一種鋯含量不同的碳化硅纖維及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鋯含量不同的碳化硅纖維及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳化硅(SiC)纖維以其耐高溫、抗氧化、耐腐蝕、防老化以及力學(xué)性能等優(yōu)良等特性成為陶瓷基復(fù)合材料中纖維增強(qiáng)相的理想材料。然而常用的以高分子聚碳硅烷為先驅(qū)體制備的碳化硅纖維在1000°c以上強(qiáng)度就開(kāi)始下降。其原因在于在SiC陶瓷纖維升溫過(guò)程中，當(dāng)溫度達(dá)到1200°c以上，纖維中的SiCxOy相發(fā)生分解釋放Si0、C0等氣體導(dǎo)致力學(xué)性能下降，當(dāng)溫度在1400°c以上，原有的β-SiC微晶不斷從連續(xù)相獲得新的補(bǔ)充，使晶粒急劇長(zhǎng)大，直徑達(dá)到7nm以上，造成SiC陶瓷纖維力學(xué)性能下降，當(dāng)溫度超過(guò)1800°C后，β-SiC晶粒尺寸可超過(guò)Ιμπι，并開(kāi)始從纖維表面析出，造成SiC陶瓷纖維粉末化，使SiC陶瓷纖維的力學(xué)性能急劇降低。因此為了提高纖維的耐高溫性能，通常采用如下兩種方式:(I)在不熔化處理時(shí)使用電子束輻射交聯(lián)法或氣相化學(xué)交聯(lián)法，降低纖維中的氧含量；(2)在纖維中引入異質(zhì)元素，制備含異質(zhì)元素SiC陶瓷及纖維，因?yàn)楫愘|(zhì)元素的存在可以有效地抑制高溫條件下纖維中β-SiC晶粒的析晶，同時(shí)能愈合纖維中的裂紋，起到燒結(jié)助劑作用，使陶瓷纖維的綜合性能，特別是抗高溫氧化性得到明顯提高。
[0003]根據(jù)早期的含錯(cuò)碳化娃纖維的論文，比如T.1shikawa等人的論文(Journal ofMaterials Science，33(1998)，PP.161-166.)，其公開(kāi)了用Mark III型PCS與乙酰丙酮鋯在300°C惰性氣體保護(hù)下合成了聚鋯碳硅烷先驅(qū)體，并利用凝膠滲透色譜法、傅里葉變換紅外光譜分析、熱重-差熱分析、X射線衍射分析等測(cè)試手段研究了聚鋯碳硅烷先驅(qū)體轉(zhuǎn)化為S1-Zr-C-O纖維的轉(zhuǎn)變過(guò)程，纖維強(qiáng)度3.0GPa，并具有很好的耐高溫性，纖維中鋯含量<5wt %。
[0004]還有根據(jù)T.1shikara等人的論文(Nature,416(2002) ,PP.64-67)的報(bào)道，其公開(kāi)了采用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法，以聚碳硅烷(PCS)和鋯酸四丁酯(Zr(OC4H9)4)為原料，按照質(zhì)量比1:1混合經(jīng)先驅(qū)體合成反應(yīng)及熔融紡絲后，通過(guò)熟化處理(70°C，10h)和氬氣氣氛中1400°C燒結(jié)lh，制得氧化鋯/碳化硅徑向梯度分布纖維，但纖維強(qiáng)度只有2.5GPa。
[0005]國(guó)內(nèi)曹淑偉的論文(硅酸鹽學(xué)報(bào)，37(2009)，PP.62_66)研究了用聚二甲基硅烷的熱解產(chǎn)物聚硅碳硅烷與乙酰丙酮鋯在一定條件下進(jìn)行反應(yīng)，制得了含鋯的聚鋯碳硅烷先驅(qū)體。先驅(qū)體經(jīng)紡絲，固化，燒結(jié)等過(guò)程可以制得含鋯的碳化硅纖維。所得碳化硅纖維中的含鋯量約為2wt %，室溫抗拉強(qiáng)度達(dá)2.0GPa以上，纖維在空氣中，經(jīng)1000°C處理20h后，強(qiáng)度保留率為71.2%，經(jīng)10h處理后，強(qiáng)度保留率為50%，表現(xiàn)出了較好的高溫抗氧化性。但以用聚二甲基硅烷的裂解產(chǎn)物聚硅碳硅烷作為先驅(qū)體合成的原料制備過(guò)程復(fù)雜。
[0006]現(xiàn)有公開(kāi)報(bào)導(dǎo)的含鋯碳化硅纖維文獻(xiàn)的突出問(wèn)題是，碳化硅纖維先驅(qū)體中添加異質(zhì)元素的合成工藝復(fù)雜、成本高、異質(zhì)元素的添加量受限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種鋯含量不同的碳化硅纖維及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的碳化硅纖維先驅(qū)體中添加異質(zhì)元素的合成工藝復(fù)雜、成本高、異質(zhì)元素的添加量受限等問(wèn)題。
[0008]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0009]—種鋯含量不同的碳化硅纖維的制備方法，包括下述步驟:
[0010](I)將聚碳硅烷和正丁醇鋯溶解于反應(yīng)溶劑，加入至反應(yīng)器;攪拌，使反應(yīng)物完全溶解，并均勻混合，得到反應(yīng)溶液；
[0011](2)將步驟(I)得到的反應(yīng)溶液升溫至150?160°C，并保溫I?2h，將反應(yīng)溶液中的反應(yīng)溶劑利用冷凝接收裝置收集到接收瓶中；
[0012](3)將步驟(2)得到的反應(yīng)溶液升溫至170?180°C，并保溫I?2h，蒸出剩余的反應(yīng)溶劑；
[0013](4)將步驟(3)得到的物質(zhì)升溫至230?300°C，并保溫2?7h，使聚碳硅烷熔體和正丁醇鋯完全反應(yīng)，保溫結(jié)束后自然冷卻至室溫，得到鋯含量為I?15wt%的聚鋯碳硅烷先驅(qū)體；
[0014](5)將步驟(4)得到的不同鋯含量的聚鋯碳硅烷先驅(qū)體進(jìn)行熔融紡絲，得到含鋯原絲纖維；
[0015](6)將步驟(5)得到的含鋯原絲纖維置于鼓風(fēng)干燥箱中作空氣不熔化處理，處理?xiàng)l件為:溫度180?220°C，處理時(shí)間4?6h，得到不熔不融纖維；
[0016](7)將步驟(6)得到的不熔不融纖維于真空條件下1000?1300°C進(jìn)行燒結(jié)，并保溫0.5h，得到鋯含量為I %?15wt %的SiC纖維。
[0017]優(yōu)選的，步驟(I)中，所述聚碳硅烷的分子量為200?600，軟化點(diǎn)160?200°C。
[0018]優(yōu)選的，步驟(I)中，所述反應(yīng)溶劑為二甲苯。
[0019]優(yōu)選的，步驟(I)中，聚碳硅烷和正丁醇鋯的質(zhì)量比為35:1?1:1。
[0020]優(yōu)選的，步驟(I)中，聚碳硅烷和溶劑的質(zhì)量比為1:3?1:5。
[0021 ]優(yōu)選的，步驟(I)中，聚碳硅烷、正丁醇鋯及反應(yīng)溶劑的攪拌條件是:在惰性氣體保護(hù)及機(jī)械攪拌條件下升溫至100°C，保溫0.5?lh。
[0022]優(yōu)選的，步驟(2)中，升溫速率為5°C/min;步驟(3)中，升溫速率為4°C/min;步驟
(4)中，升溫速率為2°C/min。
[0023]—種由上述的方法制備成的錯(cuò)含量Iwt %?15wt %的碳化娃纖維。
[0024]本發(fā)明的有益效果是:
[0025]本發(fā)明采用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法，以分子量200?600、軟化點(diǎn)160?200°C的聚碳硅烷與正丁醇錯(cuò)的交聯(lián)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了錯(cuò)含量由I %?15wt %的添加，制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，無(wú)需高溫高壓條件即可完成。且數(shù)據(jù)表明含鋯4%?纖維的高溫抗氧化性能最為優(yōu)異。此纖維經(jīng)1250°C空氣處理后強(qiáng)度保留率為71%，1000°C空氣處理10h后強(qiáng)度保留率為74%，高于含鋯1%?3￥七％3扣纖維的65%和63%以及含鋯10%?15￥七％3扣纖維的68%和71%。
【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1是鋯含量為1%?纖維拉伸強(qiáng)度與熱處理溫度的關(guān)系；
[0027]圖2是鋯含量為1%?纖維氧含量與熱處理溫度的關(guān)系；
[0028]其中，圖2中的(I)、( 2)、( 3)分別代表含鋯量1?15wt %的SiC纖維；含鋯量4?7wt %的S i C纖維;含鋯量I?3wt %的S i C纖維。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0030]實(shí)施例1
[0031]以分子量200?600、軟化點(diǎn)160?200°C的聚碳硅烷和正丁醇鋯為原料，按照質(zhì)量比35:1取樣，以二甲苯為溶劑，且聚碳硅烷和二甲苯的質(zhì)量比為1: 5，加入到接有加熱裝置的三頸燒瓶中，在氬氣保護(hù)及磁子攪拌作用下升溫至100°C，保溫lh，使三者完全溶解。按照5°C/min的速率升溫至160°C，并保溫2h，蒸出溶劑二甲苯;按照4°C/min的速率繼續(xù)升溫至180°C，并保溫lh，蒸出剩余二甲苯;按照2°C/min的速率升溫至終反應(yīng)溫度300°C，保溫2h，使聚碳硅烷熔體和正丁醇鋯完全反應(yīng)，待自然冷卻至室溫后得到含鋯I?3wt %聚鋯碳硅烷先驅(qū)體。將先驅(qū)體經(jīng)過(guò)熔融紡絲得到原絲纖維;原絲纖維經(jīng)200°C空氣不熔化處理4h得到不溶不熔纖維;再在真空條件下于1000°C進(jìn)行燒結(jié)保溫0.5h，得到含鋯I?3wt%SiC纖維。纖維強(qiáng)度2.36GPa。
[0032]實(shí)施例2
[0033]以分子量200?600、軟化點(diǎn)160?200°C的聚碳硅烷和正丁醇鋯為原料，按照質(zhì)量比35:1取樣，以二甲苯為溶劑，且聚碳硅烷和二甲苯的質(zhì)量比為1: 5，加入到接有加熱裝置的三頸燒瓶中，在氬氣保護(hù)及磁子攪拌作用下升溫至100°C，保溫lh，使三者完全溶解。按照5°C/min的速率