含有氟化聚合物的撓性金屬層壓板的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有低介電常數(shù)的撓性金屬層壓板，其可用于撓性印刷電路板。根據(jù)本發(fā)明的一方面，所述撓性金屬層壓板包括第一金屬層；第一聚酰亞胺層；分散有氟碳樹脂的聚酰亞胺層，其形成于所述第一聚酰亞胺層上；以及第二聚酰亞胺層，其形成于分散有氟碳樹脂的聚酰亞胺層上；其中，在分散有氟碳樹脂的聚酰亞胺層中，每單位體積氟碳樹脂的含量在距該聚酰亞胺層表面的總厚度40％至60％深度處高于5％至10％深度處。
【專利說明】含有氟化聚合物的撓性金屬層壓板
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含有氟化聚合物的撓性金屬層壓板(flexible metallaminate)。更具體而言，本發(fā)明涉及一種適用于撓性印刷電路的撓性金屬層壓板。
【背景技術(shù)】
[0002]撓性金屬層壓板主要用作撓性印刷電路板的基板，且其也可用作平面加熱組件的電磁屏蔽材料、扁平電纜、包裝材料等。在撓性金屬層壓板中，撓性覆銅層壓板由聚酰亞胺層和銅箔層所組成，且其根據(jù)聚酰亞胺層與銅箔層之間是否存在環(huán)氧粘合劑層而劃分為粘合型與非粘合型。所述非粘合型撓性銅箔層壓板是通過直接將聚酰亞胺粘合到銅箔表面而形成的，并且隨著最近電子產(chǎn)品的微型化和纖薄化的趨勢(shì)以及對(duì)優(yōu)異離子遷移的需求，主要使用非粘合型撓性覆銅層壓板。
[0003]并且，隨著電子產(chǎn)品微型化、高速及整合各種功能的趨勢(shì)，已有提高電子器件信號(hào)轉(zhuǎn)導(dǎo)速度的需求。因此，需求開發(fā)一種印刷電路板，其使用的絕緣體(insulator)具有低于現(xiàn)有絕緣體的介電常數(shù)及介電損耗。近年來，反應(yīng)這樣的趨勢(shì)，在撓性印刷電路板中，已試圖使用液晶聚合物(LCP)，其為一種具有低于現(xiàn)有的聚酰亞胺的介電常數(shù)且?guī)缀醪皇芪账畾庥绊懙慕^緣體。然而，LCP的介電常數(shù)(Dk = 2.9)低于聚酰亞胺的介電常數(shù)(Dk =
3.2)，其具有過低的耐熱性，且與使用現(xiàn)有聚酰亞胺的印刷電路板(PCB)制備方法的兼容性低。因此，降低聚酰亞胺介電常數(shù)的研究仍在繼續(xù)進(jìn)行。
[0004]例如，美國(guó)專利第4816516號(hào)描述通過混合聚酰亞胺和含氟聚合物而制備成型產(chǎn)品的技術(shù)。然而，其局限在于，其直接使用具有高熱膨脹系數(shù)及低Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)的聚酰亞胺。且，為了用于印刷電路板，需要將其制造為薄膜的形式，但上述專利并沒有提及呈薄膜形式的金屬層壓板。此外，美國(guó)專利第7026032號(hào)描述一種通過在聚酰亞胺中分散氟化聚合物細(xì)粉以降低介電常數(shù)的方法。然而，其存在的問題是，對(duì)覆蓋層或?qū)︻A(yù)浸料(prepreg)的粘合性降低。且，由于上述專利實(shí)施例中的熱膨脹系數(shù)(CTE)值太大，其用作撓性金屬層板時(shí)具有限制。此外，由于氟化聚合物是暴露于表面的，該氟化聚合物在高溫儲(chǔ)存過程中會(huì)溶解，從而導(dǎo)致銅箔線路從絕緣體上剝落的風(fēng)險(xiǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]技術(shù)問題
[0006]本發(fā)明的目的是提供一種撓性金屬層壓板，其呈現(xiàn)低介電常數(shù)并同時(shí)具有作為印刷電路板的優(yōu)異適用性。
[0007]技術(shù)方案
[0008]根據(jù)本發(fā)明一方面，撓性金屬層壓板包括第一金屬層；第一聚酰亞胺層；包含分散的氟化聚合物的聚酰亞胺層，其形成于第一聚酰亞胺層上；以及第二聚酰亞胺層，其形成于所述包含分散的氟化聚合物的聚酰亞胺層上；其中，在包含分散的氟化聚合物的聚酰亞胺層中，每單位體積的氟化聚合物含量在距該聚酰亞胺層表面的總厚度40%至60%深度處要高于5%至10%深度處。
[0009]所述包含分散的氟化聚合物的聚酰亞胺層，在距該聚酰亞胺層表面的總厚度5%至10 %深度處，可具有每單位體積最低含量的氟化聚合物。
[0010]且，所述包含分散的氟化聚合物的聚酰亞胺層，在距該聚酰亞胺層表面的總厚度40%至60%深度處，可具有每單位體積最高含量的氟化聚合物。
[0011]且，在包含分散的氟化聚合物的聚酰亞胺層中，在距該聚酰亞胺層表面的總厚度5%至15%深度處，每單位體積的氟化聚合物含量可隨著深度而逐漸增加。
[0012]所述撓性金屬層壓板還可包括第二金屬層，其形成于第二聚酰亞胺層上。
[0013]所述第一金屬層表面和第二金屬層表面可各自具有0.5至2.5微米的十點(diǎn)平均粗糙度(Rz)。
[0014]且，所述第一聚酰亞胺層和第二聚酰亞胺層可各自具有I至10微米的厚度。
[0015]且，所述包括分散的氟化聚合物的聚酰亞胺層可具有5至50微米的厚度。
[0016]所述氟化聚合物可為至少一種選自以下的聚合物:聚四氟乙烯(PTEF)、全氟烷氧基(PFA)、氟化乙烯丙烯(FEP)、氯三氟乙烯(CTFE)、四氟乙烯/氯三氟乙烯(TFE/CTFE)、乙烯氯三氟乙烯(ECTFE)、以及聚偏氟乙烯(PVDF)。
[0017]此外，在所述包含分散的氟化聚合物的聚酰亞胺層中，該氟化聚合物的含量可為10至60重量％。
[0018]且，包括第一聚酰亞胺層、含有分散的氟化聚合物的聚酰亞胺層、和第二聚酰亞胺層的聚酰亞胺層在IMHz下的介電常數(shù)可為2.2至3.2，介電損耗可為0.001至0.007，以及熱膨脹系數(shù)可為15至35ppm。
[0019]且，所述第一金屬層和第二金屬層可為選自銅、鐵、鎳、鈦、鋁、銀、和金，或其兩種或更多種的合金的薄膜。
[0020]根據(jù)本發(fā)明另一方面，制造撓性金屬層壓板的方法包括:在第一金屬層上涂布第一聚酰胺酸清漆(varnish);在所述第一聚酰胺酸清漆上涂布含有分散的氟化聚合物粉末的聚酰胺酸清漆；以及在所述含有分散的氟化聚合物粉末的聚酰胺酸清漆上涂布第二聚酰胺酸清漆，干燥并固化。
[0021]所述方法還可包括在第二聚酰胺酸清漆上層壓第二金屬層的步驟。
[0022]且，所述第一聚酰胺酸清漆和第二聚酰胺酸清漆可通過攪拌包含芳族四羧酸酐、芳族二胺、和有機(jī)溶劑的混合物而制備。
[0023]所述芳族四羧酸酐可為至少一種選自以下的化合物:苯均四酸二酐(PMDA)、聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)、4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、4，4’-氧雙鄰苯二甲酸酐(ODPA)、4，4’-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐^FDA)、及4，4’-(4，4’-(亞異丙基-二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)(BPADA)。 [0024]所述芳族四羧酸酐的量可為所述芳族二胺的0.90至1.10當(dāng)量。
[0025]所述芳族二胺可為至少一種選自以下的化合物:苯二胺(PDA)、二氨基二苯醚(ODA)、鄰苯二胺(OPD)、間苯二胺(MPD)、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯(TPER)、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)苯(TPEQ)、2，2’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基聯(lián)苯(m-TB-HG)、2，2’ -雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺(TFDB)U, 3，-雙(3-氨基苯氧基)苯(APBN)、3，5- 二氨基三氟甲苯(DABTF)、及2，2-雙(4-[4-氨基苯氧基]-苯基)丙烷(BAPP)。[0026]所述有機(jī)溶劑可為至少一種選自以下的化合物:N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N, N- 二乙基乙酰胺、N, N- 二甲基甲氧基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內(nèi)酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、1，2-二甲氧乙烷、1，3-二噁烷、1,4-二噁烷、吡啶、甲基吡啶、二甲基亞砜、二甲基砜、間甲酚、對(duì)氯苯酚、及苯甲醚。
[0027]基于所述聚酰胺酸清漆總重量計(jì)，所述有機(jī)溶劑的含量可為70至90重量％。
[0028]且，所述包含分散的氟化聚合物粉末的聚酰胺酸清漆可通過以下方法制備:使用聚酯類分散劑將氟化聚合物粉末分散于有機(jī)溶劑中，接著添加包含芳族四羧酸酐和芳族二胺的混合物，并攪拌。
[0029]所述氟化聚合物粉末的平均粒徑可為0.1至10.0微米。
[0030]干燥可在100至200°C下進(jìn)行。
[0031]固化可在300至400°C下進(jìn)行5至30分鐘。
[0032]且，所述第二金屬層的層壓可在300至400°C下進(jìn)行。
[0033]所述第一金屬層和該第二金屬層可為選自銅、鐵、鎳、鈦、鋁、銀、和金，或其兩種或更多種的合金的薄膜。
[0034]本發(fā)明的撓性金屬層壓板可具有這樣一種結(jié)構(gòu):其中聚酰亞胺層在包含分散的氟化聚合物的聚酰亞胺層的兩側(cè)形成，由此在改進(jìn)介電性能和抑制氟化聚合物的表面沉淀的同時(shí)增加對(duì)金屬層的粘合性。
[0035]且，由于所述包含分散的氟化聚合物的聚酰亞胺層使用聚酯類分散劑，氟化聚合物可均勻地分散，從而提高耐熱性并優(yōu)化熱膨脹系數(shù)。
[0036]此外，本發(fā)明的撓性金屬層壓板具有低介電常數(shù)、低介電損耗、及低吸水性，同時(shí)具有現(xiàn)有聚酰亞胺絕緣體的性能，包括高耐熱性、高耐化學(xué)性、高撓性、和尺寸穩(wěn)定性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0037]圖1為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的撓性金屬層壓板的剖視圖。
[0038]圖2顯示用以測(cè)量本發(fā)明的撓性金屬層壓板的介電常數(shù)和介電損耗所形成的電極的圖案形狀。
[0039]圖3顯示實(shí)施例4中所獲得的單面撓性覆銅層壓板的橫截面的掃描電子顯微鏡(SEM)照片和能量散射光譜(EDS)結(jié)果。
[0040]圖4是圖3中層壓板的橫截面的掃描電子顯微鏡照片的放大圖。
實(shí)施例
[0041]將參照具體實(shí)施例和附圖詳細(xì)描述本發(fā)明。然而，應(yīng)了解的是，本發(fā)明并不僅限于所公開的實(shí)施方案，反之，意在涵蓋包括在所附權(quán)利要求書的精神和范疇之內(nèi)的各種修改和等效方案。
[0042]本發(fā)明提供了一種撓性金屬層壓板，包括:第一金屬層；第一聚酰亞胺層；包含分散的氟化聚合物的聚酰亞胺層，其形成于所述第一聚酰亞胺層上；以及第二聚酰亞胺層，其形成于所述包含分散的氟化聚合物的聚酰亞胺層上；其中，在所述含有分散的氟化聚合物的聚酰亞胺層中，每單位體積的氟化聚合物含量在距該聚酰亞胺層表面的總厚度40%至60%深度處要高于5%至10%深度處。[0043]本發(fā)明還提供一種制造撓性金屬層壓板的方法，包括:在第一金屬層上涂布第一聚酰胺酸清漆；在該第一聚酰胺酸清漆上涂布包含分散的氟化聚合物粉末的聚酰胺酸清漆；以及在該包含分散的氟化聚合物粉末的聚酰胺酸清漆上涂布第二聚酰胺酸清漆，干燥并固化。
[0044]在下文中，將對(duì)根據(jù)本發(fā)明具體實(shí)施方案的撓性金屬層壓板及其制造方法進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0045]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，提供一種撓性金屬層壓板，包括:第一金屬層；第一聚酰亞胺層；包含分散的氟化聚合物的聚酰亞胺層，其形成于所述第一聚酰亞胺層上；以及第二聚酰亞胺層，其形成于所述包含分散的氟化聚合物的聚酰亞胺層上；其中，在所述包含分散的氟化聚合物的聚酰亞胺層中，每單位體積的氟化聚合物含量在距該聚酰亞胺層表面的總厚度40%至60%深度處要高于5%至10%深度處。
[0046]所述撓性金屬層壓板具有這樣一種結(jié)構(gòu):其中氟化聚合物并不分散于接觸金屬層的聚酰亞胺層中，而分散于聚酰亞胺層的中間層中。由于所述氟化聚合物，可提高介電性能，并且由于不包含氟化聚合物的兩側(cè)層，可提高對(duì)金屬層的粘合性，且可抑制氟化聚合物的表面沉淀。并且，由于是以聚酰亞胺形成兩側(cè)層，電學(xué)性能——包括遷移等——可變得優(yōu)
巳
[0047]特別是，不同于每單位體積的氟化聚合物含量在表面增加的現(xiàn)有技術(shù)，每單位體積的氟化聚合物含量在距表面的總厚度的約5至10%深度處相對(duì)減少，且每單位體積的氟化聚合物含量在中間部分相對(duì)增加，中間部分例如距表面的總厚度的40至60%深度處。
[0048]因此，可抑制氟化聚合物在聚酰亞胺層表面的沉淀，以藉由包含氟化聚合物而有效獲得低介電常數(shù)，并且抑制因氟化聚合物表面沉淀而導(dǎo)致的聚酰亞胺層之間粘合性的劣化或剝落。且，可抑制因氟化聚合物表面沉淀而導(dǎo)致的聚酰亞胺層或撓性金屬層壓板的耐熱性劣化。
[0049]如上文，由于聚酰亞胺層形成在兩側(cè)，可防止氟化聚合物釋放至表面，且通過使用分散劑可使得氟化聚合物均勻分散。因此，在包含分散的氟化聚合物的聚酰亞胺層的中間層中，每單位體積的氟化聚合物含量在距該聚酰亞胺層表面的總厚度約40%至60%深度處、或約45至55%深度處要高于約5%至10%深度處；在距聚酰亞胺層表面的總厚度約5至10%深度處，每單位體積的該氟化聚合物含量可最低；在距聚酰亞胺層表面的總厚度約40至60%深度處，每單位體積的該氟化聚合物含量可最高；且在距聚酰亞胺層表面的總厚度約5至15%深度處，每單位體積的該氟化聚合物含量可隨深度而逐漸增加。
[0050]同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，所述撓性金屬層壓板還可包括形成于第二聚酰亞胺層上的第二金屬層。所述撓性金屬層壓板為具有一金屬層的單面撓性金屬層壓板，而在還包括形成于第二聚酰亞胺層上的第二金屬層的情況中，其變成兩面撓性金屬層壓板。
[0051]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，所述第一金屬層表面和第二金屬層表面的十點(diǎn)平均粗糙度(Rz)可各自為約0.5至2.5微米，或約I至2微米。若該平均粗糙度(Rz)小于約
0.5微米，則對(duì)聚酰亞胺層的粘合性可能會(huì)變低；若其大于約2.5微米，則表面粗糙度會(huì)增加，增加了高頻率下的傳輸耗損。
[0052]且，所述第一聚酰亞胺層和第二聚酰亞胺層的厚度可各自為約1.0至10微米，或?yàn)榧s2.0至9微米。如果第一聚酰亞胺層或第二聚酰亞胺層的厚度低于約1.0微米，則對(duì)金屬層的粘合性可能變低；如果其高于約10.0微米，則包含分散的氟化聚合物的聚酰亞胺層的厚度可能變得相對(duì)薄，從而所述聚酰亞胺層可能難以達(dá)到低介電常數(shù)。
[0053]且，包含分散的氟化聚合物的聚酰亞胺層的厚度可為約5至50微米，或?yàn)榧s10至45微米，或?yàn)榧s15至40微米。如果包含分散的氟化聚合物的聚酰亞胺層的厚度小于約5微米，則具有低介電常數(shù)的聚酰亞胺層厚度可能變得相對(duì)薄，從而可能難以達(dá)到整個(gè)聚酰亞胺層的低介電常數(shù)；若其大于約50微米，則其可能難以在制造過程中進(jìn)行固化處理。
[0054]且，所述氟化聚合物可為至少一種選自以下的聚合物:聚四氟乙烯(PTEF)、全氟烷氧基(PFA)、氟化乙烯丙烯(FEP)、氯三氟乙烯(CTFE)、四氟乙烯/氯三氟乙烯(TFE/CTFE)、乙烯氯三氟乙烯(ECTFE)、以及聚偏氟乙烯(PVDF)。
[0055]此外，在包含分散的氟化聚合物的聚酰亞胺層中，所述氟化聚合物的量可為約10至60重量％，或約20至50重量％。如果氟化聚合物的用量低于約10重量％,則可能無法獲得所需程度的低介電常數(shù)；如果其用量高于約60重量％，則膜可能容易撕裂或破損。
[0056]且，包括第一聚酰亞胺層、含有分散的氟化聚合物的聚酰亞胺層、和第二聚酰亞胺層的聚酰亞胺層在IMHz下的介電常數(shù)可為2.2至3.2，或2.5至2.9，介電損耗可為0.001至0.007，以及熱膨脹系數(shù)可為15至35ppm。
[0057]且，所述第一金屬層和第二金屬層可為選自銅、鐵、鎳、鈦、鋁、銀、和金，或其兩種或更多種的合金的薄膜。優(yōu)選，所述金屬層可為銅薄膜，即具有優(yōu)異電導(dǎo)率且價(jià)廉的銅箔。
[0058]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，提供一種用于制造撓性金屬層壓板的方法，包括:在第一金屬層上涂布第一聚酰胺酸清漆；在第一聚酰胺酸清漆上涂布包含分散的氟化聚合物粉末的聚酰胺酸清漆；以及于該包含分散的氟化聚合物粉末的聚酰胺酸清漆上涂布第二聚酰胺酸清漆，干燥并固化。
[0059]如上文，根據(jù)本發(fā)明，并不直接使用聚酰亞胺，而通過使用聚酰胺酸清漆涂布及固化而形成聚酰亞胺。且，使用兩種聚酰胺酸清漆。第一聚酰胺酸清漆和第二聚酰胺酸清漆的功能在于提高對(duì)金屬層的粘合性，并且所述包含分散的氟化聚合物粉末的聚酰胺酸清漆涂布于所述第一聚酰胺酸清漆和第二聚酰胺酸清漆之間。
[0060]所述包含分散的氟化聚合物粉末的聚酰胺酸清漆可通過以下方法制備:使用聚酯類分散劑將氟化聚合物粉末分散于有機(jī)溶劑中，接著添加芳族四羧酸酐和芳族二胺的混合物，并攪拌。
[0061]在根據(jù)本發(fā)明的另一方面的制造方法中，根據(jù)本發(fā)明一個(gè)方面的撓性金屬層壓板一一其包括第一和第二聚酰亞胺層，以及包含分散的氟化聚合物的聚酰亞胺層一可通過以下方式形成:在包含分散的氟化聚合物粉末的聚酰胺酸清漆兩側(cè)涂布第一和第二聚酰胺酸清漆，接著將其干燥并固化。
[0062]因此，在干燥或固化過程中，所述第一和第二聚酰胺酸清漆可有效地抑制氟化聚合物粉末在包含分散的氟化聚合物粉末的聚酰胺酸清漆兩側(cè)上因熱而沉淀。具體地，通過層壓為所述的三層結(jié)構(gòu)，兩側(cè)的聚酰亞胺層可通過表面能量差異而抑制中間層的氟化聚合物釋放至表面。
[0063]且，通過選擇性地使用聚酯類分散劑，氟化聚合物粉末可更均勻地分散在該聚酰胺酸清漆中，從而更有效地抑制氟化聚合物粉末的表面沉淀。[0064]結(jié)果，可得到根據(jù)本發(fā)明的一方面的撓性金屬層壓板，其中每單位體積的氟化聚合物含量在該聚酰亞胺層中間部分(例如，距表面總厚度的40至60%深度處)較高。
[0065]在下文中，將描述用于制造撓性金屬層壓板的方法。
[0066]用于制造撓性金屬層壓板的方法還可包括在第二聚酰胺酸清漆上層壓第二金屬層的步驟。本發(fā)明方法制造具有一個(gè)金屬層的單面撓性金屬層壓板；在還包括形成于所述第二聚酰亞胺層上的第二金屬層的情況下，可制造雙面撓性金屬層壓板。
[0067]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，所述第一聚酰胺酸清漆和第二聚酰胺酸清漆可通過在有機(jī)溶劑中使芳族四羧酸酐和芳族二胺反應(yīng)而形成。所述芳族四羧酸酐和芳族二胺通過固化形成聚酰亞胺層。
[0068]所述芳族四羧酸酐可以為至少一種選自以下的化合物:苯均四酸二酐(PMDA)、聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)、4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、4，4’-氧雙鄰苯二甲酸酐(ODPA)、4，4’ -(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐(6FDA)、及4，4’ - (4，4’ -(亞異丙基-二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)(BPADA)。
[0069]所述芳族四羧酸酐的量可為所述芳族二胺的約0.90至1.10當(dāng)量，優(yōu)選約0.95至
1.05當(dāng)量，更優(yōu)選約0.96至1.00當(dāng)量。
[0070]所述芳族二胺可為至少一種選自以下的化合物:苯二胺(PDA)、二氨基二苯醚(ODA)、鄰苯二胺(OPD)、間苯二胺(MPD)、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯(TPER)、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)苯(TPEQ)、2，2’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基聯(lián)苯(m-TB-HG)、2，2’ -雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺(TFDB)U, 3，-雙(3-氨基苯氧基)苯(APBN)、3，5- 二氨基三氟甲苯(DABTF)、及2，2-雙(4-[4-氨基苯氧基]-苯基)丙烷(BAPP)。
[0071]所述有機(jī)溶劑并沒有特別限制，但其可以為至少一種選自以下的化合物:N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N, N- 二乙基乙酰胺、N, N- 二甲基甲氧基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內(nèi)酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、1，2-二甲氧乙烷、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、卩比啶、甲基吡啶、二甲基亞砜、二甲基砜、間甲酚、對(duì)氯苯酚、及苯甲醚。
[0072]且，基于所述聚酰胺酸清漆總重量計(jì)，所述有機(jī)溶劑的含量可為約70至90重量％，或約75至85重量％。
[0073]且，包含分散的氟化聚合物粉末的聚酰胺酸清漆可通過以下方法制得:使用聚酯類分散劑將氟化聚合物粉末分散于有機(jī)溶劑中，接著添加包含芳族四羧酸酐和芳族二胺的混合物，并攪拌。由于在包含分散的氟化聚合物的聚酰亞胺層中使用了聚酯類分散劑，可均勻地分散氟化聚合物，從而提高耐熱性并優(yōu)化熱膨脹系數(shù)。
[0074]且，所述氟化聚合物粉末的平均粒徑可為約0.1至10.0微米，優(yōu)選約0.1至7.0微米，更優(yōu)選約0.1至5.0微米。如果平均粒徑小于約0.1微米，則氟化聚合物粉末的表面積會(huì)增加，從而分散性可能會(huì)不佳；如果平均粒徑大于約10微米，則在聚酰亞胺層中可能出現(xiàn)聚結(jié)的氟化聚合物粉末。
[0075]干燥可在約100至200°C下進(jìn)行，且固化可在約300至400°C下進(jìn)行5至30分鐘。通過固化，聚酰胺酸變?yōu)榫埘啺?，從而制造撓性金屬層壓板?br> [0076]且，可通過高溫層壓進(jìn)行所述第二金屬層的層壓，并且可在約300至400°C下進(jìn)行。
[0077]在下文中，將參照附圖詳細(xì)描述優(yōu)選實(shí)施例。然而，這些實(shí)施例僅為描述本發(fā)明，本發(fā)明的范圍并不僅限于此。
[0078]實(shí)施例1:包含分散的氟化聚合物粉末的聚酰胺酸清漆的制備(I)
[0079]在IL的PE瓶中充入氮?dú)夂?，加?00g DMAc、57g PTFE粉末(平均粒徑0.1至2微米)、5.7g聚己內(nèi)酯二醇(Mn = 2，000)作為聚酯類分散劑、以及200g球磨料(ball mill),并且在高速球磨設(shè)備中攪拌該混合物以分散PTFE。在分散后，將4.49g6FDA、19.86g PMDA和32.41g TFDB加入PTFE分散溶液中，并在50°C攪拌該混合物10小時(shí)以反應(yīng)，從而獲得粘度約為15000cps的聚酰胺酸清漆。
_0] 實(shí)施例2:包含分散的氟化聚合物粉末的聚酰胺酸清漆的制備(2)
[0081]聚酰胺酸清漆以與實(shí)施例1相同的方法制備，不同在于加入38gPTFE粉末(平均粒徑0.1至2微米)。
[0082]實(shí)施例3:聚酰胺酸清漆的制備
[0083]將200g DMAc裝入500mL圓底燒瓶后，加入12.07g PMDA和23.18gBAPP，且在通入氮?dú)庀率褂脭嚢杵鲾嚢?，使該混合物?0°C下反應(yīng)10小時(shí)，以獲得粘度3，OOOcps的聚酰胺
酸溶液。
[0084]實(shí)施例4:單面撓性金屬層壓板的制備
[0085]在銅箔上涂布實(shí)施例3中制備的聚酰胺酸清漆，接著在120°C下干燥5分鐘；在該干燥的聚酰胺酸清漆上，涂布實(shí)施例1中所制備的包含分散的氟化聚合物的聚酰胺酸清漆，并在120°C下干燥10分鐘。接著，在該包含分散的氟化聚合物的聚酰胺酸清漆上涂布實(shí)施例3中制備的聚酰胺酸清漆，并于120°C下干燥10分鐘。接著，在氮?dú)夂嫦渲?，從室溫開始提高其溫度，并在350°C下固化30分鐘以制造單面撓性金屬層壓板。
[0086]圖3顯示所獲得的單面撓性覆銅層壓板的橫截面的掃描電子顯微鏡(SEM)照片和能量散射光譜(EDS)結(jié)果。并且，圖4是圖3的層壓板的橫截面SEM照片的放大圖。
[0087]實(shí)施例5:雙面撓性金屬層壓板的制備
[0088]在銅箔上涂布實(shí)施例3中制備的聚酰胺酸清漆，并在120°C下干燥5分鐘；在該干燥的聚酰胺酸清漆上，涂布實(shí)施例1中所制備的包含分散的氟化聚合物的聚酰胺酸清漆，并在120°C下干燥10分鐘。接著，在該包含分散的氟化聚合物的聚酰胺酸清漆上涂布實(shí)施例3中制備的聚酰胺酸清漆，并于120°C下干燥10分鐘。接著，在氮?dú)夂嫦渲?，從室溫提高其溫度，并?50°C下固化30分鐘。然后，使用輥壓機(jī)，在350°C下將新的銅箔層壓至頂部聚酰胺酸清漆上。
[0089]實(shí)施例6:雙面撓性金屬層壓板的制備(2)
[0090]在銅箔上涂布實(shí)施例3中制備的聚酰胺酸清漆，并在120°C下干燥5分鐘；在該干燥的聚酰胺酸清漆上，涂布實(shí)施例2中所制備的包含分散的氟化聚合物的聚酰胺酸清漆，并在120°C下干燥10分鐘。接著，在該包含分散的氟化聚合物的聚酰胺酸清漆上涂布實(shí)施例3中制備的聚酰胺酸清漆，并于120°C下干燥10分鐘。接著，在氮?dú)夂嫦渲?，從室溫提高其溫度，并?50°C下固化30分鐘。然后，使用輥壓機(jī)，在350°C下將新的銅箔層壓至頂部聚酰胺酸清漆上。
[0091]對(duì)比實(shí)施例1:聚酰胺酸清漆的制備(I)
[0092]將300g DMAc,4.49g6FDA、19.86g PMDA、和 32.41g TFDB 加入 500mL 圓底燒瓶中，并在通入氮?dú)庀聰嚢?，?0°C下反應(yīng)10小時(shí)，以獲得粘度約lOOOOcps的聚酰胺酸清漆。[0093]對(duì)比實(shí)施例2:聚酰胺酸清漆的制備(2)
[0094]將300g DMAc,31.16g BPDA、和lL56g PDA加入500mL圓底燒瓶中，并于通入氮?dú)庀聰嚢瑁?0°C下反應(yīng)10小時(shí)，以獲得粘度約14000cps的聚酰胺酸清漆。
[0095]對(duì)比實(shí)施例3:雙面撓性金屬層壓板的制備(I)
[0096]在銅箔上涂布實(shí)施例3中制備的聚酰胺酸清漆，并在120°C下干燥5分鐘；涂布對(duì)比實(shí)施例1中所制備的聚酰胺酸清漆，并在120°C下干燥10分鐘。接著，在對(duì)比實(shí)施例1中所制備的聚酰胺酸清漆上涂布實(shí)施例3中制備的聚酰胺酸清漆，并于120°C下干燥10分鐘。接著，在氮?dú)夂嫦渲?，從室溫提高其溫度，并?50°C下固化30分鐘。然后，使用輥壓機(jī)，在350°C下將新的銅箔層壓至頂部聚酰胺酸清漆上。
[0097]對(duì)比實(shí)施例4:雙面撓性金屬層壓板的制備(2)
[0098]在銅箔上涂布實(shí)施例3中制備的聚酰胺酸清漆，并在120°C下干燥5分鐘；涂布對(duì)比實(shí)施例2中所制備的聚酰胺酸清漆，并在120°C下干燥10分鐘。接著，在對(duì)比實(shí)施例2中所制備的聚酰胺酸清漆上涂布實(shí)施例3中制備的聚酰胺酸清漆，并于120°C下干燥10分鐘。接著，在氮?dú)夂嫦渲?，從室溫提高其溫度，并?50°C下固化30分鐘。然后，使用輥壓機(jī)，在350°C下將新的銅箔層壓至頂部聚酰胺酸清漆上。
[0099]如下測(cè)試實(shí)施例4、5、6和對(duì)比實(shí)施例3、4中制備的金屬層壓板的介電常數(shù)、介電損耗、吸水率、CTE、耐熱性、以及剝離強(qiáng)度。
[0100](I)介電常數(shù)、介電損耗的測(cè)量
[0101]如圖2所示，將所述撓性金屬層壓板圖案化為直徑為3cm的主電極(a)、接地電極(b)、以及與該主電極和接地電極間隔為1mm、直徑為4cm的輔助電極(c);接著，通過蝕刻去除圖案以外剩余的銅箔部分，剪裁為5X5cm大小的試樣；接著，使用L，C，R測(cè)量裝置(Hewlett-Packard Company制造,型號(hào):HP4194A)測(cè)量IMHz的介電常數(shù)及介電損耗。在單面撓性金屬層壓板的情況中，在(c)上涂布銀膏，然后在150°C下固化30分鐘以形成輔助電極(c)，并進(jìn)行測(cè)量。
[0102](2)吸水率的測(cè)量
[0103]蝕刻該撓性金屬層壓板的銅箔以完全去除，接著，將除去了銅箔的聚酰亞胺膜剪裁成5X5cm大小，并于105°C烘箱中干燥I小時(shí)。測(cè)量該干燥膜的重量，接著將其浸入23°C蒸餾水中24小時(shí)。在24小時(shí)后，去除該聚酰亞胺膜表面的水份，并測(cè)量該聚酰亞胺膜的重量，相較于干燥膜的重量增加按照百分比計(jì)算。
[0104](3) CTE 的測(cè)量
[0105]在100至200°C的溫度區(qū)間中，使用TMA儀器測(cè)量尺寸變化。
[0106](4)銅箔剝離強(qiáng)度的測(cè)量
[0107]從該撓性金屬層壓板表面剝下寬度為Icm的銅箔，接著，使用拉伸強(qiáng)度測(cè)量裝置(UTM)測(cè)量銅箔的剝離強(qiáng)度。
[0108](5)耐熱性的測(cè)量
[0109]將剪裁為5X5cm大小的試樣安裝在288°C的焊錫槽(solder bath)中，接著，測(cè)量存放時(shí)間。
[0110]測(cè)量結(jié)果示于下表I。
[0111]
【權(quán)利要求】
1.一種撓性金屬層壓板，包括: 第一金屬層; 第一聚酰亞胺層； 包含分散的氟化聚合物的聚酰亞胺層，其形成于所述第一聚酰亞胺層上；以及 第二聚酰亞胺層，其形成于包含分散的氟化聚合物的聚酰亞胺層上； 其中，在包含分散的氟化聚合物的聚酰亞胺層中，每單位體積氟化聚合物的含量在距該聚酰亞胺層表面的總厚度40%至60%深度處高于5%至10%深度處。
2.權(quán)利要求1的撓性金屬層壓板，其中在包含分散的氟化聚合物的聚酰亞胺層中，在距該聚酰亞胺層表面的總厚度5%至10%深度處，具有每單位體積最低含量的氟化聚合物。
3.權(quán)利要求1的撓性金屬層壓板，其中在包含分散的氟化聚合物的聚酰亞胺層中，在距該聚酰亞胺層表面的總厚度40%至60%深度處，具有每單位體積最高含量的氟化聚合物。
4.權(quán)利要求1的撓性金屬層壓板，其中在包含分散的氟化聚合物的聚酰亞胺層中，在距該聚酰亞胺層表面的總厚度5%至15%深度處，每單位體積氟化聚合物的含量隨著深度逐漸增加。
5.權(quán)利要求1的撓性金屬層壓板，還包括第二金屬層，其形成于第二聚酰亞胺層上。
6.權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的撓性金屬層壓板，其中第一金屬層表面及第二金屬層表面的十點(diǎn)平均粗糙度(Rz)各自為0.5至2.5微米。
7.權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的撓性金屬層壓板，其中所述第一聚酰亞胺層及第二聚酰亞胺層的厚度各自為I至10微米。
8.權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的撓性金屬層壓板，其中包含分散的氟化聚合物的聚酰亞胺層的厚度為5至50微米。
9.權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的撓性金屬層壓板，其中所述氟化聚合物為至少一種選自以下的聚合物:聚四氟乙烯(PTEF)、全氟烷氧基(PFA)、氟化乙烯丙烯(FEP)、氯三氟乙烯(CTFE)、四氟乙烯/氯三氟乙烯(TFE/CTFE)、乙烯氯三氟乙烯(ECTFE)、以及聚偏氟乙烯(PVDF)。
10.權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的撓性金屬層壓板，其中在包含分散的氟化聚合物的聚酰亞胺層中，所述氟化聚合物的含量為10至60重量％。
11.權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的撓性金屬層壓板，其中包括第一聚酰亞胺層、包含分散的氟化聚合物的聚酰亞胺層、和第二聚酰亞胺層的聚酰亞胺層在IMHz下的介電常數(shù)為2.2至3.2，介電損耗為0.001至0.007，以及熱膨脹系數(shù)為15至35ppm。
12.權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的撓性金屬層壓板，其中所述第一金屬層和第二金屬層為選自銅、鐵、鎳、鈦、鋁、銀、和金，或其兩種或更多種的合金的薄膜。
13.一種用于制造撓性金屬層壓板的方法，包括: 在第一金屬層上涂布第一聚酰胺酸清漆； 在第一聚酰胺酸清漆上涂布包含分散的氟化聚合物粉末的聚酰胺酸清漆；以及 在該包含分散的氟化聚合物粉末的聚酰胺酸清漆上涂布第二聚酰胺酸清漆，干燥并固化。
14.權(quán)利要求13的方法，還包括在所述第二聚酰胺酸清漆上層壓第二金屬層。
15.權(quán)利要求13或14的方法，其中所述第一聚酰胺酸清漆和第二聚酰胺酸清漆是通過在有機(jī)溶劑中使芳族四羧酸酐和芳族二胺反應(yīng)而形成的。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述芳族四羧酸酐為至少一種選自以下的化合物:苯均四酸二酐(PMDA)、聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)、4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、4，4’ -氧雙鄰苯二甲酸酐(ODPA)、4，4’ _(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐(6FDA)、及4，4’ - (4，4’ -(亞異丙基-二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)(BPADA)。
17.權(quán)利要求15的方法，所述芳族四羧酸酐的量為芳族二胺的0.90至1.10當(dāng)量。
18.權(quán)利要求15的方法，所述芳族二胺為至少一種選自以下的化合物:苯二胺(PDA)、二氨基二苯醚(ODA)、鄰苯二胺(OPD)、間苯二胺(MPD)、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯(TPER)、4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)苯(TPEQ)、2，2’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基聯(lián)苯(m-TB-HG)、2，2’ -雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺(TFDB)、1，3’-雙(3-氨基苯氧基)苯(APBN)、3，5-二氨基三氟甲苯(DABTF)、及2，2-雙(4-[4-氨基苯氧基]-苯基)丙烷(BAPP)。
19.權(quán)利要求15的方法，所述有機(jī)溶劑為至少一種選自以下的化合物:N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲氧基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內(nèi)酰胺、1，3- 二甲基-2-咪唑烷酮、1，2- 二甲氧乙烷、I, 3- 二噁烷、I, 4- 二噁烷、吡啶、甲基吡啶 、二甲基亞砜、二甲基砜、間甲酚、對(duì)氯苯酚、及苯甲醚。
20.權(quán)利要求15的方法，所述有機(jī)溶劑的含量為70至90重量％，基于聚酰胺酸清漆的總重量計(jì)。
21.權(quán)利要求13或14的方法，其中所述包含分散的氟化聚合物粉末的聚酰胺酸清漆是通過以下方法制得的:使用聚酯類分散劑將氟化聚合物粉末分散于有機(jī)溶劑中，接著添加包含芳族四羧酸酐和芳族二胺的混合物，并攪拌。
22.權(quán)利要求13或14的方法，其中所述氟化聚合物粉末的平均粒徑為0.1至10.0微米。
23.權(quán)利要求13或14的方法，其中干燥在100至200°C下進(jìn)行。
24.權(quán)利要求13或14的方法，其中固化在300至400°C下進(jìn)行5至30分鐘。
25.權(quán)利要求14的方法，其中在300至400°C下進(jìn)行第二金屬層的層壓。
26.權(quán)利要求13或14的方法,其中所述第一金屬層和第二金屬層為選自銅、鐵、鎳、鈦、鋁、銀、和金，或其兩種或更多種的合金的薄膜。
【文檔編號(hào)】B32B15/08GK103958188SQ201280052750
【公開日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2012年9月7日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月7日
【發(fā)明者】樸永錫, 樸諄龍, 張世明 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg化學(xué)