45重量％、(Β)軟化點(diǎn)為40(T550°C的玻璃粉末5 15重量％、(C)感光性有機(jī)成分15 30重量％、 和(D)溶劑20 40重量％。優(yōu)選地，上述(A)鋁粉末與上述(B)玻璃粉末的重量比在75 25^95 5的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，上述(A)鋁粉末的球形率為60%以上。優(yōu)選地，上述(A)鋁粉末的平均粒徑Da與上述(B)玻璃粉末的平均粒徑Dg滿足下式
0. 3 μ m ^ Dg ^ Da ^ 10 μ m。優(yōu)選地，上述(A)鋁粉末的比表面積為0. 2^1. 4m2/g。此外，本發(fā)明涉及顯示器的制造方法，其包括在基板上涂布上述感光性導(dǎo)電糊料并進(jìn)行干燥而形成糊料涂布膜的工序、通過(guò)光掩膜將糊料涂布膜曝光的工序、將曝光過(guò)的糊料涂布膜顯影的工序、和通過(guò)燒成而形成圖案的工序。進(jìn)一步地，本發(fā)明涉及顯示器，其是利用上述制造方法得到的。發(fā)明效果
本發(fā)明的感光性導(dǎo)電糊料可低成本地形成高精細(xì)且厚度和寬度均勻的圖案、可得到電阻小的導(dǎo)電圖案。此外，通過(guò)使用該感光性導(dǎo)電糊料，可低成本地制造高性能的顯示器。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及含有鋁粉末、玻璃粉末、感光性有機(jī)成分、和溶劑的感光性導(dǎo)電糊料。本發(fā)明的感光性導(dǎo)電糊料除了含有鋁粉末作為導(dǎo)電性粉末之外，還含有用于確保與基板的密合性的玻璃粉末、用于形成細(xì)間距的布線圖案的感光性有機(jī)成分、和用于確保涂布穩(wěn)定性的有機(jī)溶劑。在以往的導(dǎo)電糊料中，考慮到低電阻化、燒成時(shí)的脫粘合劑性(脫〃 ^ >義一性)， 而盡可能多地含有導(dǎo)電性粉末，并使玻璃粉末或感光性有機(jī)成分盡可能少量是適當(dāng)?shù)?。然而，?duì)于鋁粉末來(lái)說(shuō)，當(dāng)在空氣中燒成時(shí)，粉末表面容易氧化，因而存在這樣的情況發(fā)生燒結(jié)不良，或是電阻值變高，進(jìn)而變得不能導(dǎo)通。為了解決這個(gè)問(wèn)題，在本發(fā)明中，感光性導(dǎo)電糊料中的玻璃粉末和感光性有機(jī)成分的量比較多，即，通過(guò)使用在感光性導(dǎo)電糊料中含有鋁粉末3(Γ45重量％、玻璃粉末5 15重量％、感光性有機(jī)成分15 30重量％、溶劑2(Γ40重量％的感光性導(dǎo)電糊料，可防止燒成時(shí)的鋁粉末的氧化，可確保與基板的密合性，可確保導(dǎo)
ο此外，通過(guò)使用在基板上涂布感光性導(dǎo)電糊料并進(jìn)行干燥、使溶劑蒸發(fā)而得到的干燥膜中會(huì)含有鋁粉末4(Γ65重量％、感光性有機(jī)成分2(Γ50重量％的感光性導(dǎo)電糊料，可防止燒成時(shí)的鋁粉末的氧化，可確保導(dǎo)通。首先，對(duì)于鋁粉末，需要含有3(Γ45重量％、優(yōu)選35 40重量％。若不足30重量％，則不能確保電極的導(dǎo)通，若超過(guò)45重量％，則圖案形成性惡化，發(fā)生得不到細(xì)間距的電極圖案的問(wèn)題。關(guān)于鋁粉末的粒徑，優(yōu)選利用粒度分布測(cè)定裝置(例如日機(jī)裝制“MT3300”)測(cè)定的重量分布曲線中的50%粒徑(平均粒徑)為l、ym，更優(yōu)選為1.5 3μπι。若不足1 μ m， 則有時(shí)在燒成時(shí)鋁粉末表面的氧化被促進(jìn)，變得不能導(dǎo)通，若超過(guò)4 μ m,則有這樣的危險(xiǎn) 電極圖案的平滑性變差，在電極上在形成的電介質(zhì)或隔板圖案的形狀惡化。此外，鋁粉末的最大粒徑優(yōu)選為20 μ m以下，更優(yōu)選為10 μ m以下。若最大粒徑超過(guò)20 μ m，則有這樣的傾向圖案形成性降低，或是存在很多比膜厚還大的粒子，從而給之后層疊形成的電極或電介質(zhì)層帶來(lái)不良影響。鋁粉末的比表面積優(yōu)選為0.2 1.4!112/^，更優(yōu)選為0.5 1.21112/^。當(dāng)比表面積不足0. 2m2/g時(shí)，有這樣的危險(xiǎn)電極圖案的平滑性變差，在電極上形成的電介質(zhì)或隔板圖案的形狀惡化，當(dāng)超過(guò)1. 4m2/g時(shí)，有時(shí)在燒成時(shí)鋁粉末表面的氧化被促進(jìn)，電極的導(dǎo)通性變差。優(yōu)選在感光性導(dǎo)電糊料中含有5 15重量％的玻璃粉末，更優(yōu)選為7 12重量％。若不足5重量％，則與基板的密合性差，導(dǎo)致電極圖案的斷線。若超過(guò)15重量％，則發(fā)生導(dǎo)通不良的概率增加。玻璃粉末的軟化點(diǎn)優(yōu)選為40(T550°C，更優(yōu)選為45(T500°C。當(dāng)不足400°C 時(shí)，有時(shí)玻璃在感光性有機(jī)成分蒸發(fā)前軟化，因而燒成后的電極形狀變差。當(dāng)超過(guò)陽(yáng)01時(shí)， 有這樣的傾向玻璃不軟化，不能確保與基板的密合性。玻璃粉末的平均粒徑可根據(jù)目的適當(dāng)選擇，但平均粒徑優(yōu)選為0. 3^2. 0 μ m,更優(yōu)選為0. 5^1. 0 μ m。若平均粒徑不足0. 3 μ m，則由于凝集變得易于發(fā)生，因而有時(shí)圖案形成性惡化。若超過(guò)2. 0 μ m，則有燒成時(shí)的燒結(jié)性不足的傾向。此外，優(yōu)選地，玻璃粉末的平均粒徑Dg和鋁粉末的平均粒徑Da滿足 0. 3 μ m ^ Dg ^ Da ^ 10 μ m,
更優(yōu)選地，滿足 0. 1 ( Dg/Da ( 0. 9。若Dg/Da不足0. 1，則鋁的粒徑過(guò)小，有分散變得非常困難的傾向，若大于0. 9，則有圖案形成性降低，或是給燒成時(shí)的燒結(jié)性帶來(lái)不良影響的傾向。此外，玻璃粉末的最大粒徑優(yōu)選為20 μ m以下，更優(yōu)選為10 μ m以下。若最大粒徑超過(guò)20 μ m,則有這樣的傾向圖案形成性降低，或是存在很多比膜厚還大的粒子，從而給之后層疊形成的電極或電介質(zhì)層帶來(lái)不良影響。玻璃粉末的比表面積優(yōu)選為廣15cm2/g，更優(yōu)選為2 10cm2/g。若比表面積不足 lcm2/g，則有圖案形成性降低，或是燒成時(shí)的燒結(jié)性不足的傾向，若超過(guò)15cm2/g，則有凝集變得易于發(fā)生的傾向。關(guān)于鋁粉末與玻璃粉末的含有比率，按重量比計(jì)，優(yōu)選在75 25^95 5的范圍內(nèi)。更優(yōu)選為80 2(Γ92 8。若不足75 25，則鋁的量變得過(guò)少，有發(fā)生導(dǎo)通不良的危險(xiǎn)，若超過(guò)95 5，則玻璃粉末的量變得過(guò)少，有發(fā)生與基板的密合性惡化、電極圖案剝落等問(wèn)題的危險(xiǎn)。關(guān)于鋁粉末的球形比率，優(yōu)選為含有的鋁粉末的60%以上。更優(yōu)選為80%以上。 若不足60%，則有時(shí)燒成后的電極中的鋁粉末的充填程度變差，結(jié)果有時(shí)發(fā)生導(dǎo)通不良等缺陷。作為本發(fā)明的感光性導(dǎo)電糊料中使用的感光性有機(jī)成分，可舉出含有選自感光性單體、感光性低聚物、感光性聚合物中至少一種的感光性有機(jī)成分，且根據(jù)需要進(jìn)一步添加了光聚合引發(fā)劑、紫外線吸收劑、敏化劑、敏化助劑(増感助剤)、阻聚劑、增塑劑、增稠劑、有機(jī)溶劑、抗氧化劑、分散劑、有機(jī)或無(wú)機(jī)的防沉淀劑等添加劑成分的感光性有機(jī)成分。在通常的感光性導(dǎo)電糊料的情況下，對(duì)于有機(jī)成分來(lái)說(shuō)，考慮到電阻值、導(dǎo)通性，多以盡可能少的含量來(lái)制作糊料，但在本發(fā)明的感光性糊料中，優(yōu)選糊料中含有15 30重量％的感光性有機(jī)成分。這是為了通過(guò)比較多地含有感光性有機(jī)成分來(lái)抑制燒成時(shí)的鋁粉末的氧化。當(dāng)感光性有機(jī)成分不足15重量％時(shí)，鋁的氧化抑制效果小，當(dāng)超過(guò)30重量％時(shí)，產(chǎn)生這樣的問(wèn)題在燒成后的電極圖案中，在鋁粒子間存在空隙，不能確保導(dǎo)通性。下面記載本發(fā)明的感光性有機(jī)成分。作為感光性單體，可使用含有碳-碳不飽和鍵的化合物，作為其具體實(shí)例，可使用單官能和多官能的(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基系化合物類、烯丙基系化合物類等，例如，可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙基酯、丙烯酸異丙基酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸仲丁基酯、丙烯酸異丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸正戊基酯、丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸芐基酯、丙烯酸丁氧基乙基酯、丙烯酸丁氧基三甘醇酯、丙烯酸環(huán)己基酯、丙烯酸二環(huán)戊基酯 (Dicyclopentanyl Acrylate)、丙煉酸二環(huán)戊煉基酉旨(Dicyclopentenyl Acrylate)、丙煉酸2-乙基己基酯、丙烯酸甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸十七氟癸基酯、丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸異冰片基酯、丙烯酸2-羥基丙基酯、丙烯酸異癸基酯、丙烯酸異辛基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸2-甲氧基乙基酯、丙烯酸甲氧基乙二醇酯、丙烯酸甲氧基二甘醇酯、 丙烯酸八氟戊基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸三氟乙基酯、烯丙基化環(huán)己基二丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二丙烯酸酯、1，3- 丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、 二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甲氧基化環(huán)己基二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三甘油二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯酸氨基乙基酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、丙烯酸芐基酯、丙烯酸1-萘基酯、丙烯酸2-萘基酯、雙酚A 二丙烯酸酯、雙酚A-環(huán)氧乙烷加成物的二丙烯酸酯、雙酚A-環(huán)氧丙烷加成物的二丙烯酸酯、丙烯酸苯硫酚酯、丙烯酸芐基硫醇酯等丙烯酸酯、以及、將它們的芳香環(huán)的氫原子中的廣5個(gè)用氯原子或溴原子取代得到的單體、或苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯代α-甲基苯乙烯、溴代α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、羥基甲基苯乙烯、羧基甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基咔唑、和將上述化合物的分子內(nèi)的一部分或全部丙烯酸酯改變?yōu)榧谆┧狨サ幕衔?、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1-乙烯基-2-吡咯烷酮等。在本發(fā)明中，可使用這些中的一種或兩種以上。除此之外，通過(guò)加入不飽和羧酸等不飽和酸，可提高感光后的顯影性(現(xiàn)像性)。作為不飽和羧酸的具體實(shí)例，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、富馬酸、乙烯基乙酸、或它們的酸酐等。這些感光性單體的含有率優(yōu)選為糊料中的7 15重量％。當(dāng)在這之外的范圍時(shí)，發(fā)生圖案的形成性的惡化、固化后的硬度不足，因而不優(yōu)選。此外，作為感光性低聚物、感光性聚合物，可使用將含有上述碳-碳不飽和鍵的化合物中的至少一種聚合而得到的低聚物或聚合物。在感光性低聚物和感光性聚合物的合計(jì)量中，含有上述碳-碳不飽和鍵的化合物的含有率優(yōu)選為10重量％以上，更優(yōu)選為35重
量％以上。此外，通過(guò)將不飽和羧酸等不飽和酸與感光性低聚物、感光性聚合物共聚，可提高感光后的顯影性，因而優(yōu)選。作為不飽和羧酸的具體實(shí)例，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、富馬酸、乙烯基乙酸、或它們的酸酐等。這樣得到的在側(cè)鏈上具有羧基等酸性基團(tuán)的低聚物或聚合物的酸值(AV)優(yōu)選為3(Γ150，更優(yōu)選為7(Γ120。若酸值不足 30，則未曝光部相對(duì)于顯影液的溶解性降低，因而若使顯影液濃度變濃，則有這樣的傾向 發(fā)生直至曝光部的剝落，難以得到高精細(xì)的圖案。此外，若酸值超過(guò)150，則有顯影允許寬度 (現(xiàn)像許容幅)變窄的傾向。相對(duì)于這些感光性低聚物、感光性聚合物，通過(guò)將光反應(yīng)性基團(tuán)加成至側(cè)鏈或分子末端，可作為具有感光性的感光性聚合物和感光性低聚物使用。優(yōu)選的光反應(yīng)性基團(tuán)具有烯屬不飽和基團(tuán)。作為烯屬不飽和基團(tuán)，可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、甲基丙烯基等。這樣的將側(cè)鏈加成至低聚物或聚合物的方法有相對(duì)于聚合物中的巰基、氨基、羥基或羧基，使具有縮水甘油基、異氰酸酯基的烯屬不飽和化合物、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或烯丙基氯進(jìn)行加成反應(yīng)的方法。作為具有縮水甘油基的烯屬不飽和化合物，可列舉丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、乙基丙烯酸縮水甘油酯、巴豆?；s水甘油醚、巴豆酸縮水甘油醚、異巴豆酸縮水甘油醚等。作為具有異氰酸酯基的烯屬不飽和化合物，有(甲基)丙烯?；惽杷狨?、(甲基)丙烯?；一惽杷狨サ取４送?，具有縮水甘油基或異氰酸酯基的烯屬不飽和化合物、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或烯丙基氯優(yōu)選以相對(duì)于聚合物中的巰基、氨基、羥基或羧基為0. 05 1摩爾當(dāng)量來(lái)加成。從圖案形成性、燒成后的收縮率方面考慮，感光性導(dǎo)電糊料中的感光性低聚物和/ 或感光性聚合物的含量?jī)?yōu)選為糊料中的7 15重量％。當(dāng)在該范圍之外時(shí)，不能形成圖案、 或出現(xiàn)圖案變粗，因而不優(yōu)選。作為用作光聚合引發(fā)劑的具體實(shí)例，可列舉二苯甲酮、鄰苯甲?；郊姿峒柞ァ?4，4’-雙(二甲氨基)二苯甲酮、4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、4-苯甲?；?4-甲基二苯酮、二芐基酮、芴酮、2，2- 二乙氧基苯乙酮、2，2- 二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、對(duì)叔丁基二氯苯乙酮、硫雜蒽酮、2-甲基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮、二乙基硫雜蒽酮、芐基二甲基酮，7 — >)、芐基甲氧基乙基縮醛、安息香、安息香甲基醚、安息香丁基醚、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β -氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并環(huán)庚酮、亞甲基蒽酮、4-疊氮亞芐基(《 > 〒苯乙酮、2，6-雙 (對(duì)疊氮苯亞甲基)環(huán)己酮、2，6-雙(對(duì)疊氮苯亞甲基)-4-甲基環(huán)己酮、2-苯基-1，2- 丁二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1，3-二苯基-丙三酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基-丙三酮-2-(鄰苯甲?；?肟、米希勒酮、 2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮、2-芐基-2-二甲氨基-1- (4-嗎啉代苯基)丁酮-1、萘磺酰基氯化物、喹啉磺?；然铩-苯基硫代吖啶酮、4，4’ -偶氮二異丁腈、二苯基二硫化物、苯并噻唑二硫化物、三苯基膦、莰醌、四溴化碳、三溴苯基砜、過(guò)氧化安息香(過(guò)酸化 > ”彳 ；曙紅、亞甲基藍(lán)等光還原性的色素和抗壞血酸、三乙醇胺等還原劑等。在本發(fā)明中，可使用這些中的一種或兩種以上。相對(duì)于感光性有機(jī)成分，優(yōu)選以0.05 20重量％的范圍添加光聚合引發(fā)劑，更優(yōu)選為0. Γ15重量％。若光聚合引發(fā)劑不足0. 05重量％，則有光敏度變差的傾向，若光聚合引發(fā)劑超過(guò)20重量％，則有曝光部的殘存率變得過(guò)小的傾向。敏化劑是為了提高靈敏度而添加的。作為敏化劑的具體實(shí)例，可列舉2，4-二乙基硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮、2，3-雙(4- 二乙基氨基亞芐基)環(huán)戊酮、2，6-雙(4- 二甲氨基亞芐基)環(huán)己酮、2，6-雙(4- 二甲氨基亞芐基)-4-甲基環(huán)己酮、米希勒酮、4，4’ -雙(二乙基氨基)-二苯甲酮、4，4’ -雙(二甲氨基)查耳酮、4，4’ -雙(二乙基氨基)查耳酮、對(duì)二甲氨基亞肉桂基二氫茚酮(4、巧)>)、對(duì)二甲氨基苯亞甲基二氫茚酮、2-(對(duì)二甲氨基苯基亞乙烯基)-異萘基噻唑、1，3-雙(4- 二甲氨基亞芐基)丙酮、1，3-羰基-雙(4- 二乙基氨基亞芐基)丙酮、3，3’ -羰基-雙(7- 二乙基氨基香豆素)、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N-甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、二甲氨基苯甲酸異戊酯、二乙基氨基苯甲酸異戊酯、3-苯基-5-苯甲?；蛩倪?子才〒卜’、/一 & )、1_苯基-5-乙氧基羰基硫四唑等。 在本發(fā)明中，可使用這些中的一種或兩種以上。此外，在敏化劑中有也可作為光聚合引發(fā)劑使用的物質(zhì)。當(dāng)將敏化劑添加至本發(fā)明的玻璃糊料中時(shí)，相對(duì)于感光性有機(jī)成分，其添加量通常優(yōu)選為0. 05 30重量％，更優(yōu)選為0. Γ20重量％。若不足0. 05重量％，則有難以發(fā)揮提高光敏度的效果的傾向，若超過(guò)30重量％，則有曝光部的殘存率變得過(guò)小的傾向。阻聚劑是為了提高保存時(shí)的熱穩(wěn)定性而添加的。作為阻聚劑的具體實(shí)例，可列舉氫醌、氫醌的單酯化物、N-亞硝基二苯基胺、吩噻嗪、對(duì)叔丁基鄰苯二酚、N-苯基萘基胺、 2，6-二叔丁基對(duì)甲基苯酚、四氯苯醌、連苯三酚、對(duì)甲氧基苯酚等。此外，由于進(jìn)行添加，故光固化反應(yīng)的閾值提高，圖案線寬的縮小化、圖案上部相對(duì)于間隙的粗大消失。在感光性導(dǎo)電糊料中，阻聚劑的添加量?jī)?yōu)選為0.0廣1重量％。若不足0.01重量％，則有難以顯現(xiàn)添加效果的傾向，若超過(guò)1重量％，則有這樣的傾向由于靈敏度降低， 因而需要用于圖案形成的曝光量多。作為增塑劑的具體實(shí)例，可列舉鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、聚乙二醇、甘油等?？寡趸瘎┦菫榱朔乐贡４鏁r(shí)的丙烯酸系共聚物的氧化而添加的。作為抗氧化劑的具體實(shí)例，可列舉2，6- 二叔丁基對(duì)甲酚、丁基化羥基苯甲醚、2，6- 二叔丁基-4-乙基苯酚、 2，2，-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2，-亞甲基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、 4，4，-雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3_三(2-甲基-4-羥基_6_叔丁基苯基)丁烷、雙 [3，3-雙-(4-羥基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、硫代二丙酸二月桂基酯、磷酸三苯酯等。當(dāng)添加抗氧化劑時(shí)，其添加量在玻璃糊料中優(yōu)選為0. 0Γ1重量％。當(dāng)想要調(diào)整溶液的粘度時(shí)，優(yōu)選向本發(fā)明的感光性導(dǎo)電糊料中加入有機(jī)溶劑。該有機(jī)溶劑的含量，在糊料中優(yōu)選為2(Γ40重量％。當(dāng)在這之外的范圍時(shí)，糊料的涂布不能順利進(jìn)行，得不到厚度均勻的膜。此外，作為這時(shí)使用的有機(jī)溶劑，可使用甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基乙基酮、二 HS烷、丙酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、異丁醇、異丙醇、四氫呋喃、二甲基亞砜、Y-丁內(nèi)酯、溴苯、氯苯、二溴苯、二氯苯、溴苯甲酸、氯苯甲酸、萜品醇、二甘醇單丁基醚乙酸酯等或含有這些中1 種以上的有機(jī)溶劑混合物。本發(fā)明的感光性導(dǎo)電糊料通常是將上述感光性單體、感光性低聚物、感光性聚合物中至少1種、以及根據(jù)需要的光聚合引發(fā)劑、紫外線吸收劑、敏化劑、敏化助劑、阻聚劑、 增塑劑、增稠劑、有機(jī)溶劑、抗氧化劑、分散劑、有機(jī)或無(wú)機(jī)的防沉淀劑等添加劑成分進(jìn)行調(diào)配以使其為規(guī)定的組成，然后，用三輥機(jī)或攪拌機(jī)均質(zhì)地混合分散來(lái)制作。感光性導(dǎo)電糊料的粘度可適當(dāng)調(diào)整，但其范圍優(yōu)選為0. 2^200Pa S。例如，當(dāng)使用旋涂法來(lái)向玻璃基板進(jìn)行涂布時(shí)，更優(yōu)選0. 2^5Pa s，若欲用絲網(wǎng)印刷法進(jìn)行1次涂布而得到10 20 μ m的膜厚，則更優(yōu)選10100 S。此外，本發(fā)明涉及顯示器的制造方法，該方法包括涂布上述感光性導(dǎo)電糊料并進(jìn)行干燥而形成糊料涂布膜的工序、通過(guò)光掩膜使糊料涂布膜曝光的工序、將曝光過(guò)的糊料涂布膜顯影的工序、和通過(guò)燒成而形成圖案的工序。接著，對(duì)使用感光性糊料法來(lái)形成糊料涂布膜的一例進(jìn)行說(shuō)明，但是本發(fā)明不受其限制。將感光性導(dǎo)電糊料整面涂布、或部分地涂布于玻璃基板、陶瓷的基板、或聚合物制膜之上。作為涂布方法，可使用絲網(wǎng)印刷法、棒涂法、輥涂法、模具涂布法(夕^ 二一夕一)、 刮刀涂布法等通常的方法。涂布厚度可通過(guò)選擇涂布次數(shù)、篩網(wǎng)的目數(shù)、糊料的粘度來(lái)調(diào)整。此外，也可采用下述方法制作將感光性玻璃糊料涂布于聚酯膜等膜上得到的感光性片材，使用層合機(jī)等裝置將感光性導(dǎo)電糊料轉(zhuǎn)印至基板上。在涂布感光性導(dǎo)電糊料后，使用曝光裝置進(jìn)行曝光。對(duì)于曝光，如可使用通常的光刻技術(shù)來(lái)進(jìn)行那樣，通常為使用光掩模進(jìn)行掩模(7 7々)曝光的方法。對(duì)于使用的掩模， 根據(jù)感光性有機(jī)成分的種類來(lái)選擇陰型(才、#型)或陽(yáng)型(# ^型)的任一者。此外，也可使用不使用光掩模而用紅色或藍(lán)色的激光等直接繪制的方法。作為曝光裝置，可使用步進(jìn)式曝光機(jī)、近接式曝光機(jī)等。此外，當(dāng)進(jìn)行大面積的曝光時(shí)，在將感光性玻璃糊料涂布于玻璃基板等基板上之后，一邊傳送一邊進(jìn)行曝光，從而可以以小曝光面積的曝光機(jī)來(lái)對(duì)大面積進(jìn)行曝光。作為使用的活性光源，例如，可列舉可見(jiàn)光、近紫外線、紫外線、電子束、X射線、激光等。其中，最優(yōu)選紫外線，作為其光源，例如，可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、商素?zé)簟⒕鸁舻?。其中，?yōu)選超高壓水銀燈。 曝光條件隨著涂布厚度不同而不同，但通常使用廣lOOmW/cm2的輸出的超高壓水銀燈來(lái)進(jìn)行0.廣10分鐘的曝光。曝光后，利用曝光部分與非曝光部分相對(duì)于顯影液的溶解度差來(lái)進(jìn)行顯影，這時(shí)， 可使用浸漬法、噴淋法、噴霧法、刷涂法來(lái)進(jìn)行。顯影液使用可溶解感光性導(dǎo)電糊料中的欲使之溶解的有機(jī)成分的溶液。此外，可在不喪失其溶解力的范圍內(nèi)向有機(jī)溶劑中添加水。當(dāng)在感光性導(dǎo)電糊料中存在具有羧基等酸性基團(tuán)的化合物時(shí)，可用堿水溶液顯影。作為堿水溶液，可使用氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鈉、或氫氧化鉀的水溶液等，由于容易在燒成時(shí)去除堿成分，因而優(yōu)選使用有機(jī)堿水溶液。 作為有機(jī)堿，可使用通常的胺化合物。具體而言，可列舉氫氧化四甲基銨、氫氧化三甲基芐基銨、單乙醇胺、二乙醇胺等。堿水溶液的濃度優(yōu)選為0. 0Γ10重量％，更優(yōu)選為0. Γ5重量％。若堿水溶液的濃度不足0. 01重量％，則有不能去除可溶部的傾向，若超過(guò)10重量％，
9則有使圖案部剝落，而且使非可溶部腐蝕的傾向。此外，在工序管理上優(yōu)選將顯影時(shí)的顯影溫度控制在2(T50°C下來(lái)進(jìn)行。接著，用燒成爐進(jìn)行燒成。燒成氣氛、溫度隨著糊料、基板的種類不同而不同，但在空氣、氮、氫等氣氛中燒成。作為燒成爐，可使用間歇式(〃 〃 +式)的燒成爐或帶式的連續(xù)型燒成爐。對(duì)于燒成溫度，通常在40(Ti00(rc下進(jìn)行。當(dāng)在玻璃基板上進(jìn)行圖案加工時(shí)，通常在45(T620°C的溫度下保持1(Γ60分鐘來(lái)進(jìn)行燒成。此外，燒成溫度根據(jù)使用的玻璃粉末來(lái)確定，優(yōu)選在圖案形成后的形狀不破壞、且玻璃粉末的形狀不殘留的適當(dāng)?shù)臏囟认聼?。此外，為了干燥、預(yù)反應(yīng)的目的，也可向以上的涂布或曝光、顯影、燒成的各工序中，導(dǎo)入5(T300°C加熱工序。由于使用不含有貴金屬，而含有鋁粉末的本發(fā)明的感光性導(dǎo)電糊料作為導(dǎo)電性粉末，因而可低成本地制造通過(guò)上述制造方法得到的本發(fā)明的顯示器。此外，由于不含有銀和銅，因而可制造不發(fā)生遷移(73 >)的問(wèn)題或黃變等問(wèn)題，在電氣方面也穩(wěn)定的顯示器。此外，由于大量含有玻璃粉末和感光性有機(jī)成分，因而可防止燒成時(shí)鋁粉末的表面氧化導(dǎo)致的燒結(jié)不良、高電阻值化、導(dǎo)通不良等問(wèn)題。
實(shí)施例接著，通過(guò)實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不僅限于所述實(shí)施例。應(yīng)予說(shuō)明，以下的無(wú)機(jī)粉末的平均粒徑(D5tl)和最大粒徑(Dmax)為使用日機(jī)裝株式會(huì)社制“MT3300”測(cè)定出的值。此外，利用U力'々制差示熱分析儀來(lái)測(cè)定玻璃粉末的軟化點(diǎn)。制造例1 (電介質(zhì)形成用糊料)
加入由 Bi203/Si02/Al203/Zn0/B203/Ba0 = 25/30/5/10/25/5 (重量％)構(gòu)成的玻璃粉末 (平均粒徑2 μ m) 40重量份、氧化鈦10重量份、二氧化硅10重量份、乙基纖維素3重量份、 單體(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)15重量份、萜品醇25重量份，用三輥機(jī)混合、分散，得到電介質(zhì)形成用糊料。制造例2 (隔板形成用糊料)
加入由 Si02/Al203/ai0/B203/Ba0/Li20 = 20/20/5/30/15/10 (重量％)構(gòu)成的玻璃粉末 (平均粒徑2 μ m)67重量份、聚合物(寸4夕口 7 — ρ ACA250夕· ^七 >化學(xué)工業(yè)(株)制)10 重量份、單體(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)10重量份、氧化鈦(平均粒徑0.2 μ m)3重量份、苯甲醇4重量份、丁基卡必醇乙酸酯3重量份，用三輥機(jī)混合、分散，得到隔板形成用糊料。<電阻率的測(cè)定>
對(duì)于制作了電極的背面板，測(cè)定面內(nèi)9線的電極的電阻值、厚度、線寬，算出各線的電阻率。求出算出的值的平均值，將其作為電阻率的測(cè)定值。<1^值、3*值、13*值的測(cè)定>
對(duì)于形成了隔板的背面板，從隔板形成膜面兩側(cè)，使用分光測(cè)色計(jì)($ 7 >々(株)制 CM-2002)來(lái)測(cè)定b*值。對(duì)同一基板內(nèi)3點(diǎn)、3塊不同的基板的合計(jì)9點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定，求出平均值作為各測(cè)定值。<密合強(qiáng)度的評(píng)價(jià)>
對(duì)于形成了隔板的背面板，進(jìn)行電極端子部1920條玻璃紙膠帶剝離試驗(yàn)(使用二 〃>制七α(注冊(cè)商標(biāo)))，將無(wú)剝落的記為優(yōu)，僅一處剝落的記為良，兩處以上剝落的
記為差(不良)。<印刷性的評(píng)價(jià)>
對(duì)印刷了感光性導(dǎo)電糊料的基板，進(jìn)行面內(nèi)36處的膜厚測(cè)定，將最大值與最小值之差不足2μπι的記為優(yōu)，將2μπι以上且不足3μπι的記為良，將3μπι以上的記為差。<圖案形狀的評(píng)價(jià)>
在涂布感光性導(dǎo)電糊料并干燥后，通過(guò)曝光、顯影形成圖案，然后進(jìn)行燒成，將無(wú)圖案欠缺的記為優(yōu)，將有1處至5處欠缺的記為良，將有6處以上欠缺的記為差。實(shí)施例廣17、比較例廣10
按照表3飛所示的種類和添加量將表1所示特性的鋁粉末、表2所示特性的玻璃粉末、 和下述添加物用三輥機(jī)混合，制作感光性導(dǎo)電糊料。感光性聚合物酸值=85、Mw = 32, 000的感光性丙烯酸聚合物(東 > (株)制 ΑΡΧ-716)
感光性單體三羥甲基丙烷三丙烯酸酯
光聚合引發(fā)劑2-芐基-2- 二甲氨基-1- (4-嗎啉代苯基)-丁酮-1 分散劑聚醚酯型陰離子系表面活性劑(楠本化成(株)制〃 7 〃 α >"7004) 阻聚劑對(duì)甲氧基苯酚有機(jī)溶劑二甘醇單丁基醚乙酸酯
形成42英寸大小的AC (交流)型等離子體顯示面板的背面板，實(shí)施評(píng)價(jià)。按順序說(shuō)明形成方法。作為玻璃基板，使用590X964X2. 8mm的42英寸大小的PD-200 (旭硝子(株)制)。 在該基板上，用絲網(wǎng)印刷進(jìn)行由上述方法得到的感光性導(dǎo)電糊料的涂布、干燥來(lái)作為尋址電極。在介由規(guī)定的光掩模進(jìn)行規(guī)定次數(shù)的曝光后，進(jìn)行顯影來(lái)形成未燒成圖案。在圖案形成后，在590°C下進(jìn)行15分鐘的燒成。在該基板上，實(shí)施由制造例1得到的電介質(zhì)形成用糊料的涂布、干燥。此外，利用模具涂布法將由制造例2得到的隔板形成用糊料涂布為規(guī)定厚度，然后用清潔的烘箱進(jìn)行100°C、40分鐘的干燥，形成涂布膜。對(duì)于形成的涂布膜，使與規(guī)定的光掩模的間隙為150 μ m，實(shí)施曝光。利用絲網(wǎng)印刷法，在這樣形成的隔板上涂布各色熒光體糊料并進(jìn)行燒成(500°C、 30分鐘)，在隔板的側(cè)面和底部上形成熒光體層。將得到的背面板與上述前面板貼合密封，然后封入放電用氣體，接合驅(qū)動(dòng)電路來(lái)制作等離子體顯示器(PDP)。實(shí)施例廣18、和比較例廣10的感光性導(dǎo)電糊料的評(píng)價(jià)結(jié)果如表6所示。[表 1]
權(quán)利要求
1.感光性導(dǎo)電糊料，其中，含有(A)平均粒徑為l、ym的鋁粉末3(Γ45重量％、(B)軟化點(diǎn)為40(T550°C的玻璃粉末5 15重量％、(C)感光性有機(jī)成分15 30重量％、和(D)溶劑 20^40 重量 ％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光性導(dǎo)電糊料，其特征在于，所述(A)鋁粉末與所述(B)玻璃粉末的重量比在75 25^95 5的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的感光性導(dǎo)電糊料，其特征在于，所述(A)鋁粉末的球形率為60%以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的感光性導(dǎo)電糊料，其特征在于，所述(A)鋁粉末的平均粒徑Da與所述(B)玻璃粉末的平均粒徑Dg滿足下式0. 3 μ m ^ Dg ^ Da ^ 10 μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的感光性導(dǎo)電糊料，其特征在于，所述(A)鋁粉末的比表面積為0. 2^1. 4m2/g。
6.顯示器的制造方法，其包括在基板上涂布權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的感光性導(dǎo)電糊料并進(jìn)行干燥而形成糊料涂布膜的工序、通過(guò)光掩膜使糊料涂布膜曝光的工序、將曝光過(guò)的糊料涂布膜顯影的工序、和通過(guò)燒成而形成圖案的工序。
7.顯示器，其是利用權(quán)利要求6所述的顯示器的制造方法得到的。
全文摘要
通過(guò)制成含有平均粒徑為1~4μm的鋁粉末30~45重量％、軟化點(diǎn)為400~550℃的玻璃粉末5~15重量％、感光性有機(jī)成分15~30重量％、和溶劑20~40重量％的感光性導(dǎo)電糊料，來(lái)提供可低成本地形成導(dǎo)電性高的電極的感光性導(dǎo)電糊料、和使用該感光性導(dǎo)電糊料得到的顯示器。
文檔編號(hào)H01J17/04GK102379011SQ201080014569
公開(kāi)日2012年3月14日 申請(qǐng)日期2010年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月31日
發(fā)明者橋本大樹(shù), 田中明彥, 田邊美晴 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社