本發(fā)明屬于生物質(zhì)材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種化學(xué)機(jī)械法制備微/納米纖維素的方法。

背景技術(shù)：

近年來隨著傳統(tǒng)化石能源的日益枯竭以及綠色生態(tài)意識的推廣，使得開發(fā)綠色可再生資源的呼聲越來越高。纖維素是地球上儲量豐富可再生的植物資源，植物纖維以其來源廣泛、可再生，可降解，生物相容，成本低等特點(diǎn)，尤其是它可通過不同的預(yù)處理手段進(jìn)行深加工，開發(fā)出具有多功能用途材料的性質(zhì)，使得許多科研工作者轉(zhuǎn)向了對植物纖維資源高值化應(yīng)用的研究。植物纖維由于其復(fù)雜的精細(xì)結(jié)構(gòu)，一般的方法很難對其進(jìn)行降解利用，目前大部分植物纖維資源利用率還比較低，因此需要深入研究植物纖維的結(jié)構(gòu)和性能，從分子水平上增強(qiáng)植物纖維的可及性和反應(yīng)活性，拓寬植物資源的應(yīng)用領(lǐng)域。

目前纖維素主要應(yīng)用于造紙、紡織等領(lǐng)域，近年來對其進(jìn)行改性和高值化利用的研究已成為熱點(diǎn)。纖維素通過高濃度酸、酶等水解、機(jī)械研磨壓潰等處理可降解纖維素，從而制備出納米纖維素。納米纖維素廣義上定義為至少有一維尺度在1～100nm范圍內(nèi)的纖維素，按照納米纖維素的形貌、粒徑大小及原料來源的不同，納米纖維素主要分為三種類別：納米纖維素晶體(nanocrystallinecellulose/ncc)，纖維素納米纖絲(nanofibrillatedcellulose/nfc)，細(xì)菌纖維素(bacterialnanocellulose/bnc)。

纖維素降解到納米級后，不但具有纖維素的基本結(jié)構(gòu)與性能，還更多地表現(xiàn)出區(qū)別于天然纖維素的納米粒子的特性。納米纖維素作為新型低碳綠色生物質(zhì)材料有著優(yōu)良的性能：納米纖維素作為新興生物質(zhì)材料具有獨(dú)特的優(yōu)良特性，如高純度、超大的比表面積、高熱穩(wěn)定性、高親水性、高反應(yīng)活性、高結(jié)晶度、高機(jī)械強(qiáng)度、高相容性和可降解性等。納米纖維素以其優(yōu)良的性能，在精細(xì)化工、醫(yī)藥載體、食品添加劑、復(fù)合增強(qiáng)材料等領(lǐng)域具有強(qiáng)大的潛在用途。在納米水平上操控纖維素分子聚集體的組裝，進(jìn)而設(shè)計(jì)出新型納米精細(xì)化材料是目前研究的熱點(diǎn)。

目前的研究工作中納米纖維素的制備方法通常包括：

(1)以微晶纖維素為原料，用次氯酸鈉/氫氧化鈉水溶液進(jìn)行潤脹處理，將潤脹后超聲分散的混合液進(jìn)行酸水解，酸水解后結(jié)合離心洗滌與超聲輔助破碎，最后冷凍干燥得到納米纖維素。(中國發(fā)明專利號：201210006996.8，名稱：一種超聲輔助制備均勻棒狀納米纖維素的方法)。

(2)以蘆葦漿為原料，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％～60％的硫酸混合均勻；在微波反應(yīng)器中50～60℃預(yù)處理10～15min后，在50～60℃條件下水解4～5個(gè)小時(shí)，得到蘆葦漿纖維素固體。(中國發(fā)明專利號：201310537950.3，名稱：蘆葦漿納米纖維素的制備方法)。

(3)以生物質(zhì)纖維為原料，經(jīng)苯醇抽提，酸化亞氯酸鈉處理，堿液梯度處理，tempo、溴化鈉和次氯酸鈉催化氧化處理，再結(jié)合高壓均質(zhì)方法進(jìn)行納米尺度加工。(中國發(fā)明專利號：201010213895.9，名稱：均勻化精細(xì)納米纖維素纖維的制備方法)。

以上方法均通過大量的化學(xué)試劑對纖維素原材料進(jìn)行處理，使用的酸性化學(xué)試劑對反應(yīng)容器具有很大的腐蝕作用；在除酸透析過程中消耗大量的水，處理過程復(fù)雜耗時(shí)長；產(chǎn)生的廢液對環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的污染；反應(yīng)的水解程度不易控制，制備的納米纖維素得率一般低于50％。未能有效地將化學(xué)法與機(jī)械法結(jié)合起來，未能利用機(jī)械法強(qiáng)大的剪切結(jié)合化學(xué)力作用的協(xié)同效應(yīng)，在整個(gè)制備過程中纖維素分子不能處于被活化的狀態(tài)，纖維素的降解速率不高，耗時(shí)耗能，得率低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種化學(xué)機(jī)械法制備微/納米纖維素的方法。該方法使用的助劑綠色環(huán)保，生產(chǎn)過程簡單，時(shí)間短，能耗低，得率高。

本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種化學(xué)機(jī)械法制備微/納米纖維素的方法，包括如下步驟：

(1)將粉碎處理后的纖維素加入到預(yù)處理液中混合均勻，使纖維素與預(yù)處理液充分潤濕后保溫，最終使纖維素充分潤脹活化；

(2)將步驟(1)預(yù)處理過后的纖維素進(jìn)行抽濾洗滌至中性，加入去離子水配成懸浮液，將其轉(zhuǎn)移至機(jī)械研磨設(shè)備連續(xù)研磨10～180min，機(jī)械研磨結(jié)束后，將懸浮液超聲分散均勻，最后將分散均勻的懸浮液進(jìn)行離心處理，離心后得到的沉淀即為微/納米纖維素。

步驟(1)中所述的纖維素優(yōu)選為闊葉木漿、針葉木漿、脫脂棉漿、微晶纖維素和草漿中的至少一種。所述的纖維素還可以包括其他的各種以植物為原料的化學(xué)、機(jī)械或者化學(xué)機(jī)械漿。

步驟(1)中所述的預(yù)處理液為堿溶液、無機(jī)鹽溶液和離子液體水溶液中的至少一種；當(dāng)預(yù)處理液為堿溶液和無機(jī)鹽溶液中的至少一種時(shí)，所述保溫的溫度為-5℃～室溫，保溫的時(shí)間為40～480min；當(dāng)預(yù)處理液為離子液體水溶液時(shí)，所述保溫的溫度為60～120℃，保溫的時(shí)間為40～180min。

所述的堿優(yōu)選為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰中的至少一種；所述的無機(jī)鹽優(yōu)選為尿素、氯化鋅、硫脲、氯化鈣中的至少一種；所述的離子液體優(yōu)選為[amim]cl、[bmim]cl、licl/dmso、[amim]ac、[bmim]ac和n-烷基吡啶類、二烷基咪唑類離子液體中的至少一種。優(yōu)選地，所述的堿溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％～20％，無機(jī)鹽溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％～40％，離子液體水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％～18％。更優(yōu)選地，所述的堿溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％～10％，無機(jī)鹽溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％～15％，離子液體水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％～10％。

步驟(1)中所述預(yù)處理液與纖維素的質(zhì)量比優(yōu)選為(1～30):1；更優(yōu)選的質(zhì)量比為(1～20):1。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述的機(jī)械研磨設(shè)備包括振動球磨機(jī)、研磨儀、高速分散機(jī)、攪拌磨、pfi磨或盤磨機(jī)。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述的超聲分散功率為400～1000w。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述的離心轉(zhuǎn)速為4000～10000r/min。

本發(fā)明的基本原理是利用化學(xué)試劑，對纖維素進(jìn)行高度潤脹處理，試劑分子滲透到纖維素的結(jié)晶區(qū)內(nèi)部，減弱了纖維素分之間的氫鍵作用，再結(jié)合強(qiáng)大的機(jī)械作用導(dǎo)致纖維素的納米化。在化學(xué)試劑以及機(jī)械力的共同作用下引起糖苷鍵的斷裂，纖維素分子發(fā)生降解?；瘜W(xué)預(yù)處理導(dǎo)致纖維素處于一種不穩(wěn)定的化學(xué)活性狀態(tài)，加速了微納米纖維素的制備過程。所用試劑有別于高濃酸制備納米纖維素過程中對纖維素的過度水解作用，其在高度潤脹纖維素的同時(shí)并不會對纖維素產(chǎn)生強(qiáng)烈的水解作用，這保證了經(jīng)機(jī)械處理后得率高的優(yōu)點(diǎn)。機(jī)械處理過程中研磨設(shè)備所產(chǎn)生的強(qiáng)大剪切、壓潰作用有效地對纖維進(jìn)行橫向切斷、細(xì)纖維化作用，使纖維素粒徑急劇減小，增大了比表面積，暴露出更多的羥基，促進(jìn)納米纖維素的反應(yīng)活性。

本發(fā)明的制備方法具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

(1)本發(fā)明的制備方法較原來制備納米纖維素的方法幾乎沒有使用腐蝕性化學(xué)試劑，生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢液回收簡單。

(2)本發(fā)明采用堿溶液、無機(jī)鹽溶液和離子液體中的至少一種預(yù)處理液對纖維素高效的預(yù)處理作用使纖維素高度潤脹，進(jìn)一步使得在機(jī)械處理過程中大大減少了能耗；而且預(yù)處理過程中，纖維素高度潤脹的同時(shí)并沒有被大量水解，制備的得率保持在62％～78％，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的濃硫酸水解法。

(3)本發(fā)明采用機(jī)械研磨設(shè)備進(jìn)行機(jī)械處理，有效地解決了物料堵塞的問題，相對于均質(zhì)機(jī)、微射流機(jī)械處理具有明顯的優(yōu)勢。

(4)本發(fā)明方法整個(gè)生產(chǎn)過程簡單，綠色環(huán)保，一次性生產(chǎn)量大，適合工業(yè)化推廣應(yīng)用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中所制得的微/納米纖維素的掃描電鏡圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2中所制得的納米纖維素的原子力顯微鏡圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

(1)稱取30g化學(xué)漿粉末(硫酸鹽闊葉木絕干漿)，加入到600gnaoh/尿素/zncl2的混合溶液中攪拌均勻，溶液中naoh、尿素、zncl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4％、10％、3％，置于-4℃保溫300min，使纖維素充分潤脹。

(2)將步驟(1)預(yù)處理過后的纖維素經(jīng)去離子水洗滌抽濾至中性，加入去離子水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的懸浮液。將上述物料裝入振動球磨機(jī)或臥式盤磨中連續(xù)研磨100min，將獲得的纖維素膠狀物超聲分散，600w超聲輔助分散40min獲得分散穩(wěn)定的微/納米纖維素，然后離心分層(離心轉(zhuǎn)速5000r/min，每次8min)最后除去上層液體，得到濃縮后的微/納米纖維素，得率為69％。所制備的微/納米纖維素的掃描電鏡圖如圖1所示。

實(shí)施例2

(1)稱取30g微晶纖維素，加入到500gkoh/尿素/cacl2的混合溶液中攪拌均勻，溶液中koh、尿素、cacl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6％、8％、4％，置于0℃保溫100min，使纖維素充分潤脹。

(2)將步驟(1)預(yù)處理過后的纖維素經(jīng)去離子水洗滌抽濾至中性，加入去離子水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的懸浮液。將上述物料裝入高速分散機(jī)中連續(xù)研磨90min，將獲得的纖維素膠狀物超聲分散，500w超聲輔助分散30min獲得分散穩(wěn)定的納米纖維素，然后離心分層(離心轉(zhuǎn)速8000r/min，每次10min)，除去上層液體，得到濃縮后的納米纖維素，得率為72％。所制備的納米纖維素的微觀形貌經(jīng)原子力顯微鏡表征，如圖2所示。

實(shí)施例3

(1)稱取30g絕干脫脂棉漿，加入到600glioh/尿素/硫脲的混合溶液中攪拌均勻，溶液中l(wèi)ioh、尿素、硫脲的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6％、7％、5％，，置于-2℃保溫360min，使纖維素充分潤脹。

(2)將步驟(1)預(yù)處理過后的纖維素經(jīng)去離子水洗滌抽濾至中性，加入去離子水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的懸浮液。將上述物料裝入臥式盤磨中連續(xù)研磨150min，將獲得的纖維素膠狀物超聲分散，1000w超聲輔助分散35min獲得分散穩(wěn)定的微/納米纖維素，然后離心分層(離心轉(zhuǎn)速7000r/min，每次8min)，除去上層液體，得到濃縮后的微/納米纖維素，得率為78％。

實(shí)施例4

(1)稱取30g粉碎后的針葉木，加入到400gnaoh/尿素/cacl2的混合溶液中攪拌均勻，溶液中naoh、尿素、cacl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8％、8％、3％，置于8℃保溫240min，使纖維素充分潤脹。

(2)將步驟(1)預(yù)處理過后的纖維素經(jīng)去離子水洗滌抽濾至中性，加入去離子水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的懸浮液。將上述物料裝入切割式研磨儀中連續(xù)研磨100min，將獲得的纖維素膠狀物超聲分散，750w超聲輔助分散30min獲得分散穩(wěn)定的微/納米纖維素，然后離心分層(離心轉(zhuǎn)速9000r/min，每次10min)，除去上層液體，得到濃縮后的微/納米纖維素，得率為62％。

實(shí)施例5

(1)稱取30g草漿粉末(硫酸鹽針葉木絕干漿)，加入到600glioh/尿素/zncl2的混合溶液中攪拌均勻，溶液中l(wèi)ioh、尿素、zncl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4％、5％、3％，置于室溫保溫400min，經(jīng)去離子水洗滌抽濾至中性，充分干燥。然后將干燥后的物料與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9％的[amim]ci離子液體水溶液以1:3的質(zhì)量比裝入燒瓶中，100℃攪拌加熱保溫40min，使纖維素充分潤脹。

(2)將步驟(1)預(yù)處理過后的纖維素經(jīng)去離子水洗滌抽濾至中性，加入去離子水配成0.5％的懸浮液。將上述物料裝入高速攪拌磨中連續(xù)研磨75min，將獲得的纖維素膠狀物超聲分散，1000w超聲輔助分散40min獲得分散穩(wěn)定的微/納米纖維素，然后離心分層(離心轉(zhuǎn)速6000r/min，每次10min)，除去上層液體，得到濃縮后的微/納米纖維素，得率為75％。

實(shí)施例6

(1)稱取30g草漿，加入到600glioh/尿素/zncl2的混合溶液中攪拌均勻溶液中l(wèi)ioh、尿素、zncl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5％、7％、5％，置于室溫條件下保溫480min，使纖維素充分潤脹。

(2)將步驟(1)預(yù)處理過后的纖維素經(jīng)去離子水洗滌抽濾至中性，加入去離子水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的懸浮液。將上述物料裝入高速攪拌磨中連續(xù)研磨90min，將獲得的纖維素膠狀物超聲分散，1000w超聲輔助分散40min獲得分散穩(wěn)定的微/納米纖維素，然后離心分層(離心轉(zhuǎn)速6000r/min，每次10min)，除去上層液體，得到濃縮后的微/納米纖維素，得率為70％。

實(shí)施例7

(1)稱取30g粉碎后的玉米芯，加入到600glioh/尿素/zncl2的混合溶液中攪拌均勻，溶液中l(wèi)ioh、尿素、zncl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4％、5％、6％，置于室溫條件下保溫480min，使纖維素充分潤脹。

(2)將步驟(1)預(yù)處理過后的纖維素經(jīng)去離子水洗滌抽濾至中性，加入去離子水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的懸浮液。將上述物料裝入高速攪拌磨中連續(xù)研磨90min，將獲得的纖維素膠狀物超聲分散，1000w超聲輔助分散40min獲得分散穩(wěn)定的微/納米纖維素，然后離心分層(離心轉(zhuǎn)速6000r/min，每次10min)，除去上層液體，得到濃縮后的微/納米纖維素，得率為65％。

對以上實(shí)施例1～7所制備的微/納米纖維素樣品，利用afm，tg，xrd等分析手段進(jìn)行性能分析，結(jié)果如表1所示。

表1

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。