本發(fā)明涉及新的雙環(huán)橋接[1,3]氧氮雜卓衍生物，其具備增強的光致變色特性且可用作分子光開關(guān)。

本發(fā)明還公開生產(chǎn)所述新的光致變色化合物的方法以及用于制備該化合物的中間物。

背景技術(shù)：

已知各類光致變色化合物：吲哚啉螺吡喃、吲哚啉螺惡嗪、苯并吡喃和萘并吡喃、俘精酸酐、二芳基乙烯、醌、呸啶螺環(huán)己二烯酮[v.malatesta,photodegradationoforganicphotochromesinorganicphotochromicandthermochromiccompounds.第2卷.j.c.crano及r.j.guglielmetti編.kluweracademic/plenumpublishers,newyork,1991,第473頁]、吲哚并[2,1-b][1,3]苯并惡嗪。使螺吡喃和螺惡嗪溶液暴露于uv輻射阻斷c-o鍵且形成著色的部花青，其由于分子的熱運動或在微秒及毫秒內(nèi)受可見光輻射后而恢復(fù)至初始狀態(tài)。已知的光致變色化合物–吲哚啉并螺吡喃例如在專利ep0411884a1、gb1270928a、jp2006249622a、us5155230、us5241075及其他專利中描述。二氫吲哚啉與吲哚啉并螺吡喃類似，在受uv輻射后轉(zhuǎn)變成著色形式且保溫后恢復(fù)至初始狀態(tài)，但著色形式的壽命與吲哚啉螺吡喃相比更長，且長達(dá)數(shù)百毫秒、分鐘或甚至小時。[wo2012172093；r.zemribo、j.fotins、u.a.holgerkubas等人,photochromismofdihydroindolizines:第xiv部分。synthesisandphotophysicalbehaviorofphotochromicdihydroindolizinetripodallinkerstowardanchoringsensitizerstosemiconductornanoparticles.j.phys.org.chem.2011,24173-184；t.b.shrestha、j.melin、y.liu等人，newinsightsinthephotochromicspiro-dihydroindolizine/betaine-system.photochem.photobiol.sci.,2008,7,1449-1456]。已知的另一類光致變色化合物–醌類也未展示非著色形式與著色形式之間的極快互換，其著色轉(zhuǎn)換耗時數(shù)微秒至數(shù)百微秒。[n.p.gritsan、l.s.klimenko.j.photochem.photobiol.a:chem.1993,70,103-117]。

呸啶環(huán)己二烯酮的特征在于著色形式的壽命極長，由于z-e構(gòu)形交換而達(dá)到數(shù)天(與部花青中的e-z類似)。相對近期發(fā)現(xiàn)的光致變色化合物苯并吡喃和萘并吡喃不具備足夠的光穩(wěn)定性。由于uv輻射的作用，吡喃環(huán)轉(zhuǎn)變成呋喃環(huán)且初始化合物喪失光致變色特性。[c.d.gabbutt、b.m.heron、s.b.kolla等人。ringcontractionduringthe6p-electrocyclisationofnaphthopyranvalencetautomers.orgbiomolchem2008；6:3096-3104；us6410754b1]。俘精酸酐和俘精酰亞胺的特征在于在暴露于uv輻射時發(fā)生電環(huán)化反應(yīng)，此時形成具有著色的1,3-環(huán)己二烯片段的化合物。后者熱穩(wěn)定且只在受可見光輻射后可轉(zhuǎn)變成初始狀態(tài)。同樣熱穩(wěn)定的二芳基乙烯的作用類似。

最新的一些種類的光致變色化合物-吲哚[2,1-b][1,3]苯并惡嗪具有熱不穩(wěn)定的著色形式，但它們比吲哚啉螺吡喃快得多且其壽命比吲哚啉螺吡喃的壽命短[us8252209]。新的一類光致變色化合物6-硝基-1,3,3‘,4-四氫螺[苯并吡喃-2,2‘-吲哚]在lithuanian專利lt6024(wo2014/035244)中描述，其著色形式的壽命僅為22-41ns。

當(dāng)吲哚啉螺吡喃暴露于紫外線輻射時，發(fā)生吡喃環(huán)破裂且出現(xiàn)著色的部花青形式[v.i.minkin,photoswitchablemolecularsystemsbasedonsipropyransandspirooxazines,第37-80頁.inmolecularswitches/由b.l.feringa和w.r.browne編.weinheim,wiley-vch,2011,第1-2卷；spiropyrans.r.c.bertelson,第11-84頁.inorganicphotochromicandthermochromiccompounds,第1-2卷，j.c.crano,r.j.guglielmetti編，plenumpress.newyorkandlondon,1999,第1-2卷]。所形成的部花青熱轉(zhuǎn)變?yōu)槁葸拎捎诜?順再異構(gòu)化階段而顯著延遲，這在著色形式恢復(fù)成初始的螺吡喃形式時發(fā)生且耗時數(shù)毫秒。

來自吲哚啉并螺吡喃產(chǎn)生著色形式相對較快，但由于熱化學(xué)及光化學(xué)降解而僅維持較少個數(shù)循環(huán)，而且對空氣中的氧也無抵抗力[v.malatesta,photodegradationoforganicphotochromesinorganicphotochromicandthermochromiccompounds.第2卷，j.c.crano和r.j.guglielmetti編。kluweracademic/plenumpublishers,newyork,1991,第473頁]。除此之外，部花青形式的螺吡喃可易于水解[stafforst,t.和hilvert,d.kineticcharacterizationofspiropyransinaqueousmedia.chem.commun.2009,287-288]。

新的一類光致變色化合物，即6-硝基-1,3,3‘,4-四氫螺[苯并吡喃-2,2‘-吲哚]，具有吲哚啉螺吡喃的碳骨架(其中吡喃環(huán)中的雙鍵被氫化)，在上文提到的lithuanian專利lt6024(wo2014/035244)中描述。

所述1‘,3,3‘,4-四氫螺[苯并吡喃-2,2‘-吲哚](a)在受uv輻射輻射之后，形成著色的4-硝基酚鹽片段(b)，其由于分子熱運動而在數(shù)十納秒內(nèi)恢復(fù)至初始狀態(tài)。這是由于不存在雙鍵，因此不必要從反異構(gòu)形式異構(gòu)化為順異構(gòu)形式。然而，化合物a對堿性介質(zhì)極為敏感。在不對稱的碳原子處進(jìn)行直接取代且形成具有4-硝基苯酚片段的著色化合物c，如果溶液中存在任意量的氫氧根離子，光致變色作用則消失。

因此，重要的是具有反應(yīng)較快且在堿性溶液中不喪失其光致變色特性的光致變色化合物。

附圖簡要說明

本發(fā)明由以下圖示進(jìn)行說明，其中：

圖1展示化合物6a在添加naoh(1mmolnaoh)后的乙腈中的動力學(xué)光譜；

圖2展示化合物6b在添加naoh(1mmolnaoh)后的乙腈中的動力學(xué)光譜。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目標(biāo)在于獲得新的光致變色化合物，它們通過甲醇苯并[f][1,3]氧氮雜卓并[3,2-a]吲哚中的3,4-二氫吡喃環(huán)的打開和閉合來起作用，其打開/閉合的速率高于已知光致變色體的速率，而且在中性和堿性介質(zhì)中都具有活性。

為實現(xiàn)此目標(biāo)，本發(fā)明提出通式(i)和(ii)的化合物

其中

r¹和r²各自獨立地為甲基、乙基或為螺環(huán)的部分：-(ch2)4-、-(ch2)5-；

r³為c1-c6-烷基、ω-官能化烷基、芐基、苯基、烯丙基。

此處，ω-官能化烷基具有可聚合基團(乙烯基、丙烯酸酯基、環(huán)氧基)或硫醇基，能連接至各種基質(zhì)。

更具體而言，本發(fā)明涵蓋通式(i)或(ii)之化合物，其中r¹和r²為甲基且r³為乙基或芐基。

本發(fā)明的優(yōu)選目標(biāo)化合物為：

(5ar^*,12r^*,13s^*)-n-乙基-6,6,8-三甲基-2-硝基-12,13-二氫-6h-5a,13-甲醇吲哚并[2,1-b][1,3]苯并氧氮雜卓-12-甲酰胺(6a)；

(5ar^*,12s^*,13s^*)-n-乙基-6,6,8-三甲基-2-硝基-12,13-二氫-6h-5a,13-甲醇吲哚并[2,1-b][1,3]苯并氧氮雜卓-12-甲酰胺(7)；

(5ar^*,12r^*,13s^*)-n-芐基-6,6,8-三甲基-2-硝基-12,13-二氫-6h-5a,13-甲醇吲哚并[2,1-b][1,3]苯并氧氮雜卓-12-甲酰胺(6b)。

本發(fā)明的目標(biāo)化合物的特征在于光致變色特性。其可用作光致變色開關(guān)。

本發(fā)明的另一目標(biāo)為通式(5)的化合物，

其中r³為乙基或芐基，且所述化合物為用于獲得本發(fā)明的光致變色化合物的中間物。

本發(fā)明的又一目標(biāo)為通式(4)的化合物，其用于合成化合物(5)：

其中r³為乙基或芐基。

本發(fā)明的另一目標(biāo)為式(3)的化合物，其用于合成化合物(4)：

本發(fā)明的又一目標(biāo)為式(2)的3h-吲哚鹽，其用于合成式(3)的化合物：

具體實施方式

研發(fā)出新種類的光致變色化合物，包含通式(i)和(ii)的衍生物，順-和反-甲醇苯并[f][1,3]氧氮雜卓并[3,2-a]吲哚衍生物

與最近公開的光致變色化合物1',3',3'-三甲基-6-硝基-1',3,3',4-四氫螺[苯并吡喃-2,2'-吲哚]iii和iv類似，這些衍生物具有由吲哚(a)和色滿(b)雜環(huán)系統(tǒng)形成的1',3,3',4-四氫螺[苯并吡喃-2,2'-吲哚]的骨架。

然而，本發(fā)明的化合物帶有另一c-c鍵(上文中以黑體顯示)，其降低了吡喃環(huán)的構(gòu)象不穩(wěn)定性。

發(fā)現(xiàn)本發(fā)明化合物的結(jié)構(gòu)的獨特之處在于在紫外線輻射對i型化合物之作用下，3,4-二氫[2h]吡喃環(huán)中之c-o鍵發(fā)生斷裂，產(chǎn)生著色的兩性離子v，其具有著色的4-硝基酚鹽片段。此片段僅通過一個鍵連接，能繞其轉(zhuǎn)動。同時，當(dāng)已知的高速光致變色體a被uv輻射觸發(fā)時，產(chǎn)生兩性離子化合物b，其中4-硝基酚鹽部分通過三個可能繞著旋轉(zhuǎn)的單鍵與吲哚鹽部分連接。與結(jié)構(gòu)b(3個鍵)相比，在結(jié)構(gòu)v(1個鍵)中由于可能繞c-c單鍵旋轉(zhuǎn)而導(dǎo)致自由度降低的有利之處在于二氫吡喃環(huán)比5ns更快地恢復(fù)，而且化合物v恢復(fù)為初始結(jié)構(gòu)i。

如上文提到的，本發(fā)明包括對于獲得目標(biāo)化合物而言必要的新穎中間物。

在發(fā)明人的知識范圍內(nèi)，未描述中間物(2)、(3)、(4)、(5)，但它們可以通過已知的合成方法來制備。通過使通式(4)的化合物例如與2-羥基-5-硝基苯甲醛縮合獲得通式(5)的中間物。通過用碘乙烷或芐基氯使7-甲氧基-9,9,9a-三甲基-9h-咪唑并[1,2-a]吲哚-2-酮烷基化來制備通式(4)的化合物。通過使3h-吲哚鹽環(huán)化來獲得式(3)的化合物，且通過用氯乙酰胺使2,3,3a-三甲基-5-甲氧基-3h-吲哚烷基化來獲得式(2)的后一種鹽。對于有機合成中的技術(shù)人員而言應(yīng)了解如何來制備本發(fā)明的其它化合物。

通過處理發(fā)現(xiàn)，當(dāng)本發(fā)明中提議的化合物的溶液被單色紫外線(例如，nd:yag激光(eksplanl30)；三次諧波；波長355nm；脈沖持續(xù)時間-5ns；脈沖能量3mj)輻射時，連接具有氧原子的手性中心(*標(biāo)記)的鍵發(fā)生異裂，導(dǎo)致形成兩性離子化合物，包含連接3h-吲哚鹽陽離子和著色4-硝基酚鹽陰離子的片段的兩個碳原子的構(gòu)象限制鏈。在切斷輻射之后，著色形式的化合物熱恢復(fù)至初始的無色狀態(tài)，之后酚鹽陰離子的氧原子連接至吲哚環(huán)系統(tǒng)的α-碳原子。本發(fā)明的化合物甲醇苯并[f][1,3]氧氮雜卓并[3,2-a]吲哚的特征在于環(huán)閉合/打開的總速度較高，除此之外它們也在氧環(huán)境中進(jìn)行操作。順-甲醇苯并[f][1,3]氧氮雜卓并[3,2-a]吲哚對環(huán)境的ph的敏感性較小，尤其對于堿性介質(zhì)而言，而6-硝基-1',3,3',4-四氫螺[苯并吡喃-2,2'-吲哚]對堿極為敏感。本專利申請中描述的化合物通過在回流下用乙醇中的氫氧化鉀進(jìn)行處理使相應(yīng)的吲哚啉并螺吡喃發(fā)生再環(huán)化反應(yīng)來合成。

所述甲醇苯并[f][1,3]氧氮雜卓并[3,2-a]吲哚可根據(jù)下文的通用流程來獲得：

實施本發(fā)明的方式

下文提供關(guān)于實際實施方案實例的信息，公開本發(fā)明化合物的制備方法及其特性。提供此信息僅出于說明目的而提供且不限制本發(fā)明的范疇。

實施例1

5-甲氧基-2,3,3-三甲基-3h-氯化吲哚鹽(初始化合物)

將5-甲氧基-2,3,3-三甲基-3h-吲哚12g(0,063mol)溶解于甲苯(20ml)中，將冷凝器連接至燒瓶且逐滴添加乙酰氯9ml(ρ＝1.104g/ml，9,94g)。在將混合物冷卻至周圍溫度后，將混合物在5℃下儲存12h。過濾形成的晶體、用丙酮和冷的乙醚洗滌。產(chǎn)量為6.6g微黃色晶體狀的氯化吲哚鹽(46.12％)。熔點201-203℃。¹hnmr(400mhz,dmso-d6):δ1.45(s,6h,2×ch3),2.62(s,3h,2-ch3),3.82(s,3h,5-och3),7.02(dd,j＝8.8hz,j＝2.4hz,1h,6-h),7.37(d,j＝2.4hz,1h,4-h),7.54(d,j＝8.4hz,1h,7-h)。¹³cbmr(100mhz,dmso-d6):δ14.3,22.0(2×c),53.8,55.9,109.4,113.9,117.2,134.9,145.3,159.7,193.0.ir(kbr),ν(cm^-1):3134(n-h),3021,2973,1623,1479,1404,1289,1022,797。

實施例2

1-胺甲?；谆?5-甲氧基-2,3,3-三甲基[3h]氯化吲哚鹽(中間化合物2)

將根據(jù)實施例1獲得的5-甲氧基-2,3,3-三甲基-3h-氯化吲哚鹽(6g,0.026mol)溶解于最小量的水中、用碳酸鈉中和并用乙醚(2×30ml)萃取。將合并的萃取物經(jīng)無水硫酸鈉干燥且在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上除去溶劑。向獲得的殘余物(4.8g，0,025mol)中添加α-氯乙酰胺(2.6g，0.027mol)并將混合物在140℃下用冷凝器在鄰二甲苯(7ml)中加熱2h。冷卻后，過濾形成的晶體并用冷的乙醚洗滌。從乙醇再結(jié)晶后，獲得5g產(chǎn)物，產(chǎn)率為69.7％的深棕色晶體，熔點240-242℃。¹hnmr(400mhz,dmso-d6):δ1.54(s,6h,2×ch3),2.73(s,3h,ch3),3.85(s,3h,o-ch3),5.36(s,2h,ch2co),7.14(dd,j＝8.8hz,j＝2.4hz,1h,6-h),7.51(d,j＝2.4hz,1h,4-h),7.79-7.81(m,2h,7-h,1/2nh2),8.51(pl.s,1h,1/2nh2)。¹³cbmr(100mmhz,dmso-d6):δ14.4,22.6(2×c),50.1,54.5,56.6,109.9,114.9,116.3,135.2,143.9,161.1,165.1,196.4.ir(kbr),ν(cm^-1):3290(n-h),3097,2977,1689(c＝o),1298,1030,833。

實施例3

7-甲氧基-9,9,9a-三甲基-9,9a-二氫-1h-咪唑并[1,2-a]吲哚-2(3h)-酮(中間化合物3)

將根據(jù)實施例2的方法合成的1-胺甲酰基甲基-5-甲氧基-2,3,3-三甲基-3h-氯化吲哚鹽(5g，0,018mol)溶解于最小量的水中、用碳酸鈉中和并用乙醚(2×25ml)萃取。將醚萃取物合并、經(jīng)無水硫酸鈉干燥并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸發(fā)溶劑。向獲得的中和混合物(5g，0,02mmol)中添加乙醇(20ml)和冰醋酸(9,2ml)并將混合物在100℃下加熱1h。在將混合物冷卻后，將其倒入水(50ml)中并用na2co3中和，直到開始形成白色晶體。將物質(zhì)過濾、用水洗滌并從乙醇再結(jié)晶。產(chǎn)物的產(chǎn)量為2.5g(50％)，呈白色晶體狀，熔點為209-211℃。¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ1.17(s,3h,ch3),1.36(s,3h,ch3),1.50(s,3h,ch3),3.76(s,3h,o-ch3),3.77(ab-q,j＝16.4hz,2h,ch2),6.62(d,j＝2.8hz,1h,4-h),6.64(d,j＝8.8hz,1h,7-h),6.70(dd,j＝8.8hz,j＝2.4hz,1h,6-h),7.86(pl.s,1h,nh)。¹³cbmr(100mhz,cdcl3):δ21.2,22.3,27.5,47.0,55.8,55.9,92.0,109.1,112.8,113.3,140.2,144.3,155.9,174.9(c＝o)。ir(kbr,cm^-1):3333(n-h),3056,2975,1700(c＝o)。msm/z(％):247(m+h⁺,100)。

實施例4

1-乙基-7-甲氧基-9,9,9a-三甲基-9,9a-二氫-1h-咪唑并[1,2-a]吲哚-2(3h)-酮(中間化合物4a)

將根據(jù)實施例3所述的方法合成的7-甲氧基-9,9,9a-三甲基-9,9a-二氫-1h-咪唑并[1,2-a]吲哚-2(3h)-酮2,5g(0,01mol)溶解于二甲基甲酰胺(25ml)中并向此溶液中添加新鮮粉末狀的koh(0,85g)。在堿溶解之后，逐滴添加碘乙烷(2,45ml)并繼續(xù)攪拌3h。將混合物倒入水中并用乙醚(3×20ml)萃取。將醚萃取物合并、用5％的hcl溶液洗滌。用na2co3溶液中和、經(jīng)無水硫酸鈉干燥且在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸發(fā)溶劑。產(chǎn)物產(chǎn)量為2.3g(82.7％)，呈微黃色樹脂狀物質(zhì)。¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ1.04(s,3h,ch3),1.29(t,j＝7.2hz,3h,ch2ch3),1.40(s,3h,ch3),1.47(s,3h,ch3),2.98-3.07(m,1h,1/2ch2ch3),3.63-3.72(m,1h,1/2ch2ch3),3.76(s,3h,och3),3.83(ab-q,j＝15.2hz,2h,co-ch2),6.59(d,j＝2.8hz,1h,4-h),6.70-6.71(m,2h,ar-h)。¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ14.33,23.07,24.11,27.02,29.19,37.23,50.06,55.84,92.69,108.99,113.01,115.36,142.23,142.99,156.05,171.22(c＝o)。ir(kbr),ν(cm^-1):3029,2984,1703(c＝o),1491,1273,1014,816。

實施例5

1-芐基-7-甲氧基-9,9,9a-三甲基-9,9a-二氫-1h-咪唑并[1,2-a]吲哚-2(3h)-酮(中間化合物4b)

將根據(jù)實施例3所述的方法合成的7-甲氧基-9,9,9a-三甲基-9,9a-二氫-1h-咪唑并[1,2-a]吲哚-2(3h)-酮2,0g(0,008mol)溶解于二甲基甲酰胺(18ml)中且向此溶液中添加0,7g(0,12mol)新鮮研磨的koh。在堿溶解之后，逐滴添加3.08芐基氯2.8ml(0,024mol，ρ＝1.100g/ml，3.08g)且在室溫下繼續(xù)攪拌3hrs。將混合物倒入水中并用乙醚(3×20ml)萃取。將合并的萃取物用5％的hcl溶液洗滌并用na2co3溶液中和。將溶劑經(jīng)無水硫酸鈉干燥并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)。通過柱色譜(洗提液：己烷/丙酮3:1)純化獲得的樹脂。產(chǎn)物的產(chǎn)量為1.4g(51.8％)，呈淺橙色晶體狀，熔點122-123℃。¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ1.01(s,3h,9a-ch3),1.25(s,3h,9-ch3),1.37(s,3h,9-ch3),3.73(ab-d,j＝15.2hz,1h,1/2ch2co),3.73(s,3h,7-och3),4.14(dd,j＝15.5hz,j＝5.8hz,2h,ch2-ph),4.95(ab-d,j＝15.6hz,1h,1/2ch2co),6.55(d,j＝2.5hz,1h,8-h),6.69(dd,j＝8.4hz,j＝2.5hz,1h,6-h),6.74(d,j＝8.4hz,1h,5-h),7.21-7.28(m,5h,ar-h)。¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ23.3,23.9,28.7,45.4,50.1,55.7,55.8,93.1,108.9,113.0,115.6,127.5,127.6(2×c),128.7(2×c),137.7,142.1,143.2,156.2,172.1(c＝o)。ir(kbr),ν(cm^-1):3023,2969,1706(c＝o),1493,1278,1027,730。

實施例6

n-乙基-2-(5'-甲氧基-3',3'-二甲基-6-硝基螺[苯并吡喃-2,2'-吲哚基]-1'(3'h)-基)乙酰胺(中間化合物5a)

將根據(jù)實施例4所述的方法合成的1-乙基-7-甲氧基-9,9,9a-三甲基-9,9a-二氫-1h-咪唑并[1,2-a]吲哚-2(3h)-酮2,5g(0.009mol)和2-羥基-5-硝基苯甲醛1.52g(0.009mol)添加至冰醋酸(20ml)中并在100℃下加熱3hrs。反應(yīng)完成后，將混合物倒入5％的醋酸鈉溶液(250ml)中并用醋酸乙酯(2×30ml)萃取。將合并的萃取物經(jīng)無水硫酸鈉干燥并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上除去溶劑。通過柱色譜(洗提液：己烷/丙酮3:1)純化獲得的樹脂。產(chǎn)物的產(chǎn)量為1.3g(33.8％)，呈紫色非晶物質(zhì)狀。熔點為95-96℃。¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ1.09(t,j＝7.2hz,3h,ch2ch3),1.26(s,3h,3’-ch3),1.3(s,3h,3’-ch3),3.25-3.34(m,2h,ch2ch3),3.59(ab-d,j＝17.6hz,1h,1/2ch2co),3.80(s,3h,5’-och3),3.87(ab-d,j＝17.6hz,1h,1/2ch2co),5.83(d,j＝10.4hz,1h,ch＝ch),6.43(d,j＝8.4hz,1h,7’-h),6.49(t,j＝5.2hz,1h,nh),6.72(dd,j＝8.4hz,j＝2.8hz,1h,6’-h),6.75-6.78(m,2h,4-h,4’-h),6.94(d,j＝10.4hz,1h,ch＝ch),8.00(d,j＝2.8hz,1h,7-h),8.03(dd,j＝8.8hz,j＝2.8hz,1h,5-h)。¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ15.0,20.1,26.1,27.0,34.3,48.8,52.9,56.0,106.6(螺-c),108.3,110.0,111.7,115.6,118.3,120.4,123.1,126.3,129.4,137.8,140.0,141.5,155.4,158.8,169.3(c＝o)。ir(kbr),ν(cm^-1):3403(n-h),3065,2966,1666(c＝o),1520,1481,1337,1273,1089,951。

實施例7

n-芐基-2-(5'-甲氧基-3',3'-二甲基-6-硝基螺[苯并吡喃-2,2'-吲哚基]-1'(3'h)-基)乙酰胺(中間化合物5b)

將根據(jù)實施例5所述的方法合成的1-芐基-7-甲氧基-9,9,9a-三甲基-9,9a-二氫-1h-咪唑并[1,2-a]吲哚-2(3h)-酮1.0g(0.003mol)和2-羥基-5-硝基苯甲醛(0.5g，0.003mol)添加至冰醋酸(10ml)中并在100℃下加熱3hrs。反應(yīng)完成后，將混合物倒入5％的醋酸鈉溶液(100ml)中并用醋酸乙酯(2×30ml)萃取。將合并的萃取物經(jīng)無水硫酸鈉干燥并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上除去溶劑。通過柱色譜(洗提液：己烷/丙酮3:1)純化獲得的樹脂。產(chǎn)物的產(chǎn)量為0.41g(28.7％)，呈紫色非晶物質(zhì)狀。熔點為84-85℃。¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ1.18(s,3h,3’-ch3),1.27(s,3h,3’-ch3),3.71(ab-d,j＝17.6hz,1h,1/2ch2co),3.80(s,3h,5’-och3),3.91,(ab-d,j＝17.6hz,1h,1/2ch2co),4.45(d,j＝5.6hz,2h,ch2-ph),5.76(d,j＝10.2hz,1h,ch＝ch),6.45(d,j＝8.0hz,1h,4-h),6.60(d,j＝8.4hz,1h,6’-h),6.71(dd,j＝8.4hz,j＝2.4hz,1h,7’-h),6.74(d,j＝2.4hz,1h,4’-h),6.83(t,j＝5.8hz,1h,nh),6.92(d,j＝10.2hz,1h,ch＝ch),7.14-7.17(m,2h,ar-h),7.27-7.29(m,3h,ar-h),7.96-7.80(m,2h,5-h,7-h)。¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ20.14,26.10,43.43,48.75,52.97,56.06,106.65(螺-c),108.23,110.06,111.79,115.61,118.29,120.51,123.03,126.31,127.57(2×c),127.72,128.87(2×c),129.41,137.66,138.0,139.84,141.58,155.38,158.66,169.49(c＝o)。ir(kbr),ν(cm^-1):3395(n-h),3030,2930,1671(c＝o),1519,1494,1481,1337,1272,1089,951。

實施例8

(5ar*,12s*,13s*)-和(5ar*,12r*,13s*)-n-乙基-8-甲氧基-6,6-二甲基-2-硝基-12,13-二氫-6h-5a,13-甲醇吲哚并[2,1-b][1,3]苯并氧氮雜卓并-12-甲酰胺(目標(biāo)化合物6a、7)

將根據(jù)實施例6所述的方法合成的螺化合物5a(1g，0.002mol)溶解于乙醇(30ml)中，添加精細(xì)研磨的氫氧化鉀(0.34g，0.006mol)且使混合物回流2hrs。反應(yīng)完成后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上除去大部分的溶劑，并向殘余物中逐滴添加水直到溶液變得渾濁。使混合物在5℃下保持10hrs。過濾形成的晶體、用小量冷的乙醚洗滌并從乙醇再結(jié)晶。將濾液用醋酸乙酯(2×30ml)萃取，將合并的萃取物經(jīng)無水硫酸鈉干燥并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上除去溶劑。通過柱色譜(洗提液：己烷/丙酮5:1)純化殘余物。使獲得的產(chǎn)物自乙醇再結(jié)晶。

順-異構(gòu)體(6a)

產(chǎn)率10.4％，黃色晶體，熔點241-242℃。¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ0.61(t,j＝7.2hz,3h,ch2ch3),1.48(s,3h,6-ch3),1.50(s,3h,6-ch3),2.16(d,j＝11.6hz,1h,14-ha),2.20(dd,j＝11.6hz,j＝3.6hz,1h,14-hb),2.81-2.91(m,1h,1/2ch2ch3),3.12-3.23(m,1h,1/2ch2ch3),3.78(s,3h,8-och3),3.80(t,j＝3.6hz,13-h),3.88(d,j＝4.8hz,1h,12-h),6.43(d,j＝9.2hz,1h,ar-h),6.66-6.69(m,2h,ar-h),6.89-6.92(m,2h,ar-h,nh),7.98(d,j＝2.8hz,1h,1-h),8.07(dd,j＝9.2hz,j＝2.8hz,1h,3-h)。¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ14.7,23.11,26.6,32.9,33.7,42.4,45.5,56.0,78.2,109.6,111.1,111.5,113.1,116.3,124.7,125.1,125.9,139.8,141.4,142.4,156.0,158.4,169.5(c＝o)。ir(kbr),ν(cm^-1):3288(n-h),3071,2982,1652(c＝o),1513,1344,1269,1090,816。

反-異構(gòu)體(7)

產(chǎn)率2.5％，微黃色晶體，熔點184-185℃。¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ1.09(t,j＝7.2hz,3h,ch2ch3),1.37(s,3h,6-ch3),1.60(s,3h,6-ch3),2.05(d,j＝11.6hz,1h,14-ha),2.69(dd,j＝11.6hz,j＝4.0hz,1h,14-hb),3.24-3.35(m,2h,ch2ch3),3.75(s,3h,8-och3),3.77(d,j＝4.0hz,1h,13-h),4.31(s,1h,12-h),5.97(t,j＝5.2hz,1h,nh),6.25(d,j＝8.4hz,1h,10-h),6.59(dd,j＝8.4hz,j＝2.4hz,1h,9-h),6.75(d,j＝2.4hz,1h,7-h),6.79(d,j＝9.2hz,1h,4-h),8.03(dd,j＝8.8hz,j＝2.8hz,1h,3-h),8.16(d,j＝2.8hz,1h,1-h)。ir(kbr),ν(cm^-1):3298(n-h),3082,2970,1650(c＝o),1510,1496,1338,1268,1086,917。

實施例9

(5ar*,12s*,13s*)-n-芐基-8-甲氧基-6,6-二甲基-2-硝基-12,13-二氫-6h-5a,13-甲醇吲哚并[2,1-b][1,3]苯并氧氮雜卓并-12-甲酰胺(目標(biāo)化合物6b)

將根據(jù)實施例7所述的方法合成的螺化合物5b0.385g(0.8mmol)溶解于乙醇(10ml)中，添加精細(xì)研磨的氫氧化鉀(0.13g，2.4mmol)且使混合物回流2hrs。反應(yīng)完成后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上除去大部分的溶劑，并逐滴添加水直到溶液變得渾濁。使混合物在5℃下保持10hrs。過濾形成的晶體、用小量冷的乙醚洗滌并從乙醇再結(jié)晶。產(chǎn)率為23.4％，呈黃色晶體狀。熔點218-219℃。¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ1.46(s,6h,2×6-ch3),2.13(d,j＝11.6hz,1h,14-ha),2.21(dd,j＝11.6hz,j＝4.0hz,1h,14-hb),3.78(s,3h,8-och3),3.82(t,j＝4.0hz,1h,13-h),3.93-3.97(m,2h,1/2ch2-ph,12-h),4.51(dd,j＝14.8hz,j＝8.0hz,1h,1/2ch2-ph),6.46(d,j＝9.2hz,1h,4-h),6.68-6.70(m,2h,ar-h),6.73-6.75(m,2h,ar-h),6.79(d,j＝8.8hz,1h,ar-h),7.10-7.16(m,3h,ar-h),7.28-7.31(m,1h,nh),7.93(d,j＝2.8hz,1h,1-h),7.97(dd,j＝9.2hz,j＝2.8hz,1h,3-h)。¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ23.0,26.6,33.0,42.1,42.8,45.4,55.9,78.3,109.6,111.1,111.3,113.0,116.3,124.6,125.3,125.5,127.4(2×c),127.5,128.5(2×c),137.7,139.8,141.3,142.4,156.0,158.2,169.5(c＝o)。ir(kbr),ν(cm^-1):3377(n-h),3029,2975,1676(c＝o),1517,1496,1340,1262,1086,909。

由乙腈中的溶液(10^-5m/l)確定目標(biāo)化合物6a、b和7的光致變色特性。在掃描分光計(shimadzuuv-3101pc)上記錄穩(wěn)定態(tài)的uv-可見光吸收光譜。用nd:yag激光3次諧波輻射(eksplanl30，脈沖能量為每次脈沖3mj，λ＝355nm，脈沖持續(xù)時間5ns)進(jìn)行閃光光解實驗。通過對脈沖計數(shù)來確定脈沖數(shù)，同時開放形式的光吸收光譜中的最大值達(dá)到初始吸收最大值的0.8。使用光學(xué)上根據(jù)激發(fā)波長進(jìn)行調(diào)整的苯甲酮在mecn中的溶液(0.5od，在355nm下)來測量量子產(chǎn)率。根據(jù)能態(tài)特征(不同吸光度信號的生長相對于激發(fā)脈沖能量)和摩爾消光系數(shù)，與對照溶液相比來評估光致變色轉(zhuǎn)變成開放形式的量子產(chǎn)率。

表中提供測量結(jié)果。

表中呈現(xiàn)的關(guān)于光致變色特性的數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的化合物可用作分子光開關(guān)，其中在uv輻射下，發(fā)生3,4-二氫-2h-吡喃環(huán)打開且產(chǎn)生變色形式的化合物，接著熱恢復(fù)成初始的未變色形式。形成變色形式并恢復(fù)回未變色形式的總的持續(xù)時間小于5ns。這個過程可以重復(fù)多次。本發(fā)明的化合物的特征在于光穩(wěn)定性高，在操作5000次以上循環(huán)時無明顯的降解。

本發(fā)明的化合物對堿性介質(zhì)比早前提到的化合物a較不敏感。如果我們向類似物a在乙腈中的溶液中滴加氫氧化鈉溶液，氫氧根離子將立即攻擊α-c碳原子，3,4-二氫吡喃環(huán)將打開并且形成著色的硝基酚鹽。

同時，圖1中提供的光譜表明，在用氫氧化鈉處理化合物6a之后，3,4-二氫吡喃環(huán)保持穩(wěn)定而且不形成著色的4-硝基酚鹽陰離子。化合物6b(圖2)對堿性介質(zhì)更敏感，但不像化合物a那么敏感。圖2中提供化合物6b的動力學(xué)uv-可見光光譜。

總的來說，本發(fā)明與已知的現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下主要優(yōu)勢：

1.本發(fā)明的順-和反-甲醇苯并[f][1,3]氧氮雜卓并[3,2-a]吲哚形成著色形式以及恢復(fù)回初始的未著色狀態(tài)的總的持續(xù)時間比吲哚啉并螺吡喃或1',3,3',4-四氫螺[苯并吡喃-2,2'-吲哚]中明顯較短。

2.順-甲醇苯并[f][1,3]氧氮雜卓并[3,2-a]吲哚的特征在于對介質(zhì)變化尤其具有抗性，而且只有通過uv輻射的作用才會出現(xiàn)著色形式。堿類不易于打開[1,3]苯并惡嗪環(huán)而且不產(chǎn)生著色的4-硝基酚片段。

3.本發(fā)明的化合物的特征在于比1',3,3',4-四氫螺[苯并吡喃-2,2'-吲哚]對光破壞的抗性更高，而且可以承受5000次以上的打開-閉合循環(huán)。

4.這些化合物對空氣中的氧不敏感，而且可以用在未除去氧的環(huán)境中。

權(quán)利要求書(按照條約第19條的修改)

1.一種通式(i)或(ii)的化合物

其中

r¹和r²各自獨立地為c1-c3-烷基或r¹與r²一起形成-(ch2)4-、-(ch2)5-；

r³為c1-c6烷基、芐基、苯基、烯丙基。

2.根據(jù)權(quán)利要求1的通式(i)或(ii)的化合物，其中

r¹為甲基、r²為甲基且r³為乙基或芐基。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的化合物，其為(5ar*,12r*,13s*)-n-乙基-6,6,8-三甲基-2-硝基-12,13-二氫-6h-5a,13-甲醇吲哚并[2,1-b][1,3]苯并氧氮雜卓-12-甲酰胺(6a)。

4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的化合物，其為(5ar*,12s*,13s*)-n-乙基-6,6,8-三甲基-2-硝基-12,13-二氫-6h-5a,13-甲醇吲哚并[2,1-b][1,3]苯并氧氮雜卓-12-甲酰胺(7)。

5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的化合物，其為(5ar*,12s*,13s*)-(n-芐基-6,6,8-三甲基-2-硝基-12,13-二氫-6h-5a,13-甲醇吲哚并[2,1-b][1,3]苯并氧氮雜卓-12-甲酰胺(6b)。

6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的化合物，其展示光致變色特性，其特征弛豫時間小于5ns。

7.一種根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的化合物的用途，其用作分子光開關(guān)。

8.一種通式(5)的化合物，

其中r³為乙基或芐基。

9.一種通式(4)的化合物，

其中r³為乙基或芐基。

10.一種式(3)的7-甲氧基-9,9,9a-三甲基-9,9a-二氫-1h-咪唑并[1,2-a]吲哚-2(3h)-酮

11.一種式(2)的1-胺甲酰基甲基-5-甲氧基-2,3,3-三甲基[3h]氯化吲哚鹽