專利名稱：具有關(guān)閉功能的用于電池的微孔薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多層微孔薄膜及其作為隔膜的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代裝置要求能夠?qū)崿F(xiàn)不受位置限制地使用裝置的能源，如電池或可充電電池。 電池的缺點是需要處理它們，因此，可充電電池(二次電池)越來越多地得到應(yīng)用，可以借助于連接至電力電源(electricity mains)的充電器而將其反復(fù)充電。例如，如果正確使用，鎳-鎘可充電電池(NiCd可充電電池)可以提供長達約1000次充電循環(huán)的使用壽命。電池和可充電電池總是包括兩個電極和隔膜，其中電極浸入電解液中，隔膜將陽極和陰極隔離。各種類型的可充電電池在使用的電極材料、電解質(zhì)和使用的隔膜方面不同。 電池隔膜的功能是在電池中保持陰極與陽極分開，或在可充電電池中保持負極和正極分開。隔膜必須是使兩個電極彼此電隔離的屏障，從而防止內(nèi)部短路。但是，同時隔膜必須可以透過離子以使電池中能夠發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。電池隔膜必須薄，以使內(nèi)阻盡可能低并達到高的堆積密度，這是確保優(yōu)良性能特性和高容量的唯一途徑。此外，隔膜必須吸收電解質(zhì)并在電池充滿時保證離子交換。盡管以前使用織物和類似物，當(dāng)前該功能主要由細孔材料如羊毛和膜提供。在鋰電池中，發(fā)生短路是問題所在。在熱負荷下，鋰離子電池中的電池隔膜有時會熔化，導(dǎo)致具有極壞結(jié)果的短路。如果將鋰電池機械損壞或由于充電器中的不良電子組件而造成過度充電，就存在類似風(fēng)險。為提高鋰離子電池的安全性，過去發(fā)展出了關(guān)閉隔膜(關(guān)閉膜)。這些特殊的隔膜在給定溫度下非?？焖俚仃P(guān)閉其孔隙，其中給定溫度顯著低于鋰的熔點或燃點。用這種方法，很大程度上防止了鋰電池短路的災(zāi)難性后果。但是，同時隔膜也需要具備大的機械強度，熔融溫度高的材料可以保證這一點。因此，聚丙烯膜是有利的，例如，由于其良好的抗刺穿性能，但聚丙烯的熔點是約164°C，與鋰的燃點(170°C )很接近。從現(xiàn)有技術(shù)中已知將聚丙烯膜與另外的層結(jié)合，其中另外的層由低熔點材料、例如聚乙烯制成。當(dāng)然這種改性不得損害隔膜的其它特性，如孔隙度，且不得阻礙離子遷移。 但是，適當(dāng)?shù)木垡蚁訉τ诟裟さ臐B透性和機械強度具有非常不利的總體影響。此外，聚乙烯層與聚丙烯的粘附是疑難問題，使得只可以通過層壓法將這些層結(jié)合，或只可以將這兩類中的選定聚合物共擠出?，F(xiàn)有技術(shù)中已知主要有四種用于制備具有高孔隙度的薄膜的不同方法填料法、 冷拉法、萃取法和微晶法。這些方法之間的根本區(qū)別在于在膜中產(chǎn)生孔隙的不同機制。例如，可以通過加入極大量填料而制備多孔薄膜。拉伸期間由于填料和聚合物基質(zhì)之間的不相容性而產(chǎn)生孔隙。在許多應(yīng)用中，多達40重量％的大量填料伴隨著不良副作用。例如，盡管經(jīng)過拉伸這些多孔薄膜的機械強度仍因大量填料而受損?？讖椒植家卜浅?，并且因此這些多孔薄膜通常不適用于鋰離子電池中。
在“萃取法”中，原則上通過用適當(dāng)?shù)娜軇木酆衔锘|(zhì)中釋放組分而產(chǎn)生孔隙。 在這一方面，已經(jīng)發(fā)展出大范圍的改變，在添加劑和適當(dāng)?shù)娜軇┑奶匦苑矫娓鳟悺Ｓ袡C和無機添加劑均可以被萃取。可以將萃取作為制備薄膜的最后工藝步驟進行，或者將其與隨后的拉伸步驟結(jié)合。一種更古老的但在實踐中證明有成效的方法是基于在非常低的溫度下拉伸聚合物基質(zhì)(冷拉)。對于這種方法，首先用常規(guī)方法擠出薄膜，然后回火若干小時以增加其結(jié)晶組分。在接下來的工藝步驟中，在非常低的溫度下縱向拉伸薄膜以生成大量非常微小的微裂孔形式的裂紋。然后沿同樣的方向再次拉伸該有裂紋的預(yù)拉伸薄膜，但是采用更高的溫度和更高系數(shù)，這樣將微裂孔擴大為形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的孔隙。這些薄膜呈現(xiàn)出高孔隙度和沿拉伸方向、通常為縱向的良好的機械強度。但是，它們的橫向機械強度仍不理想，使得它們的抗刺穿性能差，并且它們在縱向上高度易于拼接?？傮w說來，該方法成本高。制備多孔薄膜的另一個已知方法是基于將β -成核劑混入聚丙烯。由于β -成核齊U，當(dāng)熔融體冷卻時聚丙烯形成高濃度“β-微晶”。在隨后的縱向拉伸期間，β-相被轉(zhuǎn)化為聚丙烯的α-型。由于這些不同的結(jié)晶形式具有不同的密度，這一步驟中也開始生成大量微小裂紋，并且也通過拉伸而將這些微小裂紋擴大形成孔隙。根據(jù)這種方法制備的薄膜具有高孔隙度和沿縱向和橫向的良好機械強度，并且非常節(jié)約成本。以下將稱這些薄膜為 β-薄膜。已知按照萃取方法制備的多孔薄膜可以通過添加低熔點組分而提供關(guān)閉功能。由于在這種方法中首先進行取向，且然后通過萃取在取向薄膜中生成孔隙，該低熔點組分不會損害孔隙形成。因此通常按照這種方法制備具有關(guān)閉功能的膜。也可以在冷拉方法中加入用于關(guān)閉功能的低熔點組分。為了首先生成微裂孔，任何情況下必須在非常低的溫度下進行第一拉伸步驟。第二取向步驟通常沿相同方向、通常為MD進行，并且由于分子鏈不經(jīng)歷任何再取向，所以也可以在相對低的溫度下進行。這些薄膜的特別是橫向的機械特性不理想。已經(jīng)發(fā)展出某些方法作為替代方法，其中首先分別制備各種具有不同功能的單層薄膜，然后將它們結(jié)合在一起，即層壓，以形成具有關(guān)閉功能的膜。在這種情況下，可以考慮到它的所需功能而優(yōu)化各層，而不存在關(guān)閉功能可能損害膜的孔隙度的風(fēng)險。當(dāng)然，這些方法成本很高且技術(shù)復(fù)雜。用β -多孔薄膜制成的膜的缺點是至今只可能通過用這種方法將其層壓而賦予其相應(yīng)的關(guān)閉功能。為了利用微晶和之后的雙軸拉伸產(chǎn)生理想的孔隙度和所需的機械強度，必須將薄膜縱向取向之后橫向拉伸。將實際上已被縱向取向的薄膜橫向拉伸必須改變聚合物分子的方向，并且，與第一次縱向取向未拉伸的聚合物對聚合物鏈的遷移率的要求相比，該橫向拉伸明顯更取決于聚合物鏈的遷移率。因此，將已被縱向取向的聚丙烯薄膜橫向拉伸必須在高溫即高于所需關(guān)閉溫度下進行。在涉及本發(fā)明的實驗中，因此期望縱向和橫向拉伸所生成的孔隙可以在橫向拉伸期間由關(guān)閉層中的低熔點組分以不明顯損害孔隙度的方式同時再次閉合。橫向拉伸溫度可以降低的程度受到機械約束條件的限制，因為縱向拉伸的聚丙烯只可以在至少145°C的溫度下橫向拉伸并通常在150至160°C的溫度下橫向拉伸。因此-除層壓外-現(xiàn)有技術(shù)中沒有已知方法能夠使多孔薄膜提供關(guān)閉功能。
在現(xiàn)有技術(shù)中，例如在WO 2009/132802、WO 2009/132803 或 W02009/132801 中， 所述微孔薄膜除丙烯均聚物外含有嵌段共聚物。通常這種嵌段共聚物的熔點低于丙烯均聚物，嵌段共聚物的熔程始于50°C至120°C范圍內(nèi)的溫度。如果電池內(nèi)發(fā)生更高的溫度，通過在關(guān)閉層中加入特定嵌段共聚物，以使氣體或離子的進一步通過完全不可能并使鏈反應(yīng)停止的方式將孔隙快速關(guān)閉。所述嵌段共聚物對于待拉伸的聚合物混合物的性能也具有有利影響。特別是，如果存在足夠的嵌段共聚物，會使降低橫向拉伸溫度成為可能。由于這些原因，向具有關(guān)閉功能的微孔薄膜中加入嵌段共聚物是重要要素。在涉及本發(fā)明的研究中，預(yù)期沒有嵌段共聚物不可能制備具有關(guān)閉功能的微孔薄膜。預(yù)期拉伸溫度、特別是橫向拉伸溫度必須如此高，使得關(guān)閉層中的孔隙會在橫向拉伸期間閉合，明顯損害孔隙度。已知的微孔薄膜也需要它們的收縮率方面的改進，即它們應(yīng)當(dāng)在熱負荷下顯示出更小的收縮率。也期望更高的彈性模量和更強的剛度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供用于電池的多孔薄膜或隔膜，其應(yīng)當(dāng)具有關(guān)閉功能、高孔隙度和優(yōu)異的機械強度、良好的剛度以及低收縮率。此外，應(yīng)當(dāng)可以通過簡單、環(huán)境友好、廉價的方法制備該膜。本發(fā)明的目的由具有關(guān)閉功能的單層或多層雙軸取向的微孔薄膜而實現(xiàn)，其中所述微孔薄膜的微孔是通過拉伸薄膜時β -結(jié)晶聚丙烯的轉(zhuǎn)化而產(chǎn)生，并且其中所述微孔薄膜包括至少一個關(guān)閉層I，其中所述關(guān)閉層含有丙烯均聚物和< 1重量％的丙烯嵌段共聚物和β -成核劑以及聚乙烯，并且其中薄膜的格利值為50至5000s，縱向E-模量> 300N/ mm2且橫向E-模量> 500N/mm2，并且置于130°C的溫度下5分鐘后薄膜的格利值為至少 5000s，在該溫度處理之后的格利值比處理之前高至少1000s。出人意料地，根據(jù)本發(fā)明的薄膜具有高孔隙度、十分良好的機械強度以及期望的關(guān)閉功能。根據(jù)本發(fā)明的薄膜的格利值一般在50-5000S、優(yōu)選100至2000s、特別是120至 800s范圍內(nèi)。當(dāng)將薄膜置于高溫時薄膜的透氣性顯著降低。為了本發(fā)明的目的，稱該功能為“關(guān)閉功能”。原則上，這是按照所述用于測定透氣性的方法測定，其中在130°C熱負荷之前和之后對薄膜進行該測定。例如，在130°C下熱處理5分鐘后，薄膜的格利值增加到至少 5000s、優(yōu)選到至少8000s、特別是到至少10，000至250，000s,并且在該熱處理期間格利值增加至少1000s、優(yōu)選增加5000至250，000s、且特別是增加10，000至200，OOOs0格利值 (秒)表示定量空氣(100cm3)擴散通過特定面積(1平方英寸)的薄膜所需的時間。因此最大值可以是無限長的時間。所以，第二格利值，即在發(fā)生所述關(guān)閉功能的熱處理后的格利值是沒有上限的范圍。理論上，熱處理后膜完全不通透并且完全不允許任何氣體通過，即格利值為無窮大。根據(jù)本發(fā)明的薄膜的e-模量沿縱向是300至1800N/mm2、優(yōu)選400至1500N/ mm2、特別是600至1200N/mm2，并且沿橫向是500至3000N/mm2、優(yōu)選800至2500N/mm2、特別是 1000 至 2500N/mm2。在作為電池隔膜的創(chuàng)造性應(yīng)用中，微孔薄膜能夠有效防止短路的后果。如果電池內(nèi)由于短路產(chǎn)生高溫，由關(guān)閉層以氣體和離子不再能夠通過膜并且停止鏈反應(yīng)的方式將隔膜的孔隙快速關(guān)閉。出人意料地，盡管添加了聚乙烯，關(guān)閉層中沒有嵌段共聚物的薄膜仍顯示出非常高的孔隙度。因為兩個原因這是意外的。關(guān)閉層聚合物混合物中，例如，占關(guān)閉層聚合物混合物的20重量％的聚乙烯組分導(dǎo)致關(guān)閉層的冷卻、未拉伸聚合物熔體中β-微晶的比例降低，從而也導(dǎo)致薄膜中微晶含量的降低。一般認為沒有聚乙烯添加劑的聚丙烯薄膜中， 孔隙度直接取決于微晶組分。冷卻的聚丙烯薄膜含有的微晶越少，將聚丙烯薄膜拉伸后形成的孔隙度越低。但是，出人意料地，根據(jù)本發(fā)明的關(guān)閉層含有聚乙烯的薄膜的孔隙度并不低于同樣組成和以同樣方法制備的關(guān)閉層含有聚乙烯的聚丙烯薄膜，雖然其未拉伸的預(yù)制薄膜中的微晶含量較低。也預(yù)期在關(guān)閉層中沒有嵌段共聚物則必須將橫向拉伸溫度設(shè)定為如此高，使得關(guān)閉層中的聚乙烯會由于其低熔點而在橫向拉伸期間導(dǎo)致孔隙閉合，因此其良好孔隙度的效果也受到該原因的限制。出人意料地，可以調(diào)節(jié)拉伸聚丙烯薄膜的橫向拉伸溫度，使聚乙烯不負面影響孔隙度，但是仍可以將關(guān)閉層中沒有嵌段共聚物的薄膜拉伸至獲得良好機械強度的程度，并同時使薄膜顯示出意外的低收縮率。一般而言， 薄膜在100°C /60min下的縱向和/或橫向收縮值在1至<6%、優(yōu)選1.5至4%范圍內(nèi)。也發(fā)現(xiàn)足以啟動關(guān)閉效應(yīng)的聚乙烯量也并不破壞孔隙度。因此，出人意料地，可以制造具有由于雙軸拉伸β -微晶的高孔隙度、良好的機械強度、低收縮率、良好的剛度和關(guān)閉效應(yīng)的薄膜。根據(jù)本發(fā)明的薄膜包括關(guān)閉層I和可能的至少一個另外的多孔層II。薄膜的關(guān)閉層含有丙烯均聚物、至少一種成核劑，和聚乙烯，和如果需要的常用添加劑，如有效量的穩(wěn)定劑、中和劑。關(guān)閉層I通常含有相對于關(guān)閉層重量的45至85重量％、優(yōu)選50至70重量％的丙烯均聚物，和15至55重量％、優(yōu)選30至50重量％的聚乙烯，以及0. 001至5重量％、優(yōu)選50-10，OOOppm的至少一種β-成核劑。如果使用多達5重量％的較大量成核劑，則相應(yīng)降低丙烯均聚物的比例。此外，如果需要，所述關(guān)閉層也可以含有通常少于2重量％的少量常用穩(wěn)定劑和中和劑以及其它添加劑。為了本發(fā)明的目的，所述關(guān)閉層中使用的優(yōu)選聚乙烯為HDPE或MDPE。這些聚乙烯如HDPE和MDPE通常與聚丙烯不相容，并與聚丙烯混合時它們形成分相。DSC測定揭示了分相的存在，例如在聚乙烯熔融溫度的范圍內(nèi)、通常在115-140°C范圍內(nèi)存在單獨的熔融峰。對于HDPE，按照DIN 53 735測量時，其MFI (50N/190°C )通常大于0. 1至50g/10min、優(yōu)選0.6至20g/10min，并且按照DIN 53 7 第4部分或ISO 1191測量時，其粘數(shù)在100至 450cm7g、優(yōu)選120至觀00113/^范圍內(nèi)。其結(jié)晶度通常為35至80%、優(yōu)選50至80%。按照DIN 53 479方法A或ISO 1183在23°C下測量時，其密度優(yōu)選在> 0. 94至0. 97g/cm3的范圍內(nèi)。用DSC測量時，其熔點(熔融曲線的最大值，加熱速率lOK/min)在120至145°C之間、優(yōu)選125至140°C之間。對于適合的MDPE，按照DIN 53 735測量時，其MFI (50N/190°C ) 大于 0. 1 至 50g/10min、優(yōu)選 0. 6 至 20g/10min。按照 DIN 53 479 方法 A 或 ISO 1183 在 23°C下測量時，其密度在> 0.925至0.94g/cm3的范圍內(nèi)。用DSC測量時，其熔點(熔融曲線的最大值，加熱速率lOK/min)在115至130°C之間、優(yōu)選120_125°C之間。為了本發(fā)明的目的，分子量Mw小于700. 00、尤其為300，000至< 500,000的聚乙烯是適合的。優(yōu)選的HDPE和MDPE聚合物也不含共聚單體組分或僅含少于2重量％的極少量共聚單體組分。聚乙烯的熔程窄也是有利的。這是指在聚乙烯的DSC中熔程的起點和熔程的終點相隔不超過10K、優(yōu)選3至8K。在本文中，以外推起始點作為熔程的起點，相應(yīng)地以熔融曲線的外推終點作為熔程的終點(加熱速率lOK/min)。通常，HDPE或MDPE的熔程始于115 至130°C的溫度、優(yōu)選120至125°C的溫度。通過DSC測量并如測量方法說明所述從DSC曲線中讀取參數(shù)“熔點”和“熔程”以及“熔程的起點”。所述關(guān)閉層中的適合的丙烯均聚物含有98至100重量％、優(yōu)選99至100重量％ 的丙烯單元，且熔點(DSC)為150°C或更高、優(yōu)選155至170°C，并且在230°C下和2. 16kg力 (DIN 53735)下的熔體流動指數(shù)通常為0. 5至lOg/lOmin、優(yōu)選2至8g/10min。該層的優(yōu)選丙烯均聚物為正庚烷可溶部分少于15重量％、優(yōu)選為1至10重量％的等規(guī)丙烯均聚物。 也可以有利地使用至少96%、優(yōu)選97-99% (13C-NMR ；三元方法)的高鏈等規(guī)度的等規(guī)丙烯均聚物。這些基本材料在現(xiàn)有技術(shù)中被稱為HIPP (高等規(guī)聚丙烯)或HCPP (高度結(jié)晶聚丙烯)聚合物，并且特征為其聚合物鏈的高度立構(gòu)規(guī)整性、更高結(jié)晶度和更高熔點(與也可以使用的13C-NMR等規(guī)度為90至< 96%的丙烯聚合物相比)?？赡艽嬖诘谋∧さ亩嗫讓覫I可以含有一種丙烯均聚物、至少一種β -成核劑并可能含有丙烯嵌段共聚物、以及可能含有各自有效量的常規(guī)添加劑如穩(wěn)定劑、中和劑。只要不損害其特性，特別是孔隙度和機械強度以及關(guān)閉功能，多孔層II也可以含有除丙烯均聚物和丙烯嵌段共聚物以外的其它聚烯烴。其它聚烯烴例如為乙烯含量等于或低于20重量％的乙烯和丙烯的統(tǒng)計結(jié)構(gòu)共聚物、烯烴含量等于或低于20重量％的丙烯與 C4-C8烯烴的統(tǒng)計結(jié)構(gòu)共聚物、乙烯含量等于或低于10重量％且丁烯含量等于或低于15重量％的丙烯、乙烯與丁烯的三元共聚物、或其它聚乙烯如LDPE、VLDPE和LLDPE。多孔層II通常含有相對于該層重量的50至< 100重量％、優(yōu)選60至95重量％ 的丙烯均聚物，和O至50重量％、優(yōu)選5至40重量％的丙烯嵌段共聚物，和0. 001至5%重量％、優(yōu)選50-10，OOOppm的至少一種β -成核劑，以及如果需要的上文提及的添加劑，如穩(wěn)定劑和中和劑。在多孔層II中含有另外的聚烯烴的情況下，相應(yīng)地降低丙烯均聚物或嵌段共聚物的比例。一般而言，如果也含有另外的聚合物，其量為O至< 20重量％、優(yōu)選0.5至15 重量％，特別是1至10重量％。類似地，如果使用多至5重量％的更大量成核劑時，降低丙烯均聚物或丙烯嵌段共聚物的比例。此外，如果需要，所述層可以含有通常低于2重量％的少量常規(guī)穩(wěn)定劑和中和劑以及其它添加劑。一般而言，為了優(yōu)化該層II的機械強度，該多孔層不含另外的HDPE和/或MDPE。 但是，如同對于其它所添加的聚合物，可以含有不影響薄膜特性、特別是孔隙度、關(guān)閉功能和機械特性的少量HDPE和MDPE。多孔層II中HDPE和MDPE的量少于5重量％、特別是在 0-1重量％范圍內(nèi)。一般而言，所有在聚丙烯熔體冷卻期間促進聚丙烯β -晶體形成的已知添加劑適合作為層I和層II的β-成核劑。這些β-成核劑和它們在聚丙烯基質(zhì)中的作用方式在相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，并在下文詳細描述。已知聚丙烯的各種結(jié)晶相。當(dāng)熔體冷卻時，通常大量形成α-結(jié)晶聚丙烯，因為其熔點在大約158-162°C范圍內(nèi)。通過特定的溫度控制，可以在冷卻時產(chǎn)生小部分β-結(jié)晶相，其熔點遠低于單斜α-晶型，為148-150°C。在相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)中已知在聚丙烯冷卻時致使β-晶型的比例增加的添加劑，如Y-喹吖酮、二氫喹吖啶或苯二甲酸的鈣鹽。為了本發(fā)明的目的，優(yōu)選在冷卻丙烯均聚物熔體(聚丙烯比例100%)時優(yōu)選獲得 40-95%、優(yōu)選50-85% (DSC)的β-比例的高活性的β-成核劑。從冷卻的丙烯均聚物熔體的DSC確定β-比例。例如，優(yōu)選如DE 3610644中所述的碳酸鈣與有機二元羧酸的二組分β-成核體系，由此通過引用的方式將其明確并入。特別有利的是二元羧酸的鈣鹽，如DE 4420989中所述的庚二酸鈣或辛二酸鈣，由此也通過引用的方式將其明確并入。ΕΡ-0557721 中所述的二酰胺類，特別是N，N- 二環(huán)己基-2，6-萘二酰胺，也是適合的β -成核劑。除成核劑外，在冷卻熔體薄膜時維持特定的溫度范圍和在該溫度下的停留時間對于獲得高比例的β-結(jié)晶聚丙烯也是重要的。優(yōu)選在60至140°C、特別是80至130°C 下冷卻熔體薄膜。緩慢冷卻也促進β-微晶的生長，因此，牽引速度，即熔體薄膜通過第一冷卻輥的速度，應(yīng)當(dāng)是緩慢的，從而使在所選擇的溫度下的必需停留時間足夠長。牽引速度優(yōu)選低于25m/min、特別是1至20m/min。在各冷卻輥溫度下的停留時間相應(yīng)地為20至 100s、優(yōu)選 30 至 90s。根據(jù)本發(fā)明的微孔薄膜的特別優(yōu)選的實施方式在各層中含有50至10，OOOppm、優(yōu)選50至5000ppm、特別是50至2，OOOppm的庚二酸鈣或辛二酸鈣作為β -成核劑。在第二加熱階段期間的DSC測量中，本發(fā)明丙烯均聚物、可能的丙烯嵌段共聚物、 β-成核劑和聚乙烯的薄膜組成具有第二熔體中至少3個峰的特征模式。這些峰可歸于丙烯均聚物的α-結(jié)晶相、丙烯均聚物的β-結(jié)晶相和聚乙烯。因此，在DSC測量中，根據(jù)本發(fā)明的薄膜具有115-145°C范圍內(nèi)的聚乙烯峰、140-155°C范圍內(nèi)的第二個峰β -結(jié)晶聚丙烯峰和155_175°C范圍內(nèi)的第三個峰α-結(jié)晶聚丙烯峰。微孔薄膜包括單層或多層。單層的實施方式僅由關(guān)閉層構(gòu)成。多層的實施方式由關(guān)閉層和至少一個多孔層II構(gòu)成。薄膜、或單層實施方式的關(guān)閉層的厚度在10至100 μ m、 優(yōu)選15至80 μ m范圍內(nèi)。可以將微孔薄膜進行電暈、火焰或等離子處理以改進采用電解質(zhì)的填充。在多層實施方式中，多孔層II厚度為9至60 μ m、優(yōu)選15至50 μ m,且關(guān)閉層I的厚度為1至40 μ m、優(yōu)選3至30 μ m。如果需要，多層微孔薄膜也可以包括其它與多孔層II的構(gòu)成近似的多孔層，這種情況下，這些另外的多孔層的組成可以、但不必與多孔層II相同。三層薄膜優(yōu)選具有被兩側(cè)的多孔層II覆蓋的內(nèi)關(guān)閉層。單層或多層微孔薄膜的密度通常在0. 1至0. 6g/cm3、優(yōu)選0. 2至0. 5g/cm3的范圍內(nèi)。對于旨在用作電池隔膜的薄膜，薄膜的格利值為50至5000s、優(yōu)選100至2500s。薄膜的泡點應(yīng)當(dāng)不高于350nm、優(yōu)選為50至300nm，并且其平均孔徑應(yīng)當(dāng)在50至lOOnm、優(yōu)選 60-80nm的范圍內(nèi)。優(yōu)選根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中已知的平膜擠出或共擠出(對于多層薄膜)方法制備根據(jù)本發(fā)明的多孔薄膜。在該方法中，將各層或多層的丙烯均聚物、可能的丙烯嵌段共聚物、β-成核劑的混合物與關(guān)閉層的聚乙烯混合，在擠出機中熔化，并如所需要的通過扁平模具一起并同時(共)擠出到牽引輥上，在牽引輥上單層或多層熔體薄膜凝固并冷卻，形成微晶。選擇冷卻溫度和冷卻時間，以保證在預(yù)制薄膜中形成盡可能高比例的β-結(jié)晶聚丙烯。 在關(guān)閉層中由于聚乙烯組分，晶體的含量略低于有成核劑的純聚丙烯薄膜。一般而言，預(yù)制薄膜中β-微晶的比例為30-80%、優(yōu)選40-70%。然后將該具有大比例β-結(jié)晶聚丙烯的預(yù)制薄膜雙軸拉伸，使得在拉伸過程中將β-微晶轉(zhuǎn)化為α-聚丙烯，并產(chǎn)生網(wǎng)絡(luò)狀多孔結(jié)構(gòu)。最后將經(jīng)雙軸拉伸的薄膜熱定形，并且如果需要，進行等離子、電暈或火焰表面處理。通常相繼進行雙軸拉伸(取向)，并且在這種情況下優(yōu)選首先縱向(沿機器方向)，然后橫向(垂直于機器方向)。將一個或多個牽引輥保持在溫度為60至135°C、優(yōu)選100至130°C，以促進兩層或所有層中高比例的結(jié)晶聚丙烯的形成。在縱向拉伸期間，溫度為低于140°C、優(yōu)選70至120°C。縱向拉伸比例在2 1至 5 1范圍內(nèi)、優(yōu)選3 1至4.5 1。橫向拉伸在120至145°C的溫度下進行，并應(yīng)當(dāng)這樣選擇，使得橫向拉伸溫度與聚乙烯的熔點沒有明顯差異。一般而言，橫向拉伸溫度可以偏離、即其可以高于或低于聚乙烯熔點0至5°C、優(yōu)選1至3°C、特別是2°C。橫向拉伸比例在 2 1至9 1范圍內(nèi)、優(yōu)選3 1至8 1。借助于以符合所需拉伸比例的不同速度運行的兩個輥最實用地進行縱向拉伸，并且用適當(dāng)?shù)睦鶛C完成橫向拉伸。將薄膜雙軸拉伸后通常例如通過輥或或風(fēng)熱箱進行熱定形(熱處理)，其中將薄膜置于Iio至140°C的溫度下約0. 5至500s、優(yōu)選10至300s。然后以常規(guī)方法用卷繞裝置將薄膜卷繞。應(yīng)當(dāng)調(diào)節(jié)發(fā)生熱定形的溫度，使得薄膜通過定形區(qū)域時所達到的溫度低于聚乙烯的熔點或高出不超過1至2°C。然后以常規(guī)方法用卷繞裝置將薄膜卷繞。如前所述，雙軸拉伸后可以根據(jù)一種已知方法將薄膜的一個表面進行電暈、等離子或火焰處理。使用以下測量方法表征原料和薄膜熔體流動指數(shù)按照DIN 53 735測定熔體流動指數(shù)，對于丙烯聚合物在2. 16kg載荷和230°C下測定，對于聚乙烯在190°C和2. 16kg下測定。熔點和熔程部分結(jié)晶的熱塑性聚合物如丙烯聚合物，由于其結(jié)晶區(qū)或相不同，沒有固定的熔點，而具有熔程。因此，熔點和熔程是以準確定義方式從各聚合物的DSC曲線中得出的值。 在DSC測量中，以確定的加熱速率在每單位時間內(nèi)向聚合物施加熱量，并繪制熱通量對溫度的曲線，即將熱通量對基線的偏差定為焓變?；€是指其中沒有發(fā)生相轉(zhuǎn)變的曲線的 (線性)部分。在此，所施加的熱量與溫度之間存在線性關(guān)系。在發(fā)生熔融過程的范圍內(nèi)， 熱通量因所需熔融能量而增加，且DSC曲線趨于上升。在大部分微晶熔融的范圍內(nèi)，曲線經(jīng)歷了最大值，并在所有微晶熔融后下降回到基線。為了本發(fā)明的目的，熔點為DSC曲線的最大值。為了本發(fā)明的目的，熔程的起點為DSC曲線偏離基線并且DSC曲線開始上升(起始) 時的溫度。類似地，熔程的終點為DSC曲線下降至再次回到基線時的溫度。為了確定熔點、熔程的寬度和起點，在20至200°C的范圍內(nèi)以lOK/lmin的加熱和冷卻速率記錄DSC曲線。在第一加熱循環(huán)后，在200至20°C的范圍內(nèi)以lOK/lmin的速率進行冷卻，然后記錄第二加熱曲線(lOK/lmin，20至200°C)且對該加熱曲線進行評價。預(yù)制薄膜的含量
預(yù)制薄膜的β -含量也是通過DSC測量而確定，其中以如下方式對預(yù)制薄膜進行 DSC測量首先在DSC中以lOK/min的加熱速率將預(yù)制薄膜加熱至220°C并熔融，并然后再次冷卻。從第一加熱曲線中，將結(jié)晶相的熔融焓(H0)與β-和α-結(jié)晶相的熔融焓的總和(Η0+Ηα)的比例確定為結(jié)晶度K0,DSC。密度按照DIN 53 479的方法A確定密度。滲誘件/誘氣件(格利倌)按照ASTM D 726_58用格利檢測儀4110測量薄膜的滲透性。確定IOOcm3空氣透過面積為1平方英寸(6. 452cm2)的樣品所需的時間(秒)。越過薄膜的壓力差對應(yīng)于12. 4cm 高的水柱的壓力。所需時間對應(yīng)于格利值。關(guān)閉功能在溫度為130°C的熱處理之前和之后進行的格利值測量的基礎(chǔ)上測定關(guān)閉功能。 如前所述測量薄膜的格利值。然后，在加溫的烘箱中將薄膜在130°C的溫度下放置5分鐘。 然后再次如所述的測定格利值。如果薄膜的格利值至少為5000s，且在熱處理后增加至少 1000s，則關(guān)閉功能有效。收縮率縱向和橫向收縮值分別指收縮過程之前薄膜的直線長度(縱向Ltl和橫向?？v向是機器方向，相應(yīng)地將橫向定義為與機器方向垂直的方向。將規(guī)格為10*10cm2的檢測件在循環(huán)鼓風(fēng)干燥箱中在100°C的溫度下收縮60分鐘。然后，再次縱向和橫向測定檢測件的留存直線長度(L1和Q1)。然后將所測定的直線長度相對于初始長度Ltl和％的差異乘以 100，并以百分比表示為收縮率。
io- Ll縱向收縮率以％]= -￡ - * 100[%]
Qd-Ql橫向收縮率*100[%]該測定縱向和橫向收縮率的方法與DIN 40634 —致。
具體實施例方式現(xiàn)在參照如下實施例闡明本發(fā)明。實施例1在擠出過程中，在240至250°C的擠出溫度下從扁平模具擠出單層預(yù)制薄膜。首先在冷卻輥上將該預(yù)制薄膜牽引并冷卻。然后縱向和橫向取向該預(yù)制薄膜，并最終定形。該薄膜具有如下組成大約80質(zhì)量％的高等規(guī)丙烯均聚物(PP)，其13C-NMR等規(guī)度為97%且正庚烷可溶比例為2. 5重量％ (相對于100% PP)且熔點為165°C ；且在230°C和2. 16kg載荷下(DIN 53 735)的熔體流動指數(shù)為2. 5g/10min，和大約20重量高密度聚乙烯)，其密度為0. 954(IS01183)且在190°C和 2. 16kg載荷下(ISO 1133/D)的 MFI 為 0. 4g/10min 或在 190°C和 21. 6kg載荷下(ISO 1333/ G)的MFI為27g/10min且熔點為130°C (DSC 10°C /min加熱速率下的峰值)，熔程起始于125°C，以及作為β -成核劑的0. 04重量％的庚二酸鈣。該薄膜也含有常規(guī)的少量穩(wěn)定劑和中和劑。在擠出后，在如下選定條件下，首先在牽引輥上并進一步在三輥上將熔融的聚合物混合物牽拉并凝固，然后縱向拉伸、橫向拉伸并定形擠出擠出溫度2!35°C牽引輥溫度125°C牽引速度 4m/min停留時間 40s縱向拉伸拉伸輥T = 90°C縱向拉伸系數(shù)3.0橫向拉伸 加熱區(qū)域T = 1320C拉伸區(qū)域T = 132"C橫向拉伸系數(shù)5.0定形T = 130°C用這種方法制備的多孔薄膜約25 μ m厚，且密度為0. 38g/cm3,并具有平整、白色-不透明的外觀。實施例2在共擠出過程中，從扁平模具共擠出兩層預(yù)制薄膜(多孔層II和關(guān)閉層I)，各層的擠出溫度為240至250°C。首先在冷卻輥上牽拉該預(yù)制薄膜并冷卻。然后將該預(yù)制薄膜縱向和橫向取向，并最后定形。該薄膜具有如下組成關(guān)閉層I 大約80重量％的高等規(guī)丙烯均聚物(PP)，其13C-NMR等規(guī)度為97%且正庚烷可溶比例為2. 5重量％ (相對于100% PP)且熔點為165°C ；且在230°C和2. 16kg載荷下(DIN 53 735)的熔體流動指數(shù)為2. 5g/10min，和大約20重量％ WHDPE(高密度聚乙烯)，其密度為0.954(IS01183)且在190°C 禾口 2. 16kg 載荷下(ISO 1133/D)的 MFI 為 0. 4g/10min 或在 190°C禾口 21. 6kg 載荷下(ISO 1333/G)的MFI為27g/10min且熔點為130°C (DSC 10°C /min加熱速率下的峰值)，熔程始于125°C并終于133°C，以及作為β -成核劑的0. 04重量％的庚二酸鈣。多孔層II 大約80質(zhì)量％的高等規(guī)丙烯均聚物(PP)，其13C-NMR等規(guī)度為97%且正庚烷可溶比例為2. 5重量％ (相對于100% PP)且熔點為165°C ；且在230°C和2. 16kg載荷下(DIN 53 735)的熔體流動指數(shù)為2. 5g/10min，和大約20重量％的丙烯-乙烯嵌段共聚物，其乙烯組分為嵌段共聚物的5重量％且 Jt MFI (2300C^P 2. 16kg)為 6g/10min，熔點(DSC)為 165°C，以及作為β -成核劑的0. 04重量％的庚二酸鈣。該薄膜在兩個層中也含有常規(guī)的少量穩(wěn)定劑和中和劑。詳細地，對于薄膜的制備選擇如下條件和溫度
擠出擠出溫度2!35°C牽引輥溫度125°C牽引速度4m/min縱向拉伸拉伸輥T = 90°C縱向拉伸系數(shù)4. 3橫向拉伸加熱區(qū)域T=U9°C拉伸區(qū)域T=U9°C橫向拉伸系數(shù)5.0定形T = 130°C用這種方法制備的多孔薄膜約25μπι厚，其中關(guān)閉層占總厚度的12μπι。該薄膜的密度為0. 38g/cm3,且具有平整、白色-不透明的外觀。實施例3如實施例2所述制備兩層薄膜。與實施例2相比，在關(guān)閉層中，將丙烯均聚物的比例降低至75重量％，且將HDPE的比例增加至25重量％。多孔層II的組成和加工條件不變。用這種方法制備的多孔薄膜為約^ym厚，其各層為14μπι厚。該薄膜具有0. 42g/cm3 的密度，且具有平整、白色-不透明的外觀。實施例4如實施例2所述制備兩層薄膜。與實施例2相比，用MDPE代替關(guān)閉層中的HDPE， 其中 MDPE 的密度為 0. 954 (ISO 1183)，在 190°C和 2. 16kg 載荷下的 MFI 為 0. 4g/10min(IS0 1133/D)或在 190°C和 21.61^載荷下的]\^1為278/101^11(150 1333/G)，熔點為 125°C (DSC 10°C /min加熱速率下的峰值)。該MDPE的熔程為120°C _127°C。此外，將橫向拉伸溫度 (加熱區(qū)域)設(shè)定為U8°C，低于實施例2。多孔層II的其它組成和所有其它加工條件不變。該經(jīng)拉伸的薄膜為30μπι厚，其各層為約15μπι厚。該薄膜的密度為0.42g/cm3，且具有平整、白色-不透明的外觀。對比例1如實施例2所述制備薄膜。與實施例2相比，薄膜不包括關(guān)閉層且僅包括多孔層 II，相應(yīng)地增加其厚度。由此將薄膜制備為單層薄膜。多孔層II的組成和加工條件不變。 該薄膜具有白色-不透明的外觀、25 μ m的厚度和0. 38g/cm3的密度。對比例2如實施例1所述制備薄膜。薄膜的組成不變。與實施例1相比，這種情況下在 135°C的溫度下橫向拉伸薄膜。由此制成的多孔薄膜為25 μ m厚，具有0. 38g/cm3的密度和白色-不透明的外觀。對比例3如實施例1所述制備薄膜。與實施例1相比，薄膜另外含有20重量％的丙烯-乙烯嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物的乙烯比例為嵌段共聚物的5重量％，MFI(230°C和 2. 16kg)為6g/10min，熔點(DSC)為165°C。將丙烯均聚物的比例相應(yīng)地從80重量％降低至60重量％。將橫向拉伸溫度也降低至125°C。其它組成和其它加工參數(shù)不變。用這種方法制備的多孔薄膜為約25 μ m厚，且密度為0. 38g/cm3,并呈現(xiàn)出平整、白色-不透明的外觀。
表
權(quán)利要求
1.具有關(guān)閉功能的單層或多層雙軸取向的微孔薄膜，其微孔性是在拉伸所述薄膜時通過β-結(jié)晶聚丙烯的轉(zhuǎn)化而產(chǎn)生，并且其包括至少一個關(guān)閉層I，其中所述關(guān)閉層含有丙烯均聚物和< 1重量％的丙烯嵌段共聚物和β-成核劑以及聚乙烯，并且其中所述薄膜的格利值為50至5000s、E-模量在縱向上為> 300N/mm2且在橫向上為> 500N/mm2，并且在置于 130°C的溫度下5分鐘后，所述薄膜的格利值為至少5000s，在該溫度處理之后的格利值比處理之前高至少1000s。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜，其特征在于關(guān)閉層I中的所述聚乙烯的熔點為 115-140 0C ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的薄膜，其特征在于關(guān)閉層I中的所述聚乙烯的熔程的寬度不超過10K。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的薄膜，其特征在于關(guān)閉層I中的所述聚乙烯是 HDPE 或 MDPE。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的薄膜，其特征在于關(guān)閉層I含有相對于關(guān)閉層 I重量的15-55重量％的聚乙烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的薄膜，其特征在于關(guān)閉層I含有45至85重量％ 的丙烯均聚物和50至10，OOOppm的β -成核劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的薄膜，其特征在于所述丙烯均聚物是鏈等規(guī)度 (13C-NMR)為96至99%的高等規(guī)聚丙烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的薄膜，其特征在于所述丙烯均聚物是鏈等規(guī)度 (13C-NMR)為90至< 96%的等規(guī)聚丙烯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的薄膜，其特征在于所述成核劑為庚二酸或辛二酸的鈣鹽或為酰胺。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述的薄膜，其特征在于所述薄膜具有至少一個另外的多孔層II。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的薄膜，其特征在于多孔層II含有50至85重量％的丙烯均聚物、15至50重量％的丙烯嵌段共聚物和50至10，OOOppm的β -成核劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項所述的薄膜，其特征在于多孔層II含有0-5重量％ 的 HDPE 禾口 / 或 MDPE。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項所述的薄膜，其特征在于所述薄膜包括另外的含有丙烯均聚物和丙烯嵌段共聚物以及β-成核劑的多孔層。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項所述的薄膜，其特征在于所述薄膜的密度在0.1至 0. 6g/cm3的范圍內(nèi)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項所述的薄膜，其特征在于所述薄膜的格利值為50至 5000s，且置于130°C的溫度下5分鐘后，其格利值為至少8000s。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項所述的薄膜，其特征在于所述薄膜的厚度為10至 100 μ m0
17.制備根據(jù)權(quán)利要求1至16中任一項所述的薄膜的方法，其特征在于根據(jù)平膜擠出方法制備所述薄膜，且牽引輥的溫度在60至130°C的范圍內(nèi)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于未拉伸的預(yù)制薄膜的微晶含量為30至 80%。
19.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的方法，其特征在于在高于或低于聚乙烯的熔點不超過 2V的溫度下將所述薄膜橫向拉伸。
20.根據(jù)權(quán)利要求1至16中任一項所述的薄膜作為電池或可充電電池的隔膜的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有關(guān)閉功能的單層或多層雙軸取向的微孔薄膜，其包括至少一個關(guān)閉層I，該關(guān)閉層I含有丙烯均聚物和β-成核劑以及聚乙烯。
文檔編號B32B27/32GK102460774SQ201080027505
公開日2012年5月16日 申請日期2010年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月20日
發(fā)明者德特勒夫·布施, 貝爾特拉姆·施米茨 申請人:特里奧凡德國有限公司及兩合公司