專利名稱:制造新的苯醌衍生物之方法以及作為適用于記錄材料的顯色劑的應(yīng)用的制作方法
本發(fā)明所涉及的是苯醌衍生物，它們的生產(chǎn)方法以及作為適用于記錄材料的顯色劑的應(yīng)用。更確切的說，它涉及到新的苯醌衍生物，它們的生產(chǎn)方法以及該苯醌衍生物作為顯色劑的應(yīng)用，這種應(yīng)用是依據(jù)苯醌衍生物和染料團(tuán)體相接觸，從而使得無色的染料母體(顯色的反應(yīng)劑)顯示出它們的顏色。
在壓力和熱的作用下，提供電子的染料團(tuán)體和吸引電子的酸性顯色劑，彼此相接觸能發(fā)生顯色的反應(yīng)，依據(jù)這種反應(yīng)，壓敏記錄紙，熱敏記錄紙以及相類似的材料可適用于進(jìn)行復(fù)印和/或記錄。
由于辦公室工作的現(xiàn)代化，以及越來越多的應(yīng)用傳真通譏設(shè)備，這些壓敏記錄紙、熱敏記錄紙以及類似的材料，已經(jīng)得到廣泛地商業(yè)應(yīng)用。
在目前廣泛應(yīng)用的各種壓敏復(fù)印紙中，是使一種紙的涂布面(a)(它是通過將染料團(tuán)體，如三苯基甲基苯酞-或熒烷類型的染料母體，溶于疏水的溶劑中，以本技術(shù)范圍內(nèi)眾所周知的方法，對獲得的溶液進(jìn)行微囊化(microencapsulating)，然后把制備的微囊涂在例如紙或者類似的基礎(chǔ)材料上而得到的。)與另一種紙的涂布面(b)(它載有吸油的或油溶性的酸性顯色劑，如涂在它們上面的酸色劑發(fā)生一種反應(yīng)，其結(jié)果便獲得了一種顏色標(biāo)記。另一方面，熱敏記錄紙，尤其是一般稱為雙組分顯色體系的熱敏記錄紙，都是單獨一個一個制備的，其制取過程是，分別使一種染料母體(例如三苯基甲基苯酞或熒烷型染料母體)和一種酸性酚類顯色劑〔例如2，2-雙(41-羥苯基)丙烷(即雙酚A)，或者芐基對羥基苯甲酸鹽〕分散成細(xì)小的粒子，于在得到的粒子狀的染料母體和顯色劑中，加入一種粘合劑和其它添加劑，然后把配制的涂料組分涂抹到基礎(chǔ)材料上(例如紙或者類似的材料)，涂抹的方法應(yīng)使得染料母體粒子和顯色劑粒子隔離開，反過來也一樣。顏色標(biāo)記也可以通過當(dāng)染料母體和顯色劑粒子二者或二者之一，由于受熱熔化使二者相互接觸時發(fā)生反應(yīng)來得到。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種材料，它應(yīng)用染料母體同一種酸性物質(zhì)和另一種在所希望的溫度下熔化的物質(zhì)一起，作為溫度指示材料。當(dāng)溫度達(dá)到預(yù)計溫度時，后者物質(zhì)熔化，并使染料母體和酸性物質(zhì)溶解，結(jié)果使它們互相接觸，發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生一種顏色，于是指示了溫度(日本專利公布號NO 188528/1984)可是，廣泛使用并運用如上所述的苯酞-或熒烷型染料母體和酸性顯色劑之間的顯色反應(yīng)的壓敏和熱敏記錄紙張，存在嚴(yán)重的缺點，即(1)它們需要使用大量的染料母體和酸性顯色劑，從經(jīng)濟(jì)觀點考慮，終歸是一個問題。(2)產(chǎn)生顏色標(biāo)記的顏色牢固度不夠，在光照、熱或者極性溶劑作用下，這些顏色標(biāo)記容易褪色、變色，甚至消失。
為了解決這些問題，本發(fā)明已經(jīng)建議一個基于氧化顯色機理的一個新的顯色體系，該氧化顯色機理完全不同于通常的顯色機理(日本專利公布號NO，107882/1982)。
發(fā)明梗概這個發(fā)明的目的是提供在這樣一個新的氧化顯色體系中，用作氧化顯色劑的新化合物，以及它們的生產(chǎn)方法。本發(fā)明具體的目的，是提供通過與如下通式(Ⅲ)所示的次甲基類型染料母體相接觸，能引起染料母體迅速顯色，從而能提供穩(wěn)定的顏色標(biāo)記的顯色劑，以及該類顯色劑的生產(chǎn)方法。
式(Ⅲ)中，X，y和Z為個別取代的或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的β-苯乙烯基，或者取代或未取代的芳基和雜環(huán)殘余基團(tuán)。X，y和Z可以是相同的，或者是不相同的，并且X，y和Z中的二者可以鍵合成環(huán)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如下通式(Ⅰ)所示的新的苯醌衍生物，作為能達(dá)到上面所提到的本發(fā)明目標(biāo)的氧化顯色劑是極其有用的。它們能引起上面提到的次甲基型染料母體(通式Ⅲ)非常快的，以很高的密度顯示它們的顏色。
式中，R1為烷基或者環(huán)烷基;R2表示烷基或者環(huán)烷基，苯基(可任意含有一個或者多個氯原子、和/或烷基，環(huán)烷基、烷氧基、烷撐、苯氧基、苯基和/或聯(lián)苯基)，或者芐基，或者萘基(可任意含有一個或者多個甲基。
本發(fā)明的新的苯醌衍生物和次甲基類型的染料母體之間，經(jīng)歷如下圖式的反應(yīng)。例如，它們的反應(yīng)過程基本上是不可逆的，并且化學(xué)計算方法如下列氧化反應(yīng)相同，從而產(chǎn)生了顏色標(biāo)記。
在所有采用新的氧化顯色體系的壓敏記錄紙、熱敏記錄紙或者溫度指示材料中，使用量為一般酸性顯色劑(能引起內(nèi)酯型化合物例如苯酞-或熒烷型化合物產(chǎn)生顏色)必須用量的1/3～1/50。在壓敏或熱敏記錄紙中，相應(yīng)地使用本發(fā)明的顯色劑和次甲基類型染料，即使在光照射、熱、極性溶劑或其它類似物質(zhì)作用下，都能極其快速的獲得顏色標(biāo)記。
本發(fā)明的新苯醌衍生物是如通式(Ⅰ)所示的化合物?？梢蕴岢鰜碜鳛榫唧w例子的是二甲基2-苯磺酰基-1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二乙基2-苯基磺?；?1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二正丁基2-苯基磺酰基-1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二環(huán)己基2-苯基磺?；?1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二甲基2-鄰甲苯基磺?；?1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二異丁基2-對甲苯基磺?；?1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二正己基2-對甲苯磺?；?1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二辛基2-對甲苯磺酰基-1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二正辛基2-對甲苯磺?；?1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二正十二烷基2-對甲苯磺?；?1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二環(huán)己基2-對甲苯磺酰基-1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二乙基2-(3′，4′-二甲苯基磺?；?-1，4-苯醌-3，6二羧酸酯;二乙基2-(2′，5′-二甲苯基磺酰基)-1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二異丁基2-(2′，5′-二甲苯基磺?；?-1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二乙基2-對氯苯基磺?；?1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二正丁基2-對溴苯磺?；?1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二異丁基2-(2′，5′-二氯苯基磺?；?-1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二環(huán)己基2-芐基磺?；?1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二乙基2-2-萘基磺?；?1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二異丁基2-α-萘基磺?；?1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二正丁基2-(4′-苯基磺?；?-1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二乙基2-α-四氫化萘磺?；?1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二乙基2-α-二氫化茚磺?；?1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二乙基2-(4-環(huán)己基苯基磺?；?-1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二乙基2-對甲氧苯基磺?；?1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二乙基2-對苯氧基苯基磺?；?1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二乙基2-正丁基磺?；?1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二異丁基2-環(huán)己基磺酰基-1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二異丁基2-芐基磺?；?1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二乙基2-β-苯乙基磺?；?1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯等。包括的化合物還有相應(yīng)的含氯衍生物以及含有代替氯原子的一個氟或者碘原子的衍生物。
通式(Ⅰ)所示的屬于苯醌的衍生物，可以通過氧化如下通式(Ⅱ)所示的氫醌衍生物來獲得。
式中R1和R2所代表的內(nèi)容與上面通式(Ⅰ)所指定的相同。
當(dāng)用通式(Ⅴ)所示的醌衍生物和用通式(Ⅵ)所示的亞磺酸衍生物，在含有水的有機溶劑中進(jìn)行加成反應(yīng)時，便生成了通式(Ⅱ)所示的氫醌衍生物。反應(yīng)方程式如下
作為苯醌衍生物(Ⅴ)的例子，可以提到的有二甲基1，4-苯醌-2，5-二羧酸酯;二乙基1，4-苯醌-2，5-二羧酸酯;二丙基1，4-苯醌-2，5-二羧酸酯;二正丁基1，4-苯醌-2，5二羧酸酯;二異丁基1，4-苯醌-2，5-二羧酸酯;二仲丁基1，4-苯醌-2，5-二羧酸酯;二異戊基1，4-苯醌-2，5-二羧酸酯;二正戊基1，4-苯醌-2，5-二羧酸酯;二-(2-甲基)丁基1，4-苯醌-2，5-二羧酸酯;二正己基1，4-苯醌-2，5-二羧酸酯;二正辛基1，4-苯醌-2，5-二羧酸酯;二-2-乙基己基1，4-苯醌-2，5-二羧酸酯;二正十二烷基1，4-苯醌-2，5-二羧酸酯;二-2-環(huán)己基1，4-苯醌-2，5-二羧酸酯，等等。
作為通式(Ⅵ)表示的亞磺酸衍生物的例子，可以提到的有甲烷亞磺酸，乙烷亞磺酸，正丁烷-1-亞磺酸，叔丁基亞磺酸，環(huán)己烷亞磺酸，苯亞磺酸，甲苯亞磺酸，二甲苯亞磺酸，萘亞磺酸，二苯基亞磺酸，三苯基亞磺酸，苯甲醚亞磺酸，二苯基醚亞磺酸，苯基環(huán)己烷亞磺酸，四氫化萘亞磺酸，1，2-二氫化茚亞磺酸，芐基亞磺酸，等等。假若亞磺酸衍生物(Ⅵ)的水溶液或者懸浮液和大體上與亞磺酸衍生物(Ⅵ)等當(dāng)量的苯醌衍生物(Ⅴ)，在含有水的有機溶劑中(即水和有機溶劑，例如丙酮，四氫呋喃，二噁烷，苯，甲苯，二甲苯，或者和這相類似的溶劑混合物中)加熱與反應(yīng)，則，苯醌衍生物(Ⅴ)和亞磺酸衍生物(Ⅵ)的反應(yīng)，能得到很好的收率。
另一種辦法是，在惰性溶劑中(通常是一種芳烴化合物，例如苯，甲苯或二甲苯)，苯醌衍生物同亞磺酸衍生物水溶液進(jìn)行反應(yīng)，也可以得到很好收率。
在上面反應(yīng)中，最好是每克分子苯醌衍生物(Ⅴ)，同至少1克分子或者最好是1.2～2克分子的亞磺酸衍生物(Ⅵ)進(jìn)行反應(yīng)，并不需要使亞磺酸衍生物過量太多。反應(yīng)溫度可以超過50℃，但要低于水的沸點。如果反應(yīng)在低的溫度下進(jìn)行，則氫醌衍生物(Ⅱ)的收率將下降。
反應(yīng)的進(jìn)行是很快的，在1小時內(nèi)基本上可以反應(yīng)完全。從確保得到很好收率的觀點來說，反應(yīng)進(jìn)行四小時或再長一些將是更為適宜的。至于在反應(yīng)中使用溶劑的數(shù)量，使用至少等于苯醌衍生物(Ⅴ)的數(shù)量，可能便足夠了。即使在反應(yīng)中使用的溶劑過量很多，對反應(yīng)也并不特別有利。假如反應(yīng)使用的溶劑的量，按重量計，約為苯醌衍生物(Ⅴ)用量的3～10倍，可能就足夠了。再就是關(guān)于分散亞磺酸衍生物所需要水的用量，水用量是亞磺酸衍生物(Ⅵ)的3-10倍，可能是適合的。當(dāng)采用蒸汽蒸餾或者直接蒸餾從液體反應(yīng)混合物中除去有機溶劑，使反應(yīng)產(chǎn)品作為固體物質(zhì)沉淀下來之后，通過過濾、干燥以及利用象重結(jié)晶那樣的方法提純等步驟，收集得到反應(yīng)產(chǎn)品。由于化合物(Ⅱ)通常是以很快的溶介于甲醇中的形式來制取的，所以用甲醇來萃取它們，然后使它們在水中沉淀出來是最方便的。然后把這樣獲得的通式(Ⅱ)的氫醌衍生物，再進(jìn)行氧化，便制備出本發(fā)明的新的苯醌衍生物。
作為通式(Ⅱ)所示特別典型的化合物，可以提到的有二甲基2-苯磺?；?3，6-二羥基對苯二酸酯;二乙基2-苯磺?；?3，6-二羥基對苯二酸酯;二正丁基2-苯磺?；?3，6-二羥基對苯二酸酯;二環(huán)己基2-苯磺?；?3，6-二羥基對苯二酸酯;二甲基2-鄰甲苯磺酰基-3，6-二羥基對苯二酸酯;二異丁基2-對甲苯磺酰基-3，6-二羥基對苯二酸酯;二正己基2-對甲苯磺酰基-3，6-二羥基鄰苯二酸酯;二正辛基2-對甲苯磺?；?3，6-二羥基鄰苯二酸酯;二正十二烷基2-對甲苯磺?；?3，6-二羥基鄰苯二酸酯;二環(huán)己基-對甲苯磺?；?3，6-二羥基對苯二酸酯;二乙基2-(3′，4′-二甲苯基磺?；?-3，6-二羥基對苯二酸酯;二乙基2(2′，5′-二甲苯磺酰基)-3，6-二羥基對苯二酸酯;二異丁基2-(2′，5′-二甲苯基磺?；?-3，6-二羥基對苯二酸酯;二乙基2-對氯苯基磺?；?3，6-二羥基對苯二酸酯;二正丁基2-對溴苯磺酰基-3，6-二羥基對苯二酸酯;二乙基2-(2′，5′-二氯苯基磺酰基)-3，6-二羥基對苯二酸酯;二乙基2-α-萘基磺?；?3，6-二羥基對苯二酸酯;二異丁基2-β-萘基磺?；?3，6-二羥基對苯二酸酯;二環(huán)己基2-芐基磺?；?3，6-二羥基對苯二酸酯;二正丁基2-(4′-苯基磺?；?-3，6-二羥基對苯二酸酯;二乙基α-β-四氫化萘磺?；?3，6-二羥基對苯二酸酯;二乙基2-β-1，2-二氫化茚磺?；?3，6-二羥基對苯二酸酯;二乙基2-(4′-環(huán)己基苯基磺酰基)-3，6-二羥基對苯二酸酯;二乙基2-對甲氧基磺?；?3，6-二羥基對苯二酸酯;二乙基2-對苯氧苯基磺?；?3，6-二羥基對苯二酸酯;二乙基2-正丁基磺酰基-3，6-二羥基對苯二酸酯;二異丁基2-環(huán)己基磺?；?3，6-二羥基對苯二酸酯;二異丁基2-芐基磺?；?3，6-二羥基對苯二酸酯;二乙基2-β-苯乙基磺?；?3，6-二羥基對苯二酸酯，等等。
通式(Ⅰ)所示的每種苯醌衍生物，都可以用相應(yīng)的原料化合物(Ⅱ)和一種氧化劑，在惰性溶劑中，在從室溫到溶劑的沸點溫度范圍內(nèi)，進(jìn)行熱處理而制得。
作為在上述反應(yīng)中實際使用的氧化劑有，鉛(Ⅳ)化合物(例如鉛的過氧化物，四氧化三鉛和四乙酸鉛)和錳(Ⅳ)或者錳的化合物(Ⅲ)(如二氧化錳，四氧化三錳，四乙酸錳)，四氧化二氮也適合使用。一般來說，這些氧化劑的用量，可以和原料化合物(Ⅱ)等克分子到過量，最好是每克分子的原料化合物(Ⅱ)用2-10克分子的氧化劑。
另一方面，非極性的溶劑(最好是沸點在40℃～180℃范圍內(nèi)的非極性溶劑)，也適合作為反應(yīng)溶劑。其用量是原料化合物(Ⅱ)的2-10倍。作為這樣的溶劑，可以提到的有石油醚，正己烷，正庚烷，異辛烷，苯，甲苯，二甲苯，異丙基苯，萘滿，四氯化碳，氯仿，二氯乙烯，三氯乙烯，一氯化苯，鄰-二氯代苯，等等。反應(yīng)溫度較好低于150℃，更好為室溫到110℃之間。反應(yīng)時間可以從2到幾十小時。在高溫和長時間進(jìn)行反應(yīng)并不可取，因為苯醌在這樣條件下發(fā)生分解。在完成這個反應(yīng)以后，通過過濾，把含在液體混合物中的氧化反應(yīng)產(chǎn)物與氧化劑分離，濃縮濾液，加入一種石蠟烴溶劑(例如己烷或石油醚)到濃縮的濾液中，冷卻濾液，使要得到的產(chǎn)品成結(jié)晶沉淀出來。在過濾和洗滌所得的產(chǎn)品后，進(jìn)行干燥，得到所要的成品。這樣獲得的產(chǎn)品結(jié)晶呈淡黃色。一般說來，它暴露在陽光下是穩(wěn)定的。一般情況下，它們?nèi)苡谟袡C溶液，并使產(chǎn)品溶液帶淺黃色。
對本發(fā)明的化合物(表2中化合物NO 30所指的物質(zhì))進(jìn)行了元素分析和核磁共振光譜分析，它的結(jié)構(gòu)已經(jīng)證實如下
C27H32SO3分子量516.619元素分析數(shù)據(jù)(%)C H S計算值 62.77 6.24 6.21測定值 63.29 6.15 5.91通過核磁光譜鑒別氫原子從上述結(jié)構(gòu)明顯看出，這種物質(zhì)的核磁共振光譜峰，分別相應(yīng)于環(huán)己基團(tuán)的22個質(zhì)子，芐基團(tuán)的亞甲基部分的二個質(zhì)子，苯醌核的一個質(zhì)子，以及芐基團(tuán)苯核的5個質(zhì)子。
應(yīng)用100赫茲的核磁共振設(shè)備，在80℃下，在全氯乙烯中進(jìn)行了測定，得出如下結(jié)果0.86～2.12ppm這是環(huán)己基團(tuán)的亞甲基部分的質(zhì)子所產(chǎn)生的多重峰，相當(dāng)于20個質(zhì)子(按積分值)。
4.57ppm芐基團(tuán)亞甲基部分產(chǎn)生的單峰，相當(dāng)于2個質(zhì)子(按積分值)。
5.0ppm環(huán)己基團(tuán)β位上H產(chǎn)生的重峰，相當(dāng)于2個質(zhì)子(按積分值)。
6.93ppm苯醌核上α位上H產(chǎn)生的單峰，相當(dāng)于1個質(zhì)子(按積分值)。
7.3ppm芐基團(tuán)的苯核上的α位上H產(chǎn)生的單峰，狹窄的單峰。相當(dāng)于5個質(zhì)子(按積分值)。
相應(yīng)的任何OH團(tuán)的質(zhì)子沒有吸收峰。
從上述結(jié)果明顯看出，上述結(jié)構(gòu)式(Ⅳ)表示出了該化合物的結(jié)構(gòu)。
當(dāng)應(yīng)用本發(fā)明新的苯醌衍生物作為顯色劑時，例如，作為壓敏記錄紙的顯色劑時，它們在憎水溶劑(相應(yīng)的染料溶解在里面)中的溶解度和溶解速度，將影響它們在記錄時的顯色速度。因此，從通式(Ⅰ)中適當(dāng)?shù)倪x擇一些化合物作為顯色劑使用，是以它們對于溶有通式(Ⅲ)的次甲基染料的溶劑的混溶性來考慮的。另一方面，作為熱敏記錄紙的顯色劑來說，用于熱敏記錄紙的染料和顯色劑的熔點控制了熱敏記錄紙的顯色溫度特性。因此要選擇熔點在最好顯色溫度范圍內(nèi)的化合物。另一方面，顯色劑也可以同第三組分(即敏感促進(jìn)劑或者一種熔點降低劑)結(jié)合使用，用以調(diào)節(jié)顯色的特性。
為了生產(chǎn)含有本發(fā)明的顯色劑的壓敏記錄紙，可使用通常人們所知道的方法。包括(A)采用一種涂料器，將一種水基涂料組分(它使用該顯色劑的水懸浮液)，涂于基礎(chǔ)材料上(如卷筒紙)。(B)在生產(chǎn)卷筒紙時，把顯色劑加到卷筒紙基礎(chǔ)材料中去，以及(C)將使顯色劑溶解或者懸浮在一種有機溶劑中制備而成的一種墨(以下稱為顯色墨)，涂滿在全部基礎(chǔ)材料上，或者用顯色墨局部印刷(點刷)在基礎(chǔ)材料上。通常最好采用的是涂水基涂料組分(A)或者涂顯色墨(C)。在方法(A)中使用的水基涂料組分，可以通過混合一種顯色劑(即苯醌衍生物)的水溶液和各種添加劑來制備，這些添加劑的加入，是為調(diào)節(jié)壓敏紙性能所需要的。其中包括(1)無機或者有機的顏料。例如高嶺土，碳酸鈣，氫氧化鋁，膠體硅膠，氧化鋅，氧化鈦，酸性白土類，聚苯乙烯分散液和/或者脲樹酯填料;(2)分散劑。如，多磷酸鹽或聚丙烯酸鹽;(3)水溶性的粘合劑。例如，淀粉或者變性淀粉，或者一種象合成或天然橡膠乳的乳化液或聚乙烯乙酸酯那樣的粘合劑;(4)各種其它的添加劑。例如，螢光拋光劑，消泡劑，粘度改善劑，灰塵抑制劑，淀渣抑制劑，潤滑劑和/或者防水劑。從而使獲得的涂料組分具有與所使用的涂層方法相一致的粘度和流變特性。
為了制備使用在方法(C)中的顯色墨，采用油墨技術(shù)領(lǐng)域：
中常規(guī)采用的制備方法，都是可行的。也就是說，油基顯色墨可用如下方法來制取;使一種顏料(例如，高嶺土，氫氧化鋁，氫氧化鋅或碳酸鈣)溶于有機溶劑(例如，一種低級醇，低分子量酮，烷基丁酸酯，甲基或乙基溶纖劑，苯，甲苯或者相類似的溶劑)中，然后將得到的顏料溶液加到顯色劑中。如果需要，進(jìn)而加入各種輔助的添加劑?！怖?，油溶性纖維素衍生物(硝基纖維素，乙酰纖維素，乙基纖維素，或者相類似的材料)、聚氯乙烯樹酯、聚乙烯醋酸樹酯、聚乙烯基丁酸樹酯或相類似的物質(zhì)〕，作為一種粘合劑、分散劑、成塊抑制劑和/或增塑劑。
然而，將這樣制備的水基涂層組分或者顯色墨涂抹在基礎(chǔ)材料上，或者通過印刷工藝(象照相凹版，苯胺印刷或者膠版印刷技術(shù))印刷在基礎(chǔ)材料上，結(jié)果便得到了含有顯色劑的壓敏復(fù)印紙。
也可以在基礎(chǔ)材料的同一面上，涂一層顯色劑，象染料微囊一樣，從而制得了單面壓敏紙。每一張紙都能夠自己產(chǎn)生染料的顏色(自含紙)。
當(dāng)生產(chǎn)含有本發(fā)明的顯色劑的熱敏記錄紙時，結(jié)合所用的染料和顯色劑，如果需要時，在涂料組分中，可以使用有機或無機的顏料(例如，高嶺土、焙燒過的高嶺土，滑石粉，二氧化鈦，碳酸鈣，氧化鋅，云母族礦物，硅藻土，脲-甲醛樹酯或者與此相類似的物質(zhì))，水溶性粘合劑、防水劑、天然蠟(例如峰蠟)、蟲膠或者與這相類似的材料、合成蠟(象石油蠟)、石蠟、微細(xì)結(jié)晶蠟、或者聚乙烯蠟、作為潤滑劑和污跡抑制劑的金屬皂(例如，硬脂酸鈣或硬脂酸鋅)、敏感性促進(jìn)劑(例如，硬脂酸酰胺、粽櫚酸酰胺或者乙烯二甘油酰胺)、各種表面活性劑、各種消泡劑、各種背景顏色抑制劑和/或者相類似的添加劑，以便改進(jìn)涂料的應(yīng)用性和熱敏性。
本發(fā)明的顯色劑的特點，是具有很大的初始顯色速度。這意味著在打印時，它們的顏色標(biāo)記能很快地顯現(xiàn)。因此，這個特征對于顯影劑來說是很理想的。除此以外，從常規(guī)所使用的化合物的安全觀點來看，它們具有結(jié)構(gòu)上的優(yōu)點，因為它們不含有任何鹵族元素。而且，當(dāng)它們涂在紙上時，表現(xiàn)出良好的貯藏能力。如上所述，本發(fā)明的這些化合物，與一般同類型的常規(guī)化合物相比，具有各種優(yōu)點。
當(dāng)利用這些顯示劑之一作為溫度指示材料時，一般說來，這個顯色劑可以同具有所要求熔點的物質(zhì)的微囊和一種通式(Ⅲ)所示的次甲基型的染料母體一起結(jié)合使用。這樣得到的溫度指示材料應(yīng)用了這樣的原理，即在溫度高于所預(yù)期的溫度時，某些微囊發(fā)生破裂，在熔化了的材料中，通式(Ⅲ)的染料母體和顯色劑便發(fā)生一種不可逆的顯色反應(yīng)。這樣的溫度指示材料，通過在微囊內(nèi)使用一種熔點低于室溫的材料，便能夠有效地用來控制冷凍和冰凍食物或其它類似的物品的貯藏溫度。
本發(fā)明將在后面的例子中詳細(xì)敘述。
一些用于生產(chǎn)相應(yīng)的，本發(fā)明的苯醌衍生物的原料氫醌，可以如下的方法合成制備。
在如下實例中，所有表示的“份”或“份數(shù)”均指重量份數(shù)。
合成實例Ⅰ(二環(huán)己基2-對甲苯磺?；?3、6二羥基對苯二酸酯的合成)一份二環(huán)己基2，5-二羥基對苯二酸酯，三份二氧化錳(錳是電解錳)和三份苯相混合。在一個裝有分水器的反應(yīng)器中，攪拌下加熱混合物6小時，同時蒸餾除去水。然后，反應(yīng)物進(jìn)行熱過濾，用苯洗滌二氧化錳，濾液和洗滌液混合在一起，蒸去苯，于殘餾物中加入石油醚，使之靜置，從而得到一種粗醌衍生物，其粗收率為80～90%。根據(jù)所用的原料，該粗醌衍生物可被醌化到約30～60%。在測定純度之后，試驗物進(jìn)到下一步反應(yīng)。
將5份對甲苯亞磺酸鈉(水合結(jié)晶)溶于30份水中，接著加入2.5份的濃鹽酸于游離的對甲苯亞磺酸中。然后，加入6份(按100%完全轉(zhuǎn)化)上面得到的醌衍生物(約化學(xué)計算量的80%)和50份丙酮，得到的混合物在攪拌下回流6小時，之后，蒸去丙酮，剩下的物料分離去水層，用水洗滌一次。取出得到的固體物質(zhì)，加入50份甲醇在攪拌下加熱30分鐘。使得到的混合物冷卻，當(dāng)物料仍然是溫?zé)岬臅r候，過濾出不溶物(二羥基對苯二甲酸酯)。用甲醇洗滌該不溶物，濾液和洗滌液合在一起，蒸出甲醇，得到一種粘性的漿狀物。而后在加熱下使它溶于二甲苯中，使得到的二甲苯溶液冷至室溫，從而沉淀出白色固體。濾出的白色固體，用少量的二甲苯洗滌，在70℃下干燥，得到8.5份熔點為142～144℃的白色結(jié)晶(與醌的衍生物的收率相比，基本上為化學(xué)計算值)。它們的元素分析數(shù)據(jù)如下元素分析數(shù)據(jù)(%)C H S計算值 62.77 6.24 6.21測定值 62.30 6.28 6.26合成實例2(二正辛基2-對甲苯磺?；?3，6二羥基對苯二酸酯的合成)按合成實例1相同的方法，使二正辛基2，5-二羥基對苯二酸酯醌化。在這種情況下，酯幾乎全部被醌化。然后，按照實例1的操作步驟，使醌衍生物與對-甲苯亞磺酸反應(yīng)。用甲醇萃取反應(yīng)產(chǎn)物，并蒸發(fā)至干燥，殘留物用正己烷萃取，使萃取液在冰箱中冷卻，結(jié)果得到白色結(jié)晶，收率約80%。它們經(jīng)己烷重結(jié)晶，得到產(chǎn)物的熔點為76～78℃。它們的元素分析數(shù)據(jù)如下元素分析數(shù)據(jù)(%)C H S計算值 64.56 7.69 5.56測定值 64.47 7.97 5.36合成實例3二環(huán)己基2-環(huán)己基磺?；?3，6-二羥基對苯二酸酯的合成)按合成實例1相同的方法，使二環(huán)己基2，5-二羥基對苯二酸酯醌化。反應(yīng)產(chǎn)物按合成實例1相同的方法，與環(huán)己基亞磺酸反應(yīng)。按合成實例1的操作步驟，反應(yīng)產(chǎn)物用甲醇萃取，加入水到萃取液中，其用量使其萃取液在溫和溫度下呈渾濁狀。然后，將得到的溶液置于冰箱中，沉淀出結(jié)晶。粗結(jié)晶的收率約為90%。而后，讓結(jié)晶在加熱下溶于甲醇中，在溫和溫度下加入水于甲醇溶液中，使之呈現(xiàn)渾濁，然后冷卻得到的混合物，得到熔點為175～176℃的白色結(jié)晶。元素分析數(shù)據(jù)如下元素分析數(shù)據(jù)(%)C H S計算值 61.40 7.10 6.64測定值 61.34 7.59 6.44以同樣的方法，還合成了表1所列的各種化合物。表1還給出了這些合成化合物的熔點。
例1(二異丁基2-對甲苯磺?；?1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯的合成)1份二異丁基2-對甲苯磺?；?3，6-二羥基對苯二酸酯，3份二氧化錳(錳是電介錳)和3份苯相混合。在使混合物靜置24小時后，于沸點溫度下，攪拌混合物3小時，趁熱過濾反應(yīng)混合物，蒸出苯，使濾液濃縮至起始容量的大約 1/3 。加入石油醚后，沉淀出一種黃色沉淀物。在室溫下，使混合物冷卻過夜，經(jīng)過濾，得到固體物質(zhì)。然后，用石油醚洗滌，于室溫下在空氣中干燥，從而得到熔點為112～114℃的淡黃色結(jié)晶，收率約為70%。其元素分析數(shù)據(jù)如下元素分析數(shù)據(jù)(%)C H S計算值 59.73 5.67 6.93測定值 59.55 5.59 6.84例2(二環(huán)己基2-芐基磺?；?1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯的合成〔化合物編號301〕)1份二環(huán)己基2-芐基磺酰基-3，6-二羥基對苯二酸酯，2份二氧化錳(錳為電介錳)和3份甲苯，在35～45℃下混合攪拌8小時，而后，在沸點溫度下繼續(xù)攪拌2小時，趁熱過濾反應(yīng)混合物，并使得到的濾液的容量濃縮到約 1/3 。在濃縮物中加入石油醚后，冷卻得到的混合物，結(jié)果得到淡黃色的結(jié)晶，收率為60%。重結(jié)晶之后，產(chǎn)物的熔點為160～162℃。該化合物的詳細(xì)分析數(shù)據(jù)，如元素分析數(shù)據(jù)，在前面已經(jīng)敘述過。
例3用同樣的方法制得了各種不同的苯醌衍生物。表2列出了所合成的化合物及它們的熔點。
例4除了用10份過氧化鉛代替二氧化錳外，按照例1的操作步驟，得到的結(jié)果與例1的結(jié)果相類似。當(dāng)采用四氯化碳代替苯，冰冷卻下加入2份四氧化二氮，然后攪拌得到的混合物1小時，也得到了相類似的結(jié)果。
例5使用在一種陰離子高分子表面活性劑存在下，事先進(jìn)行濕研磨后的二異丁基2-對甲苯磺?；?1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯(熔點112-114℃)作為一種顯色劑，制備了一種具有以下重量組成和40%固含量的水基涂料組分。
干重份數(shù)高嶺土 85碳酸鈣 15顯色劑(配成水分散液使用) 4苯乙烯-丁二烯膠乳 6(配成水分散液使用)氧化淀粉 6(配成水溶液使用)用邁耶刮條(Meyer bar)，將上面的水基涂料組分涂于一種高質(zhì)量卷筒紙上，得到的干涂料重為6克/米2，從而生產(chǎn)出用于壓敏記錄紙的CF紙張(CF-Sheet)。
另外，通過使用羧甲基纖維素凝膠薄膜的復(fù)合凝聚過程，將含有3%(重量)的三(4-二甲基氨基苯基)甲烷(無色結(jié)晶紫羅蘭)的苯基二甲苯基乙烷(商品名稱為，Nisseki HigHsol SAS-296;日本石油化學(xué)公司產(chǎn)品)微囊化，從而得到一個固含量18%(重量)和含有平均顆粒大小為7微米的微囊的微囊懸浮液。100份(重量)的該微囊懸浮液，與5份(重量)的，具有平均顆粒大小為15微米的麥淀粉，5份(重量)的20%(重量百分比濃度)煮后和氧化后的淀粉水溶液和1份(重量)的三-N-(2-羥基乙基)-胺進(jìn)行充分地混合，得到一個水基涂料組分。然后，用邁耶刮條(Meyer bar)將它涂于高質(zhì)量的卷筒紙上，得到的干涂料量為5克/米2。干燥之后，便生產(chǎn)出壓敏記錄用的CB紙張。結(jié)合CF和CB紙張，評價了它們的使用性能。
例6～8除了分別使用二環(huán)己基2-對甲苯磺?；?1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯(熔點135～137℃)，二乙基2-芐基磺?；?1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯(熔點112～114℃)和二正辛基2-對-甲苯磺酰基-1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯(熔點75～77℃)之外，按例5相同的方法，制成了壓敏記錄用的CF紙張。它們將與按例5相同方法生產(chǎn)的壓敏記錄用的CB紙張一起，進(jìn)行使用性能評價。
參考例1除了使用二異丁基2，5-二-對甲苯磺?；?1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯作為顯色劑外，按例5相同的方法，制出了壓敏記錄用的CF紙張。它們的使用性能，與按例5相同方法制成的壓敏記錄用CB紙張一起，進(jìn)行了評價。
參考例2使用對-苯基苯酚-甲醛縮合產(chǎn)物(商品名稱為RBE-40;Mitsui Toatsu Chemicals，Incorporated)作為顯色劑，配制了一種具有如下組成和固含量為40%的水基涂料組分。
干重的份數(shù)高嶺土 85碳酸鈣 15顯色劑 20(配成水分散液使用)苯乙烯-丁二烯膠乳 6(配成水分散液使用)氧化淀粉 6(配成水溶液使用)由上面的涂料組分，用與例5相同的方法，制成了CF紙張。這些CF紙張與工業(yè)上用于壓敏復(fù)印用的CB紙張(商品名稱Mitsubishi-NCR N-40;Mitsubishi紙廠產(chǎn)品)一起，進(jìn)行了使用性能評價。
壓敏記錄紙試驗方法(1)顯色性能
每個實例和參考例中的每種CF紙張和CB紙張的涂布面，互相靠緊放置在一起，用電子打字機進(jìn)行打字，以顯示出它們的顏色。
采用TSS型Hunter色度計(Toyo Seiki Seisakusho，Ltd，制造)，通過測定反射率來測定各個紙顯色的密度。再用打字機分別對CF紙和CB紙打字之后，分別經(jīng)過30秒鐘后(起始色密度)和48小時(最終色密度)之后，進(jìn)行測量。用I0，I1，和I2分別表示顯色前，顯色30秒鐘后及顯色48小時之后的反射率，按如下公式計算顯色百分率起始顯色百分率(J1)＝(I0-I1)/I0×100(%)最終顯色百分率(J2)＝(I0-I2)/I0×100(%)它表明，當(dāng)起始顯色百分?jǐn)?shù)和最終顯色百分?jǐn)?shù)越大及他們的差值越小時;則顯色速度就越快，顏色密度就越高。
(2)耐光照不褪色性將經(jīng)過打字機已引起顯色的上述紙張，暴露于碳弧褪色計(為Suga Testing Machine Co;制造)中2小時。用Hunter色度計測定試驗前后每種紙的反射率。耐光不褪色性以暴露之后顯色的百分?jǐn)?shù)來表示。當(dāng)暴露之后，顯色的剩余百分?jǐn)?shù)越高時，則暴露之后顏色標(biāo)志的消失就越小。
(3)顯色標(biāo)志耐增塑劑的性能使每張CF紙的顯色表面與一種工業(yè)上文件袋用的聚氯乙烯片薄膜緊密接觸，而該聚氯乙烯薄膜含有二辛基鄰苯二酸酯作為一種增塑劑。在固定溫度60℃，同時施加每100平方米1公斤負(fù)荷下，使CF紙和聚氯乙烯薄膜保持接觸24小時，而后，取掉聚氯乙烯薄膜，比較試驗前后CF紙的顏色密度，研究顏色密度的變化。在試驗后和試驗后存放于暗處一個月之后，分別精確的測定顯色密度。試驗后顏色密度降低越少，意味著顯示的顏色標(biāo)志耐增塑劑那樣的極性溶劑的性能越好。因此，試驗之后，顏色密度表現(xiàn)出較少的降低是比較理想的。
(4)CF紙張的變黃傾向在如NOx那樣的氧化氣氛中，按如下方法測定了在使用顯色劑的壓敏記錄紙中涂有酸性顯色劑的表面的變黃敏感性，該酸性顯色劑一直都得到廣泛應(yīng)用的。其方法就是，使CF紙張暴露于符合JIS-L-1055-1941規(guī)格(著色材料和染料耐氧化氮氣體性能的實驗方法)的NOx氣氛中60分鐘。每張CF紙的變黃傾向，以它在試驗之后變黃的程度來表示。
試驗結(jié)果分別按例5-8和參考例1～2制成的壓敏記錄紙張的試驗結(jié)果如下
從上面結(jié)果來看很明顯，使用本發(fā)明化合物的壓敏記錄紙張，其使用性能優(yōu)于使用常規(guī)顯色劑的紙張。也就是說，起始顏色密度比使用類似醌衍生物(參考例1)的要高，與使用酸基顯色系統(tǒng)(參考例2)的壓敏記錄紙相比，表現(xiàn)出更高的耐光性和耐增塑性的性能，而且它們的CF紙表面上，沒有表現(xiàn)出變黃的傾向。
例9在一種砂質(zhì)研磨機中，放入10克的二環(huán)己基2-對甲苯磺?；?1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯，40克濃度為10%的聚乙烯醇(商品名稱Kuraray Poval ＃217;Kuraray公司產(chǎn)品)的水溶液，和50克的水，制得了一種顯色分散液。
另外，以制顯色劑同樣的方法，將10克a，a，a1，a1-四-(11-乙基-21-甲基吲哚-31-基)-1，4-二甲苯磨碎，而得到了一種染料分散體。
使用該種染料分散體的一種具有如下組成的涂料配方(固含量15克)是干重分?jǐn)?shù)顯色劑 8染料 7硬酯酸酰胺 20碳酸鈣 65聚乙烯醇 20將上面的涂料組分，涂于一種高質(zhì)量的卷筒紙上，給出涂料量為8克/米2，然后干燥這樣涂后的卷筒紙，制得熱敏記錄紙張。
參考例3除了用2，5-二基-1，4-苯醌作為顯色劑外，用與例9完全相同的方法，制得一種參考樣品。例9的熱敏記錄紙張僅稍有帶色，而參考例3得到的熱敏記錄紙張則明顯地帶黃色。所以，后者熱敏記錄紙張的外觀，比前者要差得多。
試驗結(jié)果用一種打印機，在印壓為20伏，供給電流時間1.4毫秒(再現(xiàn)周期1.78毫秒)的條件下，對例9和參考例3的熱敏記錄紙張的所有表面，進(jìn)行了打印。測定了這樣帶了色紙張的顯色百分?jǐn)?shù)，得到了如下顯色百分?jǐn)?shù)(當(dāng)顯示紅色時，使用一種綠色濾色器來進(jìn)行測量)。
例9-59.0%參考例3-39.4%從上面結(jié)果可見，例9的化合物的顯色效果，要比參考例3的化合物的顯色效果好。
本發(fā)明的化合物，可以用作運用日本專利(申請?zhí)?83878/1980)所述的顯色原理的氧化顯色系統(tǒng)中的顯色劑。與常規(guī)的酸基顯色系統(tǒng)產(chǎn)生的顏色標(biāo)志相比，運用本發(fā)明顯色劑的顯色系統(tǒng)，可以提供對光、水和有機溶劑具有優(yōu)良穩(wěn)定性的顏色標(biāo)志。即使當(dāng)用量少到為常規(guī)系統(tǒng)中顯色劑用量的1/3～1/50時，本發(fā)明的顯色劑仍然是有效的。與本發(fā)明者已經(jīng)建議過的顯色劑和具有類似于本發(fā)明顯色劑結(jié)構(gòu)的顯色劑相比，本發(fā)明的顯色劑有以下優(yōu)點它們具有較快的起始顯色速度，無鹵素原子，并且提供的顏色標(biāo)志具有較高的密度。
例10用邁耶刮條涂料器(Meyer bar Coater)，將具有如下組成的一種水基涂料組分(配成30%的水分散體使用)，涂于一種含有聚丙烯作為基礎(chǔ)材料(商品名稱UPO FPG-90;oji-yuka公司產(chǎn)品)的合成卷筒紙上，得到的涂量為6克/米2，從而形成一個顯色層。
干重的份數(shù)高嶺土 60合成碳酸鈣 40分散劑 0.4粘結(jié)劑聚乙烯醇(配成水溶液使用) 6SBR膠乳 8(配成水分散液使用)氧化材料＊(配成水分散液使用) 4＊氧化材料二異丁基2-基磺酰基-1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯。
將含有丙烯腈和丁基丙烯酸酯為主要組分的丙烯酸乳化劑，稀釋至20%的濃度。然后，涂于顯色層上，給出干涂量為2.5克/米2，以便提供一個間隔層。將在少量三乙醇胺和聚乙烯醇存在下，通過精細(xì)的濕粉碎4，41-2(N-甲基-N-芐基胺)-4″-N-二甲胺-三苯甲烷已得到的水懸浮液，附加地涂在間隔層上，給出干涂量為1克/米2。將這樣涂過的懸浮劑層干燥，提供一個含有次甲基型染料母體的涂層。而后，通過將一種丙烯酸乳劑型的粘結(jié)劑組分涂于一種硅酮處理過的玻璃卷筒紙上(涂量為80克/米2)，然后使所涂的粘結(jié)劑組分干燥，這樣制得的粘著表面，貼于上面涂過的合成卷筒紙的背面，從而得到一種印刷卷筒紙。
然后按如下組成，配制了一種固含量為40%(重量)的水基墨水。
固體重份數(shù)疏有機溶劑的微囊 100(配成水分散液使用)＊＊SBR膠乳 20(配成水分散體使用)羥乙基纖維素 2(配成水溶液使用)聚丙烯酰胺 0.5(配成水溶液使用)＊以三聚氰酰胺樹脂為壁的乙基肉豆蔻酸酯微囊。
用一個由150目的聚酯纖維網(wǎng)制成的印刷篩框，將上面的墨水點印到前面已提到的印刷卷筒紙頂層的不同部分，該頂層含有次甲基型的染料母體。印刷過的部分的干涂料量為10克/米2。篩印后的卷筒紙打上標(biāo)記，從而得到指示溫度的標(biāo)記。
當(dāng)暴露的溫度高于7℃，標(biāo)記的微囊破裂處于使用狀態(tài)之后，印刷有乙基肉豆蔻酸酯微囊的部分逐漸變成蘭紫色。本例的標(biāo)記，作為查明室溫下貯藏溫度的變化狀況的標(biāo)記，是極其有用的。
權(quán)利要求
1.如下通式(Ⅰ)所示的新的苯醌衍生物的制造方法
式中，R1代表烷基或環(huán)烷基，R2代表烷基或環(huán)烷基，一個苯基(可任意含有-或一個以上的鹵原子和/或烷基，環(huán)烷基，烷氧基，烷撐，苯氧基，苯基和/或聯(lián)苯基)，或芐基，或萘基(可任意含有一個或一個以上的甲基)，其特征在于該方法包括氧化一種如下通式(Ⅱ)所示的氫醌衍生物
式中，R1和R2所代表的內(nèi)容與上面所述的相同。
2.按權(quán)利要求
1所述的方法，其中，氧化是在一種惰性溶劑中完成的。
3.按權(quán)利要求
1所述的方法，其中，氧化是使用一種鉛(Ⅳ)化合物進(jìn)行的。
4.按權(quán)利要求
1所述的方法，其中，氧化是使用一種錳(Ⅲ)或錳(Ⅳ)化合物進(jìn)行的。
5.制備如下通式(Ⅱ)所示的氫醌衍生物的方法
式中，R1代表烷基或環(huán)烷基，R2代表烷基或環(huán)烷基，一個苯基(可任意含有一個或一個以上的鹵原子和/或烷基，環(huán)烷基，烷氧基，烷撐，苯氧基，苯基和/或聯(lián)苯基)，或芐基或萘基(可任意含有一個或一個以上的甲基)。其特征在于該方法包括，在一種含水的有機溶劑中，使通式(Ⅴ)所示的苯醌衍生物與具有通式(Ⅵ)所示的亞磺酸衍生物進(jìn)行反應(yīng)。
上述通式中，R1和R2所代表的內(nèi)容與上面所述的相同。
6.用下列通式(Ⅰ)所示的，適用于記錄材料的一種顯色劑，
式中，R1代表烷基或環(huán)烷基，R2代表烷基或環(huán)烷基，一個苯基(可任意含有一個或一個以上的鹵原子和/或烷基、環(huán)烷基、烷氧基、烷撐、苯氧基、苯基和/或聯(lián)苯基)，或芐基，或萘基(可任意含有一個或一個以上的甲基)。
專利摘要
本發(fā)明所涉及的是一種新的苯醌衍生物，可用如下通式(I)表示
文檔編號B41M5/00GK85104698SQ85104698
公開日1986年5月10日 申請日期1985年6月19日
發(fā)明者辻本道弘, 長谷川清晴, 赤堀宏行, 田中英史, 淺野誠 申請人:三井東壓化學(xué)有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan