透明阻氣膜、透明阻氣膜的制造方法、有機(jī)el元件、太陽能電池以及薄膜電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供阻氣性優(yōu)異、且透明阻氣層的內(nèi)部應(yīng)力非常低的透明阻氣膜及其制造方法。所述透明阻氣膜是在樹脂基板（110）上形成有透明阻氣層（120）的透明阻氣膜，其特征在于，透明阻氣層（120）含有選自金屬和準(zhǔn)金屬中的至少1種，透明阻氣層（120）具有多個密度在厚度方向上連續(xù)性且周期性地發(fā)生變化的層，上述密度的變化是由高密度向低密度的變化或由低密度向高密度的變化。
【專利說明】透明阻氣膜、透明阻氣膜的制造方法、有機(jī)EL元件、太陽能
電池以及薄膜電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及透明阻氣膜、透明阻氣膜的制造方法、有機(jī)EL元件、太陽能電池以及薄膜電池。
【背景技術(shù)】
[0002]液晶顯示元件、有機(jī)EL (電致發(fā)光)元件、電子紙、太陽能電池、薄膜鋰離子電池等各種電子設(shè)備近年一直在進(jìn)行輕質(zhì)化?薄型化。已知這些設(shè)備多數(shù)因大氣中的水蒸氣而變質(zhì)并劣化。
[0003]以往這些設(shè)備中使用了玻璃基板作為其支撐基板，但基于輕質(zhì)性、耐沖擊性、彎曲性等各種特性優(yōu)異的理由，研究用樹脂基板來代替玻璃基板。與由玻璃等無機(jī)材料形成的基板相比較，樹脂基板通常具有水蒸氣等氣體透過性明顯大的性質(zhì)。因此，在上述用途中，要求使樹脂基板的阻氣性提高同時維持其光透射性。
[0004]然而，電子設(shè)備的阻氣性與食品包裝中的阻氣性相比，要求格外高的水平。阻氣性例如以水蒸氣透過速度(Water Vapor Transmission Rate以下為WVTR)表示。以往的食品包裝用途中的WVTR值為I~IOg.m_2.day—1左右，相對于此，認(rèn)為例如薄膜硅太陽能電池、化合物薄膜系太陽能電池用途的基板所需要的WVTR為IX 10_3g.m_2.day—1以下，進(jìn)而有機(jī)EL用途的基板所需要的WVTR為IX 10_5g以下。針對這樣非常高的阻氣性的要求，提出了各種在樹脂基板上形成阻氣層的方法(例如參照專利文獻(xiàn)1、2)。但是，以這些技術(shù)為代表的通過真空工藝形成的無機(jī)膜的阻氣性并沒有滿足上述的要求。
[0005]于是，提出了通過使無機(jī)層和聚合物層交替地多層層疊進(jìn)行混雜而使阻氣性提高的方案(例如參照專利文獻(xiàn)3~5)。然而，由于利用不同的工藝形成不同材料的層，因此從生產(chǎn)效率、成本的觀點(diǎn)考慮，不能說是優(yōu)選的。另外，由于無機(jī)層與聚合物層的層間的密合性不高，因此存在發(fā)生由彎折引起的層剝離、結(jié)果導(dǎo)致阻氣性劣化的問題，難以在撓性設(shè)備中應(yīng)用。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本特開平8-164595號公報
[0009]專利文獻(xiàn)2:日本特開2004-151528號公報
[0010]專利文獻(xiàn)3:日本專利第2996516號公報
[0011]專利文獻(xiàn)4:日本特開2007-230115號公報
[0012]專利文獻(xiàn)5:日本特開2009-23284號公報
【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0014]另外，雖然上述現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中沒有指出，但是，存在阻氣層開裂的問題，該開裂的問題對阻氣性造成影響。因此，本發(fā)明的目的在于，提供阻氣性優(yōu)異、且透明阻氣層的內(nèi)部應(yīng)力非常低的透明阻氣膜及其制造方法。
[0015]用于解決技術(shù)問題的手段
[0016]本發(fā)明的透明阻氣膜是在樹脂基板上形成有透明阻氣層的透明阻氣膜，其特征在于，
[0017]上述透明阻氣層含有選自金屬和準(zhǔn)金屬中的至少I種，
[0018]上述透明阻氣層具有多個密度在厚度方向上連續(xù)性且周期性地發(fā)生變化的層，
[0019]上述密度的變化是由高密度向低密度的變化或由低密度向高密度的變化。
[0020]本發(fā)明另一方式的透明阻氣膜是在樹脂基板上形成有透明阻氣層的透明阻氣膜，其特征在于，
[0021]上述透明阻氣層含有選自金屬和準(zhǔn)金屬中的至少I種、與選自氧、氮以及碳中的至少I種，
[0022]上述透明阻氣層具有多個選自氧、氮以及碳中的至少I種元素的含有比例(X (原子％))相對于選自金屬和準(zhǔn)金屬中的至少I種元素的含有比例(M (原子％))之比即原子比(X/Μ)在厚度方向上連續(xù)性且周期性地發(fā)生變化的層，
[0023]上述原子比的變化是由大原子比向小原子比的變化或由小原子比向大原子比的變化。
[0024]另外，本發(fā)明的透明阻氣膜的制造方法是在樹脂基板上形成透明阻氣層的透明阻氣膜的制造方法，其特征在于，
[0025]包括透明阻氣層形成工序，該工序使電弧放電等離子體生成，在反應(yīng)氣體的存在下使金屬氧化物和準(zhǔn)金屬氧化物中的至少一者蒸鍍在樹脂基板上而形成透明阻氣層，
[0026]在上述透明阻氣層形成工序中，邊使上述樹脂基板與等離子體源的距離變化，邊進(jìn)行蒸鍍，
[0027]上述距離的變化是使上述距離遠(yuǎn)離的變化和使上述距離靠近的變化中的至少一種變化。
[0028]本發(fā)明的又一方式的透明阻氣膜的特征在于，是采用上述本發(fā)明的透明阻氣膜的制造方法制造成的。
[0029]另外，本發(fā)明的有機(jī)EL元件是具有在基板上將陽極層、有機(jī)EL (電致發(fā)光)層以及陰極層按該順序設(shè)置的層疊體的有機(jī)EL元件，其特征在于，上述基板是上述本發(fā)明的透明阻氣膜。
[0030]另外，本發(fā)明的有機(jī)EL元件是具有在基板上將陽極層、有機(jī)EL層以及陰極層按該順序設(shè)置的層疊體的有機(jī)EL元件，其特征在于，進(jìn)一步具有背面密封構(gòu)件，至少一部分的上述層疊體被上述背面密封構(gòu)件被覆，上述基板和上述背面密封構(gòu)件中的至少一者是上述本發(fā)明的透明阻氣膜。
[0031]本發(fā)明的太陽能電池是含有太陽能電池單元的太陽能電池，其特征在于，上述太陽能電池單元被上述本發(fā)明的透明阻氣膜被覆。
[0032]本發(fā)明的薄膜電池是具有將集電層、陽極層、固體電解質(zhì)層、陰極層以及集電層按該順序設(shè)置的層疊體的薄膜電池，其特征在于，上述層疊體被上述本發(fā)明的透明阻氣膜被覆。[0033]發(fā)明效果
[0034]根據(jù)本發(fā)明，可以提供阻氣性優(yōu)異、且透明阻氣層的內(nèi)部應(yīng)力非常低的透明阻氣膜及其制造方法。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0035]圖1是表示本發(fā)明的透明阻氣膜的構(gòu)成的一例的概略截面圖。
[0036]圖2是表示本發(fā)明的透明阻氣膜中的透明阻氣層的厚度方向的密度分布的一例的示意圖。
[0037]圖3是表示本發(fā)明的透明阻氣膜中的透明阻氣層的厚度方向的密度分布的其它例子的示意圖。
[0038]圖4是表示本發(fā)明的透明阻氣膜中的透明阻氣層的厚度方向的原子比分布的一例的示意圖。
[0039]圖5是表示制造本發(fā)明的透明阻氣膜的裝置的構(gòu)成的一例的示意圖。
[0040]圖6是表示實施例1中得到的透明阻氣膜的圖像解析結(jié)果的圖。
[0041]圖7是表示實施例4中得到的透明阻氣膜的圖像解析結(jié)果的圖。
[0042]圖8是表示實施例5中的透明阻氣層內(nèi)的厚度方向的原子比N/Si (Xn/M)的變化的圖表。
[0043]圖9是表示實施例6中的透明阻氣層內(nèi)的厚度方向的原子比0/Si (X0/M)的變化的圖表。
[0044]圖10是表示實施例7中的透明阻氣層內(nèi)的厚度方向的原子比C/Si (Xc/M)的變化的圖表。
【具體實施方式】
[0045]關(guān)于本發(fā)明的透明阻氣膜，上述透明阻氣層中的密度的極大值(Dmax)相對于極小值(Dmin)之比(Dmax/Dmin)優(yōu)選為1.1以上。
[0046]關(guān)于本發(fā)明的透明阻氣膜，上述密度在厚度方向上發(fā)生變化的層的各層的厚度優(yōu)選為50?200nm的范圍。
[0047]關(guān)于本發(fā)明的透明阻氣膜，上述原子比(X/Μ)在厚度方向上發(fā)生變化的層的各層的厚度優(yōu)選為20?200nm的范圍。
[0048]關(guān)于本發(fā)明的透明阻氣膜，選自上述金屬和上述準(zhǔn)金屬中的至少I種優(yōu)選為選自氧化物、氮化物、碳化物、氧化氮化物、氧化碳化物、氮化碳化物以及氧化氮化碳化物中的至少I種。
[0049]關(guān)于本發(fā)明的透明阻氣膜的制造方法，優(yōu)選邊反復(fù)上述距離的變化，邊進(jìn)行上述透明阻氣層形成工序。
[0050]接著，對于本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。但是，本發(fā)明不受以下記載限制。
[0051]本發(fā)明的透明阻氣膜中的透明阻氣層具有多個密度在厚度方向上連續(xù)性且周期性地發(fā)生變化的層，上述密度的變化是由高密度向低密度的變化、或由低密度向高密度的變化。
[0052]另外，本發(fā)明的透明阻氣膜中的透明阻氣層具有多個上述元素的原子比(X/Μ)在厚度方向上連續(xù)性且周期性發(fā)生變化的層，上述原子比的變化是由大原子比向小原子比的變化、或由小原子比向大原子比的變化。變化的原子比是來自含有選自氧、氮以及碳中的至少I種的反應(yīng)氣體的元素的含有比例(x(原子％))相對于選自上述金屬和上述準(zhǔn)金屬中的至少I種元素的含有比例(M (原子％))之比。
[0053]上述透明阻氣層含有選自金屬和準(zhǔn)金屬中的至少I種。選自金屬和準(zhǔn)金屬中的至少I種優(yōu)選為選自氧化物、氮化物、碳化物、氧化氮化物、氧化碳化物、氮化碳化物以及氧化氮化碳化物中的至少I種。金屬例如為鋁、鈦、銦、鎂等，準(zhǔn)金屬例如為硅、鉍、鍺等。為了提高阻氣性，上述透明阻氣層優(yōu)選含有使透明阻氣層內(nèi)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu))變得致密的碳、氮。為了進(jìn)一步使透明性提高，優(yōu)選上述透明阻氣層含有氧。特別優(yōu)選上述透明阻氣層的成分也含有金屬和準(zhǔn)金屬中的至少I種、和選自碳、氧以及氮中的任一個。
[0054]上述透明阻氣層例如通過蒸鍍、濺射、化學(xué)氣相沉積法(CVD)這樣的使用真空的干式工藝而形成。由此能夠獲得非常致密且阻氣性高的薄膜。其中，優(yōu)選蒸鍍法。這是由于蒸鍍法是成膜速度非常快速的工藝、是生產(chǎn)率高的工藝，因此生產(chǎn)效率良好。特別優(yōu)選的是采用利用電弧放電等離子體的蒸鍍法來形成上述透明阻氣層。已知電弧放電等離子體與通常使用的輝光放電等離子體不同，是非常高的電子密度。通過在蒸鍍法中使用電弧放電等離子體，能夠使反應(yīng)性提高，從而能夠形成非常致密的透明阻氣層。
[0055]電弧放電等離子體例如可以由壓力梯度型等離子體槍、直流放電等離子體生成裝置、高頻放電等離子體生成裝置等形成，其中，優(yōu)選使用即使在蒸鍍中也能穩(wěn)定地生成高密度的等離子體的壓力梯度型等離子體槍。
[0056]圖1是本發(fā)明的透明阻氣膜的構(gòu)成的一例的概略截面圖。如圖所示，該透明阻氣膜100在樹脂基板110上具有透明阻氣層120。透明阻氣層120具有多個密度在厚度方向上連續(xù)性且周期性地發(fā)生變化的層，上述密度的變化是由高密度向低密度的變化、或由低密度向高密度的變化。在此，所謂“周期性地變化”是指由高密度向低密度的變化、或由低密度向高密度的變化反復(fù)I次或2次以上。
[0057]圖2和圖3是表示本發(fā)明的透明阻氣膜中的阻氣層的厚度方向的密度分布的例子的示意圖。圖2所示的密度分布的例子中，反復(fù)下述模式:由樹脂基板側(cè)向表面?zhèn)?，密度逐漸增加、經(jīng)過極大值后逐漸減少、經(jīng)過極小值后逐漸增加(低密度一高密度一低密度一高密度)。圖3所示的密度分布的例子中，反復(fù)下述模式:由樹脂基板側(cè)向表面?zhèn)?，密度逐漸增加(低密度一高密度一低密度)。另外，上述密度的變化可以為直線，也可以曲線。
[0058]通過形成高密度的層可獲得高阻氣性，但如果使高密度層的厚度加厚、或制成與其它層的層疊結(jié)構(gòu)，則內(nèi)部應(yīng)力升高，產(chǎn)生微裂，阻氣性容易降低。于是，如上所述，通過具有多個密度連續(xù)性且周期性地發(fā)生變化的層，能夠使內(nèi)部應(yīng)力降低，因此能夠防止微裂發(fā)生而實現(xiàn)高阻氣性。另外，理由尚不明確，但密度以某種一定的層厚發(fā)生變化，與隨機(jī)的層厚的變化相比，存在應(yīng)力降低的傾向。
[0059]另外，由圖2和圖3的任一種傾斜結(jié)構(gòu)均能獲得彎曲性高的透明阻氣層，但圖3的結(jié)構(gòu)存在能夠形成內(nèi)部應(yīng)力更加低的透明阻氣層的傾向，從而優(yōu)選。
[0060]上述透明阻氣層中的密度的極大值(Dmax)相對于極小值(Dmin)之比(Dmax/Dmin)優(yōu)選為1.1以上。上述Dmax相對于上述Dmin之比接近1、差別小時，提高阻氣性和降低內(nèi)部應(yīng)力的任一功能都不夠。上述透明阻氣層的密度也根據(jù)材質(zhì)、組成以及成膜方法的不同而不同，例如氧化娃層為1.6?2.2g.cm_3、氮化娃層為2.3?2.7g.cm_3。
[0061]在圖1中，透明阻氣層120具有多個原子比(X/Μ)在厚度方向上連續(xù)性且周期性地發(fā)生變化的層，上述原子比的變化可以是由大原子比向小原子比的變化、或由小原子比向大原子比的變化。在此，所謂“周期性地發(fā)生變化”是指由大原子比向小原子比的變化、或由小原子比向大原子比的變化反復(fù)I次或2次以上。
[0062]圖4是表示本發(fā)明的透明阻氣膜中的透明阻氣層的厚度方向的原子比分布的例子的示意圖，例如反應(yīng)氣體元素相對于金屬元素的原子比(X/Μ)的分布的例子的示意圖。圖4所示的原子比分布的例子中，反復(fù)下述模式:由樹脂基板側(cè)向表面?zhèn)?，上述原子比逐漸增大、經(jīng)過極大值后逐漸減小、經(jīng)過極小值后逐漸增大(小原子比一大原子比一小原子比一大原子比)。另外，上述原子比的變化例如可以為直線，也可以為曲線。
[0063]在上述透明阻氣層中，作為反應(yīng)氣體所含的元素的氧、碳、氮中的任一者的原子比大時，反應(yīng)性良好，因此能夠形成致密的層。由此可獲得高阻氣性。然而，如果使該原子比高的層的厚度增厚、或制成與其它層的層疊結(jié)構(gòu)，則內(nèi)部應(yīng)力升高，容易產(chǎn)生微裂。然后，由于該微裂的生成，因而上述透明阻氣膜的阻氣性降低。于是，本發(fā)明中，如前所述，通過具有多個上述原子比連續(xù)性且周期性地發(fā)生變化的層，能夠使內(nèi)部應(yīng)力降低，因此能夠防止發(fā)生微裂而實現(xiàn)高阻氣性。
[0064]上述透明阻氣層含有氧時，上述原子比(X</M)優(yōu)選為I?1.9的范圍。另外，上述透明阻氣層含有氮時，上述原子比(Xn/M)優(yōu)選為0.5?1.2的范圍。上述透明阻氣層含有碳時，上述原子比(Xc/M)優(yōu)選為0.5?1.7的范圍。本發(fā)明人等研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這些原子比與層密度密切相關(guān)，存在上述原子比越高、層密度越高，越低層密度越低的傾向。然后，通過使上述原子比在上述范圍內(nèi)，從而層密度成為更適合的范圍，因此例如阻氣性更加優(yōu)異，且由于能夠使內(nèi)部應(yīng)力更加降低，因此彎曲性更加優(yōu)異。
[0065]從阻氣性、透明性、成膜時間、層的內(nèi)部應(yīng)力的觀點(diǎn)考慮，上述透明阻氣層的厚度優(yōu)選為Iym以下，更優(yōu)選為100?800nm的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為200?500nm的范圍。在上述厚度方向密度或者原子比發(fā)生變化的層的各層的厚度優(yōu)選為50?200nm的范圍，更優(yōu)選為20?200nm或者10?IOOnm的范圍。另外，在上述厚度方向上密度或者原子比發(fā)生變化的層優(yōu)選以3?20層的范圍含有，更優(yōu)選為5?16層的范圍。
[0066]作為上述樹脂基板，如果考慮到由來自電弧放電等離子體、蒸鍍源的輻射熱帶來的加熱的影響，則優(yōu)選耐熱性、特別是Tg (玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)和熱收縮性優(yōu)異的樹脂基板。認(rèn)為它們低時，在形成透明阻氣層時膜發(fā)生變形，透明阻氣層發(fā)生開裂等，阻氣性劣化。因此，作為上述樹脂基板，優(yōu)選耐熱性高的透明膜。例如，作為膜的收縮率，優(yōu)選寬度方向(TD)與流動方向(MD) 二者均為0.5%以下。作為本發(fā)明中的樹脂基板，可以舉出由環(huán)烯烴聚合物、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚硫化乙烯、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚酰胺等有透明性的膜。上述樹脂基板的厚度優(yōu)選為20?200 μ m,從處理方面考慮，特別優(yōu)選50?150 μ m的厚度。
[0067]本發(fā)明中的樹脂基板可以在形成上述透明阻氣層前對其表面進(jìn)行例如電暈放電處理、等離子體放電處理或者離子蝕刻(RIE)處理。另外，也可以通過真空工藝或涂布形成無機(jī)物或聚合物的層作為平滑層或粘接層。
[0068]在本發(fā)明中，選自上述金屬和上述準(zhǔn)金屬中的至少I種為選自氧化物、氮化物、碳化物、氧化氮化物、氧化碳化物、氮化碳化物以及氧化氮化碳化物中時，氧化物、氮化物、碳化物、氧化氮化物、氧化碳化物、氮化碳化物、氧化氮化碳化物所含的氧、碳或氮能夠通過例如在反應(yīng)氣體的存在下使電弧放電等離子體生成、進(jìn)行選自上述金屬和上述準(zhǔn)金屬中的至少I種元素的蒸鍍來導(dǎo)入。作為上述蒸鍍中的蒸鍍材料，例如也可以使用金屬氧化物、準(zhǔn)金屬氧化物。作為上述反應(yīng)氣體，例如可以使用含氧氣體、含氮?dú)怏w、含烴氣體、或者它們的混合氣體。
[0069]作為含氧氣體，例如可以舉出氧(02)、一氧化二氮(N20)、一氧化氮(NO)，作為含氮?dú)怏w，例如可以舉出氮(N2)、氨(NH3)、一氧化氮(NO)，作為含烴氣體，例如可以舉出甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)、丁烷(C4H1Q)、乙烯(C2H4)、乙炔(C2H2)等。
[0070]作為使上述蒸鍍材料蒸發(fā)的手段，例如可以使用對電阻加熱、電子束、電弧放電等離子體中的任一種導(dǎo)入蒸鍍材料(蒸鍍源)的方法。其中，優(yōu)選利用能夠進(jìn)行高速蒸鍍的電子束或者電弧放電等離子體的方法。這些方法可以并用。
[0071]在透明阻氣層形成工序中，上述透明阻氣膜可以例如通過邊使上述樹脂基板與等離子體源的距離變化邊進(jìn)行蒸鍍來制造，本發(fā)明不限定于此。
[0072]圖5表示以分批生產(chǎn)方式制造本發(fā)明中的透明阻氣膜的裝置的構(gòu)成的一例。如圖所示，該制造裝置500具有真空槽1、壓力梯度型等離子體槍2、反射電極5、聚焦電極6、蒸鍍源7、放電氣體供給機(jī)構(gòu)11、反應(yīng)氣體供給機(jī)構(gòu)12、真空泵20作為主要的構(gòu)成構(gòu)件。在真空槽I內(nèi)配置有基板用輥13，在基板用輥13上設(shè)置有樹脂基板(例如透明樹脂膜)3。蒸鍍源7以與基板用輥13對置的方式設(shè)置在真空槽I的底部。在蒸鍍源7的上面安裝有蒸鍍材料8。真空泵20配置在真空槽I的側(cè)壁(在同圖中右側(cè)側(cè)壁)，由此能夠?qū)⒄婵詹跧內(nèi)減壓。放電氣體供給機(jī)構(gòu)11和反應(yīng)氣體供給機(jī)構(gòu)12配置于真空槽I的側(cè)壁(在同圖中右側(cè)側(cè)壁)。放電氣體供給機(jī)構(gòu)11與放電氣體用氣體罐21連接，由此能夠?qū)⑦m度的壓力的放電氣體(例如氬氣)供給到真空槽I內(nèi)。反應(yīng)氣體供給機(jī)構(gòu)12與反應(yīng)氣體用氣體罐22連接，由此能夠?qū)⑦m度的壓力的反應(yīng)氣體(例如氧氣、氮?dú)狻⒓淄闅?供給到真空槽I內(nèi)?；逵幂?3與溫度控制機(jī)構(gòu)(沒有圖示)連接。由此通過調(diào)整基板用輥13的表面溫度，可以使樹脂基板3的溫度為規(guī)定的范圍。作為上述溫度控制機(jī)構(gòu)，例如可以舉出將硅油等循環(huán)的熱介質(zhì)循環(huán)裝置等。
[0073]使用圖5所示的制造裝置時的制造工藝的一例如下。將真空槽I內(nèi)排氣到10_3Pa以下后，由放電氣體供給機(jī)構(gòu)11對作為電弧放電等離子體生成源的壓力梯度型等離子體槍2導(dǎo)入作為放電氣體的氬，施加一定電壓，以暴露樹脂基板3的方式向反射電極5照射等離子體束4。等離子體束4由聚焦電極6控制成一定的形狀。電弧放電等離子體的功率例如為I?10kW。另一方面，由反應(yīng)氣體供給機(jī)構(gòu)12導(dǎo)入反應(yīng)氣體。另外，對設(shè)置在蒸鍍源7上的蒸鍍材料8照射電子束9，使材料向樹脂基板3蒸發(fā)。在存在反應(yīng)氣體的狀態(tài)下，進(jìn)行蒸鍍，在樹脂基板3上形成規(guī)定的透明阻氣層。上述透明阻氣層的形成速度(蒸鍍速度)通過設(shè)置在樹脂基板3附近的水晶監(jiān)測器10進(jìn)行測量、控制。由蒸發(fā)開始到蒸鍍速度穩(wěn)定化期間優(yōu)選預(yù)先將用于覆蓋樹脂基板3的關(guān)閉器(沒有圖示)關(guān)閉，蒸鍍速度穩(wěn)定后打開上述關(guān)閉器，進(jìn)行上述透明阻氣層的形成。
[0074]此時，通過使基板用輥13旋轉(zhuǎn)，能夠使樹脂基板3與等離子體槍2的距離變化。設(shè)置在基板用輥13上的樹脂基板3從與等離子體槍2接近的位置(圖5中的左側(cè))運(yùn)送到遠(yuǎn)的位置(圖5中的右側(cè))時，在接近于等離子體槍2的位置，等離子體密度相對高，因此獲得密度高的層。另外，在接近于等離子體槍2的位置，等離子體密度相對高，因此可獲得反應(yīng)性高且反應(yīng)氣體元素的原子比高的高密度的層。另一方面，在遠(yuǎn)的位置，等離子體密度相對低，因此可獲得密度低的層。另外，在遠(yuǎn)的位置，等離子體密度相對低，因此可獲得反應(yīng)性低且反應(yīng)氣體元素的原子比低的低密度的層。所以通過邊反復(fù)進(jìn)行同一方向的旋轉(zhuǎn)邊進(jìn)行蒸鍍，能夠形成具有例如圖3所示的密度變化的透明阻氣層。另外，通過邊使正向、反向交替反復(fù)邊進(jìn)行蒸鍍，能夠形成具有例如圖2所示的密度變化的透明阻氣層、或者具有例如圖4所示的原子比變化的透明阻氣層。
[0075]形成上述透明阻氣層時的體系內(nèi)壓力例如為0.0lPa?0.1Pa的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.02Pa?0.05Pa的范圍內(nèi)。另外，基板溫度例如為20°C?200°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選為80°C?150°C的范圍內(nèi)。另外，上述電弧放電等離子體的生成與反應(yīng)氣體的導(dǎo)入可以同時進(jìn)行或者前后進(jìn)行，可以同時進(jìn)行反應(yīng)氣體導(dǎo)入與上述等離子體生成，可以在導(dǎo)入反應(yīng)氣體后使上述等離子體生成，也可以在上述等離子體生成后導(dǎo)入反應(yīng)氣體。反應(yīng)氣體只要在形成透明阻氣層時存在于體系內(nèi)即可。
[0076]本發(fā)明的有機(jī)EL元件具有在基板上將陽極層、有機(jī)EL (電致發(fā)光)層以及陰極層以該順序設(shè)置的層疊體，其特征在于，上述基板是上述本發(fā)明的透明阻氣膜。作為上述陽極層，可形成例如能夠用作透明電極層的ITO (Indium Tin Oxide)、IZO (注冊商標(biāo)，IndiumZinc Oxide)的層。上述有機(jī)EL層例如由空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層構(gòu)成。作為陰極層，例如可以兼作反射層地形成鋁層、鎂/鋁層、鎂/銀層等。以不使該層疊體暴露于大氣中的方式從其上面利用金屬、玻璃、樹脂等進(jìn)行密封。
[0077]本發(fā)明的有機(jī)EL元件的特征在于，進(jìn)一步具有背面密封構(gòu)件，上述層疊體的至少一部分被上述背面密封構(gòu)件被覆，上述基板和上述背面密封構(gòu)件中的至少一者是上述本發(fā)明的透明阻氣膜。即，上述本發(fā)明的透明阻氣膜也能用作有機(jī)EL元件的背面密封構(gòu)件。這種情況下，通過使用粘接劑、或者經(jīng)熱封等將上述本發(fā)明的透明阻氣膜設(shè)置在上述層疊體上，能夠充分地確保密封性。另外，也能夠?qū)⑸鲜鰧盈B體用作樹脂基板，在上述層疊體的需要被覆的部分上形成上述本發(fā)明的透明阻氣膜中的透明阻氣層并進(jìn)行密封。
[0078]如果使用上述本發(fā)明的透明阻氣膜作為有機(jī)EL元件的基板，則能實現(xiàn)有機(jī)EL元件的輕量化、薄型化以及柔軟化。因此，作為顯示器的有機(jī)EL元件是撓性的，可以將其團(tuán)起來等以電子紙的形式來使用。另外，如果將上述本發(fā)明的透明阻氣膜用作背面密封構(gòu)件，則易于被覆，而且也能夠?qū)崿F(xiàn)有機(jī)EL元件的薄型化。
[0079]本發(fā)明的太陽能電池的特征在于，含有太陽能電池單元，上述太陽能電池單元被上述本發(fā)明的透明阻氣膜被覆。上述本發(fā)明的透明阻氣膜也可優(yōu)選用作太陽能電池的受光側(cè)前板和保護(hù)用后板。作為太陽能電池的結(jié)構(gòu)的一例，可以舉出通過以下方式構(gòu)成的太陽能電池:將用薄膜娃、CIGS (Copper Indium Gallium DiSelenide,銅銦鎵二硒)薄膜形成的太陽能電池單元用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等樹脂密封、進(jìn)一步用上述本發(fā)明的透明阻氣膜夾入。也可以不進(jìn)行利用上述樹脂的密封，直接用上述本發(fā)明的透明阻氣膜夾入。
[0080]本發(fā)明的薄膜電池是具有將集電層、陽極層、固體電解質(zhì)層、陰極層以及集電層以該順序設(shè)置的層疊體的薄膜電池，其特征在于，上述層疊體被上述本發(fā)明的透明阻氣膜被覆。作為上述薄膜電池，例如可以舉出薄膜鋰離子電池等。作為上述薄膜電池，代表性的是在基板上將使用了金屬的集電層、使用了金屬無機(jī)膜的陽極層、固體電解質(zhì)層、陰極層、使用了金屬的集電層依次層疊而成的結(jié)構(gòu)。上述本發(fā)明的透明阻氣膜也可用作薄膜電池的基板。
[0081]實施例
[0082]接著，對于本發(fā)明的實施例與比較例一并進(jìn)行說明。另外，本發(fā)明不受下述實施例和比較例任何限定和限制。另外，各實施例和各比較例中的各種特性以及物性的測定和評價采用下述方法實施。
[0083](水蒸氣透過速度)
[0084]水蒸氣透過速度(WVTR)利用JIS K7126中規(guī)定的水蒸氣透過速度測定裝置(M0C0N公司制，商品名PERMATRAN)、在溫度為40°C、濕度為90% RH的環(huán)境下進(jìn)行測定。另外，上述水蒸氣透過率測定裝置的測定范圍為0.005g.π-2.day-1以上。
[0085](彎曲試驗)
[0086]采用圓筒形心軸法(JIS K5600-5-1,使用Cortec公司制試驗裝置),使透明阻氣膜的透明阻氣層側(cè)為外側(cè)，用直徑為20mm的心軸實施1000次彎折后，與上述同樣地測定WVTR。
[0087](構(gòu)成透明阻氣膜的各層厚度)
[0088]對于構(gòu)成透明阻氣膜的各層的厚度，用株式會社日本電子制的掃描型電子顯微鏡(商品名:JSM-6610)觀察透明阻氣膜的截面，將由基板(膜)表面到各層表面的長度進(jìn)行測定而計算出。
[0089](構(gòu)成透明阻氣膜的各層的密度)
[0090]對于構(gòu)成透明阻氣膜的各層的密度P，利用株式會社Rigaku制的X射線衍射裝置(商品名:Smart Lab)，測定構(gòu)成透明阻氣層的各層的X射線反射率，計算出各層的密度。一般來說，膜密度越高電子射線透過率越低。因此，膜密度高的部分中，電子射線難以透過而形成暗的圖像。另一方面，膜密度越低電子射線透過率越高，膜密度低的部分中，電子射線易于透過而形成明亮的圖像。所以認(rèn)為圖像中的對比度的變化與層密度的變化具有相關(guān)關(guān)系O
[0091 ](構(gòu)成透明阻氣膜的各層的原子比變化)
[0092]利用X射線光電子光譜測定裝置(ULVAC-PHI制)，由透明阻氣層的表面開始Ar離子蝕刻出一定的深度，測定厚度方向的原子比，由此測定各層的原子比變化。
[0093][實施例1]
[0094]〔透明樹脂膜的準(zhǔn)備〕
[0095]準(zhǔn)備帝人DuPont Films公司制的聚萘二甲酸乙二醇酯膜(厚度為100μπι，商品名“Teonex”)作為透明樹脂膜(樹脂基板)。
[0096]〔透明阻氣層形成工序〕
[0097]接著，將上述聚萘二甲酸乙二醇酯膜安裝在圖5所示的制造裝置上。在壓力梯度型等離子體槍內(nèi)導(dǎo)入氬氣20sccm (20X1.69X 10?.m3/秒)，對上述等離子體槍施加5kW的放電功率使電弧放電等離子體生成。作為反應(yīng)氣體，將氧(純度5N:99.999%)以 IOsccm (10 X 1.69 X KT3Pa.m3/ 秒)的流量、將氮(純度 5N:99.999 %)以 20sccm(20 X 1.69 X 10_3Pa -m3/秒)的流量導(dǎo)入到真空槽內(nèi)，在該狀態(tài)下對作為蒸鍍材料的硅粒(純度3N:99.9%)照射電子束(加速電壓為6kV、施加電流為50mA)，以蒸鍍速度為100nm/min的方式使其蒸發(fā)。此時體系內(nèi)壓力為2.0X10_2Pa，基板加熱器溫度為100°C。反復(fù)5次以下工序:在圖5中，使基板用輥13從等離子體槍2側(cè)向左旋轉(zhuǎn)(使距離遠(yuǎn)離的變化)，接著，從聚焦電極6側(cè)向右旋轉(zhuǎn)(使距離靠近的變化)?；逵幂?3的旋轉(zhuǎn)速度為0.5m/min。
[0098]對所得的透明阻氣層分析層內(nèi)的結(jié)構(gòu)和密度。圖6示出所得的透明阻氣層的圖像解析結(jié)果。該透明阻氣層的密度的極大值為2.68g.cm-3,極小值為2.30g.cm-3。密度在厚度方向上發(fā)生變化的層形成了 10層，各層的厚度約為30nm。
[0099][實施例2]
[0100]使上述向左旋轉(zhuǎn)的終點(diǎn)和上述向右旋轉(zhuǎn)的起始點(diǎn)的位置為比實施例1離等離子體槍2更遠(yuǎn)的位置，除此之外，與實施例1同樣地進(jìn)行，獲得本實施例的透明阻氣膜。
[0101]對于所得的透明阻氣層分析層內(nèi)的結(jié)構(gòu)和密度。透明阻氣層的密度的極大值為2.68g.cnT3,極小值為2.20g.cnT3。密度在厚度方向上發(fā)生變化的層形成了 10層,各層的厚度約為30nm。
[0102][實施例3][0103]使上述向左旋轉(zhuǎn)的終點(diǎn)和上述向右旋轉(zhuǎn)的起始點(diǎn)的位置為比實施例1離等離子體槍2更近的位置，除此之外，與實施例1同樣地進(jìn)行，獲得本實施例的透明阻氣膜。
[0104]對于所得的透明阻氣層分析層內(nèi)的結(jié)構(gòu)和密度。透明阻氣層的密度的極大值為2.68g.cnT3,極小值為2.45g.cnT3。密度在厚度方向上發(fā)生變化的層形成了 10層,各層的厚度約為30nm。
[0105][實施例4]
[0106]使基板用輥13在圖5中從等離子體槍2側(cè)開始以向左旋轉(zhuǎn)的一個方向(使距離遠(yuǎn)離的變化)旋轉(zhuǎn)4次，除此之外，與實施例1同樣地進(jìn)行，獲得本實施例的透明阻氣膜。
[0107]對于所得的透明阻氣層分析層內(nèi)的結(jié)構(gòu)和密度。圖7示出所得的透明阻氣層的圖像解析結(jié)果。該透明阻氣層的密度的極大值為2.68g.cm-3,極小值為2.30g.cm-3。密度在厚度方向上發(fā)生變化的層形成了 4層，各層的厚度約為60nm。
[0108][比較例I]
[0109]不使基板用輥13旋轉(zhuǎn)地將其固定，形成透明阻氣層。在壓力梯度型等離子體槍內(nèi)導(dǎo)入氬氣20sccm (20X1.69Xl(T3Pa.πι3/秒)，對上述等離子體槍施加5kW的放電功率使電弧放電等離子體生成。作為反應(yīng)氣體，將氧(純度5N:99.999 %)以IOsccm (10X1.69 X KT3Pa.m3/秒)的流量、將氮(純度 5N:99.999 %)以 20sccm(20X1.69 X 10?.m3/秒)的流量導(dǎo)入到真空槽內(nèi)，在該狀態(tài)下，對作為蒸鍍材料的硅粒(純度3N:99.9%)照射電子束(加速電壓為6kV，施加電流為50mA)，以蒸鍍速度為IOOnm/min的方式使其蒸發(fā)，在基板上蒸鍍氧化氮化硅層并使其厚度為50nm。接著，使對上述等離子體槍施加的放電功率為2kW，同樣地將氧化氮化硅層蒸鍍并使其厚度為50nm。此時體系內(nèi)壓力為2.0X10_2Pa，基板加熱器溫度為100°C。交替地反復(fù)該工藝，形成I層的厚度為50nm的層共計8層，獲得本比較例的透明阻氣膜。
[0110]對于所得的透明阻氣層分析各層的厚度和密度。使放電功率為5kW而形成的層的密度為2.68g.cm_3，使放電功率為2kW而形成的層的密度為2.30g.cm_3。
[0111][實施例5][0112]〔透明樹脂膜的準(zhǔn)備〕
[0113]準(zhǔn)備帝人DuPont Films公司制的聚萘二甲酸乙二醇酯膜(厚度為lOOym，商品名“Teonex”)作為透明樹脂膜(樹脂基板)。
[0114]〔透明阻氣層形成工序〕
[0115]接著，將上述聚萘二甲酸乙二醇酯膜安裝在圖5所示的制造裝置中。在壓力梯度型等離子體槍內(nèi)導(dǎo)入IS氣20sccm (20X 1.69X l(T3Pa *m3/秒),對上述等離子體槍施加5kW的放電功率，使電弧放電等離子體生成。作為反應(yīng)氣體，將氮(純度5N:99.999%)以20sCCm(20X1.69 X 10?.m3/秒)的流量導(dǎo)入到真空槽內(nèi)，在該狀態(tài)下，對作為蒸鍍材料的硅粒(純度3N:99.9%)照射電子束(加速電壓為6kV，施加電流為50mA)，以蒸鍍速度為IOOnm/min的方式使其蒸發(fā)。此時，體系內(nèi)壓力為2.0X10_2Pa，基板加熱器溫度為100°C。反復(fù)各5次下述工序:在圖5中，使基板用輥13從等離子體槍2側(cè)向左旋轉(zhuǎn)(使距離遠(yuǎn)離的變化)，接著，從反射電極5側(cè)向右旋轉(zhuǎn)(使距離靠近的變化)。使基板用輥13的旋轉(zhuǎn)速度為0.5m/min。原子比在厚度方向上發(fā)生變化的層(計10層)的各層的厚度為30nm。
[0116]對所得的透明阻氣層分析層內(nèi)的厚度方向的原子比N/Si (Xn/M)。圖8示出從透明阻氣層的表面開始的深度方向的原子比N/Si的變化。如圖8所示，在透明阻氣層中，原子比N/Si的極大值為1.1，極小值為0.6。
[0117][實施例6]
[0118]作為反應(yīng)性氣 體，將氧(純度5N:99.999%)以 30sccm (30X 1.69X KT3Pa *m3/ 秒)的流量導(dǎo)入到真空槽內(nèi)，除此之外，與實施例5同樣地進(jìn)行，獲得本實施例的透明阻氣膜。
[0119]對于所得的透明阻氣層分析層內(nèi)的厚度方向的原子比0/Si (X0/M)o圖9示出從透明阻氣層的表面開始的深度方向的原子比Ο/Si的變化。如圖9所示，在透明阻氣層中，原子比Ο/Si的極大值為1.8，極小值為1.2。
[0120][實施例7]
[0121]作為反應(yīng)性氣體，將甲烷(純度4N:99.99%)以 15sccm (15X1.69X 10?.m3/秒)的流量導(dǎo)入到真空槽內(nèi)，除此之外，與實施例5同樣地進(jìn)行，獲得本實施例的透明阻氣膜。
[0122]對于所得的透明阻氣層分析層內(nèi)的厚度方向的原子比C/Si (Xc/M)0圖10示出從透明阻氣層的表面開始的深度方向的原子比C/Si的變化。如圖10所示，在透明阻氣層中，原子比C/Si的極大值為1.5，極小值為0.9。
[0123][比較例2]
[0124]不使基板用輥13旋轉(zhuǎn)地將其固定，形成透明阻氣層。在壓力梯度型等離子體槍內(nèi)導(dǎo)入氬氣20sccm (20X1.69X 10?.m3/秒)，對上述等離子體槍施加5kW的放電功率，使電弧放電等離子體生成。作為反應(yīng)氣體，將氮(純度5N:99.999%)以20sCCm(20X1.69 X 10?.m3/秒)的流量導(dǎo)入到真空槽內(nèi)，在該狀態(tài)下，對作為蒸鍍材料的硅粒(純度3N:99.9%)照射電子束(加速電壓為6kV，施加電流為50mA)，以蒸鍍速度為IOOnm/min的方式使其蒸發(fā)，在基板上蒸鍍氮化硅層并使厚度為30nm。接著，使對上述等離子體槍施加的放電功率為2kW，同樣地蒸鍍氮化硅層并使厚度為30nm。此時體系內(nèi)壓力為
2.0X10_2Pa，基板加熱器溫度為100°C。交替地反復(fù)該工藝，形成I層的厚度為30nm的層共計10層，獲得本比較例的透明阻氣膜。[0125]對于所得的透明阻氣層分析厚度方向的原子比N/Si。在透明阻氣層中，原子比N/Si與厚度方向的位置無關(guān)，為1.2，是恒定的。
[0126][比較例3]
[0127]作為反應(yīng)性氣體，將氧(純度5N:99.999%)以 30sccm (30X 1.69X KT3Pa *m3/ 秒)的流量導(dǎo)入到真空槽內(nèi)，除此之外，與比較例2同樣地進(jìn)行，獲得本比較例的透明阻氣膜。
[0128]對于所得的透明阻氣層分析厚度方向的原子比Ο/Si。在透明阻氣層中，原子比0/Si與厚度方向的位置無關(guān)，為1.8，是恒定的。
[0129][比較例4]
[0130]作為反應(yīng)性氣體，將甲烷(純度4N:99.99%)以 15sccm (15X1.69X 10?.m3/秒)的流量導(dǎo)入到真空槽內(nèi)，除此之外，與比較例2同樣地進(jìn)行，獲得本比較例的透明阻氣膜。
[0131]對于所得的透明阻氣層，分析厚度方向的原子比C/Si。在透明阻氣層中，原子比C/Si與厚度方向的位置無關(guān)，為1.5，是恒定的。
[0132]對于實施例1~7和比較例I~4中得到的透明阻氣膜，測定彎曲試驗前后的水蒸氣透過速度(WVTR)。將測定結(jié)果示于表1和表2。
[0133]表1
【權(quán)利要求】
1.一種透明阻氣膜，其是在樹脂基板上形成有透明阻氣層的透明阻氣膜，其特征在于， 所述透明阻氣層含有選自金屬和準(zhǔn)金屬中的至少I種， 所述透明阻氣層具有多個密度在厚度方向上連續(xù)性且周期性地發(fā)生變化的層， 所述密度的變化是由高密度向低密度的變化或由低密度向高密度的變化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明阻氣膜，其特征在于，所述透明阻氣層中的密度的極大值Dmax相對于極小值Dmin之比Dmax/Dmin為1.1以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的透明阻氣膜，其特征在于，所述密度在厚度方向上發(fā)生變化的層的各層的厚度為50~200nm的范圍。
4.一種透明阻氣膜，其是在樹脂基板上形成有透明阻氣層的透明阻氣膜，其特征在于， 所述透明阻氣層含有選自金屬和準(zhǔn)金屬中的至少I種、和選自氧、氮以及碳中的至少I種， 所述透明阻氣層具有多個選自氧、氮以及碳中的至少I種元素的含有比例X相對于選自金屬和準(zhǔn)金屬中的至少I種元素的含有比例M之比即原子比X/Μ在厚度方向上連續(xù)性且周期性地發(fā)生變化的層，其中，X、M以原子％計， 所述原子比的變化是由大原子比向小原子比的變化或由小原子比向大原子比的變化。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的透明阻氣膜，其特征在于，所述原子比在厚度方向上發(fā)生變化的層的各層的厚度為20~200nm的范圍。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的透明阻氣膜，其特征在于，在所述透明阻氣層中，氧的含有比例\相對于選自金屬和準(zhǔn)金屬元素中的至少I種元素的含有比例M之比即原子比M為1~1.9的范圍，其中，XpM以原子％計。
7.根據(jù)權(quán)利要求4~6中任一項所述的透明阻氣膜，其特征在于，在所述透明阻氣層中，氮的含有比例Xn相對于選自金屬和準(zhǔn)金屬元素中的至少I種元素的含有比例M之比即原子比Xn/M為0.5~1.2的范圍，其中，XN、M以原子％計。
8.根據(jù)權(quán)利要求4~7中任一項所述的透明阻氣膜，其特征在于，在所述透明阻氣層中，碳的含有比例Xc相對于選自金屬和準(zhǔn)金屬元素中的至少I種元素的含有比例M之比即原子比Xc/M為0.5~1.7的范圍，其中，Xc、M以原子％計。
9.根據(jù)權(quán)利要求1~8中任一項所述的透明阻氣膜，其特征在于，選自所述金屬和所述準(zhǔn)金屬中的至少I種是選自氧化物、氮化物、碳化物、氧化氮化物、氧化碳化物、氮化碳化物以及氧化氮化碳化物中的至少1種。
10.一種透明阻氣膜的制造方法，其是在樹脂基板上形成透明阻氣層的透明阻氣膜的制造方法，其特征在于， 包括透明阻氣層形成工序，該工序使電弧放電等離子體生成，在反應(yīng)氣體的存在下使金屬氧化物和準(zhǔn)金屬氧化物中的至少一者蒸鍍在樹脂基板上而形成透明阻氣層， 在所述透明阻氣層形成工序中，邊使所述樹脂基板與等離子體源的距離變化，邊進(jìn)行蒸鍍， 所述距離的變化是使所述距離遠(yuǎn)離的變化和使所述距離靠近的變化中的至少一種變化。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的透明阻氣膜的制造方法，其特征在于，邊使所述距離的變化反復(fù)，邊進(jìn)行所述透明阻氣層形成工序。
12.一種透明阻氣膜，其特征在于，其是采用權(quán)利要求10或11所述的透明阻氣膜的制造方法制造成的。
13.一種有機(jī)EL元件，其是具有在基板上將陽極層、有機(jī)EL層以及陰極層按該順序設(shè)置的層疊體的有機(jī)EL元件，其特征在于，所述基板是權(quán)利要求1~9中任一項或權(quán)利要求12所述的透明阻氣膜。
14.一種有機(jī)EL元件，其是具有在基板上將陽極層、有機(jī)EL層以及陰極層按該順序設(shè)置的層疊體的有機(jī)EL元件，其特征在于， 進(jìn)一步具有背面密封構(gòu)件， 至少一部分的所述層疊體被所述背面密封構(gòu)件被覆，所述基板和所述背面密封構(gòu)件的至少一者是權(quán)利要求1~9中任一項或權(quán)利要求12所述的透明阻氣膜。
15.一種太陽能電池，其是含有太陽能電池單元的太陽能電池，其特征在于，所述太陽能電池單元被權(quán)利要求1~9中任一項或權(quán)利要求12所述的透明阻氣膜被覆。
16.一種薄膜電池，其是具有將集電層、陽極層、固體電解質(zhì)層、陰極層以及集電層按該順序設(shè)置的層疊體的薄膜電池，其特 征在于，所述層疊體被權(quán)利要求1~9中任一項或權(quán)利要求12所述的透明阻氣膜被覆。
【文檔編號】B32B9/00GK103906625SQ201280051657
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年12月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月27日
【發(fā)明者】山田泰美 申請人:日東電工株式會社