專利名稱：激光雕刻用樹脂組合物、印刷版原版及其制造方法、以及浮雕印刷版及其制版方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及激光雕刻用樹脂組合物、激光雕刻用浮雕印刷版原版及其制造方法、 以及浮雕印刷版及其制版方法。
背景技術(shù)：
目前提出了多種利用激光直接雕刻浮雕形成層進(jìn)行制版的、所謂“直雕CTP方式”。在該方式中，對(duì)膠版原版直接照射激光，利用光熱轉(zhuǎn)換使其產(chǎn)生熱分解及揮發(fā)，從而形成凹部。直雕CTP方式與使用母版膜的浮雕形成方式不同，可以自由控制浮雕的形狀。因此，可使下述等方式成為可能，在形成抽印文字之類的圖像時(shí)，可將該區(qū)域以比其它區(qū)域深的方式雕刻，或者在形成精細(xì)的網(wǎng)點(diǎn)(halftone dot)圖像時(shí)，為了應(yīng)對(duì)印刷壓力，可配置側(cè)翼(shoulder)進(jìn)行雕刻等?？稍谠摲绞街惺褂玫募す馔ǔ？墒褂酶咻敵龅亩趸技す?。 在使用二氧化碳激光時(shí)，全部的有機(jī)化合物均可吸收照射能而轉(zhuǎn)換成熱。另一方面，目前正在開發(fā)便宜且小型的半導(dǎo)體激光，但是，由于其為可見光及近紅外光，因此需要吸收該激光光而轉(zhuǎn)換為熱。作為現(xiàn)有的激光雕刻用樹脂組合物，已知有記載在例如國(guó)際公開第2006/051863 號(hào)、日本特開2007-148322號(hào)公報(bào)、日本特表2005_5；34525號(hào)公報(bào)、日本特開2010-69763號(hào)公報(bào)、日本特表2007-520379號(hào)公報(bào)中的樹脂組合物。另外，作為現(xiàn)有的溶劑顯影用樹脂組合物，已知有記載在日本特開2010-222591號(hào)公報(bào)中的樹脂組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題為提供一種能夠得到耐印刷性優(yōu)良的浮雕印刷版且雕刻靈敏度優(yōu)良的激光雕刻用樹脂組合物、使用所述激光雕刻用樹脂組合物的浮雕印刷版原版、使用所述浮雕印刷版原版的浮雕印刷版的制版方法、以及利用所述制造方法得到的浮雕印刷版。本發(fā)明的上述問題可通過以下的解決方法<1>、<9>、<10>、<12>、<14>以及<16> 得到解決。優(yōu)選的實(shí)施方式<2> <8>、<11>、<13>、<15>、<17>以及<18>也一并列出。<1> 一種激光雕刻用樹脂組合物，其特征在于，含有成分A，所述成分A為丙烯酸系嵌段共聚物。<2>根據(jù)<1>所述的激光雕刻用樹脂組合物，其中，還含有成分B和成分C，所述成分B為交聯(lián)劑，所述成分C為交聯(lián)催化劑。<3>根據(jù)<1>或<2>所述的激光雕刻用樹脂組合物，其中，還含有成分D，所述成分D為能夠吸收700 1300nm波長(zhǎng)的光的光熱轉(zhuǎn)換劑。<4>根據(jù)<1> <3>中任一項(xiàng)所述的激光雕刻用樹脂組合物，其中，還含有成分E，所述成分E為增塑劑。<5>根據(jù)<2>所述的激光雕刻用樹脂組合物，其中，所述成分B為具有水解性甲硅烷基及/或硅烷醇基的化合物。<6>根據(jù)<2>所述的激光雕刻用樹脂組合物，其中，所述成分B為多官能烯鍵式不飽和化合物。<7>根據(jù)<2>所述的激光雕刻用樹脂組合物，其中，所述成分B為具有2個(gè)以上選自環(huán)氧環(huán)、氧雜環(huán)丁烷環(huán)以及五元環(huán)碳酸酯中的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物。<8>根據(jù)<1> <7>中任一項(xiàng)所述的激光雕刻用樹脂組合物，其中，所述成分A具備的2個(gè)以上玻璃化轉(zhuǎn)變溫度中的至少一個(gè)小于25°C。<9> 一種激光雕刻用浮雕印刷版原版，其在支撐體上具有用<1> <8>中任一項(xiàng)所述的激光雕刻用樹脂組合物形成的浮雕形成層。<10> 一種激光雕刻用浮雕印刷版原版，其在支撐體上具有利用光及/或熱交聯(lián)了用<1> <8>中任一項(xiàng)所述的激光雕刻用樹脂組合物形成的浮雕形成層的交聯(lián)浮雕形成層。<11>根據(jù)<10>所述的激光雕刻用浮雕印刷版原版，其中，所述交聯(lián)浮雕形成層為利用熱交聯(lián)了的交聯(lián)浮雕形成層。<12> 一種激光雕刻用浮雕印刷版原版的制造方法，其特征在于，包括層形成工序，形成用<1> <8>中任一項(xiàng)所述的激光雕刻用樹脂組合物形成的浮雕形成層；以及交聯(lián)工序，利用光及/或熱交聯(lián)所述浮雕形成層，得到具有交聯(lián)浮雕形成層的浮雕印刷版原版。<13>根據(jù)<12>所述的激光雕刻用浮雕印刷版原版的制造方法，其中，所述交聯(lián)工序?yàn)槔脽峤宦?lián)所述浮雕形成層，得到具有交聯(lián)浮雕形成層的浮雕印刷版原版的工序。<14> 一種浮雕印刷版的制版方法，其特征在于，包括層形成工序，形成用<1> <13>中任一項(xiàng)所述的激光雕刻用樹脂組合物形成的浮雕形成層；交聯(lián)工序，利用光及/或熱交聯(lián)所述浮雕形成層，得到具有交聯(lián)浮雕形成層的浮雕印刷版原版；以及雕刻工序，將具有所述交聯(lián)浮雕形成層的浮雕印刷版原版進(jìn)行激光雕刻，形成浮雕層。<15>根據(jù)<14>所述的浮雕印刷版的制版方法，其中，所述交聯(lián)工序?yàn)槔脽峤宦?lián)所述浮雕形成層，得到具有交聯(lián)浮雕形成層的浮雕印刷版原版的工序。<16> 一種浮雕印刷版，其具有通過<14>或<15>所述的制版方法制造的浮雕層。<17>根據(jù)<16>所述的浮雕印刷版，其中，所述浮雕層的厚度為0. 05mm以上IOmm以下。<18>根據(jù)<16>或<17>所述的浮雕印刷版，其中，
所述浮雕層在25°C下的肖氏A硬度為50°以上90°以下。發(fā)明的效果本發(fā)明的激光雕刻用樹脂組合物可提供一種能夠得到耐印刷性優(yōu)良的浮雕印刷版且雕刻靈敏度優(yōu)良的激光雕刻用樹脂組合物、使用所述激光雕刻用樹脂組合物的浮雕印刷版原版、使用所述浮雕印刷版原版的浮雕印刷版的制版方法、以及利用所述制造方法得到的浮雕印刷版。
具體實(shí)施例方式(激光雕刻用樹脂組合物)本發(fā)明的激光雕刻用樹脂組合物(以下，簡(jiǎn)單稱為“樹脂組合物”)的特征在于，含有(成分A)丙烯酸系嵌段共聚物。在國(guó)際公開第2006/051863號(hào)、日本特開2007-148322號(hào)公報(bào)以及日本特表 2005-534525號(hào)公報(bào)中記載的現(xiàn)有的激光雕刻用樹脂組合物中所使用的共軛二烯系嵌段共聚物等，由于即使進(jìn)行單獨(dú)制膜也可獲得適于膠版印刷的柔軟且強(qiáng)韌的膜，因此，不僅僅在雕刻型膠版領(lǐng)域，而且在膠版印刷領(lǐng)域也可使用于基料(binder)中。但是，由于其熱分解溫度高(300°C以上)，因此在每次使用于雕刻型浮雕印刷版原版中時(shí)，存在雕刻靈敏度差、 所雕刻的浮雕印刷版的生產(chǎn)率低下的問題。另一方面，作為具有高熱分解性(熱分解溫度低)的樹脂，可以列舉丙烯酸樹脂， 但是在日本特開2010-69763號(hào)公報(bào)中記載的通過無規(guī)共聚合而得到的丙烯酸樹脂，有時(shí)存在脆性高的缺點(diǎn)，且耐印刷性差，因此在膠版印刷中使用時(shí)，很難得到優(yōu)良的結(jié)果。也有如下的報(bào)告使用共軛二烯系嵌段共聚物(SBS嵌段聚合物、SIS嵌段聚合物)，再將激光雕刻時(shí)崩裂的微小泡或微小球以添加劑的形式加入，可同時(shí)提高膜的橡膠彈性以及強(qiáng)度、雕刻靈敏度(日本特表2007-520379號(hào)公報(bào))，但還不能說得到了充分的雕刻靈敏度提高效果。這次，本發(fā)明人等進(jìn)行潛心研究，結(jié)果最終發(fā)現(xiàn)，通過使用丙烯酸系嵌段共聚物作為基料，可保持丙烯酸樹脂骨架的高的熱分解性(熱分解溫度低)，且通過嵌段共聚可獲得通過無規(guī)共聚而無法獲得的柔軟的橡膠彈性，并且發(fā)現(xiàn)能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)高的雕刻靈敏度和對(duì)膠版印刷適合的柔軟的橡膠彈性。進(jìn)而還發(fā)現(xiàn)通過組合特定的交聯(lián)劑，可進(jìn)一步提高橡膠彈性，提高耐印刷性、墨液轉(zhuǎn)移性以及雕刻殘?jiān)臎_洗性。予以說明，在本發(fā)明中，表示數(shù)值范圍的“下限 上限”的記載，表示“下限以上、上限以下”，“上限 下限”的記載表示“上限以下、下限以上”。即，表示包含上限以及下限在內(nèi)的數(shù)值范圍。另外，本發(fā)明中，“(成分A)丙烯酸系嵌段共聚物”等也可簡(jiǎn)單稱為“成分A”寸。本發(fā)明的激光雕刻用樹脂組合物除了應(yīng)用于實(shí)施激光雕刻的浮雕印刷版原版的浮雕形成層用途以外，沒有特別的限定，也可廣范圍地應(yīng)用于其它的用途中。例如，不僅應(yīng)用于以下詳細(xì)描述的利用激光雕刻進(jìn)行凸?fàn)畹母〉裥纬傻挠∷嬖娴母〉裥纬蓪又?，而且還可應(yīng)用于通過激光雕刻能夠形成在表面形成凹凸或開口部的其它的材料形狀例如凹版、孔版、壓花等圖像的各種印刷版或各種成形體的形成中。
其中，優(yōu)選應(yīng)用于在適宜的支撐體上形成設(shè)定的浮雕形成層。予以說明，在本說明書中，在說明浮雕印刷版原版時(shí)，將含有所述成分A，且供給激光雕刻的作為圖像形成層的表面平坦且未交聯(lián)的交聯(lián)性層，稱之為浮雕形成層，將交聯(lián)了所述浮雕形成層的層稱為交聯(lián)浮雕形成層，將對(duì)其進(jìn)行激光雕刻，在表面形成了凹凸的層稱為浮雕層。以下，對(duì)激光雕刻用樹脂組合物的構(gòu)成成分進(jìn)行說明。(成分A)丙烯酸系嵌段共聚物本發(fā)明的激光雕刻用樹脂組合物含有(成分A)丙烯酸系嵌段共聚物。本發(fā)明的(成分A)丙烯酸系嵌段共聚物中的“丙烯酸系”是指至少包含一種來自選自丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸及其酯類、以及丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺及其衍生物中的單體的構(gòu)成單元。成分A為嵌段共聚物，為多階段使2種以上的單體共聚合的樹脂，因此，可觀測(cè)到與不同種類的嵌段數(shù)目相對(duì)應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。具體而言，例如對(duì)于使甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯嵌段共聚而得到的共聚物而言，可觀測(cè)到來自聚(丙烯酸丁酯)(PnBA) 的Tg與來自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的Tg這兩種Tg。另外，成分A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度例如可通過差示掃描量熱法(DSC測(cè)定)進(jìn)行測(cè)定。成分A具備的2個(gè)以上玻璃化轉(zhuǎn)變溫度中優(yōu)選至少一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25°C 以上。另一方面，成分A具備的2個(gè)以上玻璃化轉(zhuǎn)變溫度中，優(yōu)選至少一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于25°C。此時(shí)，墨液轉(zhuǎn)移性良好因而優(yōu)選。成分A可具有2種以上的嵌段，也可以具有3種以上的嵌段，優(yōu)選具有2 4種嵌段，更優(yōu)選具有2種或3種，更優(yōu)選具有2種。予以說明，例如，后述的A-B-A型嵌段共聚物所具有的嵌段為2種。另外，成分A只要具有1種以上的丙烯酸系嵌段即可，進(jìn)而也可具有芳香族乙烯聚合物嵌段、共軛二烯聚合物嵌段、氫化共軛二烯聚合物嵌段等丙烯酸系以外的嵌段，但成分 A優(yōu)選為僅由2種以上的丙烯酸系嵌段構(gòu)成的共聚物。另外，成分A具有2個(gè)以上由同種的單體單元構(gòu)成的嵌段時(shí)，這些嵌段的分子量 (重均分子量以及數(shù)均分子量)可相同或不同，另外，單體單元的組成比例、排列狀態(tài)、立體配置、結(jié)晶結(jié)構(gòu)等分子結(jié)構(gòu)可相同或不同。成分A中的各嵌段的單體單元可單獨(dú)為一種，也可具有2種以上。例如，成分A的各嵌段可分別為均聚物，也可為無規(guī)共聚物，成分A的各嵌段優(yōu)選分別為均聚物。將種類不同的嵌段分別用A、B、C表示時(shí)，作為成分A的例子，可以舉出A-B型的二嵌段共聚物；A-B-A型、A-B-C型的三嵌段共聚物；(A-B)n型、(A_B_)nA型等直鏈狀多嵌段共聚物；(A-B-) nX型(X表示偶聯(lián)殘基)、(A-B-A)nX型、(A-B-C)nX型等星型嵌段共聚物(上述式中，η表示2以上的整數(shù)。)；梳型嵌段共聚物等。本發(fā)明的激光雕刻用樹脂組合物中的成分A可單獨(dú)使用1種，也可混合2種以上使用。從固化樹脂的柔軟性優(yōu)良且容易制造考慮，成分A優(yōu)選A-B-A型的三嵌段共聚物、以及A-B型的二嵌段共聚物，特別優(yōu)選A-B-A型的三嵌段共聚物。成分A的1個(gè)嵌段在下式(A-I)所示的單體單元中的比例，相對(duì)于該嵌段的總重量，優(yōu)選為80重量％以上，更優(yōu)選為90重量％以上，特別優(yōu)選為95 100重量％。另外，成分A優(yōu)選至少具有由下式(A-I)所示的單體單元構(gòu)成的嵌段，特別優(yōu)選僅僅由包含2種以上下式(A-I)所示的單體單元的嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物。(式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示烷基、羥基烷基、烷氧基烷基、聚亞烷氧基烷基、芳燒基、芳基或二燒基氨基燒基。)式(A-I)中的R1，從合成時(shí)均一性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選成分A中的1種嵌段僅僅為氫原子或甲基中的任一種。式(A-I)中的R2，從與膜中共存的增塑劑或交聯(lián)劑的相溶性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選碳原子數(shù)為1 16，更優(yōu)選碳原子數(shù)為1 12，特別優(yōu)選為1 8。另外，式(A-I)中的R2，從與膜中共存的增塑劑或交聯(lián)劑的相溶性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為烷基或羥基烷基，特別優(yōu)選為烷基。另外，所述R2中的烷基、羥基烷基、烷氧基烷基、聚亞烷氧基烷基、芳烷基以及二烷基氨基烷基可以為直鏈，也可以具有支鏈，也可以具有環(huán)結(jié)構(gòu)。作為形成所述式(A-I)所示的單體單元的單體，可以舉出下式(A’_l)所示的化合物。下式(A’ -1)中的R1及R2分別與所述式(A-I)中的R1以及R2具有相同的含義， 優(yōu)選的方式也相同。(式中、R1表示氫原子或甲基，R2表示烷基、羥基烷基、烷氧基烷基、聚亞烷氧基烷基、芳燒基、芳基或二燒基氨基燒基。)從嵌段共聚合的容易度、所得到的嵌段共聚物的墨液轉(zhuǎn)移性或膜的柔軟性的控制容易度的觀點(diǎn)出發(fā)，成分A優(yōu)選將選自下述單體組中的至少2種共聚合而得到的嵌段共聚物?？梢耘e出2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、正丙基(甲基)丙烯酸酯、異丙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯、正己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己基(甲基) 丙烯酸酯、芐基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單苯基醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇與丙二醇的共聚物的單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等。進(jìn)而，可優(yōu)選使用含有具有尿烷基或脲基的丙烯酸單體的改性丙烯酸樹脂。這些中，作為合成成分A的單體，從耐印刷性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、正丙基(甲基)丙烯酸酯、異丙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯，更優(yōu)選2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯。另外，成分A優(yōu)選至少使甲基(甲基)丙烯酸酯共聚而得到的嵌段共聚物，更優(yōu)選以甲基(甲基)丙烯酸酯為必須成分，使2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、正丙基(甲基)丙烯酸酯、異丙基(甲基)丙烯酸酯及/或正丁基(甲基)丙烯酸酯共聚合而得到的嵌段共聚物，更優(yōu)選以甲基(甲基)丙烯酸酯為必須成分，使正丁基(甲基)丙烯酸酯共聚合所得到的嵌段共聚物。這些中，作為成分A，更優(yōu)選聚(甲基丙烯酸甲酯)_聚(丙烯酸正丁酯)_聚(甲基丙烯酸甲酯)三嵌段共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)_聚(甲基丙烯酸正丁酯)_聚(甲基丙烯酸甲酯)三嵌段共聚物、以及聚(甲基丙烯酸甲酯)_聚(丙烯酸正丁酯)二嵌段共聚物，特別優(yōu)選聚(甲基丙烯酸甲酯)_聚(丙烯酸正丁酯)_聚(甲基丙烯酸甲酯)三嵌段共聚物。另外，成分A的一個(gè)嵌段中，來自甲基丙烯酸甲酯的單體單元的比例，相對(duì)于該嵌段的總重量，優(yōu)選為80重量％以上，更優(yōu)選為90重量％以上，特別優(yōu)選為95 100重量％。 另外，成分A的一個(gè)嵌段中，來自丙烯酸正丁酯的單體單元的比例，相對(duì)于該嵌段的總重量，優(yōu)選為80重量％以上，更優(yōu)選為90重量％以上，特別優(yōu)選為95 100重量％。成分A的重均分子量(Mw)優(yōu)選為30000 300000，較優(yōu)選為50000 200000，更優(yōu)選為60000 180000，特別優(yōu)選為70000 170000。若在上述范圍內(nèi)，則樹脂組合物的粘度適當(dāng)，膠版印刷版的制造容易，且所得到的浮雕層的拉伸強(qiáng)度、拉伸率以及彈性或柔軟性優(yōu)良。本發(fā)明的激光雕刻用樹脂組合物中，成分A的含量，相對(duì)于樹脂組合物的總固態(tài)份量，優(yōu)選為10 80重量％，較優(yōu)選為15 70重量％，特別優(yōu)選為20 60重量％。若在上述范圍，則耐印刷性更優(yōu)良。
(成分B)交聯(lián)劑本發(fā)明的激光雕刻用樹脂組合物優(yōu)選含有(成分B)交聯(lián)劑。本發(fā)明中的(成分B)交聯(lián)劑，只要是該交聯(lián)劑之間能夠反應(yīng)或者能夠與樹脂組合物中的其它成分反應(yīng)而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的化合物即可，沒有特別的限定。另外，(成分B)交聯(lián)劑優(yōu)選與后述的(成分C)交聯(lián)催化劑一起使用。作為能夠使用于本發(fā)明的(成分B)交聯(lián)劑，優(yōu)選含有(成分B-1)具有水解性甲硅烷基及/或硅烷醇基的化合物、(成分B-幻多官能烯鍵式不飽和化合物或(成分B-3) 具有2個(gè)以上選自環(huán)氧環(huán)、氧雜環(huán)丁烷環(huán)以及五元環(huán)碳酸酯中的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物。(成分B-1)具有水解性甲硅烷基及/或硅烷醇基的化合物本發(fā)明的激光雕刻用樹脂組合物優(yōu)選含有(成分B-1)具有水解性甲硅烷基及/ 或硅烷醇基的化合物作為成分B?？梢允褂糜诒景l(fā)明的激光雕刻用樹脂組合物的成分B-I中的“水解性甲硅烷基” 是指具有水解性基的甲硅烷基，作為水解性基，可以舉出烷氧基、芳氧基、巰基、鹵素基、酰胺基、乙酰氧基、氨基、異丙烯氧基等。甲硅烷基通過水解而成為硅烷醇基，硅烷醇基通過脫水縮合而生成硅氧烷鍵。上述的水解性甲硅烷基或硅烷醇基優(yōu)選為下式(1)所示的基團(tuán)。所述式(1)中，R1 R3分別獨(dú)立地表示選自烷氧基、芳氧基、巰基、鹵素原子、酰胺基、乙酰氧基、氨基、以及異丙烯氧基中的水解性基、羥基、氫原子或1價(jià)有機(jī)基。其中，R1 R3中的至少任一個(gè)表示選自烷氧基、芳氧基、巰基、鹵素原子、酰胺基、乙酰氧基、氨基以及異丙烯氧基中的水解性基、或者羥基。另外，波浪線表示與其它結(jié)構(gòu)的結(jié)合位置。R1 R3表示1價(jià)的有機(jī)基時(shí)，優(yōu)選的有機(jī)基，從能夠賦予向各種有機(jī)溶劑中的溶解性的觀點(diǎn)出發(fā)，可以舉出碳原子數(shù)1 30的烷基。所述式(1)中，作為與硅原子結(jié)合的水解性基，特別優(yōu)選烷氧基、鹵素原子。作為烷氧基，從沖洗性和耐印刷性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選碳原子數(shù)1 30的烷氧基，較優(yōu)選碳原子數(shù)1 15的烷氧基，更優(yōu)選碳原子數(shù)1 5的烷氧基，特別優(yōu)選碳原子數(shù)1 3的烷氧基。另外，作為鹵素原子，可以舉出F原子、Cl原子、Br原子、I原子，從合成的容易度以及穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選Cl原子及Br原子，較優(yōu)選Cl原子。成分B-I優(yōu)選具有至少一個(gè)以上的所述式(1)所示的基的化合物，較優(yōu)選具有2 個(gè)以上的所述式(1)所示的基的化合物。另外，成分B-I特別優(yōu)選使用具有至少2個(gè)以上水解性甲硅烷基的化合物。另外，作為成分B-1，優(yōu)選使用在分子內(nèi)具有2個(gè)以上硅原子的化合物?；衔镏泻械墓柙拥臄?shù)優(yōu)選為2以上6以下，最優(yōu)選為2或3。所述水解性基可以在一個(gè)硅原子上以1 3個(gè)的范圍結(jié)合，式(1)中的水解性基的總個(gè)數(shù)優(yōu)選為2或3的范圍，特別優(yōu)選3個(gè)水解性基與硅原子結(jié)合。水解性基與2個(gè)以上硅原子結(jié)合時(shí)，它們可相同或不同。作為所述烷氧基，具體而言，可以舉出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、芐基氧基等。作為烷氧基所結(jié)合而成的烷氧基甲硅烷基，可以舉出例如，三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三異丙氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基；二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基等二甲氧基甲硅烷基；甲氧基二甲基甲硅烷基、乙氧基二甲基甲硅烷基等單烷氧基甲硅烷基。這些烷氧基可各自多個(gè)組合使用，也可不同的烷氧基多個(gè)組合使用。作為所述芳氧基，具體而言，可以舉出例如苯氧基等。作為芳氧基所結(jié)合而成的芳氧基甲硅烷基，可以舉出例如三苯氧基甲硅烷基等三芳氧基甲硅烷基。作為本發(fā)明中的成分B-I的優(yōu)選例，可以舉出多個(gè)所述式⑴所示的基經(jīng)由連結(jié)基團(tuán)結(jié)合的化合物，作為這些連結(jié)基，從效果的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選包含硫基、亞胺基或次脲基的連結(jié)基。包含具有硫基、亞胺基或亞脲基的連結(jié)基的成分A的代表性的合成方法如下所
7J\ ο(具有含硫基的連結(jié)基的具有水解性甲硅烷基及/或硅烷醇基的化合物的合成法)具有含硫基的連結(jié)基的成分B-I (以下，也適當(dāng)稱為“含硫連結(jié)基的成分B-1)的合成法，沒有特別的限定，具體而言，例如可通過選自具有鹵化烴基的成分B-I與硫化堿的反應(yīng)、具有巰基的成分B-I與鹵化烴的反應(yīng)、具有巰基的成分B-I與具有鹵化烴基的成分 B-I的反應(yīng)、具有鹵化烴基的成分B-I與硫醇類的反應(yīng)、具有烯鍵式不飽和雙鍵的成分B-I 與硫醇類的反應(yīng)、具有烯鍵式不飽和雙鍵的成分B-I與具有巰基的成分B-I的反應(yīng)、具有烯鍵式不飽和雙鍵的化合物與具有巰基的成分B-I的反應(yīng)、酮類與具有巰基的成分B-I的反應(yīng)、重氮鐺鹽與具有巰基的成分B-I的反應(yīng)、具有巰基的成分B-I與環(huán)氧乙烷類的反應(yīng)、具有巰基的成分B-I和具有環(huán)氧乙烷基的成分B-I的反應(yīng)、硫醇類與具有環(huán)氧乙烷基的成分 B-I的反應(yīng)、以及具有巰基的成分B-I與氮丙啶類的反應(yīng)等中的合成法中的任一種方法來合成。(具有含亞氨基的連結(jié)基的具有水解性甲硅烷基以及硅烷醇基中至少一種的化合物的合成法)具有含亞氨基的連結(jié)基的具有水解性甲硅烷基以及硅烷醇基中的至少一種的化合物(以下，可適當(dāng)稱為含亞氨基連結(jié)基的成分B-1)的合成法，沒有特別的限定，具體而言，例如可通過選自具有氨基的成分B-I與鹵化烴的反應(yīng)、具有氨基的成分B-I與具有鹵化烴基的成分B-I的反應(yīng)、具有鹵化烴基的成分B-I與胺類的反應(yīng)、具有氨基的成分B-I與環(huán)氧乙烷類的反應(yīng)、具有氨基的成分B-I與具有環(huán)氧乙烷基的成分B-I的反應(yīng)、胺類與具有環(huán)氧乙烷基的成分B-I的反應(yīng)、具有氨基的成分B-I與氮丙啶類的反應(yīng)、具有烯鍵式不飽和雙鍵的成分B-I與胺類的反應(yīng)、具有烯鍵式不飽和雙鍵的成分B-I與具有氨基的成分B-I的反應(yīng)、具有烯鍵式不飽和雙鍵的化合物與具有氨基的成分B-I的反應(yīng)、具有炔鍵式不飽和三鍵的化合物與具有氨基的成分B-I的反應(yīng)、具有亞胺性不飽和雙鍵的成分B-I與有機(jī)堿金屬化合物的反應(yīng)、具有亞胺性不飽和雙鍵的成分B-I與有機(jī)堿土金屬化合物的反應(yīng)、以及羰基化合物與具有氨基的成分B-I的反應(yīng)等中的合成法中的任一種來合成。
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(具有含有亞脲基的連結(jié)基的具有水解性甲硅烷基以及硅烷醇基中的至少一種的化合物的合成法)具有含有亞脲基的連結(jié)基的具有水解性甲硅烷基以及硅烷醇基的至少一種的化合物(以下，適當(dāng)稱為含亞脲基連結(jié)基的成分B-1)的合成法，沒有特別的限定，具體而言， 例如可通過選自具有氨基的成分B-I與異氰酸酯類的反應(yīng)、具有氨基的成分B-I與具有異氰酸酯的成分A的反應(yīng)、以及胺類與具有異氰酸酯的成分B-I的反應(yīng)等中的合成法中的任一種方法來合成。作為本發(fā)明中的成分B-1，優(yōu)選使用硅烷偶聯(lián)劑。以下，對(duì)作為本發(fā)明中的成分B-I而優(yōu)選的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行說明。本發(fā)明中，將在Si原子上直接結(jié)合了至少一個(gè)烷氧基或鹵素基(鹵素原子)的官能團(tuán)稱為硅烷偶聯(lián)基，將在分子中具有1個(gè)以上該硅烷偶聯(lián)基的化合物稱為硅烷偶聯(lián)劑。 硅烷偶聯(lián)基優(yōu)選在Si原子上直接結(jié)合2個(gè)以上、特別優(yōu)選直接結(jié)合3個(gè)以上烷氧基或鹵素原子的基團(tuán)。本發(fā)明中的優(yōu)選方式的硅烷偶聯(lián)劑中，作為在Si原子上直接結(jié)合的官能團(tuán)，必須具有烷氧基以及鹵素原子中的至少一個(gè)以上的官能團(tuán)，從化合物的處理容易度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選具有烷氧基。在此，作為烷氧基，從沖洗性和耐印刷性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選碳原子數(shù)1 30的烷氧基，較優(yōu)選碳原子數(shù)1 15的烷氧基，特別優(yōu)選碳原子數(shù)1 5的烷氧基。另外，作為鹵素原子，可以舉出F原子、Cl原子、Br原子、I原子，從合成容易度以及穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選Cl原子以及Br原子，較優(yōu)選Cl原子。本發(fā)明中的硅烷偶聯(lián)劑，從能很好地保持膜的交聯(lián)度和柔軟性的平衡性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在分子內(nèi)包含1個(gè)以上10個(gè)以下的上述硅烷偶聯(lián)基，較優(yōu)選含有1個(gè)以上5個(gè)以下，特別優(yōu)選含有2個(gè)以上4個(gè)以下。硅烷偶聯(lián)基為2個(gè)以上時(shí)，優(yōu)選硅烷偶聯(lián)基之間通過連結(jié)基連結(jié)。作為連結(jié)基，可舉出可以具有雜原子或烴等取代基的2價(jià)以上的有機(jī)基，從雕刻靈敏度高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選含有雜原子(N、S、0)，特別優(yōu)選含有S原子的連結(jié)基。從上述觀點(diǎn)出發(fā)，作為本發(fā)明中的硅烷偶聯(lián)劑，優(yōu)選在分子內(nèi)具有2個(gè)作為烷氧基的甲氧基或乙氧基、特別是甲氧基與Si原子結(jié)合的硅烷偶聯(lián)基，且這些硅烷偶聯(lián)基通過包含雜原子(特別優(yōu)選S原子)的亞烷基結(jié)合的化合物。更具體而言，優(yōu)選具有含硫基的
連結(jié)基。另外，作為連結(jié)硅烷偶聯(lián)基之間的連結(jié)基的其它優(yōu)選方式，可以舉出具有氧基亞烷基的連結(jié)基。連結(jié)基含有氧基亞烷基時(shí)，可提高激光雕刻后的雕刻殘?jiān)臎_洗性。作為氧基亞烷基，優(yōu)選氧基亞乙基，較優(yōu)選氧基亞乙基多個(gè)連結(jié)的聚氧基乙烯鏈。作為聚氧基乙烯鏈中的氧基亞乙基的總數(shù)，優(yōu)選為2 50，較優(yōu)選為3 30，特別優(yōu)選為4 15。能夠使用于本發(fā)明的硅烷偶聯(lián)劑的具體例如下所示。作為本發(fā)明中的硅烷偶聯(lián)劑，可以舉出例如β_(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、 N- ( β -氨基乙基)-Y -氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N- ( β -氨基乙基)-γ -氨基丙基三甲氧基硅烷、N- ( β -氨基乙基)-γ -氨基丙基三乙氧基硅烷、Y -氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、Y-巰基丙基三乙氧基硅烷、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、1，4_雙(三乙氧基甲硅烷基)苯、雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1， 6-雙(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1，8_雙(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、1，2_雙(三甲氧基甲硅烷基)癸烷、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、Y-氯丙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷等，除此之外，還優(yōu)選以下所示的化合物，但本發(fā)明并不限定于這些化合物。
權(quán)利要求
1.一種激光雕刻用樹脂組合物，其特征在于，含有成分A，所述成分A為丙烯酸系嵌段共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的激光雕刻用樹脂組合物，其中，還含有成分B和成分C，所述成分B為交聯(lián)劑，所述成分C為交聯(lián)催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的激光雕刻用樹脂組合物，其中，還含有成分D，所述成分D為能夠吸收700 1300nm波長(zhǎng)的光的光熱轉(zhuǎn)換劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的激光雕刻用樹脂組合物，其中，還含有成分E，所述成分E為增塑劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的激光雕刻用樹脂組合物，其中，所述成分B為具有水解性甲硅烷基及/或硅烷醇基的化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的激光雕刻用樹脂組合物，其中，所述成分B為多官能烯鍵式不飽和化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的激光雕刻用樹脂組合物，其中，所述成分B為具有2個(gè)以上選自環(huán)氧環(huán)、氧雜環(huán)丁烷環(huán)以及五元環(huán)碳酸酯中的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的激光雕刻用樹脂組合物，其中，所述成分A具備的2個(gè)以上玻璃化轉(zhuǎn)變溫度中的至少一個(gè)小于25°C。
9.一種激光雕刻用浮雕印刷版原版，其在支撐體上具有用權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的激光雕刻用樹脂組合物形成的浮雕形成層。
10.一種激光雕刻用浮雕印刷版原版，其在支撐體上具有利用光及/或熱交聯(lián)了用權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的激光雕刻用樹脂組合物形成的浮雕形成層的交聯(lián)浮雕形成層。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的激光雕刻用浮雕印刷版原版，其中，所述交聯(lián)浮雕形成層為利用熱交聯(lián)了的交聯(lián)浮雕形成層。
12.一種激光雕刻用浮雕印刷版原版的制造方法，其特征在于，包括層形成工序，其形成用權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的激光雕刻用樹脂組合物形成的浮雕形成層；交聯(lián)工序，其利用光及/或熱交聯(lián)所述浮雕形成層，得到具有交聯(lián)浮雕形成層的浮雕印刷版原版。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的激光雕刻用浮雕印刷版原版的制造方法，其中，所述交聯(lián)工序?yàn)槔脽峤宦?lián)所述浮雕形成層并得到具有交聯(lián)浮雕形成層的浮雕印刷版原版的工序。
14.一種浮雕印刷版的制版方法，其特征在于，包括層形成工序，其形成用權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的激光雕刻用樹脂組合物形成的浮雕形成層；交聯(lián)工序，其利用光及/或熱交聯(lián)所述浮雕形成層，得到具有交聯(lián)浮雕形成層的浮雕印刷版原版；以及雕刻工序，其將具有所述交聯(lián)浮雕形成層的浮雕印刷版原版進(jìn)行激光雕刻，形成浮雕層。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的浮雕印刷版的制版方法，其中，所述交聯(lián)工序?yàn)槔脽峤宦?lián)所述浮雕形成層并得到具有交聯(lián)浮雕形成層的浮雕印刷版原版的工序。
16.一種浮雕印刷版，其具有通過權(quán)利要求14所述的制版方法制造的浮雕層。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的浮雕印刷版，其中，所述浮雕層的厚度為0.05mm以上IOmm 以下。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的浮雕印刷版，其中，所述浮雕層在25°C下的肖氏A硬度為 50°以上90°以下。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠得到耐印刷性優(yōu)良的浮雕印刷版、雕刻靈敏度優(yōu)良的激光雕刻用樹脂組合物、使用所述激光雕刻用樹脂組合物的浮雕印刷版原版、使用所述浮雕印刷版原版的浮雕印刷版的制版方法、以及通過所述制造方法而得到的浮雕印刷版。本發(fā)明的激光雕刻用樹脂組合物含有(成分A)丙烯酸系嵌段共聚物，還優(yōu)選含有(成分B)交聯(lián)劑、(成分C)交聯(lián)催化劑、以及(成分D)可吸收700～1300nm的波長(zhǎng)的光的光熱轉(zhuǎn)換劑。
文檔編號(hào)B41C1/05GK102540712SQ20111038059
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2011年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月29日
發(fā)明者菅崎敦司 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社