一種梯度多孔碳化硅陶瓷管的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于多孔碳化硅陶瓷的制備領(lǐng)域，提出一種梯度多孔碳化硅陶瓷管的制備方法。提出的一種梯度多孔碳化硅陶瓷管的制備方法以燒結(jié)型多孔SiC陶瓷管作為基體材料，在燒結(jié)型多孔SiC陶瓷管的內(nèi)側(cè)或外側(cè)包覆石墨紙，然后將燒結(jié)型多孔SiC陶瓷管放入到化學氣相滲透爐中進行氣相生長，化學氣相滲透爐中采用MTS作為先驅(qū)體，使MTS在化學氣相滲透爐的氣相中發(fā)生化學氣相滲透反應生成SiC相，并使SiC相由未包覆石墨紙的一側(cè)逐漸滲入燒結(jié)型多孔SiC陶瓷管內(nèi)，形成由未包覆石墨紙的一側(cè)向包覆石墨紙的一側(cè)孔隙率和孔徑尺寸呈梯度減小的梯度多孔碳化硅陶瓷管。本發(fā)明具有制備溫度低、工藝過程簡單，易于制造大型管件的特點。
【專利說明】
一種梯度多孔碳化硅陶瓷管的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于多孔碳化硅陶瓷的制備領(lǐng)域，具體涉及一種梯度多孔碳化硅陶瓷管的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]多孔陶瓷材料是一種內(nèi)部結(jié)構(gòu)中有大量孔隙的新型功能陶瓷，具有低密度、高強度、高孔隙率、抗腐蝕、抗氧化、良好的隔熱性、抗熱震性和耐高溫性等特點，因此，多孔陶瓷在一般工業(yè)領(lǐng)域及高科技領(lǐng)域都得到了廣泛應用。
[0003]近年來，隨著我國重工業(yè)的快速發(fā)展以及汽車的大量增加，環(huán)境污染問題日益嚴重，最明顯的是霧霾天氣頻繁出現(xiàn)，而在解決霧霾天氣的過程中，具有優(yōu)異性能的高溫除塵用多孔SiC陶瓷越來越受到人們的關(guān)注;多孔SiC陶瓷根據(jù)孔隙結(jié)構(gòu)可以分為均勻孔隙多孔SiC陶瓷和梯度孔隙多孔SiC陶瓷(簡稱為梯度多孔SiC陶瓷)；與均勻孔隙多孔SiC陶瓷相比，梯度多孔SiC陶瓷的孔結(jié)構(gòu)展示了獨特的特點，其孔隙沿厚度方向呈梯度變化，具有過濾精度高、透氣系數(shù)高、反洗效果好等特點，因此可大幅度提高過濾精度和過濾效率，同時可降低壓降，解決均勻孔隙多孔SiC陶瓷材料分離效率與強度之間的矛盾，特別適用于高溫煙氣除塵和精細過濾等；目前，制備梯度多孔SiC陶瓷的方法主要有以下幾種:
(I)成孔劑梯度排列法:將混有不同顆粒成孔劑的SiC顆粒按顆粒大小逐層鋪在模具內(nèi)，經(jīng)壓制成型，干燥，最終燒結(jié)成為梯度多孔SiC陶瓷;該工藝成孔劑排布較為困難，操作工序較為復雜，效率較低，燒結(jié)溫度較高，制備的梯度多孔SiC陶瓷孔隙為非連續(xù)變化，難以制備大型長管件;專利CN102417366A公開了一種孔梯度SiC多孔陶瓷及其制備方法，將成孔劑與細SiC顆粒按不同配比混合攪拌均勻，然后把不同配比的混合粉體逐層鋪到金屬模具中，壓制成型后燒結(jié)，得到梯度多孔SiC陶瓷。
[0004](2)有機前驅(qū)體浸漬法:以具有梯度分布的有機前驅(qū)體為模板，反復浸漬陶瓷漿料，使?jié){料充分浸潤不同孔徑的有機前驅(qū)體，經(jīng)烘干燒結(jié)后獲得梯度多孔SiC陶瓷;該法燒結(jié)時對升溫速率要求較高，燒結(jié)溫度較高，難以制備理想的梯度孔隙結(jié)構(gòu)，易產(chǎn)生各種缺陷，多孔 SiC 陶瓷強度較低;如文獻 “R.Mouazer, S.Mullns, 1.Thijs, J.Luyten andA.Beukenhoudt, Si I icon carbide foams by polyurethane replica Technique.Advanced engineering materials., 7，1124-1128 (2005).” 中提到的方法。
[0005](3)沉淀生成法:通過將不同粒徑的成孔劑同時放入陶瓷漿料介質(zhì)中，利用沉淀速率不同而獲得不同粒度成孔劑連續(xù)變化的沉積層，經(jīng)烘干燒結(jié)后，從而獲得具有孔梯度的多孔SiC陶瓷材料;該工藝過程較為復雜，燒結(jié)溫度較高，且既要保證陶瓷顆粒和成孔劑顆粒的同時沉降，又要保證成孔劑在沉降層中的均勻分布，工藝控制難度較大；專利CN101323528A公開了一種連續(xù)孔梯度陶瓷管的制備方法，將均勻分散的凝膠注膜懸浮液注入模具中進行離心，懸浮漿料在離心力的作用下，通過加熱發(fā)生凝膠化反應固化成型，濕坯經(jīng)脫模、干燥和燒結(jié)得到連續(xù)孔梯度陶瓷管。
[0006](4)膜制備技術(shù):該方法形成的梯度多孔陶瓷一般有支撐體、過渡層和分離膜三部分組成，采用固相燒結(jié)方法形成梯度結(jié)構(gòu)。支撐體一般都是由較大的陶瓷顆粒燒結(jié)而成，厚度約為幾毫米，用做分離膜的載體，以保證多孔梯度陶瓷的機械強度。分離膜在表面，一般厚度在微米級，較薄，其孔徑較小、分布較窄，是該類過濾材料的核心，起主要分離作用。在分離膜與支撐體之間，連接分離膜和支撐體的中間層被稱為過渡層，其主要功能是確保分離膜能有效牢固的攀附在支撐體之上。該工藝存在強度較低，表層分離膜易脫落等問題。專利CN102701778A公開了一種多級孔結(jié)構(gòu)陶瓷膜的制備方法，通過選取不同粒徑的原料粉末以及不同的造孔劑，經(jīng)球磨制備分散均勻的涂膜懸浮液，采用浸漬-涂覆工藝得到膜層，隨后固化、干燥、燒結(jié)，得到具有梯度分布多級孔結(jié)構(gòu)的陶瓷膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了解決梯度多孔SiC陶瓷現(xiàn)有技術(shù)中存在的制備工藝較復雜，燒結(jié)溫度較高，產(chǎn)品形狀尺寸受限，強度較低的技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提出一種梯度多孔碳化硅陶瓷管的制備方法，利用CVI法調(diào)節(jié)燒結(jié)型多孔碳化硅陶瓷孔隙，獲得梯度結(jié)構(gòu)。
[0008]本發(fā)明為完成上述目的采用如下技術(shù)方案:
一種梯度多孔碳化硅陶瓷管的制備方法，所述的制備方法以燒結(jié)型多孔SiC陶瓷管作為基體材料，在燒結(jié)型多孔SiC陶瓷管的內(nèi)側(cè)或外側(cè)包覆石墨紙，然后將包覆有石墨紙的燒結(jié)型多孔SiC陶瓷管放入到化學氣相滲透爐中進行氣相生長，化學氣相滲透爐中采用MTS作為先驅(qū)體，使MTS在化學氣相滲透爐的氣相中發(fā)生化學氣相滲透反應生成SiC相，并使SiC相由未包覆石墨紙的一側(cè)逐漸滲入所述的燒結(jié)型多孔SiC陶瓷管內(nèi)，形成由未包覆石墨紙的一側(cè)向包覆石墨紙的一側(cè)孔隙率和孔徑尺寸呈梯度減小的梯度多孔碳化硅陶瓷管。
[0009]所述的燒結(jié)型多孔SiC陶瓷管為單層孔隙結(jié)構(gòu)或雙層孔隙結(jié)構(gòu)。
[0010]所述燒結(jié)型多孔SiC陶瓷管的孔隙率為20%?70%，孔徑為10~300μπι。
[0011]所述SiC相的形態(tài)為SiC陶瓷薄層或SiC陶瓷小球或SiC晶須或SiC納米線。
[0012]SiC相的形態(tài)為SiC陶瓷薄層或SiC陶瓷小球的生長工藝為:利用MTS作為先驅(qū)體，氫氣作為載氣和稀釋氣體，氬氣作為保護氣體;MTS:H2:Ar的比例為1:5?20:3?15，總氣壓為
0.5-5kPa，沉積溫度為800-1200° C，沉積時間為1?I OOh。
[0013]SiC相的形態(tài)為SiC晶須或SiC納米線的生長工藝為:首先將燒結(jié)型多孔SiC陶瓷管在0.1M/L的Fe、Co、Ni的氯化物或硝酸鹽的水溶液中浸漬;然后利用MTS作為先驅(qū)體，氫氣作為載氣和稀釋氣體，氬氣作為保護氣體;MTS:H2:Ar的比例為1: 5-20:3-15,總氣壓為0.5?5kPa，沉積溫度為800-1100C,沉積時間為I?I Oh。
[0014]所制備的梯度多孔碳化硅陶瓷管的比表面積為5-50m2/g，強度為23-60MPa，斷裂韌性為0.3-0.6MPa.m1/2，壓降為 10-100hPa。
[0015]化學氣相滲透(簡稱CVI)是在化學氣相沉積的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，是指氣體進入至眵孔材料內(nèi)部發(fā)生化學反應，在多孔材料內(nèi)部沉積得到固相產(chǎn)物;突出特點包括:制備溫度低，孔隙利于調(diào)節(jié)，易于制備大型長管件。
[0016]本發(fā)明提出的一種梯度多孔碳化硅陶瓷管的制備方法，利用CVI法調(diào)節(jié)燒結(jié)型多孔碳化硅陶瓷孔隙，制備具有連續(xù)梯度變化的梯度多孔SiC陶瓷，所制備的梯度多孔碳化硅管是借助于多孔碳化硅陶瓷管的高氣孔率和沉積層的小氣孔孔徑，用于煙塵的精細過濾；解決了多孔SiC陶瓷的梯度孔隙制備與控制的難題，并解決了現(xiàn)有高溫除塵SiC陶瓷管涂層脫落的問題，具有制備溫度低、工藝過程簡單，易于制造大型管件的特點。
【附圖說明】
[0017]圖1為具有單層孔隙結(jié)構(gòu)的燒結(jié)型多孔SiC陶瓷管的斷口形貌照片。
[0018]圖2為CV1-SiC薄層調(diào)節(jié)后梯度多孔SiC陶瓷斷口形貌照片。
[0019]圖3為CV1-SiC納米線調(diào)節(jié)前后梯度多孔SiC陶瓷的力學性能圖。
【具體實施方式】
[0020]結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明加以詳細說明:
實施例一
一種梯度多孔碳化硅陶瓷管的制備方法，所述的制備方法采用孔隙率在20%，孔徑在50μπι的具有單層孔隙結(jié)構(gòu)的燒結(jié)型多孔SiC陶瓷管作為基體材料，單層孔隙結(jié)構(gòu)的燒結(jié)型多孔SiC陶瓷管如圖1所示，在其內(nèi)側(cè)包覆石墨紙;將包覆好的基體材料放入CVI爐進行氣相生長，制備梯度多孔SiC陶瓷材料;在基體材料的外側(cè)，利用CVI技術(shù)生長的SiC陶瓷小球來調(diào)控基體材料的孔隙結(jié)構(gòu);生長工藝為:利用MTS作為先驅(qū)體，氫氣作為載氣和稀釋氣體，氬氣作為保護氣體;MTS: H2: Ar的比例為1: 15:10，總氣壓為0.5kPa，沉積溫度為800° C，沉積時間為10h;所制備的梯度多孔碳化硅陶瓷管的比表面積為21m2/g，強度為52MPa，斷裂韌性為
0.35MPa.m1/2，壓降為lOOhPa。
[0021]實施例二
一種梯度多孔碳化硅陶瓷管的制備方法，所述的制備方法采用孔隙率在40%，孔徑在100wil的具有單層孔隙結(jié)構(gòu)的燒結(jié)型多孔SiC陶瓷管作為基體材料，在其外側(cè)用石墨紙包覆;將包覆好的基體材料放入CVI爐進行氣相生長，制備梯度多孔SiC陶瓷材料。在基體材料的內(nèi)側(cè)藝為:利用MTS作為先驅(qū)體，氫氣作為載氣和稀釋氣體，氬氣作為保護氣體。MTS: H2:Ar的比例為1:10: 5，總氣壓為3kPa，沉積溫度為1200° C，沉積時間為1h;梯度多孔SiC管的斷口形貌照片如圖2所示，其比表面積為12m2/g，強度為37MPa，斷裂韌性為0.36MPa.m1/2，壓降為45hPa。
[0022]實施例三
一種梯度多孔碳化硅陶瓷管的制備方法，所述的制備方法采用孔隙率在20%的具有雙層孔隙結(jié)構(gòu)的燒結(jié)型多孔SiC陶瓷管作為基體材料，外層孔徑為20μπι，內(nèi)層孔徑為ΙΟΟμπι;在其內(nèi)側(cè)用石墨紙包覆;將包覆好的基體材料放入CVI爐進行氣相生長，制備梯度多孔SiC陶瓷材料;在基體材料的外側(cè)，利用CVI技術(shù)生長的SiC晶須來調(diào)控基體材料的孔隙結(jié)構(gòu);生長工藝為:利用MTS作為先驅(qū)體，氫氣作為載氣和稀釋氣體，氬氣作為保護氣體;MTS: H2: Ar的比例為1: 20:15，總氣壓為0.5kPa，沉積溫度為1000C,沉積時間為Ih ;使用的催化劑為FeCl3 ；梯度多孔SiC管的比表面積為40m2/g，強度為60MPa，斷裂韌性為0.3MPa.m1/2，壓降為78hPa0
[0023]實施例四
一種梯度多孔碳化硅陶瓷管的制備方法，所述的制備方法采用孔隙率在70%，孔徑在300μπι的具有單層孔隙結(jié)構(gòu)的燒結(jié)型多孔SiC陶瓷管作為基體材料，在其外側(cè)用石墨紙包覆;將包覆好的基體材料放入CVI爐進行氣相生長，制備梯度多孔SiC陶瓷材料;在基體材料的內(nèi)側(cè)，利用CVI技術(shù)生長的SiC納米線來調(diào)控基體材料的孔隙結(jié)構(gòu);生長工藝為:利用MTS作為先驅(qū)體，氫氣作為載氣和稀釋氣體，氬氣作為保護氣體。MTS: H2 = Ar的比例為1: 5: 3，總氣壓為5kPa，沉積溫度為1100° C，沉積時間為1h;使用的催化劑為Ni (NO3)2;梯度多孔SiC管的比表面積為50m2/g，強度為23MPa，斷裂韌性為0.6MPa.mV2，壓降為lOhPa。
[0024]實施例五
一種梯度多孔碳化硅陶瓷管的制備方法，所述的制備方法采用孔隙率在40%的具有雙層孔隙結(jié)構(gòu)的燒結(jié)型多孔SiC陶瓷管作為基體材料，外層孔徑為20μπι，內(nèi)層孔徑為ΙΟΟμπι;在其內(nèi)側(cè)用石墨紙包覆;將包覆好的基體材料放入CVI爐進行氣相生長，制備梯度多孔SiC陶瓷材料。在基體材料的另一側(cè)，利用CVI技術(shù)生長的SiC陶瓷薄層來調(diào)控基體材料的孔隙結(jié)構(gòu)。生長工藝為:利用MTS作為先驅(qū)體，氫氣作為載氣和稀釋氣體，氬氣作為保護氣體ITS:H2: Ar的比例為1:10:5，總氣壓為2kPa，沉積溫度為1000° C，沉積時間為50h;梯度多孔SiC管的比表面積為5m2/g，強度為33MPa，斷裂韌性為0.59MPa.mV2，壓降為56hPa。
[0025]實施例六
一種梯度多孔碳化硅陶瓷管的制備方法，所述的制備方法采用采用孔隙率在20%，孔徑在50μπι的具有單層孔隙結(jié)構(gòu)燒結(jié)型多孔SiC陶瓷管作為基體材料，在其內(nèi)側(cè)用石墨紙包覆；將包覆好的基體材料放入CVI爐進行氣相生長，制備梯度多孔SiC陶瓷材料。在基體材料的另一側(cè)，利用CVI技術(shù)生長的SiC晶須來調(diào)控基體材料的孔隙結(jié)構(gòu)。生長工藝為:利用MTS作為先驅(qū)體，氫氣作為載氣和稀釋氣體，氬氣作為保護氣體。MTS: H2: Ar的比例為1:10:10，總氣壓為2kPa，沉積溫度為800° C，沉積時間為5h。使用的催化劑為Ni (NO3) 2與CoCl2的混合。梯度多孔SiC管的比表面積為34m2/g，強度為49MPa，斷裂韌性為0.38MPa.mV2，壓降為91hPa。
[0026]實施例七
一種梯度多孔碳化硅陶瓷管的制備方法，所述的制備方法采用孔隙率在40%的具有雙層孔隙結(jié)構(gòu)的燒結(jié)型多孔SiC陶瓷管作為基體材料，外層孔徑為20μπι，內(nèi)層孔徑為ΙΟΟμπι。在其內(nèi)側(cè)用石墨紙包覆;將包覆好的基體材料放入CVI爐進行氣相生長，制備梯度多孔SiC陶瓷材料;在基體材料的另一側(cè)，利用CVI技術(shù)生長的SiC晶須來調(diào)控基體材料的孔隙結(jié)構(gòu)。生長工藝為:利用MTS作為先驅(qū)體，氫氣作為載氣和稀釋氣體，氬氣作為保護氣體。MTS: H2:Ar的比例為1:10:5，總氣壓為3kPa，沉積溫度為1000° C，沉積時間為50h。梯度多孔SiC管的比表面積為23m2/g，強度為36MPa，斷裂韌性為0.44MPa.mV2，壓降為58hPa。
【主權(quán)項】
1.一種梯度多孔碳化硅陶瓷管的制備方法，其特征在于:所述的制備方法以燒結(jié)型多孔SiC陶瓷管作為基體材料，在燒結(jié)型多孔SiC陶瓷管的內(nèi)側(cè)或外側(cè)包覆石墨紙，然后將包覆有石墨紙的燒結(jié)型多孔SiC陶瓷管放入到化學氣相滲透爐中進行氣相生長，化學氣相滲透爐中采用MTS作為先驅(qū)體，使MTS在化學氣相滲透爐的氣相中發(fā)生化學氣相滲透反應生成SiC相，并使SiC相由未包覆石墨紙的一側(cè)逐漸滲入所述的燒結(jié)型多孔SiC陶瓷管內(nèi)，形成由未包覆石墨紙的一側(cè)向包覆石墨紙的一側(cè)孔隙率和孔徑尺寸呈梯度減小的梯度多孔碳化硅陶瓷管。2.如權(quán)利要求1所述的一種梯度多孔碳化硅陶瓷管的制備方法，其特征在于:所述的燒結(jié)型多孔SiC陶瓷管為單層孔隙結(jié)構(gòu)或雙層孔隙結(jié)構(gòu)。3.如權(quán)利要求1所述的一種梯度多孔碳化硅陶瓷管的制備方法，其特征在于:所述燒結(jié)型多孔SiC陶瓷管的孔隙率為20%?70%，孔徑為10~300μπι。4.如權(quán)利要求1所述的一種梯度多孔碳化硅陶瓷管的制備方法，其特征在于:所述SiC相的形態(tài)為SiC陶瓷薄層或SiC陶瓷小球或SiC晶須或SiC納米線。5.如權(quán)利要求4所述的一種梯度多孔碳化硅陶瓷管的制備方法，其特征在于:SiC相的形態(tài)為SiC陶瓷薄層或SiC陶瓷小球的生長工藝為:利用MTS作為先驅(qū)體，氫氣作為載氣和稀釋氣體，氬氣作為保護氣體;MTS:Η2: Ar的比例為1:5-20:3-15,總氣壓為0.5?5kPa，沉積溫度為800-1200° C，沉積時間為1?I OOh。6.如權(quán)利要求4所述的一種梯度多孔碳化硅陶瓷管的制備方法，其特征在于:SiC相的形態(tài)為SiC晶須或SiC納米線的生長工藝為:首先將燒結(jié)型多孔SiC陶瓷管在0.1M/L的Fe、Co、N i的氯化物或硝酸鹽的水溶液中浸漬;然后利用MT S作為先驅(qū)體，氫氣作為載氣和稀釋氣體，氬氣作為保護氣體;MTS: H2: Ar的比例為1: 5-20:3-15,總氣壓為0.5?5kPa，沉積溫度為800-1100° C，沉積時間為I?I Oh。7.如權(quán)利要求1所述的一種梯度多孔碳化硅陶瓷管的制備方法，其特征在于:所制備的梯度多孔碳化硅陶瓷管的比表面積為5-50m2/g，強度為23-60MPa，斷裂韌性為0.3-.0.6MPa.m1/2，壓降為 10-100hPa。
【文檔編號】C04B38/00GK106045571SQ201610371755
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月31日
【發(fā)明人】李紅霞, 劉永勝, 王剛, 袁波, 于建賓, 馬渭奎
【申請人】中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司