專利名稱:抗微生物性材料及其制造方法、以及抗微生物性資材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及抗微生物性材料及其制造方法、以及抗微生物性資材。
背景技術(shù):
為了維持物品的衛(wèi)生,有時(shí)在物品表面設(shè)置具有抗微生物性的物質(zhì)。例如在處理食品的營(yíng)業(yè)場(chǎng)所、一般家庭的廚房、醫(yī)療設(shè)施等中,為了防止附著于地板或墻壁等內(nèi)部裝飾、機(jī)器、用具等的病原菌等有害微生物所引起的接觸感染、中毒等,要求將這些內(nèi)部裝飾、 機(jī)器、用具的表面保持在無(wú)菌狀態(tài)。另外,在高濕且換氣少的住宅的壁櫥、食品保管庫(kù)或者結(jié)露多的浴室等的水周邊以及空調(diào)設(shè)備、冰箱的內(nèi)部等中,要求有效防止發(fā)霉、食品等的腐壞。這樣,要求對(duì)壁紙等建材、食品保存容器以及浴室用品等的物品表面賦予減少有害微生物的效果。作為對(duì)這些物品表面賦予減少有害微生物的效果的方法,廣泛進(jìn)行在物品表面摻入抗菌劑或者涂布含有抗菌劑的涂料。作為抗菌劑,有有機(jī)系的抗菌劑和無(wú)機(jī)系的抗菌劑, 尤其是負(fù)載銀離子的沸石等無(wú)機(jī)抗菌劑,由于與有機(jī)系的抗菌劑相比,對(duì)更廣范圍的有害微生物發(fā)揮效果,并且對(duì)人體的毒性低,因此受到關(guān)注。另外,作為具有抗微生物效果的物質(zhì),一直以來(lái)已知幾種金屬,尤其已知的是銀、 銅及其合金。為了防止食物中毒、發(fā)霉,這些金屬被廣泛用于餐具、洗臉盆和建材等。另外, 也嘗試了使這些銅、銅合金的抗微生物效果有益于醫(yī)療設(shè)施內(nèi)等的預(yù)防感染(參照非專利文獻(xiàn)1 8)。實(shí)際上,部分醫(yī)療設(shè)施中,銅、銅合金被用于門等的金屬零件、床柵欄等。但是,就摻有或在表面涂有有機(jī)系的抗菌劑的物質(zhì)而言,由于在單一抗菌劑的情況下僅對(duì)有限種類的微生物起作用、容易出現(xiàn)對(duì)抗菌劑具有耐性的微生物等,因此有害微生物的減少效果未必稱得上充分。無(wú)機(jī)系的抗菌劑的減少有害微生物的效果較優(yōu)異。但是,就在高分子材料等中摻入配合有無(wú)機(jī)系的抗菌劑的物質(zhì)而言,由于抗菌劑并非在物品的表面整面露出,因此附著于抗菌劑未露出的部位的有害微生物恐怕不會(huì)受到抗菌劑的影響而存活下來(lái)。另一方面,對(duì)具有抗微生物效果的金屬、例如銀、銅自身進(jìn)行加工而成的物品的例子有在洗滌臺(tái)放置的銅制的垃圾容器(所謂的三角臺(tái))、黃銅制的房屋設(shè)備等。由于這些物品其整面具有殺菌活性,因此不擔(dān)心如前所述的有害微生物在無(wú)機(jī)系的抗菌劑未露出至表面的部位不會(huì)受到抗菌劑的影響。然而,由于這些金屬的比重大,因此不僅物品變重,成本也升高。另外,由銀、銅構(gòu)成的物品還存在因與水分、酸、鹽分等的接觸而容易變色、外觀品質(zhì)容易降低的不良狀況。為了抑制這種金屬的變色,研究了耐蝕性的合金,例如在銅中配合了錫的青銅、在銅中配合了鋁的鋁青銅、在銅中配合了鎳和鋅的銅鎳鋅合金等耐蝕性合金。雖然其中部分耐蝕性合金所具有的抗微生物效果已被科學(xué)驗(yàn)證(參照非專利文獻(xiàn)1 6),但從制品的成本、重量和加工性等觀點(diǎn)考慮而未被廣泛使用。例如,就銅中配合了錫的青銅而言,已知越增加錫的配合量,耐蝕性就越高,但另一方面,變脆,加工性下降。因此,錫的配合量在需要后加工的板材等中相對(duì)于銅為5重量%左右(約3原子% ),在不需要后加工的鑄件等中,為了確保制品強(qiáng)度而限定設(shè)為10重量%左右(約6原子%),耐蝕性有限。另一方面,在銅中配合了鎳的銅鎳合金、在銅中配合了鎳和鋅的銅鎳鋅合金雖然耐蝕性優(yōu)異,但由于成本較高、比重高達(dá)8以上等,因此未被廣泛使用。其中,在表面形成了具有抗微生物效果的金屬薄膜的制品中,外觀的品質(zhì)下降是嚴(yán)重的問(wèn)題。由于塊狀的銅或銅合金的表面被較穩(wěn)定的亞微米程度的厚度的氧化膜包覆, 因此腐蝕的進(jìn)行被抑制。但是,對(duì)于在表面形成了與該氧化膜的厚度相同程度的、具有抗微生物效果的金屬薄膜的物品而言,由于具有抗微生物效果的金屬薄膜整體被快速氧化,因此無(wú)法穩(wěn)定地固著在作為基材的物品上。因此,銅或銅合金的薄膜與塊狀的銅或銅合金相比,與水分接觸所引起的劣化極其劇烈。特別是純銅的薄膜由于在較短時(shí)間內(nèi)就會(huì)被氧化而消失,因此水滴附著的部分會(huì)形成黃褐色的痕跡而導(dǎo)致制品的品質(zhì)顯著下降。另一方面,銀薄膜由于與水分接觸所引起的氧化足夠慢,因此實(shí)用上不成問(wèn)題。但是,由于銀薄膜與鹽分接觸時(shí)會(huì)生成水溶性的氯化銀,因此如果與人的汗或體液等接觸,則金屬薄膜會(huì)與銅薄膜同樣地變色或消失,存在外觀顯著變差的問(wèn)題。關(guān)于銅合金薄膜,一直以來(lái)進(jìn)行了各種研究。例如,提出了在表面設(shè)置銅、銀以及含有它們的合金等的金屬薄膜作為具有抗菌性的金屬薄膜的紙、塑料膜(參照專利文獻(xiàn) 1 7)。作為在基材上設(shè)置的具有抗菌性的金屬薄膜,尤其提出了含有Sn-Cu合金和1 10質(zhì)量%的SnA的Sn-Cu合金薄膜(參照專利文獻(xiàn)7)。但是,在專利文獻(xiàn)1 7中,均未研究不損害抗菌性、可以抑制水分或鹽分所引起的腐蝕的金屬薄膜,也未公開(kāi)實(shí)現(xiàn)其的Sn 量。另一方面,作為使耐蝕性提高的抗微生物金屬,提出了含有15 30原子%的Ta、 15 40原子%的Cu、20 51 %的Fe、2 5原子%的Ni和6 14原子%的Cr的非晶合金(參照專利文獻(xiàn)8)。另外,提出了含有5原子%以上的Ta和/或15原子%以上的Nb和 Ti及Ni、剩余部分實(shí)質(zhì)上由Cu構(gòu)成的合金作為具有抗菌性、耐氧化性、耐變色性和耐蝕性的非晶合金(參照專利文獻(xiàn)9)。這些合金薄膜通過(guò)各種成膜方法來(lái)形成。通常在塑料等的基材上形成金屬薄膜時(shí),銅、銀等純金屬的薄膜可以通過(guò)真空蒸鍍法以較高生產(chǎn)率來(lái)形成。但是,含有2種以上的金屬元素的合金薄膜難以通過(guò)真空蒸鍍法來(lái)形成,通常通過(guò)例如成本較高的閃蒸法、獨(dú)立設(shè)置2種以上的蒸鍍?cè)床⒁贿叿謩e控制一邊進(jìn)行加熱蒸鍍的共蒸鍍法或者生產(chǎn)率低的濺射法等來(lái)進(jìn)行薄膜形成。其中,暗示了在幾種金屬的組合中,即使將合金作為單一蒸鍍?cè)催M(jìn)行加熱也可得到合金薄膜。例如,提出了通過(guò)在鉬板上加熱銅-錫1 1的合金,從而在透明基板上蒸鍍銅-錫合金的方案(參照專利文獻(xiàn)10)。另外,提出了為了提高金屬反射膜的耐蝕性而用以銅和錫為主成分的合金蒸鍍膜包覆金屬反射膜的方案(參照專利文獻(xiàn)11)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)平11-179870號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)2004-183030號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)昭61_1擬943號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本專利第四47934號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本特表平9-505112號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 日本特開(kāi)2006-152353號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7 日本特開(kāi)2006-342418號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8 日本特開(kāi)平8-41611號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9 日本特開(kāi)平4-228550號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)10 日本特公昭60-1四50號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)11 日本特公昭49-107M7號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1 J. 0. Noyce 等人,Journal of Hospital infection (《醫(yī)學(xué)感染學(xué)報(bào)》),(英國(guó)),Hospital Infection Society,2006 年,第 63 卷,289-297 頁(yè)禾Iji· 2 :J. 0. Noyce ·入,Applied and Environmental Microbiology (《jS 用與環(huán)境微生物學(xué)》),(美國(guó)),American Society for Microbiology,2007 年,第 73 卷, 第 8 號(hào),2748-2750 頁(yè)非專利文獻(xiàn) 3 :C. Ε. Santo 等人,Applied and Environmental Microbiology (《應(yīng)用與環(huán)境微生物學(xué)》),(美國(guó)),American Society for Microbiology,2008 年,第 74 卷, 第4號(hào),977-986頁(yè)4 J. 0. Noyce ^A,Applied and Environmental Microbiology (《jS 用與環(huán)境微生物學(xué)》),(美國(guó)),American Society for Microbiology,2006 年,第 72 卷, 第 6 號(hào),4239-4244 頁(yè)非專利文獻(xiàn)5 :S. A. Wilks 等人,International Journal of Food Microbiology (《國(guó)際食品微生物學(xué)學(xué)報(bào)》),International Union of Microbiological Societies, 2005 年,第 105 卷,445-454 頁(yè)非專利文獻(xiàn)6 :L. Weaver 等人,Journal of Hospital Infection (《醫(yī)學(xué)感染學(xué)報(bào)》),(英國(guó)),Hospital Infection Society,2008 年,第 68 卷,145-151 頁(yè)非專利文獻(xiàn)7 窪田三郎,富山縣工業(yè)技術(shù)中心平成9年度研究報(bào)告,11-73-74頁(yè)非專利文獻(xiàn)8 新山等人,日本皮膚科學(xué)會(huì)雜志,日本皮膚科學(xué)會(huì),2009年,第119 卷,899-906 頁(yè)。
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題然而,上述專利文獻(xiàn)8和9的合金薄膜由于含有15重量%左右以上的與銅相比價(jià)格高10倍以上的鉭和鈮等稀有金屬,因此與銅薄膜相比成本高。而且鉭和鈮均不僅熔點(diǎn)高,而且它們的鹽的水溶性也低,因此存在通過(guò)真空蒸鍍法或鍍敷法等無(wú)法快速地成膜的問(wèn)題。因此,迄今還沒(méi)有成本較低且具有高抗菌性和耐蝕性的金屬薄膜。另外,合金薄膜通過(guò)共蒸鍍法、濺射法而形成,但從成本、生產(chǎn)率等觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選通過(guò)共蒸鍍法來(lái)形成。然而,通過(guò)共蒸鍍法難以得到控制在一定范圍的合金組成的合金薄膜。作為共蒸鍍法,有1)由單一的合金蒸鍍?cè)催M(jìn)行蒸鍍的方法、2)由按各金屬成分準(zhǔn)備的
52種以上的蒸鍍?cè)催M(jìn)行蒸鍍的方法。通過(guò)1)的方法獲得的合金薄膜存在容易大大偏離蒸鍍?cè)吹慕M成的問(wèn)題。另一方面,2)的方法中,由于要獨(dú)立控制2種以上蒸鍍?cè)吹募訜釡囟龋虼舜嬖谥圃斐杀救菀咨叩膯?wèn)題。因此,合金薄膜通常通過(guò)在按各金屬成分層疊薄膜后,在高溫下進(jìn)行退火處理來(lái)形成。例如,專利文獻(xiàn)7的Sn-Cu合金薄膜是在基材上層疊Cu層和Sn層而得到多層鍍層之后,通過(guò)熱處理(退火)而形成的。這樣,為了使由Cu層和Sn層組成的多層鍍層合金化, 需要在高溫下進(jìn)行退火處理。因此,無(wú)法在耐熱性低的塑料膜基材、因熱而容易發(fā)生變色或變質(zhì)的基材(例如紙、天然纖維)等上將合金薄膜直接成膜。本發(fā)明是鑒于上述情況而作出的發(fā)明,目的在于提供一種在耐熱性低的塑料基材、因熱而容易發(fā)生變色或變質(zhì)的基材(例如紙、天然纖維)等上直接成膜的、成本較低且具有高抗菌性和耐蝕性的抗微生物性材料及其制造方法以及抗微生物性資材。解決課題的方法本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn),通過(guò)將銅和錫的合金比率調(diào)整至規(guī)定范圍內(nèi),可以高度兼顧抗菌性和耐蝕性。還發(fā)現(xiàn),通過(guò)使銅和錫的合金比率為進(jìn)一步規(guī)定的范圍,可以減少在通過(guò)共蒸鍍法形成銅-錫合金薄膜時(shí)的、蒸鍍?cè)吹奶砑雍辖鸾M成與所得薄膜的合金組成的偏離, 從而即使由單一的合金蒸鍍?cè)匆部傻玫綄⒑辖鸾M成控制在一定范圍的合金薄膜。還發(fā)現(xiàn), 從單一的合金蒸鍍?cè)吹玫降暮辖鸨∧づc基材層的密合性也良好。因此,不再需要用于使所得薄膜合金化的退火處理,即使在耐熱性低的塑料基材、因熱而容易發(fā)生變色或變質(zhì)的基材等上也可直接形成合金薄膜。本發(fā)明是基于上述認(rèn)識(shí)而作出的發(fā)明。本發(fā)明的第一方面涉及以下的抗微生物性材料及其制造方法。[1] 一種抗微生物性材料,其包含基材層和銅-錫合金層,所述基材層由根據(jù) ASTM-D648-56在負(fù)荷18201tfa下測(cè)定的負(fù)荷變形溫度為115°C以下的樹(shù)脂、天然纖維或紙構(gòu)成,所述銅-錫合金層配置于所述基材層上,含有超過(guò)60原子%且為90原子%以下的銅,并且含有10原子%以上且不足40原子%的錫,所述銅-錫合金層的厚度為5 200nm。[2]如[1]所述的抗微生物性材料,其中,所述銅-錫合金層中的錫含量為15原子%以上且不足40原子%,并且剩余部分實(shí)質(zhì)上由銅構(gòu)成。[3]如[1]或[2]所述的抗微生物性材料,其中,所述基材層選自由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯和聚丙烯所組成的組。[4]如[1] [3]中任一項(xiàng)所述的抗微生物性材料,其中,所述銅-錫合金層的薄膜電阻(sheet resistance, Ω)除以所述銅-錫合金層的厚度和銅含量(Cu原子% )所得的 Q值(Ω/(ηπι · Cu 原子% ))為 0. 001 0. 007。[5] 一種抗微生物性材料,其包含基材層和銅-錫合金層,所述銅-錫合金層配置于所述基材層上,通過(guò)使用了由含有超過(guò)60原子%且為85原子%以下的銅、并且含有15 原子%以上且不足40原子%的錫的銅-錫合金組成的蒸鍍?cè)吹墓舱翦兎ǘ纬?,厚度?5 200nm。[6]如[1] [5]中任一項(xiàng)所述的抗微生物性材料,其中,所述銅-錫合金層被設(shè)置在最外表面的全部或一部分上。[7]如[1] [6]中任一項(xiàng)所述的抗微生物性材料,其中,所述抗微生物性材料是膜,形成寬4cm、長(zhǎng)10cm、厚25 μ m的膜時(shí)的、所述膜的翹曲量為2mm以下。
[8]如[1] [7]中任一項(xiàng)所述的抗微生物性材料,其中,所述基材層是非織造布、 機(jī)織布或線。[9] 一種抗微生物性材料的制造方法,其包含準(zhǔn)備由含有超過(guò)60原子%且為85 原子%以下的銅、并且含有15原子%以上且不足40原子%的錫的銅-錫合金組成的蒸鍍?cè)吹墓ば?;將基材配置成與所述蒸鍍?cè)聪鄬?duì)的工序;由所述蒸鍍?cè)词顾鲢~-錫合金氣化而產(chǎn)生金屬蒸氣的工序;和使所述金屬蒸氣與所述基材接觸,在所述基材上形成含有超過(guò) 60原子%且為90原子%以下的銅、并且含有10原子%以上且不足40原子%的錫的銅-錫合金層的工序。[10]如權(quán)利要求[9]所述的抗微生物性材料的制造方法,其中,所述基材由根據(jù) ASTM-D648-56在負(fù)荷1820kPa下測(cè)定的負(fù)荷變形溫度為115°C以下的樹(shù)脂、天然纖維或紙構(gòu)成。本發(fā)明的第二方面涉及以下的抗微生物性資材。[11] 一種抗微生物性資材,其含有[1] [8]中任一項(xiàng)所述的抗微生物性材料。[12]如[11]所述的抗微生物性資材,其被用作觸摸屏用保護(hù)膜。[13]如[11]所述的抗微生物性資材,其被用作醫(yī)療用資材。[14]如[11]所述的抗微生物性資材,其被用作凈化資材。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明,可以提供一種在耐熱性低的塑料基材上也可以直接成膜、成本較低且具有高抗菌性和耐蝕性的抗微生物性材料。
圖1是表示銅和錫的蒸氣壓的溫度依賴性的圖表。圖2是表示實(shí)施例的XRD測(cè)定結(jié)果的圖。圖3是表示實(shí)施例的耐磨耗性試驗(yàn)后的金屬薄膜的表面的照片。
具體實(shí)施例方式1.抗微生物性材料本發(fā)明的抗微生物性材料包含基材層和在基材層上配置的銅-錫合金層,可以根據(jù)需要進(jìn)一步含有其它層?;膶記](méi)有特別限制,可以由金屬、玻璃、陶瓷、樹(shù)脂(包含合成纖維)、天然纖維、 紙和木材等構(gòu)成。其中,從可撓性、加工性好,成本較低等觀點(diǎn)出發(fā),基材層優(yōu)選由樹(shù)脂、天然纖維或紙構(gòu)成。構(gòu)成基材層的樹(shù)脂沒(méi)有特別限制,可以是熱塑性樹(shù)脂也可以是熱固性樹(shù)脂。構(gòu)成基材層的樹(shù)脂優(yōu)選根據(jù)ASTM-D648-56在負(fù)荷1820kPa下測(cè)定的負(fù)荷變形溫度為115°C以下,更優(yōu)選為90°C以下。這是因?yàn)?,?fù)荷變形溫度為115°C以下的樹(shù)脂加工性良好,所得膜的可撓性也良好。負(fù)荷變形溫度通過(guò)根據(jù)ASTM-D648-56的方法來(lái)測(cè)定。具體而言,負(fù)荷變形溫度可以作為將試驗(yàn)片設(shè)置在平拉(7,7卜7 4 * )用的裝置上、以升溫速度2°C /分鐘升溫時(shí)在負(fù)荷1820kPa下彎曲應(yīng)變?yōu)?. 2%時(shí)的溫度來(lái)測(cè)定。試驗(yàn)片的大小可以為長(zhǎng)80mm、寬IOmm和厚4_,支點(diǎn)間距可以為64_。負(fù)荷變形溫度為115°C以下的樹(shù)脂的例子包括聚酯樹(shù)脂、聚烯烴樹(shù)脂和聚酰胺樹(shù)脂等,優(yōu)選為聚酯樹(shù)脂、聚烯烴樹(shù)脂。聚酯樹(shù)脂的例子包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯等。聚烯烴樹(shù)脂可以為α-烯烴的均聚物,也可以為α-烯烴與其它共聚單體的共聚物。聚烯烴樹(shù)脂中的α-烯烴可以為乙烯、丙烯等。這樣的聚烯烴樹(shù)脂的例子包括聚乙烯、聚丙烯等。聚酰胺樹(shù)脂的例子包括尼龍6和尼龍66等。基材層可以是膜,也可以是非織造布或機(jī)織布?;膶拥暮穸入m然也取決于抗微生物性材料的用途,但可以為例如5 700 μ m左右?;膶拥暮穸冗^(guò)厚時(shí),抗微生物性材料變重,過(guò)薄時(shí)抗微生物性材料的機(jī)械強(qiáng)度下降。銅-錫合金層配置于基材層上,具有對(duì)基材層賦予抗菌性的功能。因此,銅-錫合金層優(yōu)選配置在抗微生物性材料的最外表面上。銅-錫合金層優(yōu)選含有超過(guò)60原子%且為90原子%以下的銅、并且含有10原子%以上且不足40原子%的錫,更優(yōu)選含有63原子%以上且90原子%以下的銅、并且含有10原子%以上且37原子%以下的錫,特別優(yōu)選含有15原子%以上且不足40原子%的錫、并且剩余部分實(shí)質(zhì)上為銅原子。銅-錫合金的錫含量不足10原子%時(shí),有時(shí)會(huì)由于與水、鹽水、體液等的接觸而腐蝕或變色,產(chǎn)生外觀變化。另外,銅含量越高,抗微生物性能越提尚。在滿足前述銅和錫含量的限度內(nèi),銅-錫合金層中可以進(jìn)一步含有其它元素。由此,可以調(diào)整經(jīng)濟(jì)性、與各種液體的親和性、與基材的親和性、金屬薄膜的色調(diào)等。例如,在銅-錫合金中可以含有熔融狀態(tài)下的蒸氣壓與銅接近的鋁、鍺、鈹、鎳、硅等。另外,在不損害耐蝕性的范圍內(nèi),還可以含有鋅、銀、鎳等具有抗微生物性的其它金屬。一直以來(lái),在塊狀金屬材料領(lǐng)域,廣泛進(jìn)行在銅中加入錫并進(jìn)行合金化,從而提高耐蝕性。但是,作為青銅而自古代一直利用的銅-錫合金中的錫含量的上限即使現(xiàn)在也為約10原子%。錫含量超過(guò)10原子%的銅-錫合金由于脆性增加,因此有時(shí)被用作鑄件,但通常無(wú)法用于隨后要實(shí)施塑性加工的板材、棒材等。本發(fā)明的抗微生物性材料中的銅合金由于作為薄膜而層疊在基材層上,因此即使為銅-錫合金的錫含量超過(guò)10原子%的銅-錫合金,也具有加工性、使用時(shí)的耐久性。銅-錫合金層的厚度沒(méi)有特別限制,只要為可以維持所要求的抗微生物性的厚度即可,優(yōu)選為200nm以下,更優(yōu)選為IOOnm以下。將銅-錫合金層制成半透明時(shí),銅-錫合金層的厚度優(yōu)選為50nm以下,更優(yōu)選為30nm以下。而且銅-錫合金層的厚度優(yōu)選為5nm 以上,更優(yōu)選為IOnm以上。這是為了用銅-錫合金層完全包覆基材層的整面,且得到一定的抗微生物性。基材層為機(jī)織布和非織造布等時(shí),銅-錫合金的附著量?jī)?yōu)選為1.0mg/mm2以下,更優(yōu)選為0. 5mg/mm2以下。將銅-錫合金層制成半透明時(shí),銅-錫合金的附著量?jī)?yōu)選為0. 25mg/ mm2以下,更優(yōu)選為0. 15mg/mm2以下。另外,銅-錫合金的附著量?jī)?yōu)選為0. 025mg/mm2以上, 更優(yōu)選為0. 05mg/mm2以上。這是為了用銅-錫合金包覆基材層的盡可能整面,且得到一定的抗微生物性。銅-錫合金層的薄膜電阻(Ω)除以銅-錫合金層的厚度(nm)和其所含的銅原子量(Cu原子%)所得的Q值(Q/(nm*Gu原子% ))優(yōu)選為0. OOl 0. 007,更優(yōu)選為0. 003 0. 005。銅-錫合金層的Q值不足0. 001時(shí),銅-錫合金層的密度過(guò)低,有時(shí)膜強(qiáng)度不足。銅-錫合金層的Q值超過(guò)0. 007時(shí),銅-錫合金層的密度過(guò)高,因此所得的抗微生物性材料的柔軟性易受損。為了使銅-錫合金層的Q值為上述范圍,例如優(yōu)選不通過(guò)濺射法而通過(guò)蒸鍍法形成銅-錫合金層。本發(fā)明的抗微生物性材料可以在基材層的與形成了銅-錫合金層的面相反的一側(cè)進(jìn)一步含有粘合層。粘合層優(yōu)選為可以將暫且粘貼在物品表面的抗微生物性材料剝離的這樣的粘合層(能夠再剝離的粘合層)。這是因?yàn)?,在污垢等附著在銅-錫合金層表面上而導(dǎo)致抗微生物性等特性下降了的場(chǎng)合、外觀受損了的場(chǎng)合等,需要?jiǎng)冸x抗微生物性材料。構(gòu)成粘合層的粘合劑的種類沒(méi)有特別限定,可以為橡膠系粘合劑、丙烯酸系粘合齊U、硅系粘合劑、聚氨酯系粘合劑、其它粘合劑中的任一種。本發(fā)明的抗微生物性材料可以根據(jù)需要進(jìn)一步含有其它層。其它層可以為具有吸水性、拒水性、光散射性、平滑性和圖案設(shè)計(jì)性(例如色彩、光澤)等功能的層等。本發(fā)明的抗微生物性材料為膜時(shí),形成寬km、長(zhǎng)10cm、厚25 μ m的膜時(shí)的翹曲量?jī)?yōu)選為2mm以下,更優(yōu)選為1. 5mm以下。膜的翹曲量可作為薄膜形成后在23°C、50% RH下放置M小時(shí)后相對(duì)于(薄膜形成前的)膜的翹曲量來(lái)求出。如下文所述,由于本發(fā)明的抗微生物性材料不經(jīng)過(guò)高溫下的退火處理即可獲得,因此具有翹曲量少的優(yōu)點(diǎn)。2.抗微生物性材料的制造方法本發(fā)明的抗微生物性材料可以經(jīng)過(guò)在基材層的一面上將銅-錫合金層進(jìn)行成膜的步驟來(lái)制造。銅-錫合金薄膜的形成方法沒(méi)有特別限定。作為物理成膜法,有真空蒸鍍法、離子鍍法、濺射法、激光蒸鍍法、電弧蒸鍍法、熱噴涂法、熔融鍍法等;作為化學(xué)成膜法,可以使用電鍍法、化學(xué)鍍法、等離子CVD法、熱CVD法等。這些薄膜形成方法中,已知真空蒸鍍法、離子鍍法以及電鍍法是生產(chǎn)率最優(yōu)異的方法。據(jù)稱這3種成膜方法通常均難以適用于合金薄膜的制造。這是因?yàn)椋ㄟ^(guò)真空蒸鍍法、離子鍍法來(lái)形成合金薄膜時(shí),需要調(diào)整使得合金的各構(gòu)成元素的蒸發(fā)速度為一定比率, 但由于通常特定溫度下的金屬的蒸氣壓根據(jù)元素不同而大不相同,因此蒸發(fā)速度也大不相同。也就是說(shuō),加熱熔融合金蒸發(fā)源時(shí),僅蒸氣壓高的元素(A元素)先蒸發(fā),A元素大致蒸發(fā)完而達(dá)到蒸發(fā)源中幾乎未殘留A元素的狀況后,蒸氣壓低的元素(B元素)的蒸發(fā)速度慢慢升高,最后僅B元素蒸發(fā)。這種方法中,無(wú)法獲得控制為一定范圍的組成的合金。如專利文獻(xiàn)7中所記載,雖然也已知通過(guò)退火(加熱)進(jìn)行合金化,但由于需要高溫,因此從基材的選擇自由度的觀點(diǎn)考慮未必優(yōu)選。因此,通常獨(dú)立準(zhǔn)備2個(gè)以上的蒸發(fā)源,在各個(gè)蒸發(fā)源中各加入一種合金的構(gòu)成要素,獨(dú)立控制加熱溫度,從而控制合金構(gòu)成元素彼此的蒸發(fā)速度比。當(dāng)然,這種控制方式會(huì)弓丨起制造裝置的價(jià)格上升。但是,如圖1所示,銅和錫在從1050°C到1500°C的寬范圍內(nèi)具有非常接近的蒸氣壓。因此,發(fā)現(xiàn)了與銅和錫以外的合金系的情況不同,即使使用單一的銅-錫合金的蒸發(fā)源,也可以得到組成被控制在相對(duì)一定范圍的銅和錫的合金蒸鍍膜。使用單一的銅-錫合金的蒸發(fā)源時(shí),由于可實(shí)現(xiàn)成本的下降,因此是有利的。但是,由于蒸發(fā)源的組成和蒸鍍膜的組成未必一致,除了雙方金屬的蒸氣壓以外,熔融狀態(tài)下的比重等多個(gè)因素也有關(guān)系,從而決定蒸鍍膜的組成,因此難以預(yù)計(jì)成膜后的薄膜的金屬組成。本發(fā)明人等進(jìn)行了詳細(xì)研究,結(jié)果還發(fā)現(xiàn),在銅和錫的合金系中,錫以原子數(shù)比率計(jì)為15%以上時(shí),蒸發(fā)源的組成和蒸鍍膜的組成近似。還已知,通常使用合金蒸發(fā)源連續(xù)地進(jìn)行蒸鍍時(shí),僅合金中的部分成分元素先大量蒸發(fā),從而殘留的蒸發(fā)源的組成偏離原組成,因此蒸鍍膜的組成也慢慢偏離。本發(fā)明人等也發(fā)現(xiàn),其組成的偏離的大小在蒸鍍膜中的錫的原子數(shù)比率為15%以上時(shí)可以較小。例如合金蒸鍍?cè)吹慕M成為錫的原子數(shù)比率為
33%時(shí),開(kāi)始蒸鍍時(shí)的蒸鍍膜組成與消耗了約三分之二蒸發(fā)源時(shí)的蒸鍍膜組成均處在本發(fā)明的抗微生物性金屬的組成范圍內(nèi)。因此,即使不實(shí)施在蒸鍍工序的進(jìn)行中追加某一成分金屬等特別追加措施,也可以高效地形成抗微生物性金屬薄膜。由單一的合金蒸鍍?cè)传@得的銅和錫的合金蒸鍍膜與由2個(gè)以上的蒸鍍?cè)传@得的合金蒸鍍膜相比,不僅制造成本低,合金組成也容易變得均勻。因此,本發(fā)明中,優(yōu)選通過(guò)由單一的合金蒸鍍?cè)催M(jìn)行共蒸鍍來(lái)形成銅-錫合金層。具體而言,本發(fā)明的抗微生物性材料優(yōu)選經(jīng)以下工序制造準(zhǔn)備由銅-錫合金構(gòu)成的蒸鍍?cè)吹墓ば颍粚⒒呐渲贸膳c由銅-錫合金構(gòu)成的蒸鍍?cè)聪鄬?duì)的工序;使由銅-錫合金構(gòu)成的蒸鍍?cè)礆饣a(chǎn)生金屬蒸氣的工序;和使金屬蒸氣與基材接觸,從而在基材上形成銅-錫合金層的工序?;臎](méi)有特別限制,但如前所述,優(yōu)選為根據(jù)ASTM-D648-56在負(fù)荷18201tfa下測(cè)定的負(fù)荷變形溫度為115°C 以下的樹(shù)脂、天然纖維或紙。蒸鍍?cè)磧?yōu)選為由含有超過(guò)60原子%且為85原子%以下的銅、并且含有15原子% 以上且不足40原子%的錫的銅-錫合金構(gòu)成的蒸鍍?cè)?。這是為了得到前述的含有超過(guò)60 原子%且為90原子%以下的銅、并且含有10原子%以上且不足40原子%的錫的銅-錫合
金層ο由此,無(wú)需如以往那樣在按各金屬成分形成薄膜后進(jìn)行為了使它們合金化的退火處理。因此,在耐熱性較低的基材層上也可以直接形成銅和錫的合金蒸鍍膜。本發(fā)明的抗微生物性材料為非織造布或機(jī)織布時(shí),也可以通過(guò)在樹(shù)脂膜或紙上形成薄膜后,裁切所得的帶薄膜的膜或紙,并與其它部件、材料混合而制造。例如,可以裁切表面形成了銅和錫的合金薄膜的聚酯膜而制作具有抗微生物性的聚酯切膜絲(slit yarn), 將聚酯切膜絲彼此或聚酯切膜絲與其它線進(jìn)行紡絲,再單獨(dú)使用紡好的線或使用紡好的線與其它線來(lái)制作機(jī)織布。由此,可以容易得到調(diào)整了吸水性、手感、硬度、耐久性和耐熱性等的纖維制品。本發(fā)明的抗微生物性材料還具有其它層時(shí),其它層與基材層可以通過(guò)公知的層疊方法進(jìn)行層疊。層疊方法的例子包括將基材層與其它層共擠出的方法、層壓的方法等。層壓可以根據(jù)需要使用粘接劑等來(lái)進(jìn)行。另外,也可以裁切表面形成了銅和錫的合金薄膜的膜或紙而形成碎片后,與抄紙?jiān)匣旌隙玫骄哂锌刮⑸镄缘募?。另外,還可以將表面形成了銅和錫的合金薄膜的塑料膜等基材粉碎后的物質(zhì)、或表面形成了銅和錫的合金薄膜的無(wú)機(jī)粒子等混合在塑料材料中,通過(guò)擠出成型、注射成型、傳遞成型等方法成形為所希望的形狀,從而得到抗微生物性材料。這些將形成了銅和錫的合金薄膜的基材裁切或粉碎后在物品制造時(shí)進(jìn)行配合的方法具有可以容易制造各種形態(tài)的具有抗微生物性的物品的優(yōu)點(diǎn)。另一方面,這樣得到的物品由于并不是整個(gè)表面被銅和錫的合金所包覆,因此表面的微生物的減少效果與用銅和錫的合金包覆物品的整個(gè)表面的物品相比變低。3.抗微生物性材料的用途本發(fā)明的抗微生物性材料如前所述具有高抗菌性和耐蝕性。因此,本發(fā)明的抗微生物性材料可優(yōu)選用作各種抗微生物性資材??刮⑸镄再Y材的例子包括醫(yī)療用資材、家庭用資材、凈化資材、農(nóng)業(yè)用資材和各種表面保護(hù)膜等。醫(yī)療用資材的例子包括醫(yī)療器械、藥劑容器、防止感染用個(gè)人防護(hù)用具(包括口罩等)、繃帶、創(chuàng)傷用裝飾膜和橡皮膏等。家庭用資材的例子包括食品、飲用水、生活用水和花卉用等的保存容器或包裝資材,切菜板、食品垃圾捕集用資材等廚房用資材,洗臉盆和凳子等浴室用資材,手巾、擦碗布和抹布等擦凈用資材,衣服、鞋類和包等服飾裝飾用資材,窗簾、地毯、被褥和床上用品等住宅用資材,口罩、簡(jiǎn)易便器、馬桶座用墊(便座用〉一卜)、紙尿布和衛(wèi)生巾等衛(wèi)生用資材等。凈化資材的例子包括氣體凈化過(guò)濾器、液體凈化過(guò)濾器等。 農(nóng)業(yè)用資材的例子包括覆蓋片(mulching sheet)、水耕栽培用過(guò)濾器、育苗箱用板、果實(shí)套袋和果實(shí)著色用光反射片等。表面保護(hù)膜的例子包括在顯示裝置的觸摸屏畫面的表面粘貼的觸摸屏用保護(hù)膜等。本發(fā)明的抗微生物性材料也可以根據(jù)需要加工成適當(dāng)?shù)男螤疃挥米髡迟N在各種建筑物表面的建筑用資材。這樣的建筑用資材的例子包括在各種設(shè)施的盥洗室、廁所、浴室、淋浴室、洗衣房和茶水間,處理食品的營(yíng)業(yè)場(chǎng)所的廚房,醫(yī)療設(shè)施中的普通病房和隔離病房的邊界部、集中治療室的前室、和醫(yī)療用器械,半導(dǎo)體制造工廠的無(wú)塵室前室,各種建筑物的入口或放鞋處等的建筑物、或建筑物的壁面、地板面、房屋設(shè)備表面或設(shè)置于它們的門、窗、扶手、電氣開(kāi)關(guān)、灶臺(tái)、洗滌臺(tái)、水龍頭、浴缸、便器、家具、用具等的表面粘貼的建筑用資材等。實(shí)施例以下參照實(shí)施例和比較例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明的技術(shù)范圍不受它們的限定。(實(shí)施例1)作為基材膜,準(zhǔn)備厚度50 μ m的雙軸拉伸聚丙烯膜(T0HCELL0 (株)制負(fù)荷變形溫度(負(fù)荷1820kPa時(shí))57 63°C )。將該基材膜設(shè)置在蒸鍍裝置的距蒸發(fā)源400mm上方。另外,稱量18. Og大小1 2mm的粒狀的純銅(純度99. 9% )和12. Og大小1 2mm的粒狀的純錫(純度99.9%)合計(jì)30g,將它們放入金屬容器內(nèi)并充分混合,作為銅74 原子%、錫沈原子% (銅60重量%、錫40重量%)的蒸發(fā)源。將該蒸發(fā)源放入蒸鍍裝置的坩堝中,抽真空直至達(dá)到10-3 以下的壓力。接著,利用電子束慢慢地對(duì)坩堝和蒸發(fā)源進(jìn)行加熱,不使蒸發(fā)源大量飛散,使坩堝中的蒸發(fā)源完全熔化而作為合金蒸發(fā)源。將該合金蒸發(fā)源暫且在真空中放置冷卻,然后再次用電子束進(jìn)行加熱,在設(shè)置于距蒸發(fā)源約400mm上方的基材膜上形成銅-錫合金薄膜。成膜速度設(shè)為每秒10 15nm。所得銅-錫合金薄膜的厚度為50 士 10nm。(實(shí)施例2 5)如表1所示,除了改變蒸發(fā)源中的錫的含有比率從而使蒸發(fā)源的加入量為合計(jì) 30g以外,與實(shí)施例1同樣地在基材膜上形成銅-錫合金薄膜。
(實(shí)施例6)稱量18. Og大小1 2mm的粒狀的純銅(純度99. 9% )和12. Og大小1 2mm的粒狀的純錫(純度99. 9% )、12. Og大小3 5mm的粒狀的純鋁(純度99. 9% )合計(jì)30g,使合金蒸發(fā)源的組成為銅51原子%、錫9原子%、鋁40原子% (銅60重量%、錫20重量%、 鋁20重量% ),除此以外,與實(shí)施例1同樣地在基材膜上形成銅-錫-鋁合金薄膜。(實(shí)施例7)作為基材膜,準(zhǔn)備厚度50 μ m的雙軸拉伸聚丙烯膜(T0HCELL0 (株)制負(fù)荷變形溫度(負(fù)荷1820kPa時(shí))57 63°C )。將該基材膜安裝在直流濺射裝置上。另外,在直流濺射裝置上安裝純銅(純度99. 99% )靶和純錫(純度99. 99% )靶。 然后,為了可得到銅90原子%、錫10原子%的合金薄膜,調(diào)整施加于各靶的直流電流,從而在基材膜上形成銅-錫合金薄膜。所得銅-錫合金薄膜的厚度為50nm。(實(shí)施例8 9)除了為使合金薄膜中的錫的含有比率為表2所示的值而調(diào)整施加于靶的直流電流以外,與實(shí)施例7同樣地在基材膜上形成銅-錫合金薄膜。(實(shí)施例10 11)除了為使合金薄膜中的錫的含有比率和合金薄膜的厚度為表2所示的值而進(jìn)行蒸鍍以外,與實(shí)施例1同樣地在基材膜上形成銅-錫合金薄膜。(實(shí)施例12 13)除了為使合金薄膜中的錫的含有比率和合金薄膜的厚度為表2所示的值而進(jìn)行濺射以外,與實(shí)施例7同樣地在基材膜上形成銅-錫合金薄膜。(比較例1)稱量24. Og大小1 2mm的粒狀的純銅(純度99. 9% )和6. Og大小1 2mm的粒狀的純錫(純度99. 9% )合計(jì)30g,使合金蒸發(fā)源的組成為銅88原子%、錫12原子% (銅80重量%、錫20重量%、),除此以外,與實(shí)施例1同樣地在基材膜上形成銅-錫合金薄膜。(比較例2)除了如表3所示地改變合金蒸發(fā)源中的錫的含有比率以外,與實(shí)施例1同樣地在基材膜上形成銅-錫合金薄膜。(比較例3)稱量25. 5g大小1 2mm的粒狀的純銅(純度99. 9% )和4. 5g大小3 5mm的粒狀的純鋁(純度99. 9% )合計(jì)30g,使合金蒸發(fā)源的組成為銅70原子%、鋁30原子% (銅85重量%、鋁15重量%、),除此以外,與實(shí)施例1同樣地在基材膜上蒸鍍銅-鋁合金薄膜。(比較例4)除了如表3所示地改變合金蒸發(fā)源中的鋁的含有比率以外,與比較例3同樣地在基材膜上蒸鍍銅-鋁合金薄膜。(比較例5)稱量20. Og大小1 2mm的粒狀的純銅(純度99. 9% )和10. Og無(wú)定形的純鍺片(純度99. 9%)合計(jì)30g,使合金蒸發(fā)源的組成為銅70原子%、鍺30原子% (銅67重量%、鍺33重量%、),除此以外,與實(shí)施例1同樣地在基材膜上蒸鍍銅-鍺合金薄膜。(比較例6)除了如表3所示地改變合金蒸發(fā)源中的鍺的含有比率以外,與比較例5同樣地在基材膜上蒸鍍銅-鍺合金薄膜。(比較例7)稱量30. Og直徑3mm的黃銅圓棒(銅60重量%、鋅40重量%)作為蒸發(fā)源。然后試圖與實(shí)施例1同樣地使該蒸發(fā)源熔化而制作塊狀的合金蒸發(fā)源,但在蒸發(fā)源熔化之前在蒸鍍裝置的窗面上形成無(wú)色的金屬膜。進(jìn)而與實(shí)施例1同樣地在基材膜上蒸鍍合金薄膜。 但是,所得薄膜的顏色和殘留于坩堝的蒸發(fā)源的顏色均是純銅的顏色。(比較例8)在直流濺射裝置上安裝黃銅(銅60重量%、鋅40重量%)的靶。然后,通過(guò)濺射法在基材膜上形成膜厚50nm的合金薄膜。(比較例9)稱量25. 2g大小1 2mm的粒狀的純銅(純度99. 99% )和4. 8g無(wú)定形的純硅片(純度99.99 合計(jì)30g,使合金蒸發(fā)源的組成為銅70原子%、硅30原子% (銅84重量%、硅16重量%、),除此以外,與實(shí)施例1同樣地在基材膜上蒸鍍銅-硅合金薄膜。所得合金薄膜的顏色為純銅的顏色。(比較例10)除了稱量30g大小1 2mm的粒狀的純錫(純度99. 9% )作為蒸發(fā)源以外,與實(shí)施例1同樣地在基材膜上形成錫薄膜。(比較例11)除了稱量30g大小1 2mm的粒狀的純銅(純度99. 9% )作為蒸發(fā)源以外,與實(shí)施例1同樣地在基材膜上形成銅薄膜。(比較例12)在直流濺射裝置上安裝純銅(純度99. 99% )的靶。然后,通過(guò)濺射法在基材膜上形成膜厚50nm的銅薄膜。(比較例13)除了稱量30g大小1 2mm的粒狀的純銀(純度99. 9% )作為蒸發(fā)源以外,與實(shí)施例1同樣地在基材膜上形成銀薄膜。(比較例14)在直流濺射裝置上安裝純銀(純度99. 99% )的靶。然后,通過(guò)濺射法在基材膜上形成膜厚50nm的銀薄膜。(比較例15和16)形成銅-錫合金薄膜后,使用烘箱在200°C退火處理2小時(shí),除此以外,與比較例1 和2同樣地在基材膜上形成銅-錫合金薄膜。(比較例17)除了通過(guò)蒸鍍法,使合金薄膜中的錫的含有比率和合金薄膜的厚度形成為表5所示的值以外,與實(shí)施例1同樣地在基材膜上形成銅-錫合金薄膜。(比較例18)
除了通過(guò)濺射法,使合金薄膜中的錫的含有比率和合金薄膜的厚度形成為表5所示的值以外,與實(shí)施例7同樣地在基材膜上形成銅-錫合金薄膜。如下測(cè)定實(shí)施例和比較例的一部分中的薄膜的1)Q值、2)表面平滑性、和3)XRD。1)Q 值將通過(guò)實(shí)施例10 13和比較例12、17 18所得的膜切成規(guī)定大小而作為樣品膜。將由電流供給裝置的電流源端子和電壓測(cè)定裝置的電壓檢測(cè)端子構(gòu)成的4端子的電極壓在該樣品膜的薄膜表面上。然后,通過(guò)直流4端子法由在樣品膜的薄膜表面上流過(guò)以下直流電流時(shí)的電壓變化來(lái)測(cè)定薄膜電阻。直流電流1X Kr6 (A)、2 X IO"6 (A),5 X IO"6 (A) U X IO"5 (A),2 X IO"5 (A),2 X IO"5 (A)電流供給裝置使用 KEITHLEY220 PROGRAMMABLE CURRENT SOURCE ;電壓施加裝置使用 KETHLEY196 SYSTEM DMM。將所得的薄膜電阻(Ω)除以薄膜的厚度(nm)和薄膜所含的銅原子量所得的值設(shè)為 “Q 值(Ω/(ηπι· Gu 原子%)),,。2)表面平滑性將所得膜切成規(guī)定大小而作為樣品膜。利用ULVAC制造的觸針式表面形狀測(cè)定器 DEKTAK III,在以下條件下測(cè)定樣品膜的薄膜的表面平滑性(單位mm)。負(fù)荷25mg針半徑12. 5μπι的金剛石針3) XRD將所得膜切成規(guī)定大小而作為樣品膜。使用分析裝置RINT_1500(理學(xué)制),在以下條件下測(cè)定該樣品膜的薄膜的XRD。X射線革巴CuX 射線Cu K ALPHAl測(cè)角器廣角測(cè)角器掃描速度2°/min掃描步進(jìn)0. 02°掃描范圍3 100°圖2㈧是實(shí)施例1的蒸鍍膜的XRD數(shù)據(jù),圖2 (B)是實(shí)施例12的濺射膜的XRD數(shù)據(jù)。圖2中,橫軸是將入射角設(shè)為θ時(shí)的2Θ(° ),縱軸表示強(qiáng)度(cps)。另外,對(duì)于通過(guò)實(shí)施例1 9和比較例1 16所得的膜實(shí)施以下的試驗(yàn)A D。 對(duì)于這些膜的一部分進(jìn)一步實(shí)施試驗(yàn)E和F。試驗(yàn)A (金屬組成分析)將所得膜的一部分切成約3毫米正方形而作為樣品膜。通過(guò)能量散射X射線分光法(EDS)檢測(cè)該樣品膜的薄膜中所含的金屬原子,求出檢測(cè)出的全部金屬原子中銅以外的添加元素(例如,實(shí)施例1中的錫)的原子數(shù)比率。試驗(yàn)B (抗菌性能試驗(yàn))將所得膜切成一邊為50毫米的正方形而作為樣品膜。使用黃色葡萄球菌對(duì)該樣品膜實(shí)施依據(jù)Jis Z 2801的抗菌性試驗(yàn)。將試驗(yàn)后檢測(cè)出的菌落數(shù)作為M小時(shí)后的細(xì)菌數(shù)(A)而記載于表1 5。需要說(shuō)明的是,將完全未檢測(cè)出細(xì)菌的情況設(shè)為“< 10”而記載于表1 5。另外,將在同時(shí)進(jìn)行了試驗(yàn)的作為對(duì)照品的聚乙烯板上檢測(cè)出的菌落數(shù)除以(A)所得值的常用對(duì)數(shù)值作為抗菌活性值而記載于表1 5。需要說(shuō)明的是,由于試驗(yàn)分多次進(jìn)行,每個(gè)試驗(yàn)中對(duì)照品的細(xì)菌數(shù)不同,因此存在即使(A)值不同也顯示出相同抗菌活性值的情況。
試驗(yàn)C (耐久性試驗(yàn)溫水接觸劣化)將所得膜切成一邊為50毫米的正方形而作為樣品膜,將該樣品膜粘貼在浴室壁上。然后,用40 士 2 °C的手持花灑水流在樣品膜的表面流過(guò)30秒,然后使與其相同溫度的水滴向膜表面飛散,不擦拭附著的水滴而使其自然干燥。一天兩次地實(shí)施該一系列操作3天, 對(duì)之后的金屬薄膜的劣化程度進(jìn)行目測(cè)評(píng)價(jià)。然后,再實(shí)施同樣的操作4天,對(duì)合計(jì)實(shí)施7 天后的金屬薄膜的劣化程度通過(guò)目測(cè)進(jìn)行評(píng)價(jià)。金屬薄膜的劣化程度通過(guò)觀察金屬薄膜的變色和膜脫落(剝離)的有無(wú)來(lái)進(jìn)行。(變色)〇金屬薄膜未發(fā)生變色X 金屬薄膜發(fā)生變色(膜脫落)在金屬薄膜上粘貼雙面膠后,進(jìn)行剝離,然后根據(jù)金屬薄膜是否剝離(具體而言, 是否能看到基材層露出)來(lái)判斷。〇金屬薄膜未發(fā)生膜脫落(無(wú)剝離)X 金屬薄膜發(fā)生膜脫落 試驗(yàn)D (耐久性試驗(yàn)鹽水接觸劣化)將所得膜切成一邊為50毫米的正方形而作為樣品膜。浸在生理鹽水中后,用輕輕地?cái)Q干的紗布在負(fù)荷2士0. 5N的按壓力下擦凈該樣品膜的表面3次,然后不擦拭附著的水滴而使其自然干燥。一天兩次地實(shí)施該操作3天,對(duì)之后的金屬薄膜的劣化程度進(jìn)行目視評(píng)價(jià)。然后,再實(shí)施同樣的操作4天,對(duì)合計(jì)實(shí)施7天后的金屬薄膜的劣化程度通過(guò)目視進(jìn)行評(píng)價(jià)。金屬薄膜的劣化程度通過(guò)觀察金屬薄膜的變色和膜脫落(剝離)的有無(wú)來(lái)進(jìn)行。(變色)〇金屬薄膜未發(fā)生變色X 金屬薄膜發(fā)生變色(膜脫落)在金屬薄膜上粘貼雙面膠后,進(jìn)行剝離,然后根據(jù)金屬薄膜是否剝離(具體而言, 是否能看到基材層露出)來(lái)判斷。〇金屬薄膜未發(fā)生膜脫落(無(wú)剝離)X 金屬薄膜發(fā)生膜脫落試驗(yàn)E (翹曲)將厚度25 μ m的雙軸拉伸聚丙烯膜切成寬如m、長(zhǎng)IOcm而得到樣品膜。在該樣品膜上形成膜厚50nm的薄膜。測(cè)定薄膜形成后在23°C、50% RH下放置了 M小時(shí)時(shí)的樣品膜相對(duì)于薄膜形成前的樣品膜的翹曲量(mm)。膜的翹曲量為膜的長(zhǎng)度方向兩端部的、距水平面的上浮量的平均值。
試驗(yàn)F (耐磨耗性試驗(yàn))在將厚度25 μ m的雙軸拉伸聚丙烯膜切成寬km、長(zhǎng)IOcm而得到的樣品膜上形成膜厚50nm的薄膜。使用被水潤(rùn)濕的氈布,在3kgf負(fù)荷的條件下摩擦在樣品膜上形成的薄膜的表面,測(cè)定直至能夠看到基材層的顏色的摩擦次數(shù)。直至能夠看到基材層的顏色的摩擦次數(shù)越多,表示薄膜的耐磨耗性越高。另外,將摩擦實(shí)施例1的樣品膜的薄膜表面30次后的表面狀態(tài)示于圖3。將實(shí)施例1 6的評(píng)價(jià)結(jié)果、實(shí)施例7 13的評(píng)價(jià)結(jié)果、比較例1 6的評(píng)價(jià)結(jié)果、比較例7 12的評(píng)價(jià)結(jié)果、比較例13 18的評(píng)價(jià)結(jié)果分別示于表1、表2、表3、表4、 表5。需要說(shuō)明的是,表1 5中的膜組成和蒸鍍?cè)唇M成表示銅以外的金屬成分的含量(原子% )。例如,“Sn :20”是指“Cu/Sn = 80原子% /20原子%”。另外,對(duì)沒(méi)有實(shí)施試驗(yàn)的情況表不為“ο
權(quán)利要求
1.一種抗微生物性材料,其包含基材層和銅-錫合金層,所述基材層由根據(jù)ASTM-D648-56在負(fù)荷18201tfa下測(cè)定的負(fù)荷變形溫度為115°C以下的樹(shù)脂、天然纖維或紙構(gòu)成,所述銅-錫合金層配置于所述基材層上,含有超過(guò)60原子%且為90原子%以下的銅, 并且含有10原子%以上且不足40原子%的錫,其中,所述銅-錫合金層的厚度為5 200nm。
2.如權(quán)利要求1所述的抗微生物性材料,其中,所述銅-錫合金層中的錫含量為15原子%以上且不足40原子%,并且剩余部分實(shí)質(zhì)上由銅構(gòu)成。
3.如權(quán)利要求1所述的抗微生物性材料,其中,所述基材層選自由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯和聚丙烯所組成的組。
4.如權(quán)利要求1所述的抗微生物性材料,其中,所述銅-錫合金層的薄膜電阻(Ω)除以所述銅-錫合金層的厚度和銅含量(Cu原子%)所得的Q值(Ω/(ηπι·αι原子%))為 0. 001 0. 007。
5.一種抗微生物性材料,其包含基材層和銅-錫合金層,所述銅-錫合金層配置于所述基材層上,通過(guò)使用了由含有超過(guò)60原子%且為85原子%以下的銅、并且含有15原子%以上且不足40原子%的錫的銅-錫合金組成的蒸鍍?cè)吹墓舱翦兎ǘ纬?,厚度? 200nm。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的抗微生物性材料,其中,所述銅-錫合金層被設(shè)置在最外表面的全部或一部分上。
7.如權(quán)利要求1所述的抗微生物性材料,其中,所述抗微生物性材料是膜,形成了寬4cm、長(zhǎng)10cm、厚25 μ m的膜時(shí)的、所述膜的翹曲量為2mm以下。
8.如權(quán)利要求1所述的抗微生物性材料,其中,所述基材層是非織造布、機(jī)織布或線。
9.一種抗微生物性材料的制造方法,其包含準(zhǔn)備由含有超過(guò)60原子%且為85原子%以下的銅、并且含有15原子%以上且不足40 原子%的錫的銅-錫合金組成的蒸鍍?cè)吹墓ば?;將基材配置成與所述蒸鍍?cè)聪鄬?duì)的工序;由所述蒸鍍?cè)词顾鲢~-錫合金氣化而產(chǎn)生金屬蒸氣的工序;和使所述金屬蒸氣與所述基材接觸,在所述基材上形成含有超過(guò)60原子%且為90原子%以下的銅、并且含有10原子%以上且不足40原子%的錫的銅-錫合金層的工序。
10.如權(quán)利要求9所述的抗微生物性材料的制造方法,其中,所述基材由根據(jù) ASTM-D648-56在負(fù)荷1820kPa下測(cè)定的負(fù)荷變形溫度為115°C以下的樹(shù)脂、天然纖維或紙構(gòu)成。
11.一種抗微生物性資材,其含有權(quán)利要求1所述的抗微生物性材料。
12.如權(quán)利要求11所述的抗微生物性資材,其被用作觸摸屏用保護(hù)膜。
13.如權(quán)利要求11所述的抗微生物性資材,其被用作醫(yī)療用資材。
14.如權(quán)利要求11所述的抗微生物性資材,其被用作凈化資材。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種在耐熱性低的塑料基材或因熱而容易發(fā)生變色或變質(zhì)的基材上也可直接成膜的、成本較低且具有高抗菌性和耐蝕性的抗微生物性材料。本發(fā)明的抗微生物性材料是包含基材層和銅-錫合金層的層疊體,所述基材層由根據(jù)ASTM-D648-56在負(fù)荷1820kPa下測(cè)定的負(fù)荷變形溫度為115℃以下的樹(shù)脂、天然纖維或紙構(gòu)成,所述銅-錫合金層配置于所述基材層上,含有超過(guò)60原子%且為90原子%以下的銅,并且含有10原子%以上且不足40原子%的錫,所述銅-錫合金層的厚度為5~200nm。
文檔編號(hào)B32B15/14GK102575318SQ20108003990
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月8日
發(fā)明者廣田幸治, 間瀨比呂志 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社