一種離子液體介質中復合纖維的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于生物化工的技術領域，具體涉及一種離子液體介質中復合纖維的制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，纖維素復合纖維材料的制備已成為國內外的研究熱點，纖維素復合纖維材料多是以化學試劑等為增強材料，以纖維素材料作基體，合成的一種復合纖維。傳統(tǒng)的纖維復合纖維材料是由聚丙烯纖維、玻璃纖維、芳香族聚酰胺纖維或碳纖維等化學纖維組成的，它們一般都存在著耗能大、造價高、易污染環(huán)境等問題。與化學纖維相比，可再生的復合纖維具有價廉、可回收、可降解等優(yōu)點，并具有一般纖維的強度和剛度，且比重較小，比強度、比剛度均較高。以纖維素材料為基體的復合纖維兼具化學纖維的優(yōu)良的性能，隨著開發(fā)綠色環(huán)保復合纖維材料這一路線的延伸，可再生復合纖維材料在復合纖維領域中扮演著越來越重要的角色，對這種材料的研究已成為當代高新技術產(chǎn)業(yè)研究中的一個新領域。然而相對于化學纖維復合材料的研究，可再生復合纖維材料的研究投入還是太少，關于植物復合纖維材料的報道也很少。我國纖維素資源非常豐富，其中，可再生生物質秸桿的儲量非常之多。因此，開發(fā)可再生復合纖維材料必將充分利用我國的天然植物纖維資源，并且大大促進我國可再生復合纖維的發(fā)展。
[0003]纖維素是由β-l，4-糖苷鍵組成的大分子多糖，含有大量輕基，易形成分子內與分子間的氫鍵，由于纖維素內部龐大的氫鍵網(wǎng)絡和致密的結晶結構，導致纖維素很難被常規(guī)溶劑所溶解，也無法進行熔融加工。因此要想充分利用纖維素材料，首先要解決其難溶解這一障礙。蠶繭通常指桑蠶繭，它是一種生物質能源，主要由纖維狀蛋白質絲纖蛋白，外包以另一種蛋白質絲膠蛋白粘結而成，此外還含少量油脂類、色素、無機物等等，它不但具有很高的藥用價值，目前越來越多的科研人員也將它應用于復合纖維材料的制備上，由于其物質本身的抗皺能力、耐磨性能及吸濕性能等優(yōu)良特性，在未來復合纖維材料的研究中必將扮演重要的角色。
[0004]離子液體素有“綠色溶劑”之稱，近年來開始應用于纖維素等材料的開發(fā)中，取得了初步研究進展，研究表明離子液體具有較好的纖維素溶解和處理能力，同時對絲素蛋白也具有較高的溶解活化能力。離子液體具有非揮發(fā)性、低熔點、高穩(wěn)定性、不可燃性、良好的導電和導熱性選擇性溶解力等特點，因此我們可以將離子液體做為溶劑制備羧基纖維素溶液和絲素蛋白溶液，并在離子液體中利用酰胺反應的化學原理制備復合纖維材料。目前，科研人員大多通過將對纖維素材料與絲素蛋白等材料進行熔融狀態(tài)下混合的方法制備復合纖維，或將羧基纖維材料與絲素蛋白提取液單純進行接枝反應，這些方法操作簡單，較為靈活，然而制備的復合纖維材料接枝率較低，拉伸強度也明顯下降。文章《羧基化棉織物的絲素蛋白接枝改性》表明:對棉織物進行羧基化改性接枝絲素蛋白，在70°C下接枝反應2h，接枝率為10.8%。

【發(fā)明內容】

[0005]發(fā)明目的:針對現(xiàn)有技術中針對目前復合纖維材料可再生、可降解能力低和現(xiàn)有技術中纖維素材料和絲素蛋白制備復合纖維的接枝率較低的不足，本發(fā)明提供一種離子液體介質中復合纖維的制備方法。
[0006]技術方案:為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案:
[0007]—種離子液體介質中復合纖維的制備方法，包括以下步驟:
[0008](I)離子液體中羧基纖維素溶液的制備:取離子液體和硝酸先后加入至玻璃瓶中，再加入纖維素，最后加入NaNO^合均勾，進行第一次油浴加熱并輔助以磁力攪拌，恒溫反應一段時間后，用去離子水進行抽濾洗滌，烘干，制得羧基纖維素，將制得的羧基纖維素與離子液體混合，進行第二次油浴加熱并輔助以磁力攪拌，恒溫反應一段時間后，制得羧基纖維素溶液；
[0009](2)離子液體中絲素蛋白溶液的制備:將蠶繭剪碎，先后經(jīng)脫膠、溶解、透析、冷凍干燥處理后制得絲素蛋白，所得絲素蛋白溶解于離子液體中，恒溫反應一段時間后制得絲素蛋白溶液；
[0010](3)離子液體中復合纖維的制備:將步驟(I)得到的羧基纖維素溶液與步驟(2)制得的絲素蛋白溶液在碘量瓶中混合，油浴加熱并輔助以磁力攪拌，恒溫反應一段時間后，用蒸餾水進行多次洗滌，最后經(jīng)過干燥處理，得到復合纖維。
[0011]優(yōu)選地，所述離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯鹽[EMM] [DEP]或1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽[811頂][(:1]，所述離子液體的質量百分比濃度為90被％-100被％。
[0012]優(yōu)選地，步驟(I)中，所述纖維素和/或羧基纖維素分別與離子液體的質量比為1:15?30，硝酸與離子液體的體積比為1:1;所述第一次和第二次油浴加熱并輔助以磁力攪拌的反應溫度均為70-110°C，攪拌時間為l_2h;所述抽濾洗滌處理為使用相對硝酸和離子液體混合溶液三倍體積的去離子水緩慢加入并進行抽濾洗滌5-7次，直至濾液pH值為6-7，所述烘干為在80°C下干燥24h。
[0013]優(yōu)選地，步驟(2)中，蠶繭為分撿好的已去除蠶蛹的削口繭殼，并剪成小塊，烘干；脫膠、溶解、透析和干燥處理為將預處理后的蠶繭在0.02mol/L Na2CO3溶液煮沸30min，在沸水中清洗1-2次，然后在蒸餾水中充分漂洗2-3次，60°C烘干24小時后，用濃度為9.3mol/L的LiBr溶液在60°C下溶解4h，然后使用截留分子量為3.5kDa的透析袋進行透析2-3d，每6h更換一次透析液，最后將透析后的截留液在真空冷凍干燥機中進行_40°C真空冷凍干燥72h;絲素蛋白與離子液體的質量比為1:15?30，溶解溫度在40-60°C條件下進行，溶解時間為1-2h。
[0014]優(yōu)選地，所述步驟(3)中羧基纖維素溶液與絲素蛋白溶液的質量比為1:1?2，反應溫度為40-60°C，反應時間為I _2h。
[0015]優(yōu)選地，所述步驟(3)中洗滌次數(shù)為5-7次，所述步驟(3)中干燥處理為在40_60°C溫度下干燥24h。
[0016]有益效果:與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
[0017]1.本發(fā)明以纖維素材料和絲素蛋白為原料，在離子液體中采用酰胺反應的化學原理進行接枝反應，制備工藝簡單，反應綠色環(huán)保無污染，離子液體溶劑可經(jīng)過旋蒸干燥回收再利用，回收率達98 %。
[0018]2.本發(fā)明的反應體系只需恒溫反應l_2h，纖維素材料與絲素蛋白的接枝率最高達21 %，相比單純將纖維素材料投入于絲素蛋白溶解液中進行接枝的方法接枝率提高約10%。
[0019]3.本發(fā)明制備的復合纖維兼具纖維素材料的力學特性和絲素蛋白的抗皺能力、耐磨性能及吸濕性能等優(yōu)良特性，同其他復合纖維相比具備了可降解、可再生等優(yōu)點。
【附圖說明】
[0020]圖1為本發(fā)明實施例2制備的復合纖維(a)和纖維素(b)以及羧基纖維素(C)的FT-1R圖。
【具體實施方式】
[0021]下面結合實施例和附圖對本發(fā)明進一步解釋說明，但是本發(fā)明的保護范圍不局限于所述實施例。
[0022]實施例1
[0023](I)取適量微晶纖維素于燒杯中，80°C烘干4_6h。
[0024](2)取5ml離子液體([EM頂][DEP])和5ml質量百分比濃度為65wt%-68wt%的硝酸溶液，先后加入至30ml玻璃瓶中，再向瓶中依次加入0.15g烘干的微晶纖維素和0.15gNaNO2粉末，在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中進行油浴加熱并輔助以磁力攪拌，70°C恒溫反應l-2h;反應結束后使用相對硝酸和離子液體混合溶液三倍體積的去離子水緩慢加入并進行抽濾洗滌5-7次，直至濾液pH值為6-7，80°C干燥24h，制得羧基纖維素。
[0025](3)取3.75g離子液體([ΕΜΠ1] [DEP])和0.15g羧基纖維素先后加入至20ml碘量瓶a中，在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中進行油浴加熱并輔助以磁力攪拌，90°C恒溫反應l_2h，制得羧基纖維素溶液。
[0026](4)將分撿好的已去除蠶蛹的削口繭殼，剪成約l_2cm的小塊，稱取3g蠶繭于燒杯中，加入0.02mol/L的Na2CO3溶液600mL，100°C下脫膠處理0.5h，在沸水中清洗1_2次，然后在蒸餾水中充分漂洗2-3次，60°C干燥24h。
[0027](5)按浴比1:10，用9.3mol/L的LiBr溶液溶解脫膠蠶繭，溫度為60°C，溶解4h，然后用多層紗布過濾以除去來自蠶繭的絲骨料和雜質。
[0028](6)將上述過濾得到的絲素溶液使用截留分子量為3.5kDa的透析袋進行透析。在蒸餾水中透析2-3天，每隔6h更換一次透析液。
[0029](7)將步驟(6)透析處理后得到的溶液在冰箱中_20°C冷凍12h，然后在真空冷凍干燥機中_40°C真空冷凍干燥72h，得絲素蛋白。
[0030](8)取0.15g絲素蛋白和3.75g離子液體([EMM] [DEP])先后加入至20ml碘量瓶b中，在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中進行油浴加熱并磁力攪拌，40-60°C恒溫反應l_2h，制得絲素蛋白溶液。
[0031](9)將上述羧基纖維素溶液與絲素蛋白溶液按質量比為1:1先后加入至20ml碘量瓶c中，在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中進行油浴加熱并磁力攪拌，60°C恒溫反應2h，反應結束后用蒸餾水洗滌5-7次，在40-60°C溫度下干燥24h，研磨成粉末，精確稱量得到復合纖維0.183g，纖維素材料接枝率約為22%。
[0032]實施例2
[0033](I)取適量微晶纖維素于燒杯中，80°C烘干4_6h。
[0034](2)取5ml離子液體([EM頂][DEP])和5ml質量百分比濃度為65wt%-68wt%的硝酸溶液，先后加入至30ml玻璃瓶中，再向瓶中依次加入0.15g烘干的微晶纖維素和0.15gNaNO2粉末，在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中進行油浴加熱并輔助以