專利名稱：玻璃陶瓷和溫度補償部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及玻璃陶瓷和一種使用該玻璃陶瓷的溫度補償器件，可以用于許多領(lǐng)域，例如，信息通訊領(lǐng)域、能量相關(guān)領(lǐng)域、電子領(lǐng)域等。特別在光通訊領(lǐng)域，它們可以用作包括光纖的器件的一部分，例如，光纖光柵、連接器等，并具有負(fù)熱膨脹系數(shù)，可以為所述器件提供溫度補償。
近來，光纖通常用于光通訊等領(lǐng)域。在光纖本身的特性方面，要求光纖相關(guān)器件不會受溫度的不利影響。
例如，光纖連接器用作光傳輸器件或光測量設(shè)備的輸入/輸出的終端，或者在光傳輸通路中使多個光纜相互連接的連接器。這種具有固定、連接或保護光纖目的的這種器件要求在由于器件根據(jù)溫度變化的膨脹或收縮產(chǎn)生的應(yīng)變下不會對光纖產(chǎn)生不利影響，例如，具有一種有所希望的熱膨脹系數(shù)的材料組合的結(jié)構(gòu)，或者類似的結(jié)構(gòu)。
纖維光柵的應(yīng)用已經(jīng)延伸到波段多路傳輸(wavelength divisionmultiplexing)系統(tǒng)中，例如，作為進行色散補償、半導(dǎo)體激光的波長穩(wěn)定化等的器件，其使用窄的波段選擇性。然而，已知纖維光柵具有反射光中心波長的溫度依賴性，因為芯體部分的有效折射率隨溫度而變化。所以，還要求纖維光柵盡可能降低溫度變化的不良影響。
對于各種設(shè)備、裝置等，不僅在光纖相關(guān)領(lǐng)域內(nèi)使用，而且在能量相關(guān)領(lǐng)域、信息相關(guān)領(lǐng)域等領(lǐng)域中使用，為了防止由于溫度差引起的應(yīng)變或內(nèi)應(yīng)力，需要可以把設(shè)備、裝置等中包含的器件或精確元件的熱膨脹系數(shù)調(diào)節(jié)到適當(dāng)值的材料，它可以保證獲得良好的尺寸精度、良好的尺寸穩(wěn)定性、高強度、良好的熱穩(wěn)定性等。
通常，作為適用于在上述溫度變化方面的各種類型器件的材料，已經(jīng)使用了陶瓷、玻璃陶瓷、玻璃、金屬等，因為它們具有高耐熱性、小的熱膨脹系數(shù)值等。
然而，這些材料具有正熱膨脹系數(shù)，即隨溫度升高的體積膨脹特性。對與具有正熱膨脹系數(shù)的材料一起使用的器件所用的許多其它材料也具有正熱膨脹系數(shù)。所以，這些材料對于防止整個器件的溫度變化的不良影響，未必是最佳的材料。因此，需要具有負(fù)熱膨脹系數(shù)的材料，即具有隨溫度升高體積收縮的特性，將其作為抵抗溫度變化的材料，來抵消正熱膨脹系數(shù)。
作為具有負(fù)熱膨脹系數(shù)的材料，無機物，如β-鋰霞石晶體、包含β-鋰霞石晶體的Li2O-Al2O3-SiO2系統(tǒng)陶瓷、Li2O-Al2O3-SiO2系統(tǒng)玻璃陶瓷、ZnO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)玻璃陶瓷、鈦酸鉛、鈦酸鉿、鎢酸鋯、鎢酸鉭等是已知的。
USP.6,087,280提出了一種無熱光學(xué)器件和生產(chǎn)該器件的方法。該器件包括一個負(fù)熱膨脹的基板和安裝在基板表面上的光學(xué)纖維并具有一個光柵。在光纖反射光柵器件中，雖然在不連接到基板上時，光柵中心波長的變化約為1.9納米，但是在連接到基板上時，卻只有0.2納米。所述負(fù)熱膨脹基板包含一種含有β-鋰霞石晶體的玻璃陶瓷，其中，所述基板的熱膨脹系數(shù)在-40-85℃溫度范圍內(nèi)為-20×10-7/℃--100×10-7/℃，熱膨脹系數(shù)的滯后被限制在不大于20ppm。
然而，由于其負(fù)熱膨脹系數(shù)，在該技術(shù)中所用的玻璃陶瓷包含許多微裂紋，形成微裂紋的晶體尺寸具有大于5微米的直徑。存在這種材料不能獲得足夠的機械強度并且在處理過程中容易滲透化學(xué)藥劑的問題。具有正熱膨脹系數(shù)的化學(xué)藥劑的滲透抵消了所述陶瓷本征的負(fù)熱膨脹性能。因此，根本不可能獲得理想的熱膨脹系數(shù)。
其晶相包括Al2TiO5。一般知道，因為Al2TiO5具有大的各向異性膨脹，燒結(jié)體的熱膨脹是高度各向異性的，所以，重復(fù)測量的結(jié)果一般不能相互一致，因為存在微裂紋，難以使得強度較大。還有另外一個問題，即這種材料使得生產(chǎn)成本高，因為為了使玻璃結(jié)晶化，要求在不低于1,300℃下熱處理3小時或更長的時間，以獲得足夠的負(fù)熱膨脹系數(shù)。
USP.4,209,229提出了一種包含β-鋰霞石晶體或β-石英固溶體主晶相的玻璃陶瓷，該文獻說明，所述材料特別用于熔融二氧化硅的保護外層，或者用于另一種光纖波導(dǎo)元件的覆蓋層。
然而，由于所述玻璃陶瓷含有許多TiO2來使晶體更細，所以，缺少玻璃的穩(wěn)定性，因此，只能獲得薄的材料。此外，還有需要優(yōu)選為1,000-1,300℃的非常高的溫度來結(jié)晶化所述玻璃的問題，以及所述玻璃陶瓷的熱膨脹系數(shù)不夠的問題，即約-2×10-7/℃。
USP.4,507,392提出了一種含有β-石英固溶體作為主晶相的透明玻璃陶瓷材料，特別適用于作為玻璃、玻璃陶瓷、和陶瓷體的裝飾釉。
然而，因為所述玻璃陶瓷包含大量的成核劑，難以獲得具有大的負(fù)熱膨脹系數(shù)的材料。通過該文獻技術(shù)獲得的材料的最小負(fù)熱膨脹系數(shù)僅為-29.4×10-7/℃，這是不夠的。
日本專利申請公開(特許公開)No.Tokukai-sho 63-201034提出了一種生產(chǎn)具有負(fù)熱膨脹系數(shù)的結(jié)晶玻璃(玻璃陶瓷)的方法。該方法包括下列步驟把火山玻璃質(zhì)沉積物與Al2O3粉末和Li2O粉末混合，加熱熔化所述混合物，然后進行熱處理消除應(yīng)力，在特定范圍內(nèi)的溫度再加熱12-24小時，然后緩慢冷卻。根據(jù)該文獻的方法，通過該技術(shù)獲得的材料的最大負(fù)熱膨脹系數(shù)約為-60×10-7/℃。
然而，所述玻璃陶瓷含有火山玻璃質(zhì)沉積物作為原料，不可能調(diào)節(jié)每種成分，即堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、過渡金屬氧化物等的含量，除了SiO2或Li2O之外，它們是沉積主晶相所必需的。因此，不可能避免其組成的波動，難以沉積所需含量的所需晶相。所以，在該文獻中提出的方法不能生產(chǎn)在物理性能和質(zhì)量方面穩(wěn)定的結(jié)晶化玻璃。
此外，如該出版物的實施方案所述，該生產(chǎn)方法具有包括復(fù)雜步驟的問題，即熔化混合粉末以制造玻璃片、破碎玻璃片、在1600℃再次熔化，并且由于玻璃的熔化溫度非常高，因此具有高的生產(chǎn)成本和不穩(wěn)定的生產(chǎn)率。
日本專利申請No.Tokugan-hei 11-290029描述了一種包含β-鋰霞石固溶體、β-石英固溶體等的玻璃陶瓷，該申請說明，在-40-+160℃范圍內(nèi)，可以獲得-25×10-7/℃--100×10-7/℃的熱膨脹系數(shù)，并且所述玻璃陶瓷可以用于各種溫度補償部件。
然而，實際上，所述玻璃陶瓷具有大的熱膨脹系數(shù)滯后效應(yīng)，所以，難以用它作為溫度補償部件。
日本專利申請公開(特許公開)No.Tokukai-hei 2-208256提出了一種具有低熱膨脹性質(zhì)的ZnO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)玻璃陶瓷，它包含β-石英固溶體和/或鋅透鋰長石固溶體主晶相。然而，該陶瓷的最小熱膨脹系數(shù)約為-2.15×10-6/℃(-21.5×10-7/℃)，這是不夠的。
因為所述陶瓷含有大量在高溫容易升華的ZnO成分，所以，在母體玻璃(原始玻璃)形成過程中，使原料長時間熔化不是優(yōu)選的，如該文獻中所述。在該實施方案中提出的熔化時間非常短，即僅有10分鐘。根據(jù)這種熔化所述材料的短時間，SiO2和Al2O3成分不能充分熔化。結(jié)果，即使熔化溫度高，也留下其一部分未熔化。因此，不可能獲得具有均勻質(zhì)量的母體玻璃。結(jié)果，即使使這種質(zhì)量不均勻的母體玻璃結(jié)晶化，也不可能獲得均勻的陶瓷。
如果長時間熔化所述玻璃，例如，一般為幾個小時，其一部分未熔化的問題可以解決。然而，由于ZnO成分的升華導(dǎo)致母體玻璃的組成改變，所以，也不可能獲得均勻的陶瓷。
因為在上述實施方案中的熔化溫度非常高，即1620℃，所以，需要更高的生產(chǎn)成本。
USP.5,694,503提出了一種封裝件，包含帶有折射率光柵的光纖，和一種具有負(fù)熱膨脹系數(shù)的載體部件，光纖連接在其上。作為負(fù)熱膨脹材料，使用Zr-鎢酸鹽基組合物或Hf-鎢酸鹽基組合物。在該方法中，使用熱膨脹系數(shù)為-4.7×10-6/℃--9.4×10-6/℃的ZrW2O8，獲得了具有-9.4×10-6/℃的負(fù)熱膨脹系數(shù)的材料。該文獻說明，通過把光纖連接在用負(fù)熱膨脹系數(shù)材料制成的載體部件上，對光柵施加合適的應(yīng)力，有可能減小由于溫度變化產(chǎn)生的波長漂移。
在ZrW2O8或HfW2O8材料中，需要復(fù)雜的步驟，即，向負(fù)熱膨脹系數(shù)材料中加入適量的具有正熱膨脹系數(shù)的材料粉末，例如Al2O3、SiO2、ZrO2、MgO、CaO或Y2O3，以調(diào)節(jié)熱膨脹系數(shù)到希望的值，并把所述混合物燒結(jié)成為燒結(jié)體。所以，這種材料不適合于大量生產(chǎn)。因為必須混合不同的材料，所以，要求合適的工藝和設(shè)備。所述材料未必有均勻的質(zhì)量。此外，因為在ZrW2O8或HfW2O8中，在157℃左右的溫度發(fā)生相變，在熱膨脹曲線上看到了彎曲的部分，所以，在較寬的溫度范圍內(nèi)，它不是熱穩(wěn)定的。
出版物WO 97/14983和日本專利申請公開(特許公開)No.Tokukai-hei 10-90555均提出了一種液晶聚合物，作為具有負(fù)熱膨脹系數(shù)的材料。
然而，由于液晶聚合物是一種晶體樹脂，具有強的晶體定向特性，例如，在注射成型的產(chǎn)品中，存在彎曲等問題。另外一個問題是，在定向的方向上，具有大的負(fù)熱膨脹系數(shù)(例如-100×10-7/℃)，在定向方向以外的方向上具有大的正熱膨脹系數(shù)。因為材料的性能值，如彎曲強度、彈性模量等也隨方向而不同，所以，難以使用這種材料作為器件。
如上所述，在實際情況中，在各個領(lǐng)域中，例如，光通訊領(lǐng)域、能量相關(guān)領(lǐng)域、信息相關(guān)領(lǐng)域等，由于存在上述問題，很少使用具有負(fù)熱膨脹系數(shù)的傳統(tǒng)材料。
由于在實際情況下的問題，開發(fā)了本發(fā)明。本發(fā)明的一個目的是提供一種玻璃陶瓷，在-40-+160℃的溫度范圍內(nèi)(這是在光通訊領(lǐng)域、能量相關(guān)領(lǐng)域、信息相關(guān)領(lǐng)域等中的一般溫度范圍)，它具有足夠大的負(fù)熱膨脹系數(shù)的絕對值，它可以低成本生產(chǎn)，并且組成和性能方面穩(wěn)定，并且提供一種使用所述玻璃陶瓷的溫度補償元件。
本發(fā)明人已經(jīng)進行了各種試驗和研究，以達到上述目的。結(jié)果，本發(fā)明人已經(jīng)成功地通過熱處理在特定組成范圍內(nèi)的Li2O-Al2O3-SiO2-TiO2系統(tǒng)玻璃以便沉積細晶粒，獲得了改善材料穩(wěn)定性、限制微裂紋產(chǎn)生并且沒有各向異性膨脹的玻璃陶瓷，并且發(fā)現(xiàn)所得的玻璃陶瓷作為溫度補償元件是優(yōu)選的。在這些事實的基礎(chǔ)上已經(jīng)獲得了本發(fā)明。
即，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，一種玻璃陶瓷，包含至少一種選自β-鋰霞石(β-Li2O·Al2O3·2SiO2)、β-鋰霞石固溶體(β-Li2O·Al2O3·2SiO2固溶體)、β-石英(β-SiO2)、和β-石英固溶體(β-SiO2固溶體)的主晶相。
其中，所述主晶相的平均晶粒尺寸小于5微米，其熱膨脹系數(shù)在-40-+160℃的溫度范圍內(nèi)為-30×10-7/℃--90×10-7/℃，熱膨脹系數(shù)的滯后為不大于20ppm(×10-6)。
所述主晶相可以不含Al2TiO5晶體。
所述玻璃陶瓷可以基本不含PbO、Na2O和K2O。
所述玻璃陶瓷可以包括下列組成
重量％SiO240-65Al2O325-42Li2O 7-13B2O30-3BaO 0-3SrO 0-3BaO+SrO 0.5-5.0MgO 0-2CaO 0-2ZnO 0-6P2O50-4ZrO20-2TiO20.5-3.0TiO2+ZrO20.5-4.5As2O3+Sb2O30-2.
可以通過包括下列步驟的方法生產(chǎn)所述玻璃陶瓷熔化原始玻璃，成型熔化的原始玻璃并緩慢冷卻所形成的玻璃，在550-800℃的溫度對冷卻產(chǎn)物進行0.5-50小時的第一次熱處理；在700-950℃的溫度對熱處理產(chǎn)物進行0.5-30小時的第二次熱處理。
通過包括下列步驟的方法可以生產(chǎn)所述玻璃陶瓷切割并拋光所述玻璃陶瓷，然后在200-400℃對所切割并拋光的玻璃陶瓷進行1-10小時的熱處理。
一種包含所述玻璃陶瓷的溫度補償元件包含至少一種選自β-鋰霞石(β-Li2O·Al2O3·2SiO2)、β-鋰霞石固溶體(β-Li2O·Al2O3·2SiO2固溶體)、β-石英(β-SiO2)、和β-石英固溶體(β-SiO2固溶體)的主晶相，其中，所述主晶相的平均晶粒尺寸小于5微米，其熱膨脹系數(shù)在-40-+160℃的溫度范圍內(nèi)為-30×10-7/℃--90×10-7/℃，熱膨脹系數(shù)的滯后為不大于20ppm(×10-6)。
從下面的詳細描述和附圖可以完全理解本發(fā)明，其中的附圖僅用于說明，而不作為本發(fā)明的范圍的限定，其中

圖1表示根據(jù)實施例No.1的、在玻璃陶瓷表面鏡面拋光并腐蝕之后的表面SEM照片；和圖2表示根據(jù)對比實施例No.1的玻璃陶瓷的SEM照片。
下面將詳細解釋根據(jù)本發(fā)明的具有負(fù)熱膨脹系數(shù)的玻璃陶瓷。
在本發(fā)明中，術(shù)語“玻璃陶瓷”是指通過熱處理一種玻璃，以在玻璃相中沉積晶相所獲得的材料。該術(shù)語不僅包括基本由玻璃相和晶相組成的材料，而且包括其中全部玻璃相已經(jīng)變成晶相的材料，即其中晶相量為100重量％的材料，即，所述材料的結(jié)晶度為100重量％。在本說明書中，組合物的每種成分的比例用重量％表示。
在本說明書中，術(shù)語“主晶相”包括具有較大沉積比的所有晶相。即，在X射線衍射圖中(縱軸表示X射線衍射強度，橫軸表示衍射角)，在最高沉積比的晶相的主峰(最高峰)強度為100時，主晶相表示在X射線衍射中的每種沉積晶相的主峰(在每種晶體中的最高峰)強度的比例(下文中，該比例成為X射線強度比)不小于30的相。主晶相以外的晶體的X射線強度比優(yōu)選的是小于20，更優(yōu)選的是小于10，最優(yōu)選的是小于5。
根據(jù)本發(fā)明的負(fù)熱膨脹玻璃陶瓷的主晶相包括至少一種或多種選自β-鋰霞石(β-Li2O·Al2O3·2SiO2)、β-鋰霞石固溶體(β-Li2O·Al2O3·2SiO2固溶體)、β-石英(β-SiO2)、和β-石英固溶體(β-SiO2固溶體)的主晶相。在本說明書中，術(shù)語“固溶體”表示一種晶相，其中除構(gòu)成晶體的元素之外的元素在所述晶相中取代一部分β-鋰霞石或一部分β-石英，或者一種原子摻雜進入β-鋰霞石或β-石英的晶體中。
這些主晶相是貢獻于根據(jù)本發(fā)明的負(fù)熱膨脹玻璃陶瓷的熱膨脹系數(shù)的重要因素。通過在預(yù)定條件加熱具有特定組成的原始玻璃，在具有正熱膨脹系數(shù)的玻璃相中沉積具有負(fù)熱膨脹系數(shù)的上述主晶相，或者所有玻璃相轉(zhuǎn)變成包括上述主晶相的晶相。所以，控制整個玻璃陶瓷的熱膨脹系數(shù)在要求的負(fù)值范圍內(nèi)是可能的。
主晶相的種類和全部玻璃陶瓷的結(jié)晶度由在特定組成范圍內(nèi)的Li2O、Al2O3和SiO2的含量和在下面將要描述的結(jié)晶化過程中所有熱處理溫度決定。結(jié)晶度范圍優(yōu)選的是70-99重量％，更優(yōu)選的是70-95重量％。
術(shù)語“平均晶粒尺寸”表示構(gòu)成多晶的晶粒的尺寸平均值。平均晶粒尺寸通過SEM觀察測定。當(dāng)平均晶粒尺寸大時，多晶的表面粗糙。此外，難以獲得細晶材料。容易引起微裂紋。所以，晶粒尺寸(平均)優(yōu)選的是小于5微米，更優(yōu)選的是小于3微米，最優(yōu)選的是小于2微米。
在本說明書中，術(shù)語“熱膨脹系數(shù)”表示平均線膨脹系數(shù)。為了使用所述玻璃陶瓷作為各種器件的溫度補償元件，所述玻璃陶瓷的熱膨脹系數(shù)為-30×10-7/℃--90×10-7/℃。為了使用所述玻璃陶瓷用于與光通訊相關(guān)的器件，所述玻璃陶瓷的熱膨脹系數(shù)優(yōu)選的是-40×10-7/℃--85×10-7/℃。特別地，用于纖維光柵器件的溫度補償元件的玻璃陶瓷的熱膨脹系數(shù)最優(yōu)選的是-50×10-7/℃--85×10-7/℃。
術(shù)語熱膨脹系數(shù)的“滯后”表示在從低溫到高溫，然后從高溫到低溫測量熱膨脹系數(shù)以繪制Δ/L曲線時，加熱過程中Δ/L離冷卻過程中的Δ/L距離最遠處的溫度下，ΔL/L的差值(即在加熱過程和冷卻過程之間的熱膨脹系數(shù)差的最大值)。在使用所述玻璃陶瓷作為各種溫度補償元件的情況下，當(dāng)加熱過程中的熱膨脹系數(shù)與冷卻過程中的熱膨脹系數(shù)差別很大，即在加熱和冷卻過程中改變材料形狀時，不能進行溫度補償。由于用許多方法研究熱膨脹系數(shù)的滯后，發(fā)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)其熱膨脹系數(shù)的滯后到不小于20ppm，所述玻璃陶瓷可以適用于溫度補償元件。其熱膨脹系數(shù)的滯后優(yōu)選的是不小于18ppm，更優(yōu)選的是不小于15ppm，最優(yōu)選的是不小于13ppm。
成分SiO2、Li2O和Al2O3是構(gòu)成主晶相β-鋰霞石、β-鋰霞石固溶體、β-石英和β-石英固溶體的主要成分。
成分SiO2是上述具有負(fù)熱膨脹系數(shù)的主晶相的主要成分。當(dāng)SiO2含量小于40％時，難以充分沉積希望的主晶相。當(dāng)SiO2含量大于65％時，難以熔化和精制所述玻璃。此外，沉積除了所需的主晶相以外的晶相。所以，SiO2含量優(yōu)選的是40-65％，更優(yōu)選的是42-60％，最優(yōu)選的是45-55％。
當(dāng)Al2O3含量小于25％時，原始玻璃的均勻性降低，因為難以熔化所述玻璃。此外，難以沉積必須量的希望的主晶相。另一方面，當(dāng)Al2O3含量大于42％時，玻璃的熔點太高。此外，難以熔化并精制所述玻璃。所以，Al2O3含量優(yōu)選的是25-42％，更優(yōu)選的是26-40％，最優(yōu)選的是27-37％。
當(dāng)Li2O含量小于7％時，難以獲得必需量的希望的主晶相。當(dāng)Li2O含量大于13％時，難以使所述玻璃陶瓷玻璃化。此外，熱處理后玻璃陶瓷的強度低。所以，Li2O含量優(yōu)選的是7-13％，更優(yōu)選的是8-12％，最優(yōu)選的是9-12％。
雖然為了改善原始玻璃的可熔化性等，可以玻璃原料中任意加入成分B2O3，但是，成分B2O3是構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明的負(fù)熱膨脹玻璃陶瓷的玻璃相的成分。當(dāng)B2O3含量大于3％時，阻礙所需主晶相的沉積。此外，所述玻璃陶瓷的熱膨脹系數(shù)超過目標(biāo)值。
每種成分BaO、SrO、MgO、ZnO和CaO均是構(gòu)成β-鋰霞石固溶體(β-Li2O·Al2O3·2SiO2固溶體)和β-石英固溶體(β-SiO2固溶體)的重要成分。當(dāng)這些成分的含量分別超過3％、3％、2％、6％和2％時，所述玻璃陶瓷的熱膨脹系數(shù)變大。所以，難以獲得玻璃陶瓷的熱膨脹系數(shù)的目標(biāo)值。
在這些成分中，通過向玻璃原料中加入不小于0.5％的BaO，成分BaO防止坩堝的鉑在原始玻璃熔化過程中與原始玻璃中的另一種金屬元素形成合金。此外，成分BaO可以保持原始玻璃抵抗失透。如果可能，BaO含量優(yōu)選的是不小于0.5％，更優(yōu)選的是0.5-2.5％，最優(yōu)選的是1.0-2.0％。
通過向玻璃原料中加入不小于0.5％的SrO，成分SrO可以保持原始玻璃抵抗失透。此外，通過使SrO與其它成分RO(金屬氧化物)混合，成分SrO可以減小所述玻璃陶瓷的熱膨脹系數(shù)的滯后效應(yīng)。SrO含量優(yōu)選的是不小于0.5％，更優(yōu)選的是0.5-2.5％，最優(yōu)選的是1.0-2.0％。為了保持原始玻璃抵抗失透，如上所述，希望BaO含量與SrO含量總和為0.5-5％，更優(yōu)選的是1.0-3.0％。
成分MgO可以改善原始玻璃的可熔化性及其精制。但是，成分MgO引起玻璃陶瓷的熱膨脹系數(shù)變大。當(dāng)MgO含量超過2％時，不可能獲得足夠的負(fù)熱膨脹系數(shù)。此外，所述玻璃陶瓷的熱膨脹系數(shù)的滯后增大。所述玻璃的穩(wěn)定性變差。希望的是，MgO含量優(yōu)選的是不大于2％，更優(yōu)選的是不大于1％。
成分ZnO可以改善原始玻璃的可熔化性及其精制。此外，成分ZnO引起玻璃陶瓷的熱膨脹系數(shù)變負(fù)。然而，當(dāng)ZnO含量超過6％，玻璃的穩(wěn)定性變差。希望的是ZnO含量不超過6％，更優(yōu)選的是0.5-5％。
成分CaO可以改善原始玻璃的可熔化性及其精制。然而，當(dāng)CaO含量超過2％，不可能獲得足夠的負(fù)熱膨脹系數(shù)。CaO含量優(yōu)選的是不超過2％，更優(yōu)選的是1.5％。
每種成分P2O5、ZrO2和TiO2作為成核劑。然而，當(dāng)這些成分含量分別超過4％、2％和3％時，難以熔化和精制原始玻璃。因此，在所述玻璃陶瓷中殘留未熔化的材料。ZrO2的含量范圍優(yōu)選的是0.0-2.0％，最優(yōu)選的是1.0-1.5％。TiO2的含量范圍優(yōu)選的是0.5-3.0％，最優(yōu)選的是1.0-2.5％。當(dāng)TiO2含量和ZrO2含量的總和超過4.5％，難以獲得所需的玻璃陶瓷的熱膨脹系數(shù)。希望的是其總和不大于4.5％。
在熔化原始玻璃時，為了獲得均勻的產(chǎn)品，可以向玻璃原料中加入成分As2O3和Sb2O3作為精制劑。加入這些成分的足夠的總量為不大于2％。
作為除了上述成分之外，可以向玻璃的原料中加入每種下列成分F2、La2O3、Ta2O5、GeO2、Bi2O3、WO3、Y2O3、Gd2O3、SnO2、CoO、NiO、MnO2、Fe2O3、Cr2O3、Nb2O5、V2O5、Yb2O3、CeO2、Cs2O等，其量為不降低所述玻璃陶瓷所需性能的程度，此時，每種成分含量不大于3％。
成分PbO對環(huán)境不合適。成分Na2O和K2O在隨后的處理，如薄膜形成處理、漂洗處理等中，通過擴散其離子改變根據(jù)本發(fā)明的負(fù)熱膨脹玻璃陶瓷的性質(zhì)。希望的是所述玻璃陶瓷基本不含成分PbO、Na2O和K2O。
通過下列過程生產(chǎn)包括上述組成的、根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷。
把玻璃的每種材料，如氧化物、碳酸鹽、氫氧化物、硝酸鹽等稱重并混合，使得所述玻璃陶瓷具有上述組成。把這些材料放在坩堝等中，并在1300-1500℃的溫度下熔化約6-8小時，同時攪拌這些材料。因此，以精制狀態(tài)獲得一種原始玻璃。然后，通過下列過程進行玻璃陶瓷的結(jié)晶化。
如上所述，在原始玻璃熔化后，把熔化的玻璃注入模具等中成型并緩慢冷卻所述玻璃。
然后，進行熱處理。把熔融玻璃的溫度保持在550-800℃的溫度，促進成核(第一次熱處理)。當(dāng)成核溫度低于550℃或者高于800℃時，難以形成希望的晶核。成核溫度更優(yōu)選的是580-750℃，最優(yōu)選的是600-700℃。
希望的是，為了獲得所需的玻璃陶瓷性質(zhì)，熱處理時間確定在0.5-50小時。此外，考慮其優(yōu)選的性質(zhì)，其生產(chǎn)率和其成本，熱處理時間更優(yōu)選的是1-30小時。
在成核后，在700-950℃的溫度進行玻璃的結(jié)晶化(第二次熱處理)。當(dāng)結(jié)晶化溫度低于700℃時，難以生長足夠量的主晶相。當(dāng)結(jié)晶化溫度高于950℃時，原始玻璃軟化并變形，或者原始玻璃容易重新熔化。所以，結(jié)晶化溫度低于700℃或高于950℃是不希望的。所述結(jié)晶化溫度優(yōu)選的是700-900℃，更優(yōu)選的是710-800℃。在結(jié)晶化以后，把所述玻璃以不大于50℃/小時，更優(yōu)選的是不大于25℃/小時的速率緩慢冷卻。
希望的是，熱處理時間確定在0.5-30小時。由于與第一次熱處理的相同原因，更希望的是所述熱處理時間為1-20小時。
此外，通過結(jié)晶化獲得的玻璃陶瓷以必要的形狀切割并拋光的情況下，在切割和拋光過程之后，在200-400℃的溫度進行熱處理。在這種熱處理中，有可能釋放由于切割和拋光過程中產(chǎn)生的殘余應(yīng)力并除去媒劑。可以使玻璃陶瓷的熱膨脹系數(shù)穩(wěn)定化。此外，有可能防止由于殘留的媒劑使材料性能降低。所述熱處理溫度更優(yōu)選的是200-300℃，最優(yōu)選的是250-300℃。保溫時間優(yōu)選的是1-10小時，更優(yōu)選的是2-4小時。在保溫以后，希望的是，以不大于150℃/小時，更優(yōu)選的是不大于50℃/小時，最優(yōu)選的是不大于10℃/小時的冷卻速率緩慢冷卻所述玻璃。
關(guān)于該熱處理時間，因為所述玻璃已經(jīng)切割并拋光，塊體的每個尺寸都不大。所以，通過把熱處理時間確定在1-10小時范圍內(nèi)，有可能達到要求的目的。當(dāng)所述熱處理時間不小于1小時，使所述玻璃穩(wěn)定化并具有均勻的質(zhì)量是可能的。雖然所述熱處理可以進行到超過10個小時，考慮到玻璃的成本和其生產(chǎn)率，這樣熱處理不是有效的。在生產(chǎn)微小的產(chǎn)物時，即使熱處理時間小于1小時，也存在獲得所述效果的少數(shù)情況。
實施例下面，將說明根據(jù)本發(fā)明的負(fù)熱膨脹玻璃陶瓷的實施例。本發(fā)明不限于這些實施例。
在表1和2中給出關(guān)于根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷的實施例No.1-No.6的組成、成核溫度、結(jié)晶化溫度、結(jié)晶化溫度、切割并拋光玻璃后的熱處理溫度、在上述溫度下的每次保溫時間等。
根據(jù)實施例1-6的玻璃陶瓷生產(chǎn)如下。
所述玻璃的每種材料，如氧化物、碳酸鹽、氫氧化物、硝酸鹽等稱重并混合，使得每種玻璃陶瓷具有表1和2所示的組成。把這些材料放在鉑坩堝中。使用通常的熔化設(shè)備，在表1和2中所示的熔化溫度下把這些材料熔化6-8小時并攪拌這些材料。
接著，把熔化的原始玻璃注入到模具中成型所述玻璃。然后，緩慢冷卻原始玻璃，獲得每種玻璃的成型體。
把玻璃成型體放在燒結(jié)爐中而不擠壓處于所成型狀態(tài)的成型體。加熱所述玻璃成型體，把溫度提高到表1和2所示的成核溫度。通過保持成核溫度到每個預(yù)定的時間，以形成晶核。隨后，加熱所述玻璃成型體，把溫度提高到表1和2所示的結(jié)晶溫度。通過保持結(jié)晶溫度到每個預(yù)定的時間使所述玻璃結(jié)晶化。然后，通過以不大于50℃/小時的速率緩慢冷卻以獲得所述玻璃陶瓷。
加工玻璃陶瓷，例如切割、拋光等，使其具有希望的形狀。在所述過程之后，以約150℃/小時的速率加熱所述玻璃陶瓷并在200-400℃的范圍內(nèi)保溫3小時。然后，以50℃/小時，優(yōu)選的是約5-10℃/小時冷卻速率冷卻所述玻璃陶瓷。
從通過上述方法獲得的每個實施例的玻璃陶瓷上切割直徑5毫米和20毫米的每個試樣，用Rigaku Corporation制造的TAS200熱機分析儀(Thermo-Mechanical Ahalyzer)在-40-+160℃的溫度范圍內(nèi)測量每個試樣的熱膨脹系數(shù)。從熱膨脹曲線上找出每個玻璃陶瓷的熱膨脹系數(shù)的滯后。
這些結(jié)果表示于表1和2。
根據(jù)早期開發(fā)的玻璃陶瓷的實施例表示為與表1和2類似的表3和4中的對比實施例No.1-No.6。
對比實施例1是涉及要求美國臨時申請No.60/010,058(美國專利No.6,087,280)的優(yōu)選權(quán)的PCT日本國家階段申請公開(No.Tokuhyo 2000-503967)中提出的“88KJX”的數(shù)據(jù)。對比實施例2是涉及在美國專利No.4,507,392中提出的實施例12的數(shù)據(jù)。對比實施例3和4是涉及在”表I，#1”中表示的批號88MOS(對比實施例3)和88MOT(對比實施方案4)的數(shù)據(jù)，它是在Affidavit以37CRF節(jié)1.132描述的實驗結(jié)果，它是在美國專利No.6,087,280發(fā)布之前與FinalAction相應(yīng)的說明一起公布的。對比實施例5是涉及要求美國臨時申請No.60/010,058(美國專利No.6,087,280)的優(yōu)選權(quán)的PCT日本國家階段申請公開(No.Tokuhyo 2000-503967)中提出的實施例1的數(shù)據(jù)。對比實施例6是在日本專利申請公開No.Tokugan-Hei 11-290029中提出的實驗數(shù)據(jù)。
表1實施例12 3SiO247.445.048.1Al2O334.636.934.7Li2O 11.011.611.2BaO 1.5 1.5 2.0SrO 1.5 1.0 1.0MgO -- 0.5 --ZnO 0.5 1.0 --ZrO21.5 1.0 1.5TiO21.5 1.0 1.0Sb2O30.5 0.5 0.5熔化溫度147014501450(℃)成核溫度(℃)610 640 615保溫時間(hr)5 5 5結(jié)晶溫度(℃)720 720 710保溫時間(hr)5 5 5熱處理溫度(℃) 250 300 280保溫時間(hr)3 2 3熱膨脹系數(shù)(×10-7/℃)-79 -74 -86(-40℃ to +160℃)滯后(ppm) 13 18 13晶粒尺寸0.8 1.5 1.2(μm)
表2實施例4 5 6SiO247.445.4 47.5Al2O334.634.6 33.5Li2O 11.011.0 10B2O3-- 2.0--BaO 1.8 1.51.5SrO -- 1.51.5CaO -- -- 0.5ZnO 1.7 0.5--P2O5-- -- 2.0ZrO21.5 1.51.0TiO21.5 1.52.0Sb2O30.5 0.50.5熔化溫度14701420 1430(℃)成核溫度(℃)620 610580保溫時間(hr)5 5 5結(jié)晶溫度(℃)720 780720保溫時間(hr)5 5 5熱處理溫度(℃) 350 300250保溫時間(hr)2 2 3熱膨脹系數(shù)(×10-7/℃)-79 -64-71(-40℃ to +160℃)滯后(ppm) 15 13 20晶粒尺寸1.5 0.80.8(μm)
表3對比實施例1 2 3SiO248.061.4 50.9Al2O338.126.1 34.6Li2O9.6 5.3 10.1B2O3-- ----BaO -- ----CaO -- ----ZnO -- 1.6 --ZrO2-- ----TiO24.3 4.7 4.4WO3-- 0.5 --As2O3-- 0.4 --Sb2O3-- ----熔化溫度 16001600 1650(℃)成核溫度(℃) 765 ----保溫時間(hr) 2 ----結(jié)晶溫度(℃) 1300850 800保溫時間(hr) 4 0.5 1min.熱膨脹系數(shù)(×10-7/℃) -50 -29 -10(25℃ to 150℃)滯后(ppm)Yes ----(滯后不大于20ppm？)晶粒尺寸 7-10----(μm)
表4對比實施例4 56SiO250.950.3 47.4Al2O334.636.7 34.6Li2O 10.19.7 11.0B2O3-- -- --BaO-- -- 2.0CaO-- -- 2.0ZnO-- -- --ZrO2-- -- 0.5TiO24.4 3.3 2.0WO3-- -- --As2O3-- -- --Sb2O3-- -- 0.5熔化溫度 16501600 1470(℃)成核溫度(℃) -- 765 640保溫時間(hr) -- 25結(jié)晶溫度(℃) 13001300 720保溫時間(hr) 1min. 45熱膨脹系數(shù)(×10-7/℃) -56 -78 -80(25℃ to 150℃)滯后(ppm) 40 -- 48(滯后不大于20ppm？)晶粒尺寸 -- 7-10 --(μm)
如表1和2所示，根據(jù)本發(fā)明實施例的玻璃陶瓷的熱膨脹系數(shù)在-64×10-7--86×10-7/℃。每個熱膨脹系數(shù)均具有非常大絕對值的負(fù)值。
作為X射線衍射的結(jié)果，這些玻璃陶瓷的主晶相為β-鋰霞石固溶體(β-Li2O·Al2O3·2SiO2固溶體)，和β-石英固溶體(β-SiO2固溶體)。
與實施例相比，對比實施例No.1是TiO2含量比根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷更多的玻璃陶瓷。對比實施例No.1的熔化溫度和結(jié)晶溫度高。對比實施例No.1的晶粒尺寸大。所以，在所述玻璃陶瓷中存在大量微裂紋。所述過程后容易產(chǎn)生關(guān)于玻璃陶瓷強度及其表面性能方面的一些問題。對比實施例No.2也是TiO2含量比根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷更多的玻璃陶瓷。雖然對比實施例No.2的結(jié)晶溫度高，但是，不能獲得要求的熱膨脹系數(shù)。對比實施例No.3也是TiO2含量比根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷更多的玻璃陶瓷。但是，不能獲得希望的熱膨脹系數(shù)。因為對比實施例No.4的玻璃陶瓷具有大的滯后效應(yīng)，所以，難以使用對比實施例No.4的玻璃陶瓷作為溫度補償元件。根據(jù)對比實施例No.5的玻璃陶瓷的結(jié)晶溫度高。因此，對比實施例No.5的晶粒尺寸大。對比實施例No.5與對比實施例No.1有相同的問題。對比實施例No.6的玻璃陶瓷具有大的滯后效應(yīng)。所以，與對比實施例No.4類似，難以使用對比實施例No.6的玻璃陶瓷作為溫度補償元件。
通過切割由實施例No.4獲得的玻璃陶瓷，制備長60毫米，寬3毫米、厚3毫米的棒狀形式的材料作為溫度補償元件。使用金剛石刀具在棒的上表面上形成固定光纖的凹槽。
然后，把石英制成的、并包含一個長10毫米的光纖光柵的光纖放在所述凹槽內(nèi)。固定所述光纖使得光纖光柵在所述棒的中心部分。
通過使用粘合劑使蓋板與光纖的上部和光纖光柵的上部組合成組件，使得用所述蓋板蓋住它們。作為粘合劑，可以使用已知的粘合劑，如各種熱固性樹脂。在這種情況下，使用熱固性環(huán)氧樹脂作為粘合劑。
此外，生產(chǎn)根據(jù)對比實施例No.1的玻璃陶瓷。然后，如上所述制備含有對比實施例No.1的玻璃陶瓷的組件。
測量從每個組件的光纖光柵反射的光的波長，并把溫度從-40℃變化到+85℃。然后，比較使用根據(jù)實施例No.4和對比實施例No.1的玻璃陶瓷制成的光纖獲得的波長數(shù)據(jù)。結(jié)果，在使用根據(jù)對比實施例No.1的玻璃陶瓷時，在上述溫度范圍內(nèi)，中心波長的變化為0.18納米。在使用根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷組合的情況下，中心波長的變化為0.05納米。減小了從光纖光柵反射的光的波長對溫度的依賴性。在上述溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定了反射光的波長。
圖1表示根據(jù)實施例No.1的玻璃陶瓷表面的SEM照片(掃描電子顯微鏡照片)，是在所述玻璃陶瓷表面鏡面拋光后并用0.1％的HF溶液(氫氟酸)腐蝕30秒后進行拍照。如該照片所示，在所述玻璃陶瓷中沉積的晶體直徑不大于2微米。發(fā)現(xiàn)所述晶體不是各向異性的。此外，圖2表示對比實施例No.1的SEM照片(上述申請公開的圖13b)。如該照片所示，發(fā)現(xiàn)在所述玻璃陶瓷中存在7-10微米的微裂紋。
如上所述，通過加熱在特定組成范圍內(nèi)的Li2O-Al2O3-SiO2-TiO2系統(tǒng)玻璃并結(jié)晶所述玻璃，根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷在-40-+160℃的溫度范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)范圍為-30×10-7--90×10-7/℃。所以，在光通訊領(lǐng)域常用的光器件中，如光纖光柵、連接器、光纖耦合器、光波導(dǎo)等，通過使玻璃陶瓷與具有正熱膨脹系數(shù)的材料組合，所述玻璃陶瓷可能產(chǎn)生進行溫度補償?shù)墓馄骷?br> 所述玻璃陶瓷具有熱穩(wěn)定性。所述玻璃陶瓷是一種其各種性能不是各向異性的材料。此外，通過沉積細晶粒，限制了微裂紋的產(chǎn)生。所述玻璃陶瓷具有優(yōu)異的機械強度。所以，因為所述玻璃陶瓷具有優(yōu)異的可加工性，有可能使用所述玻璃陶瓷用于連接器的密套等。
例如，在用一般方法加工圓柱時，在直徑(φ)為1.25毫米，長6.5毫米的圓柱中形成直徑(φ)為0.125毫米得細孔是困難的。在根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷的情況下，有可能在圓柱中按如下形成細孔。以半圓柱的形狀研磨所述玻璃陶瓷。其表面是鏡面拋光的。在所述半圓柱的中心部分上形成深度約0.063毫米并具有半圓形狀或V形的槽。然后，組合兩個成型的半圓柱。因此，可以形成所需的細孔。此外，當(dāng)形成錐形使得深深地形成槽的邊緣部分(例如0.45毫米)，并且所述槽朝向圓柱的中心部分逐漸變淺，細孔的邊緣部分形成喇叭形時，光纖可以平滑地插入細孔中。
所述玻璃陶瓷可以以整體形式在各種領(lǐng)域中作為溫度補償元件，如不僅在光通訊領(lǐng)域中，而且在能量相關(guān)領(lǐng)域、信息通訊領(lǐng)域、電子領(lǐng)域等領(lǐng)域中。
此外，根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷可以用作降低熱膨脹系數(shù)的填料，它具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。所述填料降低在上述領(lǐng)域中使用的有機材料和/或無機材料(例如，粘合劑、密封劑等)的熱膨脹系數(shù)，或者用已知的破碎設(shè)備，如球磨機、振動磨、滾筒碾粉機、噴射磨等把所述玻璃陶瓷破碎成直徑不大于100微米，優(yōu)選不大于50微米的顆粒，并把所破碎的玻璃陶瓷與有機材料和/或無機材料組合，以把其熱膨脹系數(shù)調(diào)節(jié)到合適的值。
所述有機材料和無機材料不限于特定的材料。例如，所述材料是酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酰胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、具有低熔點的玻璃等。所述材料可以用于各種情況，如一般工業(yè)、建筑業(yè)等。
通過在比以前的研究更低的溫度下熔化原始玻璃可以生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷。此外，玻璃結(jié)晶化的熱處理溫度低。所以，可以低成本地生產(chǎn)所述玻璃陶瓷。因為所述玻璃陶瓷在其組成中不含不穩(wěn)定的成分，并且可以容易地控制其成分的組成比，所以在其組成和性能方面，可以穩(wěn)定地生產(chǎn)所述玻璃陶瓷。
在2000年9月28日公布的日本專利申請No.Tokugan 2000-296684的全部內(nèi)容，包括說明書、權(quán)利要求書、附圖和總結(jié)全部在本文中引作參考。
權(quán)利要求
1.一種玻璃陶瓷，包含含至少一種選自β-鋰霞石(β-Li2O·Al2O3·2SiO2)、β-鋰霞石固溶體(β-Li2O·Al2O3·2SiO2固溶體)、β-石英(β-SiO2)、和β-石英固溶體(β-SiO2固溶體)的主晶相，其中，所述主晶相的平均晶粒尺寸小于5微米，其熱膨脹系數(shù)在-40-+160℃的溫度范圍內(nèi)為-30×10-7/℃--90×10-7/℃，熱膨脹系數(shù)的滯后不大于20ppm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的玻璃陶瓷，其中，所述主晶相不含Al2TiO5晶體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的玻璃陶瓷，其中，所述玻璃陶瓷基本不含PbO、Na2O和K2O。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的玻璃陶瓷，包括下列成分重量％SiO240-65Al2O325-42Li2O 7-13B2O30-3BaO 0-3SrO 0-3BaO+SrO 0.5-5.0MgO 0-2CaO 0-2ZnO 0-6P2O50-4ZrO20-2TiO20.5-3.0TiO2+ZrO20.5-4.5As2O3+Sb2O30-2.
5.根據(jù)權(quán)利要求1的玻璃陶瓷，其中，所述玻璃陶瓷通過包括下列步驟的方法生產(chǎn)熔化原始玻璃，成型熔化的原始玻璃并緩慢冷卻所成型的玻璃，在550-800℃的溫度下對所冷卻的產(chǎn)品進行0.5-50小時的第一次熱處理；在700-950℃的溫度下對熱處理后的產(chǎn)品進行0.5-30小時的第二次熱處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的玻璃陶瓷，其中，所述玻璃陶瓷通過包括下列步驟的方法生產(chǎn)切割并拋光所述玻璃陶瓷，然后在200-400℃的溫度下對所切割并拋光玻璃陶瓷進行1-10小時的熱處理。
7.一種包含玻璃陶瓷的溫度補償元件，該玻璃陶瓷包含至少一種選自β-鋰霞石(β-Li2O·Al2O3·2SiO2)、β-鋰霞石固溶體(β-Li2O·Al2O3·2SiO2固溶體)、β-石英(β-SiO2)、和β-石英固溶體(β-SiO2固溶體)的主晶相，其中，所述主晶相的平均晶粒尺寸小于5微米，其熱膨脹系數(shù)在-40-+160℃的溫度范圍內(nèi)為-30×10-7/℃--90×10-7/℃，熱膨脹系數(shù)的滯后為不大于20ppm。
全文摘要
一種玻璃陶瓷,包含含至少一種選自由β－鋰霞石(β－Li
文檔編號G02B6/00GK1345700SQ00129499
公開日2002年4月24日 申請日期2000年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月28日
發(fā)明者進藤彩子 申請人:株式會社小原