本發(fā)明涉及了一種光致變色瓦楞紙板的制備方法。

背景技術(shù)：

近年來靜電防護(hù)包裝市場日益擴大，但包裝材料形式卻很單一，即采用防靜電塑料袋作為內(nèi)包裝，然后用紙箱或塑料箱作為運輸包裝是目前主要的包裝形式，但對于大中型產(chǎn)品的防護(hù)包裝并不適合，而且成本高、操作復(fù)雜。一次研制開發(fā)新的具備導(dǎo)靜電功能的瓦楞紙板、紙箱具有重大的工程價值，同時其產(chǎn)業(yè)化前景十分廣闊。目前來說，在瓦楞紙板表面涂覆導(dǎo)電涂料方便快捷，成本較低。

然而，現(xiàn)有涂料大多數(shù)為溶劑型涂料，對壞境污染嚴(yán)重，隨著環(huán)保意識的加強，人們越來越多的開始關(guān)注環(huán)保的導(dǎo)電、抗菌等功能型，但目前較少有報道兼具多種功能且應(yīng)用于瓦楞紙板的涂料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供了一種光致變色瓦楞紙板的制備方法。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：

一種光致變色瓦楞紙板的制備方法，其包括以下步驟：

（1）將水性成膜樹脂溶解于一半混合溶液中，混合均勻后加入抗菌/負(fù)離子混合料，高速分散60~90min，得到抗菌/負(fù)離子溶液；所述抗菌/負(fù)離子混合料由抗菌復(fù)合材料和負(fù)離子復(fù)合物按重量比3~5:2~4混合而得；

（2）將分散劑、輔助成膜物加入至另一半混合溶液中，混合均勻后加入導(dǎo)電/光致變色混合料，高速分散60~90min，得到導(dǎo)電/光致變色溶液；所述導(dǎo)電/光致變色混合料由導(dǎo)電填料和光致變色復(fù)合物按重量比1~3:1~2混合而得；

（3）混合抗菌/負(fù)離子溶液和導(dǎo)電/光致變色溶液后，依次加入消泡劑、增稠劑和改性劑，高速分散后得抗菌防靜電涂料；

（4）將抗菌防靜電涂料刷涂于瓦楞紙板制成光致變色瓦楞紙板。其中，

所述抗菌防靜電涂料由如下重量配比的組分組成：水性成膜脂25~35份，輔助成膜物0.1~0.3份，混合溶液20~30份，導(dǎo)電/光致變色混合料3~8份，消泡劑0.1~0.5份，分散劑0.2～0.5份，增稠劑0.1～0.3份，改性劑0.1～0.3份、抗菌/負(fù)離子混合料2~6份。

所述水性成膜樹脂為水溶性丙烯酸樹脂。

所述輔助成膜物為甲基纖維素或羧甲基纖維素。

所述混合溶液為水和醇的混合物，其中醇為異丙醇、正丁醇或乙醇。

在本發(fā)明中，所述負(fù)離子復(fù)合物制備方法如下：取1~10g負(fù)離子粉分散于100~200ml超純水中，水浴超聲1~2h獲得均勻和穩(wěn)定的分散液；加入1~3g多孔碳，超聲攪拌1~2h，讓納米材料充分進(jìn)入多孔碳孔隙中，多次抽濾清洗，置于密閉空間內(nèi)，進(jìn)行抽真空→加熱加壓循環(huán)3~8次，得負(fù)離子復(fù)合物；其中，負(fù)離子粉制備方法如下：將5~10%珊瑚化石、10~15%電氣石、20~30%蛋白石、1~3%蛇紋石、5~10%麥飯石、3~5%奇冰石、3~5%北投石、1~5%醫(yī)王石、5~10%貝殼、10~15%硅藻土、1~3%三氧化二鐵、1~3%三氧化二鋁、3~8%氧化鋯和1~4%磷酸鋯混合均勻，加入碾磨設(shè)備中進(jìn)行超細(xì)粉碎，直至顆粒直徑分布在50~80nm，過篩，干燥，即可制得負(fù)離子粉。

在本發(fā)明中，所述光致變色復(fù)合物制備方法如下：氮氣環(huán)境下，將濃度為0.05~0.5mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:1~3混合，同時加入光致變色粉，磁力攪拌60~120min后加入苯胺，光之變色粉與苯胺質(zhì)量比為1:5~10；持續(xù)攪拌60~90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)12~36h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物；將1~10g納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)60~90min；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥3h，以得到納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物/SiO₂；將納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物/SiO₂置于氬氣氣氛下進(jìn)行800~1000℃熱處理1~2h，去除聚苯胺，光致變色粉/多孔SiO₂，即光致變色復(fù)合物。所述光致變色粉為稀土氧化物，所述稀土氧化物為Nd₂O₃、Er₂O₃、Pr₂O₃、CeO₂、Sm₂O₃、La₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃中至少一種。

在本發(fā)明中，一種抗菌復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟：

（1）制備石墨烯量子點懸浮液：稱取0.5~0.8g C60粉末，量取50~100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以300~500rpm的速度攪拌，得混合液；稱取0.5~3g 高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)5~8h；快速加入100~200ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子點懸浮液；100rpm速度攪拌石墨烯量子點懸浮液，同時激光輻照30~60min，激光輻照功率為1~2W。

（2）稱取氧化鋅量子點（粒徑約2~5nm）配制成濃度為0.5~1mg/ml的分散液，溶劑為水；超聲攪拌（500~1000W超聲功率，600~800rpm攪拌速度）80~100ml氧化鋅分散液，滴加步驟（1）制得的一半石墨烯量子點懸浮液，繼續(xù)超聲攪拌30~60min；離心，清洗，烘干，得到負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點。

（3）負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點的表面處理：將0.005~0.01g氧化石墨加入到5~10mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（300~500W超聲功率，200~300rpm攪拌速度）并加入0.1~0.3g負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點，繼續(xù)超聲攪拌10~30min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200~400W，200~240℃下反應(yīng)60~90min；冷卻，過濾，烘干得表面處理的負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點。

（4）制備負(fù)載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌（300~500W超聲功率，200~300rpm攪拌速度）另一半石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為0.001~0.005mol/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為45~60℃，滴加濃度為0.01～0.08mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌60~120min；陳化，清洗，烘干得負(fù)載銀的石墨烯量子點；石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3~4:2~3:1~2。

（5）將0.1~0.5g負(fù)載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（500~1000W超聲功率，300~500rpm攪拌速度）分散于乙醇中；之后加入體積比3~5:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與負(fù)載銀的石墨烯量子點的質(zhì)量比為 1~2:1，調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)1~3小時；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90^oC下干燥3h，以得到SiO₂包覆的負(fù)載銀的石墨烯量子點。

（6）將0.1~0.3mol/L鈦源（鈦源為氟鈦酸鉀、氟鈦酸銨、鈦酸異丙酯或四氯化鈦）加入到1 M硫酸溶液中，混合均勻；加入步驟（5）制得的SiO₂包覆載銀石墨烯量子點，升溫至100~110℃，反應(yīng)2~4h后，用濃氨水溶液調(diào)pH值至7，陳化6小時后，清洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。

（7）載銀/二氧化鈦石墨烯量子點的表面處理：將0.005~0.01g氧化石墨加入到5~10mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（300~500W超聲功率，200~300rpm攪拌速度）并加入0.1~0.3g載銀/二氧化鈦石墨烯量子點，繼續(xù)超聲攪拌10~30min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200~400W，200~240℃下反應(yīng)60~90min；冷卻，過濾，烘干得表面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。

（8）稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm）配制成濃度為0.2~0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（500~1000W超聲功率，600~800rpm攪拌速度）80~100ml石墨烯分散溶液，加入步驟（3）制得的負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點和步驟（7）制得的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點（兩者質(zhì)量比為2:1~3）超聲攪拌10~30min，然后移至聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在80~120℃下保溫15~30min；冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復(fù)合材料。

本發(fā)明具有如下有益效果：

本發(fā)明瓦楞紙板用涂料所使用的導(dǎo)電填料使涂料的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)更致密，形成良好的層間聯(lián)通結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電通道更加順暢，從而降低涂料的電阻率，表面電阻率可以在10²-10⁵Ω 范圍內(nèi)調(diào)節(jié)；而且抗菌復(fù)合材料復(fù)合了銀粒子、二氧化鈦及氧化鋅的抗菌性能，相比于單一的銀納米抗菌劑有著更好更持久的抗菌效果，抗菌持久；光致變色復(fù)合物具有光致變色的效果，使產(chǎn)品更加豐富多彩，可隨著照射光線強弱的不同而變化的各種顏色，異彩紛呈，瑰麗多姿，給瓦楞紙板增添情調(diào)及藝術(shù)效果；負(fù)離子復(fù)合物可高效不間斷的釋放負(fù)離子，在有光或無光條件下均能不間斷釋放負(fù)離子，有效凈化空氣，分解甲醛等有機氣體，提高室內(nèi)空氣質(zhì)量，還具有抗菌的作用，有益于人體健康。

將導(dǎo)電填料、負(fù)離子復(fù)合物、光致變色復(fù)合物及抗菌復(fù)合材料進(jìn)行合理搭配，使得瓦楞紙板具有防靜電特性、持久的抗菌性能，還具有光致變色以及凈化空氣的特性。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明，實施例僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，不是對本發(fā)明的限定。

實施例1

一種抗菌復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟：

（1）制備石墨烯量子點懸浮液：稱取0.5g C60粉末，量取50ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500rpm的速度攪拌，得混合液；稱取3g 高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)8h；快速加入200ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子點懸浮液；100rpm速度攪拌石墨烯量子點懸浮液，同時激光輻照30min，激光輻照功率為2W。

（2）稱取氧化鋅量子點（粒徑約2~5nm）配制成濃度為0.5mg/ml的分散液，溶劑為水；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）80ml氧化鋅分散液，滴加步驟（1）制得的一半石墨烯量子點懸浮液，繼續(xù)超聲攪拌60min；離心，清洗，烘干，得到負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點。

（3）負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點的表面處理：將0.005g氧化石墨加入到8mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）并加入0.2g負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點，繼續(xù)超聲攪拌20min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200W，240℃下反應(yīng)60min；冷卻，過濾，烘干得表面處理的負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點。

（4）制備負(fù)載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）另一半石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為0.005mol/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為50℃，滴加濃度為0.08mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌90min；陳化，清洗，烘干得負(fù)載銀的石墨烯量子點；石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為4:2:1。

（5）將0.1g負(fù)載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（1000W超聲功率， 500rpm攪拌速度）分散于乙醇中；之后加入體積比5:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負(fù)載銀的石墨烯量子點的質(zhì)量比為 1:1，調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)2小時；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90^oC下干燥3h，以得到SiO₂包覆的負(fù)載銀的石墨烯量子點。

（6）將0.3mol/L鈦源（鈦源為氟鈦酸鉀）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均勻；加入步驟（5）制得的SiO₂包覆載銀石墨烯量子點，升溫至100℃，反應(yīng)2h后，用濃氨水溶液調(diào)pH值至7，陳化6小時后，清洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。

（7）載銀/二氧化鈦石墨烯量子點的表面處理：將0.005g氧化石墨加入到10mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）并加入0.3g載銀/二氧化鈦石墨烯量子點，繼續(xù)超聲攪拌30min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200W， 240℃下反應(yīng)60min；冷卻，過濾，烘干得表面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。

（8）稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm）配制成濃度為0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）100ml石墨烯分散溶液，加入步驟（3）制得的負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點和步驟（7）制得的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點（兩者質(zhì)量比為1:1）超聲攪拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在100℃下保溫30min；冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復(fù)合材料。

實施例2

一種抗菌復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟：

（1）制備石墨烯量子點懸浮液：稱取0.7g C60粉末，量取80ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500rpm的速度攪拌，得混合液；稱取2g 高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)6h；快速加入200ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子點懸浮液；100rpm速度攪拌石墨烯量子點懸浮液，同時激光輻照45min，激光輻照功率為1.5W。

（2）稱取氧化鋅量子點（粒徑約2~5nm）配制成濃度為0.8mg/ml的分散液，溶劑為水；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）100ml氧化鋅分散液，滴加步驟（1）制得的一半石墨烯量子點懸浮液，繼續(xù)超聲攪拌60min；離心，清洗，烘干，得到負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點。

（3）負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點的表面處理：將0.008g氧化石墨加入到10mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）并加入0.1g負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點，繼續(xù)超聲攪拌20min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為300W，220℃下反應(yīng)60min；冷卻，過濾，烘干得表面處理的負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點。

（4）制備負(fù)載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）另一半石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為0.003mol/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為50℃，滴加濃度為0.05mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌90min；陳化，清洗，烘干得負(fù)載銀的石墨烯量子點；石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3:3:2。

（5）將0.3g負(fù)載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（1000W超聲功率， 500rpm攪拌速度）分散于乙醇中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負(fù)載銀的石墨烯量子點的質(zhì)量比為 2:1，調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)1小時；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90^oC下干燥3h，以得到SiO₂包覆的負(fù)載銀的石墨烯量子點。

（6）將0.2mol/L鈦源（鈦源為氟鈦酸銨）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均勻；加入步驟（5）制得的SiO₂包覆載銀石墨烯量子點，升溫至100℃，反應(yīng)3h后，用濃氨水溶液調(diào)pH值至7，陳化6小時后，清洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。

（7）載銀/二氧化鈦石墨烯量子點的表面處理：將0.008g氧化石墨加入到8mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）并加入0.2g載銀/二氧化鈦石墨烯量子點，繼續(xù)超聲攪拌30min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為300W，220℃下反應(yīng)60min；冷卻，過濾，烘干得表面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。

（8）稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm）配制成濃度為0.5mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）80ml石墨烯分散溶液，加入步驟（3）制得的負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點和步驟（7）制得的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點（兩者質(zhì)量比為2:3）超聲攪拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在100℃下保溫30min；冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復(fù)合材料。

實施例3

一種抗菌復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟：

（1）制備石墨烯量子點懸浮液：稱取0.8g C60粉末，量取100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g 高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)5h；快速加入100ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子點懸浮液；100rpm速度攪拌石墨烯量子點懸浮液，同時激光輻照60min，激光輻照功率為1W。

（2）稱取氧化鋅量子點（粒徑約2~5nm）配制成濃度為1mg/ml的分散液，溶劑為水；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）100ml氧化鋅分散液，滴加步驟（1）制得的一半石墨烯量子點懸浮液，繼續(xù)超聲攪拌60min；離心，清洗，烘干，得到負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點。

（3）負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點的表面處理：將0.01g氧化石墨加入到5mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）并加入0.3g負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點，繼續(xù)超聲攪拌20min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為400W，200℃下反應(yīng)60min；冷卻，過濾，烘干得表面處理的負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點。

（4）制備負(fù)載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）另一半石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為0.001mol/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為50℃，滴加濃度為0.01mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌90min；陳化，清洗，烘干得負(fù)載銀的石墨烯量子點；石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3:2:1。

（5）將0.5g負(fù)載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（1000W超聲功率， 500rpm攪拌速度）分散于乙醇中；之后加入體積比3:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負(fù)載銀的石墨烯量子點的質(zhì)量比為 1:1，調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)3小時；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90^oC下干燥3h，以得到SiO₂包覆的負(fù)載銀的石墨烯量子點。

（6）將0.1mol/L鈦源（鈦源為氟鈦酸鉀、氟鈦酸銨、鈦酸異丙酯或四氯化鈦）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均勻；加入步驟（5）制得的SiO₂包覆載銀石墨烯量子點，升溫至110℃，反應(yīng)4h后，用濃氨水溶液調(diào)pH值至7，陳化6小時后，清洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。

（7）載銀/二氧化鈦石墨烯量子點的表面處理：將0.01g氧化石墨加入到5mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）并加入0.1g載銀/二氧化鈦石墨烯量子點，繼續(xù)超聲攪拌30min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為400W，200℃下反應(yīng)60min；冷卻，過濾，烘干得表面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。

（8）稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm）配制成濃度為0.2mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）80ml石墨烯分散溶液，加入步驟（3）制得的負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點和步驟（7）制得的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點（兩者質(zhì)量比為2:1）超聲攪拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在100℃下保溫30min；冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復(fù)合材料。

對比例1

一種抗菌復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）制備石墨烯量子點懸浮液：稱取0.5g C60粉末，量取100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500rpm的速度攪拌，得混合液；稱取3g 高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)8h；快速加入200ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子點懸浮液。

（2）制備負(fù)載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）50ml石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為0.001mol/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為50℃，滴加濃度為0.01mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌90min；陳化，清洗，烘干得負(fù)載銀的石墨烯量子點；石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3:2:1。

（3）將0.5g負(fù)載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（1000W超聲功率， 500rpm攪拌速度）分散于乙醇中；之后加入體積比3:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負(fù)載銀的石墨烯量子點的質(zhì)量比為 1:1，調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)3小時；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90^oC下干燥3h，以得到SiO₂包覆的負(fù)載銀的石墨烯量子點。

（4）稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm）配制成濃度為0.2mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）100ml石墨烯分散溶液，加入步驟（3）制得的SiO₂包覆載銀石墨烯量子點，超聲攪拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在100℃下保溫30min；冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復(fù)合材料。

對比例2

一種抗菌復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm）配制成濃度為0.5mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）100ml石墨烯分散溶液，滴加濃度為0.003mol/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為50℃，滴加濃度為0.04mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌90min；陳化，清洗，烘干得負(fù)載銀的石墨烯抗菌材料。

本發(fā)明所制備出的抗菌復(fù)合材料的抗菌活性評價的具體過程和步驟如下：

測試的細(xì)菌分別為金黃色葡萄球菌和大腸桿菌；參照最小抑菌濃度（minimal inhibitory concentration, MIC）的測試方法（Xiang Cai, Shaozao Tan,Aili Yu, Jinglin Zhang, Jiahao Liu, Wenjie Mai, Zhenyou Jiang. Sodium1-naphthalenesulfonate- functioned reduced graphene oxide stabilize the silver nanoparticles with lower cytotoxicity and long-term antibacterial activity.Chemistry-An Asian Journal. 2012, 7(7):1664-1670.），先用電子天平稱取一定量的各實施例和對比例所制備的抗菌復(fù)合材料，將抗菌復(fù)合材料用MH肉湯對倍系列稀釋到不同濃度，分別加入到含有一定菌量的MH培養(yǎng)液中，使最終菌液的濃度約為10⁶個/mL，然后在37℃下振蕩培養(yǎng)24h，觀察其結(jié)果，如表1所示。不加抗菌樣品的試管作為對照管，無菌生長的實驗管液體透明，以不長菌管的抗菌劑計量為該抗菌劑的最低抑菌濃度(MIC)。

表1：實施例1~3和對比例1、2抗菌復(fù)合材料的抗菌性能

長效性試驗：在40℃恒溫水槽中放一錐形瓶，瓶內(nèi)加入1g 各實施例和對比例所制備的抗菌復(fù)合材料樣品和200mL鹽水（0.9mass%），并分別在水中浸泡6、24、72h后取樣，測定其最低抑菌濃度，如表2所示。

表2：實施例1~3和對比例1、2抗菌復(fù)合材料的長效抗菌活性

實施例4

一種光致變色瓦楞紙板的制備方法，其包括以下步驟：

（1）將水性成膜樹脂溶解于一半混合溶液中，混合均勻后加入抗菌/負(fù)離子混合料，高速分散90min，得到抗菌/負(fù)離子溶液；所述抗菌/負(fù)離子混合料由實施例2制得的抗菌復(fù)合材料和負(fù)離子復(fù)合物按重量比4:3混合而得；

（2）將分散劑、輔助成膜物加入至另一半混合溶液中，混合均勻后加入導(dǎo)電/光致變色混合料，高速分散90min，得到導(dǎo)電/光致變色溶液；所述導(dǎo)電/光致變色混合料由導(dǎo)電填料和光致變色復(fù)合物按重量比2:1混合而得；

（3）混合抗菌/負(fù)離子溶液和導(dǎo)電/光致變色溶液后，依次加入消泡劑、增稠劑和改性劑，高速分散后得抗菌防靜電涂料；

（4）將抗菌防靜電涂料刷涂于瓦楞紙板制成光致變色瓦楞紙板。其中，

所述抗菌防靜電涂料由如下重量配比的組分組成：水性成膜脂30份，輔助成膜物0.2份，混合溶液24份，導(dǎo)電/光致變色混合料8份，消泡劑0.1份，分散劑0.2份，增稠劑0.1份，改性劑0.1份、抗菌/負(fù)離子混合料2份。

其中，所述負(fù)離子復(fù)合物通過以下方法制得：將8%珊瑚化石、12%電氣石、24%蛋白石、3%蛇紋石、8%麥飯石、4%奇冰石、3%北投石、5%醫(yī)王石、8%貝殼、10%硅藻土、3%三氧化二鐵、1%三氧化二鋁、8%氧化鋯和3%磷酸鋯混合均勻，加入碾磨設(shè)備中進(jìn)行超細(xì)粉碎，直至顆粒直徑分布在50~80nm，過篩，干燥，即可制得負(fù)離子粉；取5g負(fù)離子粉分散于150ml超純水中，水浴超聲2h獲得均勻和穩(wěn)定的分散液；加入1g多孔碳，超聲攪拌（150W、200rpm）2h，讓納米材料充分進(jìn)入多孔碳孔隙中，多次抽濾清洗，置于密閉空間內(nèi)，進(jìn)行抽真空→加熱加壓循環(huán)5次（抽真空時間為20min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為90℃，加壓至0.4Mpa，保壓30min），得負(fù)離子復(fù)合物。

其中，所述光致變色復(fù)合物通過以下方法制得：氮氣環(huán)境下，將濃度為0.4mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.3mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時加入光致變色粉（Nd₂O₃、Pr₂O₃、La₂O₃和Yb₂O₃按重量比1:2:1:3混合而得），磁力攪拌90min后加入苯胺，光之變色粉與苯胺質(zhì)量比為1:8；持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)20h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物；將6g納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物的質(zhì)量比為5:3），調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)60min；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥3h，以得到納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物/SiO₂；將納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物/SiO₂置于氬氣氣氛下進(jìn)行800℃熱處理1h，去除聚苯胺，得光致變色粉/多孔SiO₂，即光致變色復(fù)合物。

其中，所述導(dǎo)電填料由多孔碳、碳納米管、炭黑、石墨和納米鋁粉按質(zhì)量比4:2:1:1:2混合組成；所述導(dǎo)電填料制備方法如下：將5g纖維素，12mg聚苯乙烯磺酸鉀和30ml水加入到100ml水熱釜中，在180℃烘箱中密封反應(yīng)10h，經(jīng)清洗干燥后，在900℃的空氣氣氛下煅燒1h，得到多孔碳；將碳納米管、納米鋁粉、納米石墨分散在120ml的水溶液中，浸入多孔碳2h，讓納米材料充分進(jìn)入孔道中，然后抽濾；抽濾所得的濾餅浸入到50ml炭黑水溶液中，90min，然后再次抽濾；再次抽濾所得的濾餅用蒸餾水洗滌，在真空條件下120℃烘干，即得導(dǎo)電填料。

實施例5

一種光致變色瓦楞紙板的制備方法，其包括以下步驟：

（1）將水性成膜樹脂溶解于一半混合溶液中，混合均勻后加入抗菌/負(fù)離子混合料，高速分散80min，得到抗菌/負(fù)離子溶液；所述抗菌/負(fù)離子混合料由實施例2制得的抗菌復(fù)合材料和負(fù)離子復(fù)合物按重量比4:3混合而得；

（2）將分散劑、輔助成膜物加入至另一半混合溶液中，混合均勻后加入導(dǎo)電/光致變色混合料，高速分散90min，得到導(dǎo)電/光致變色溶液；所述導(dǎo)電/光致變色混合料由導(dǎo)電填料和光致變色復(fù)合物按重量比2:1混合而得；

（3）混合抗菌/負(fù)離子溶液和導(dǎo)電/光致變色溶液后，依次加入消泡劑、增稠劑和改性劑，高速分散后得抗菌防靜電涂料；

（4）將抗菌防靜電涂料刷涂于瓦楞紙板制成光致變色瓦楞紙板。其中，

所述抗菌防靜電涂料由如下重量配比的組分組成：水性成膜脂30份，輔助成膜物0.2份，混合溶液24份，導(dǎo)電/光致變色混合料5份，消泡劑0.1份，分散劑0.2份，增稠劑0.1份，改性劑0.1份、抗菌/負(fù)離子混合料4份。

其中，所述負(fù)離子復(fù)合物通過以下方法制得：將8%珊瑚化石、12%電氣石、24%蛋白石、3%蛇紋石、8%麥飯石、4%奇冰石、3%北投石、5%醫(yī)王石、8%貝殼、10%硅藻土、3%三氧化二鐵、1%三氧化二鋁、8%氧化鋯和3%磷酸鋯混合均勻，加入碾磨設(shè)備中進(jìn)行超細(xì)粉碎，直至顆粒直徑分布在50~80nm，過篩，干燥，即可制得負(fù)離子粉；取5g負(fù)離子粉分散于150ml超純水中，水浴超聲2h獲得均勻和穩(wěn)定的分散液；加入1g多孔碳，超聲攪拌（150W、200rpm）2h，讓納米材料充分進(jìn)入多孔碳孔隙中，多次抽濾清洗，置于密閉空間內(nèi)，進(jìn)行抽真空→加熱加壓循環(huán)5次（抽真空時間為20min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為90℃，加壓至0.4Mpa，保壓30min），得負(fù)離子復(fù)合物。

其中，所述光致變色復(fù)合物通過以下方法制得：氮氣環(huán)境下，將濃度為0.4mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.3mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時加入光致變色粉（Nd₂O₃、Pr₂O₃、La₂O₃和Yb₂O₃按重量比1:2:1:3混合而得），磁力攪拌90min后加入苯胺，光之變色粉與苯胺質(zhì)量比為1:8；持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)20h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物；將6g納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物的質(zhì)量比為5:3），調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)60min；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥3h，以得到納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物/SiO₂；將納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物/SiO₂置于氬氣氣氛下進(jìn)行800℃熱處理1h，去除聚苯胺，得光致變色粉/多孔SiO₂，即光致變色復(fù)合物。

其中，所述導(dǎo)電填料由多孔碳、碳納米管、炭黑、石墨和納米鋁粉按質(zhì)量比4:2:1:1:2混合組成；所述導(dǎo)電填料制備方法如下：將5g纖維素，12mg聚苯乙烯磺酸鉀和30ml水加入到100ml水熱釜中，在180℃烘箱中密封反應(yīng)10h，經(jīng)清洗干燥后，在900℃的空氣氣氛下煅燒1h，得到多孔碳；將碳納米管、納米鋁粉、納米石墨分散在120ml的水溶液中，浸入多孔碳2h，讓納米材料充分進(jìn)入孔道中，然后抽濾；抽濾所得的濾餅浸入到50ml炭黑水溶液中，90min，然后再次抽濾；再次抽濾所得的濾餅用蒸餾水洗滌，在真空條件下120℃烘干，即得導(dǎo)電填料。

實施例6

一種光致變色瓦楞紙板的制備方法，其包括以下步驟：

（1）將水性成膜樹脂溶解于一半混合溶液中，混合均勻后加入抗菌/負(fù)離子混合料，高速分散60min，得到抗菌/負(fù)離子溶液；所述抗菌/負(fù)離子混合料由實施例2制得的抗菌復(fù)合材料和負(fù)離子復(fù)合物按重量比4:3混合而得；

（2）將分散劑、輔助成膜物加入至另一半混合溶液中，混合均勻后加入導(dǎo)電/光致變色混合料，高速分散60min，得到導(dǎo)電/光致變色溶液；所述導(dǎo)電/光致變色混合料由導(dǎo)電填料和光致變色復(fù)合物按重量比2:1混合而得；

（3）混合抗菌/負(fù)離子溶液和導(dǎo)電/光致變色溶液后，依次加入消泡劑、增稠劑和改性劑，高速分散后得抗菌防靜電涂料；

（4）將抗菌防靜電涂料刷涂于瓦楞紙板制成光致變色瓦楞紙板。其中，

所述抗菌防靜電涂料由如下重量配比的組分組成：水性成膜脂30份，輔助成膜物0.2份，混合溶液24份，導(dǎo)電/光致變色混合料3份；，消泡劑0.1份，分散劑0.2份，增稠劑0.1份，改性劑0.1份、抗菌/負(fù)離子混合料6份。

其中，所述負(fù)離子復(fù)合物通過以下方法制得：將8%珊瑚化石、12%電氣石、24%蛋白石、3%蛇紋石、8%麥飯石、4%奇冰石、3%北投石、5%醫(yī)王石、8%貝殼、10%硅藻土、3%三氧化二鐵、1%三氧化二鋁、8%氧化鋯和3%磷酸鋯混合均勻，加入碾磨設(shè)備中進(jìn)行超細(xì)粉碎，直至顆粒直徑分布在50~80nm，過篩，干燥，即可制得負(fù)離子粉；取5g負(fù)離子粉分散于150ml超純水中，水浴超聲2h獲得均勻和穩(wěn)定的分散液；加入1g多孔碳，超聲攪拌（150W、200rpm）2h，讓納米材料充分進(jìn)入多孔碳孔隙中，多次抽濾清洗，置于密閉空間內(nèi)，進(jìn)行抽真空→加熱加壓循環(huán)5次（抽真空時間為20min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為90℃，加壓至0.4Mpa，保壓30min），得負(fù)離子復(fù)合物。

其中，所述光致變色復(fù)合物通過以下方法制得：氮氣環(huán)境下，將濃度為0.4mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.3mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時加入光致變色粉（Nd₂O₃、Pr₂O₃、La₂O₃和Yb₂O₃按重量比1:2:1:3混合而得），磁力攪拌90min后加入苯胺，光之變色粉與苯胺質(zhì)量比為1:8；持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)20h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物；將6g納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物的質(zhì)量比為5:3），調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)60min；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥3h，以得到納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物/SiO₂；將納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物/SiO₂置于氬氣氣氛下進(jìn)行800℃熱處理1h，去除聚苯胺，得光致變色粉/多孔SiO₂，即光致變色復(fù)合物。

其中，所述導(dǎo)電填料由多孔碳、碳納米管、炭黑、石墨和納米鋁粉按質(zhì)量比4:2:1:1:2混合組成；所述導(dǎo)電填料制備方法如下：將5g纖維素，12mg聚苯乙烯磺酸鉀和30ml水加入到100ml水熱釜中，在180℃烘箱中密封反應(yīng)10h，經(jīng)清洗干燥后，在900℃的空氣氣氛下煅燒1h，得到多孔碳；將碳納米管、納米鋁粉、納米石墨分散在120ml的水溶液中，浸入多孔碳2h，讓納米材料充分進(jìn)入孔道中，然后抽濾；抽濾所得的濾餅浸入到50ml炭黑水溶液中，90min，然后再次抽濾；再次抽濾所得的濾餅用蒸餾水洗滌，在真空條件下120℃烘干，即得導(dǎo)電填料。

對比例3

一種光致變色瓦楞紙板的制備方法，其包括以下步驟：

（1）將水性成膜樹脂溶解于一半混合溶液中，混合均勻后加入納米銀抗菌劑及負(fù)離子粉，高速分散60min，得到抗菌/負(fù)離子溶液。所述納米銀抗菌劑和負(fù)離子粉重量比為4:3；

所述負(fù)離子粉通過以下方法制得：將8%珊瑚化石、12%電氣石、24%蛋白石、3%蛇紋石、8%麥飯石、4%奇冰石、3%北投石、5%醫(yī)王石、8%貝殼、10%硅藻土、3%三氧化二鐵、1%三氧化二鋁、8%氧化鋯和3%磷酸鋯混合均勻，加入碾磨設(shè)備中進(jìn)行超細(xì)粉碎，直至顆粒直徑分布在50~80nm，過篩，干燥，即可制得負(fù)離子粉；

（2）將分散劑、輔助成膜物加入至另一半混合溶液中，混合均勻后加入導(dǎo)電填料和光致變色復(fù)合物，高速分散60min，得到導(dǎo)電/光致變色溶液。所述導(dǎo)電填料和光致變色復(fù)合物重量比為2:1；

所述導(dǎo)電填料由碳納米管、炭黑、石墨按質(zhì)量比2:1:1混合組成；

所述光致變色粉為Nd₂O₃、Pr₂O₃、La₂O₃和Yb₂O₃按重量比1:2:1:3混合而得；

（3）混合抗菌/負(fù)離子溶液和導(dǎo)電/光致變色溶液后，依次加入消泡劑、增稠劑和改性劑，高速分散后得抗菌防靜電涂料。

（4）將抗菌防靜電涂料刷涂于瓦楞紙板制成光致變色瓦楞紙板。其中，

所述抗菌防靜電涂料由如下重量配比的組分組成：水性成膜脂30份，輔助成膜物0.2份，混合溶液25份，（導(dǎo)電填料、光致變色粉）5份，消泡劑0.2份，分散劑0.3份，增稠劑0.1份，改性劑0.1份、（納米銀抗菌劑、負(fù)離子粉）4份。

對實施例4~6和對比例3的光致變色瓦楞紙板進(jìn)行測試，結(jié)果如下：

抗菌均勻性評價：在同一瓦楞紙板上選取100個區(qū)域進(jìn)行滅菌測試，對測得的數(shù)據(jù)進(jìn)行均勻度分析，通過均勻度=100*(1-標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均值)。當(dāng)均勻度大于97%，則標(biāo)記為▲；當(dāng)均勻度大于90%且小于97%，則標(biāo)記為☆；當(dāng)均勻度低于90%，則標(biāo)記為╳。

以上所述實施例僅表達(dá)了本發(fā)明的實施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術(shù)方案，均應(yīng)落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。