專利名稱：梯度透鏡用的母玻璃組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適于生產(chǎn)在其橫截面上具有折射率梯度的梯度透鏡的母玻璃(即，離子交換前的均勻玻璃)組合物。更具體地說(shuō)，涉及梯度透鏡用的玻璃組合物，其壓延性和離子交換性能上都是優(yōu)良的。
梯度透鏡是一種在其橫截面上具有從中心軸向周邊變化的折射率分布的棒狀透鏡。它有許多的優(yōu)點(diǎn)，即使兩端呈平坦?fàn)钜簿哂谐上蟮墓δ?，而且易于加工成由微粒組成的透鏡。因此，近來(lái)已在如復(fù)印機(jī)、傳真機(jī)、LED點(diǎn)陣打印機(jī)、液晶快門打印機(jī)等用的光學(xué)系統(tǒng)方面享有廣泛應(yīng)用。
具有這樣廣泛應(yīng)用性的梯度透鏡，通常是通過(guò)離子交換法制備的，其中將含有能構(gòu)成改性氧化物的第一陽(yáng)離子的玻璃體，浸入含有能構(gòu)成改性氧化物的第二陽(yáng)離子的高溫熔融鹽中，以使玻璃體內(nèi)的第一陽(yáng)離子交換熔融鹽中的第二陽(yáng)離子，由此形成從玻璃體的中心向周邊變化的折射率分布。
例如，已知含Cs的玻璃體，能在熔融硝酸鉀內(nèi)進(jìn)行離子交換，以提供具有優(yōu)良色差的梯度透鏡(見JP-B-51-21594)。這種透鏡的孔徑角至多小到約10°。JP-B-59-41934公開了一種獲得具有更大孔徑角的梯度透鏡，其中使含Li的玻璃體在硝酸鈉熔融鹽內(nèi)進(jìn)行離子交換。
然而，按JP-B-59-41934的工作例實(shí)驗(yàn)，揭示了含氧化鉛組合物的阿貝數(shù)(這是光色散的一種度量標(biāo)準(zhǔn)(指標(biāo)))小到低于40。近來(lái)梯度透鏡應(yīng)用的擴(kuò)展，要求降低色散，即，提高阿貝數(shù)。從另一方面來(lái)說(shuō)，不含氧化鉛的組合物具有特別高的透明消失溫度，并且不適于大規(guī)模的生產(chǎn)。此外，不含氧化鉛的玻璃組合物在離子交換時(shí)易于出現(xiàn)裂紋。
本發(fā)明的目的在于提供一種適于梯度透鏡用的母玻璃組合物，該透鏡的色散低且具有大規(guī)模生產(chǎn)的適合性。
為了解決上述常規(guī)技術(shù)的問題，本發(fā)明的發(fā)明者們?cè)M(jìn)行廣泛的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，把選自原子序數(shù)30(Y)-73(Ta)的金屬元素的氧化物，并幾乎不引起著色的特定量的特定組分，加入無(wú)PbO的SiO2-TiO2-Li2O-Na2O基的玻璃中時(shí)，可提供具有所要求折射率的玻璃組合物，幾乎不進(jìn)行透明消失作用，并且在離子交換時(shí)也幾乎不出現(xiàn)裂紋，因而作為供梯度透鏡用的母玻璃組合物是合適的。
根據(jù)本發(fā)明梯度透鏡用的母玻璃組合物包含玻璃成分45-65mol％的SiO2；2-12mol％的TiO2；2-22mol％的MgO；1-16mol％的BaO；8-10.5mol％的Li2O；5-12mol％的Na2O；和總量為1-15mol％的ZnO、Y2O3、ZrO2、Nb2O5、In2O3、La2O3和Ta2O5，只要ZnO的含量為0-5mol％和Y2O3、ZrO2、Nb2O5、In2O3、La2O3和Ta2O5的含量各為0-7mol％。
BaO的含量?jī)?yōu)選等于或低于MgO的含量，以防止透明消失作用。此外，為了抑制離子交換時(shí)出現(xiàn)裂紋，優(yōu)選在ZnO、ZrO2、Y2O3和La2O3的總含量為3-10mol％的情況下，ZnO的含量為1-5mol％。并且，Y2O3和La2O3的總含量?jī)?yōu)選為1-9mol％。
實(shí)施例1-5把下文表1所列的母玻璃組合物，制成直徑為1.1mn的棒狀物，測(cè)量其折射率、阿貝數(shù)和透明消失溫度。
使玻璃棒在表1所列的條件下，于硝酸鈉熔融鹽浴中進(jìn)行處理，以進(jìn)行離子交換。檢驗(yàn)所得玻璃棒的表面不透明性和裂紋。
把玻璃棒加工成透鏡，按照下列方法測(cè)定透鏡性能如孔徑角。所獲結(jié)果列于表1中。1)孔徑角把玻璃棒切成合適的長(zhǎng)度，兩切割端作為鏡面精加工進(jìn)行拋光，獲得棒狀透鏡。使方格圖樣與透鏡的一個(gè)側(cè)面接觸，從另一側(cè)獲得方格圖樣呈象所在的長(zhǎng)度。折射率分布系數(shù)√A]]>由長(zhǎng)度計(jì)算。按照下面的方程式，由√A]]>、 玻璃棒的半徑r0和離子交換前的玻璃的折射率n0計(jì)算孔徑角θsin(θ)=√A·n0·r0]]>2)折射率根據(jù)由Bulfrich折射儀測(cè)量的總反射臨界角獲得。3)阿貝數(shù)由c-線(656.3nm)、d-線(587.6nm)和F-線(486.1nm)的波長(zhǎng)下的折射率計(jì)算。4)透明消失作用破碎母玻璃成為直徑約1mm的碎片，用甲醇徹底的清洗。把碎片放入長(zhǎng)200mm、寬12mm和深8mm的鉑舟皿內(nèi)，在600-1025℃的梯度爐內(nèi)保持1小時(shí)。用肉眼觀察透明消失的進(jìn)展，透明消失的程度分級(jí)為A(難以察覺的)、B(輕微的)或C(顯著的)。
實(shí)施例6-10把下文表2所列的母玻璃組合物，按與實(shí)施例1-5的相同方法制成玻璃棒。再按與實(shí)施例1-5的相同方法評(píng)價(jià)母玻璃。所獲結(jié)果列于表2中。可以看出孔徑角一般略大于實(shí)施例1-5的孔徑角。
實(shí)施例11-15把下面表3列出的母玻璃組合物，按與實(shí)施例1-10所述的相同方法制成玻璃棒。按與實(shí)施例1-10的相同方法評(píng)價(jià)母玻璃。所得結(jié)果列于表3中?？梢钥闯鰧?shí)施例11-15的玻璃對(duì)透明消失作用的靈敏性較低，所得透鏡具有比實(shí)施例1-10更大的孔徑角。此外，未受混濁性之害的玻璃棒，在離子交換過(guò)程中也不易于在表面上出現(xiàn)裂紋。
實(shí)施例16-20把下面表4所列的母玻璃組合物，按與前述實(shí)施例相同方法制成玻璃棒。按與前述實(shí)施例相同的方法評(píng)價(jià)玻璃。所得到的結(jié)果列于表4中。可以看出玻璃不易于透明消失，且透鏡具有比實(shí)施例1-10更大的孔徑角。此外，不受混濁性之害的玻璃棒，在離子交換過(guò)程中表面上也不易于出現(xiàn)裂紋。另外，由這些玻璃棒制備的梯度透鏡，表明透鏡性能的改進(jìn)超過(guò)實(shí)施例11-15。
對(duì)比例1-5正如表1-4所示是清楚的，本發(fā)明的玻璃組合物具有10°或以上的孔徑角(半角)，色散指標(biāo)的阿貝數(shù)為40或以上，對(duì)透明消失的靈敏性較低。
對(duì)了便于比較，由下面表5所列出的對(duì)比玻璃組合物制備玻璃棒。盡管所得到的全部玻璃棒都具有10°或以上的孔徑角，但含有鉛化合物的組合物的阿貝數(shù)低于40，這對(duì)用作透鏡是不適合的，并且不含鉛化合物并具有約10°的孔徑角的組合物，易于透明消失。
考慮上述全部的實(shí)施例的結(jié)果，規(guī)定所要求的母玻璃組合物的范圍如下。
SiO2是形成玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的主要成分。假如SiO2的含量低于45％mol時(shí)，則組合物不能玻璃化。假如超過(guò)65％mol時(shí)，指定作為降低熔融溫度或改進(jìn)折射率的其它成分的比例要被限制，以致不可能獲得實(shí)用的玻璃。
Li2O是離子交換的最重要的成分。假如Li2O的含量低于8mol時(shí)，通過(guò)離子交換所獲得的折射率差過(guò)小，就實(shí)際用途而言，不能獲得足夠的孔徑角。假如Li2O的含量大于10.5mol時(shí)，則玻璃適于進(jìn)行透明消失作用。
Na2O對(duì)于控制離子交換速度和降低熔融溫度是重要的。如果它的含量低于5％mol時(shí)，則離子交換速度明顯降低，而熔融溫度顯著升高。Na2O大于12％mol會(huì)引起化學(xué)耐用性降低。
TiO2對(duì)于提高折射率是重要的。TiO2低于2％mol時(shí)的作用是不顯著的。假如TiO2超過(guò)15％mol時(shí)，則玻璃易于透明消失。
MgO對(duì)于降低熔融溫度和在離子交換處理過(guò)程中增大折射率差是重要的。低于2％mol是無(wú)效的，而大于22％mol時(shí)會(huì)引起透明消失的作用。
BaO盡管不重要，但在與MgO合作下，會(huì)使玻璃不易于透明消失。添加大于16％mol的BaO，會(huì)引起透明消失的作用。
ZnO、Y2O3、ZrO2、Nb2O5、In2O3、La2O3和Ta2O5中的每一種，在提高折射率方面都是不重要的，但是有效。當(dāng)組合使用其兩種或更多種時(shí)，比單獨(dú)使用時(shí)，特別是在防止透明消失作用上是比較有效的。它們中的任何一種的添加量大于7％mol時(shí)，會(huì)使玻璃易于透明消失。當(dāng)其兩種或更多種組合使用時(shí)，總含量不應(yīng)超過(guò)15％mol。否則玻璃會(huì)透明消失。
就MgO和BaO的比例而言，可以確定盡管不含BaO的組合物可通過(guò)離子交換產(chǎn)生較大的折射率差，但易于進(jìn)行透明消失作用。根據(jù)以BaO置換MgO使BaO/MgO摩爾比最高達(dá)1而改善透明消失作用，而通過(guò)離子交換的折射率差卻有輕微的降低。假如把BaO與MgO的摩爾比進(jìn)一步的提高，則不僅折射率差更小，而且透明消失作用的傾向會(huì)進(jìn)一步提高?？紤]其它成分對(duì)折射率差和透明消失作用傾向的作用，來(lái)確定BaO/MgO比。把BaO的含量提高到超過(guò)MgO的含量，則對(duì)于折射率差和防止透明消失作用都是無(wú)效的方法。
無(wú)鉛玻璃雖具有較大的阿貝數(shù)，但在離子交換過(guò)程中易于產(chǎn)生裂紋。這一傾向可通過(guò)加入1-5mol％的ZnO而得到解決。對(duì)鑒于與折射率平衡等所產(chǎn)生的作用加以考慮，理想的是ZnO、ZrO2、Y2O3和La2O3的總量要在3-10mol％范圍內(nèi)。
當(dāng)Y2O3和La2O3的總量限制在1-9mol％范圍內(nèi)時(shí)，玻璃組合物經(jīng)離子交換可提供具有進(jìn)一步改進(jìn)透鏡性能的玻璃組合物。
如有必要，作為輔助成分本發(fā)明的玻璃可進(jìn)一步包含0-3mol％的K2O；0-5mol％的CaO；0-5mol％的SrO；0-1mol％的SnO；0-5mol％的B2O3；0-5mol％的Al2O3；0-3mol％的Bi2O3；0-3mol％的Ce2O3；0-3mol％的WO3和0-0.5mol％的As2O3。這些輔助成分的加入將能對(duì)孔徑角和溶解度進(jìn)行細(xì)控制。
表1
表2
表3
表4
表5
本發(fā)明提供梯度透鏡用的玻璃，該透鏡降低色散以保證改進(jìn)透鏡性能和幾乎沒有透明消失作用而由此具有改進(jìn)的壓延性。
已在本申請(qǐng)中請(qǐng)求保護(hù)的外圍優(yōu)先權(quán)利益的各個(gè)外國(guó)專利申請(qǐng)的整個(gè)公開內(nèi)容，似乎好象已充分?jǐn)⑹觯诖艘徊⒁胱鳛閰⒖肌?br> 權(quán)利要求
1．用于梯度透鏡的母玻璃組合物，含有玻璃成分45-65mol％的SiO2；2-12mol％的TiO2；2-22mo1％的MgO；0-16mol％的BaO；8-10.5mol％的Li2O；5-12mol％的Na2O；和總量為1-15mol％的ZnO、Y2O3、ZrO2、Nb2O5、In2O3、La2O3和Ta2O5，只要ZnO的含量為0-5mol％和Y2O3、ZrO2、Nb2O5、In2O3、La2O3和Ta2O5的含量各為0-7mol％。
2．按權(quán)利要求1所述用于梯度透鏡的玻璃組合物，其中BaO的含量等于或低于MgO的含量。
3．按權(quán)利要求1所述用于梯度透鏡的玻璃組合物，其中ZnO的含量為1-5mol％和ZnO、ZrO2、Y2O3和La2O3的總含量為3-10mol％。
4．按權(quán)利要求3所述用于梯度透鏡的玻璃組合物，其中Y2O3和La2O3的總含量為1-9mol％。
5．按權(quán)利要求1所述用于梯度透鏡的玻璃組合物，不含氧化鉛。
6．含母玻璃組合物的梯度透鏡，其中母玻璃組合物含有玻璃成分45-65mol％的SiO2；2-12mol％的TiO2；2-22mol％的MgO；0-16mol％的BaO；8-10.5mol％的Li2O；5-12mol％的Na2O；和總量為1-15mol％的ZnO、Y2O3、ZrO2、Nb2O5、In2O3、La2O3和Ta2O5，只要ZnO的含量為0-5mol％和Y2O3、ZrO2、Nb2O5、In2O3、La2O3和Ta2O5的含量各為0-7mol％。
7．按權(quán)利要求6所述的梯度透鏡，其中BaO含量等于或低于MgO的含量。
8．按權(quán)利要求6所述的梯度透鏡，其中ZnO的含量為1-5mol％和ZnO、ZrO2、Y2O3和La2O3的總含量為3-10mol％。
9．按權(quán)利要求8所述的梯度透鏡，其中Y2O3和La2O3的總含量為1-9mol％。
10．按權(quán)利要求6所述的梯度透鏡，它不含氧化鉛。
全文摘要
不含氧化鉛的SiO
文檔編號(hào)G02B1/00GK1295986SQ0013239
公開日2001年5月23日 申請(qǐng)日期2000年11月10日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月11日
發(fā)明者吉井哲朗, 橘高重雄, 小山正 申請(qǐng)人:日本板硝子株式會(huì)社