專利名稱：：熒光材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及新型的熒光材料以及使用它的樹脂層合板，該熒光材料適用于聚酰亞胺樹脂類、聚碳酸酯樹脂類等，耐熱性、光穩(wěn)定性優(yōu)良，且在紫外部可視短波長區(qū)域具有吸收。
背景技術(shù)：
：近年來，在自動化、高速化、細(xì)微化越來越受到要求的光致抗蝕劑(photoresist)相關(guān)領(lǐng)域中，對用于其中的構(gòu)成材料而言，各種性能受到要求。尤其是耐熱性的強化受到重視，為了對應(yīng)于所要求的耐熱性，不僅在高耐熱性上，而且在電氣、機械方面均持有良好特性的聚酰亞胺樹脂或聚碳酸酯樹脂不斷被適用于樹脂基材自身。這樣，對于其中附帶的添加劑也要求非常高的耐熱性。作為添加劑的熒光材料也是其中之一。在適用于以往的環(huán)氧樹脂中時，雖然未被要求現(xiàn)在這樣的高耐熱性，但是在適用于聚酰亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂中時，以往的熒光材料中耐熱性并不充分。而且，專利文獻1和2中記載的吡唑啉化合物中，如果進行聚酰亞胺特有的高溫反應(yīng)處理，則會伴隨升華或分解。另外，專利文獻3中記載的雙吡唑啉化合物具有優(yōu)良的耐熱性，但由于是不一定滿足光穩(wěn)定性的化合物，因此具有不能充分發(fā)揮本來的熒光效價的缺點，故耐熱性良好、光穩(wěn)定性優(yōu)良的熒光材料受到期待。另一方面，印刷電路基板的自動外觀檢查(AOI)(也稱為自動電路檢查)中的導(dǎo)體圖案檢查中，對于來自導(dǎo)體以外的樹脂層(絕緣層、含熒光的層)的焚光反射，對其進行檢測的檢測部的靈敏度不足，因此具有不能識別正確圖案的缺點。專利文獻1:日本特開平5-220894號公報專利文獻2:日本特開平6-184531號公報專利文獻3:日本特開2005-325030號公報
發(fā)明內(nèi)容例如，引起印刷電路基板的自動外觀檢查中前述檢測部的靈敏度不足；以及在自動圖案校正裝置中不需要的導(dǎo)體圖案部分(短路部分)的導(dǎo)體自動削去工序中，對來自其終點部分、即來自削去了導(dǎo)體圖案度不足，具有削過(削去絕緣層的一部分為止)等缺點。而且，在印刷電3各基板的阻焊(solderresist)印刷中，與篩網(wǎng)(screen)印刷法相比，多為使用感光性抗蝕油墨(resistink)的方法。紫外線固化型感光性抗蝕油墨通過照射紫外線來固化，但是兩面同時曝光時照射的紫外線透過基板內(nèi)部、直至相反面的抗蝕油墨而互相影響。為了防止這種問題，雖然也添加熒光材料、紫外線吸收材料，但是如上所述，由于聚酰亞胺層合板在制作時實施非常高的高溫處理，因此在以往的熒光材料、紫外線吸收材料中，一部分發(fā)生分解，防粘臟(裏移")效果降低。而且，對于在液晶顯示裝置的背光源(反射膜)等中使用的聚碳酸酯樹脂，由于也需要高溫處理，因此以往的熒光增白劑中而言，一部分發(fā)生分解，無法得到滿意的增白效果，或由于光穩(wěn)定性差而具有不耐長期使用的缺點。作為克服上述各種問題的熒光材料，本發(fā)明提供下述通式(I)、(11)、(in)、(IV)及(V)表示的耐熱性、光穩(wěn)定性優(yōu)良的(雙)吡唑啉化合物。(式中，Ri和R2相同或不同，表示氫原子、卣素、碳原子數(shù)1~8的烷基、碳原子數(shù)18的烷氧基、氨基、或具有碳原子數(shù)18的烷基的的正下方的絕緣層通式(I)6烷基氨基或二烷基氨基，n表示0或l)表示的吡唑啉化合物。通式(n)s(II)(式中，Ri表示氫原子、卣素、碳原子數(shù)18的烷基、碳原子數(shù)1-8的烷氧基、氨基、或具有碳原子數(shù)1~8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基，n表示0或l)表示的吡唑啉化合物。通式(III)(式中，R!和R3相同或不同，表示氫原子、卣素、碳原子數(shù)1-8的烷基、碳原子數(shù)l-8的烷氧基、氨基、或具有碳原子數(shù)1~8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基，a表示0或1,b表示0或1,其中，a為1時b表示O)表示的吡唑啉化合物。通式(IV)(式中，R!表示氫原子、卣素、碳原子數(shù)1~8的烷基、碳原子數(shù)1~8的烷氧基、氨基、或具有碳原子數(shù)1~8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基，m表示0、1或2)表示的雙吡唑啉化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>通式(V)(式中，Ri表示氫原子、鹵素、碳原子數(shù)18的烷基、碳原子數(shù)1~8的烷氧基、氨基、或具有碳原子數(shù)1~8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基，m表示0、1或2)表示的雙吡唑啉化合物。另外，本發(fā)明提供樹脂層合板，其是在聚酰亞胺系樹脂或聚碳酸酯系樹脂上具有金屬箔的樹脂層合板，其特征在于，在該樹脂中含有選自在紫外部~可視短波長區(qū)域具有吸收的通式(i)、(n)、(m)、(iv)及(V)表示的(雙)p比唑啉化合物組的1種或2種以上的化合物。進而，本發(fā)明還提供液晶顯示裝置反射膜用聚碳酸酯樹脂組合物或熒光檢測劑，其特征在于，含有選自通式(I)、(11)、(III)、(IV)及(V)表示的(雙)p比唑啉化合物組的1種或2種以上的化合物。從實施例、對比例以及參考例等可知，本發(fā)明的(雙)吡唑啉化合物即使進行高熱處理，也會在熒光強度、防粘臟效果不降低的情形下保持穩(wěn)定。具體實施方式作為本發(fā)明的(雙)吡唑啉化合物的代表例，可以列舉以下化合物-苯基-3-(2-瘞吩基)-5-苯基吡唑啉-苯基-3-(2-噻吩基)-5-(4-叔丁基苯基)他唑啉-苯基-3-(2-噻吩基)-5-(4-叔辛基苯基)他唑啉-苯基-3-(2-"塞吩基)-5-(3-氯苯基)外匕唑啉-苯基-3-(2-噻吩基)-5-(4-甲氧基苯基)吡唑啉-苯基-3-(2-噻吩基)-5-(3-甲氧基苯基)p比唑啉-苯基-3-(2-噻吩基)-5-(4-二乙基氨基苯基V比唑啉-苯基-3-(2-噻吩基)-5-苯乙烯基吡唑啉-苯基-3-(2-噻吩基)-5-(4-叔丁基苯乙烯基y比唑啉-苯基-3-(2-噻吩基)-5-(4-曱氧基苯乙烯基)吡唑啉-苯基-3-(2-噻吩基)-5-(3-氯苯乙烯基戶比唑啉-苯基-3-(2-噻吩基)-5-(4-二乙基氨基苯乙烯基)他唑啉-苯基-3-(2-噻吩基)-5-苯乙烯基吡唑啉-苯基-3-(3-噻吩基)-5-苯基吡唑啉-苯基-3-(3-噻吩基)-5-(4-叔丁基苯基"比唑啉-苯基-3-(3-噻吩基)-5-(4-叔辛基苯基)。比唑啉-苯基-3-(3-噻吩基)-5-(3-氯苯碁)他唑啉-苯基-3-(3-噻吩基)-5-(4-甲氧基苯基)吡唑啉-苯基-3-(3-噻吩基)-5-(3-甲氧基苯基)p比唑啉-苯基-3-(3-噻吩基)-5-(4-二乙基氨基苯基)吡唑啉-苯基-3-(2-噻吩基)-5-(2-噻吩基)吡唑啉-(4-甲基苯基)-3-(2-噻吩基)-5-(2-噻吩基)他唑啉-(4-氯苯基)-3-(2-噻吩基)-5-(2-噻吩基)吡唑啉-(2-曱氧基苯基)-3-(2-噻吩基)-5-(2-噻吩基)吡唑啉-苯基-3-(3-瘞吩基)-5-(2-瘞吩基)吡唑啉-苯基-3-(3-逸吩基)-5-(3-漆吩基)吡唑啉-(4-曱基苯基)-3-(3-噻吩基)-5-(3-噻吩基)吡唑啉-(4-氯苯基)-3-(3-瘞吩基)-5-(3-遂吩基)吡唑啉-(2-曱氧基苯基)-3-(3-噻吩基)-5-(3-噻吩基)吡唑啉-苯基-3-(2-噻吩基乙烯基)-5-苯基吡唑啉-苯基-3-(2-噻吩基乙烯基)-5-(2-蓬吩基)吡唑啉-苯基-3-(2-噻吩基乙烯基-苯基-3-(2-嘍吩基乙烯基-苯基-3-(2-噻吩基乙烯基-苯基-3-(3-噻吩基乙烯基-苯基-3-(3-噻吩基乙烯基-苯基-3-(3-噻吩基乙烯基-苯基-3-(3-噻吩基乙烯基-(4-叔丁基苯基)吡唑啉-(4-叔辛基苯基戶比唑啉-(4-曱氧基苯乙烯基)吡唑啉-苯基吡唑啉_(4-叔丁基苯基)吡唑啉-(4-叔辛基苯基)他唑啉-(4-曱氧基苯乙烯基)吡唑啉—(4-甲基苯基)-3-(2-噻吩基乙烯基)-5-(4-叔丁基苯基)p比唑啉-(2-甲氧基苯基)-3-(2-噻吩基乙烯基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉-(4-曱基苯基)-3-(2-噻吩基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉-(4-氯苯基)-3-(2-噻吩基)-5-(4-叔辛基苯基)吡唑啉-(2-甲氧基苯基)-3-(2-噻吩基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉-苯基-3-(4-叔丁基苯基)-5-(2-噻吩基)敗唑啉-苯基-3-(4-叔辛基苯基)-5-(2-噻吩基戶比唑啉-苯基-3-(4-二乙基氨基苯基)-5-(2-噻吩基)p比唑啉-苯基-3-(3-曱氧基苯基)-5-(2-噻吩基)吡唑啉-苯基-3-(3-氯苯基)-5-(2-噻吩基)吡唑啉-苯基-3-(3-叔丁基苯基)-5-(2-噻吩基)吡唑啉-(3-曱基苯基)-3-(4-叔丁基苯基)-5-(2-噻吩基)他唑啉-(4-氯苯基)-3-(4-曱氧基苯基)-5-(2-噻吩基)他唑啉-(4-曱基苯基)-3-(4-曱基苯基)-5-(2-噻吩基)他唑啉-(4-曱基苯基)-3-(2-噻吩基乙烯基)-5-(4-叔丁基苯基)他唑啉-(2-甲氧基苯基)-3-(2-噻吩基乙烯基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉-(4-甲基苯基)-3-(2-噻吩基)-5-(4-叔丁基苯基"比唑啉-(4_氯苯基)-3-(2-噻吩基)-5-(4-叔辛基苯基)吡唑啉-(2-甲氧基苯基)-3-(2-噻吩基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉-苯基-3-(4-叔丁基苯基)-5-(3-噻吩基)吡唑啉-苯基-3-(4-叔辛基苯基)-5-(3-噻吩基)吡唑啉-苯基-3-(4-二乙基氨基苯基)-5-(3-噻吩基)吡唑啉-苯基-3-(3-曱氧基苯基)-5-(3-噻吩基)吡唑啉-苯基-3-(3-氯苯基)-5-(3-噻吩基)吡唑啉-苯基-3-(3-叔丁基苯基)-5-(3-噻吩基)吡唑啉10l-(3-曱基苯基)-3-(4-叔丁基苯基)-5-(3-噻吩基)p比唑啉l-(4-氯苯基)-3-(4-曱氧基苯基)-5-(3-噻吩基)p比唑啉1-(4-曱基苯基)-3-(4-曱基苯基)-5-(2-噻吩基)p比唑啉1,4-雙[l-苯基-5-(2-p塞吩基)-吡唑啉-3-基]苯1,4-雙[1-(4-甲氧基苯基)-5-(2-噻吩基)-吡唑啉-3-基]苯1,4-雙[l-(3-氯苯基)-5-(2-p塞吩基)-吡唑啉-3-基]苯1，4-雙[1-(3-曱基苯基)-5-(2-噻吩基)-吡唑啉-3-基]苯1，4-雙[1-苯基-3-(2-瘞吩基)-吡唑啉-5-基]苯1,4-雙[1-苯基-5-(2-吡唑啉)-3-基]聯(lián)苯1,4-雙[1-[4-乙氧基苯基-5-(2-噻吩基)-吡唑啉-3-基]]聯(lián)苯1，4-雙[1-[4-乙基苯基-5-(2-嚷吩基)-吡唑啉-3-基]]聯(lián)苯1,4-雙[l-苯基-5-(3-p塞吩基)-吡唑啉-3-基]苯1，4-雙[1-(4-甲氧基苯基)-5-(3-噻吩基)-吡唑啉-3-基]苯1,4-雙[l-(3-氯苯基)-5-(3-p塞吩基)-吡唑啉-3-基]苯1，4-雙[1-(3-甲基苯基)-5-(3-噻吩基)-吡唑啉-3-基]苯1,4-雙[1-苯基-5-(3-吡唑啉)-3-基]聯(lián)苯1，4-雙[1-[4-乙氧基苯基-5-(3-噻吩基)-吡唑啉-3-基]]聯(lián)苯1，4-雙[1-[4-乙基苯基-5-(3-噻吩基)-吡唑啉-3-基]]聯(lián)苯這些化合物可以單獨4吏用，也可以將兩種以上適當(dāng)組合〗吏用。本發(fā)明的(雙)p比唑啉化合物，可以如下述所示地由各種方法制造。通式(I)表示的吡唑啉化合物，例如可以將通式(VI)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(VI)(式中，R2表示氫原子、鹵素、碳原子數(shù)18的烷基、碳原子數(shù)1~8的烷氧基、氨基、或具有碳原子數(shù)1~8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基，n表示0或l)表示的酮，與式(vn)表示的p塞吩曱醛在乙醇水溶液中、在哌啶等堿性催化劑的存在下進行縮合，由此生成通式(vin)R^jMCH=CH)n-COCH=CH~^(VIII)(式中，112和n如上述定義)表示的查耳酮類。然后，使通式(雨)表示的查耳酮類和通式(IX)NH,(IX)(式中，R!如上述定義)表示的苯肼在醋酸中反應(yīng)，由此可以得到通式(I)R^L(CH=CH>ni、"(I)、1(式中，尺2和n如上述定義)表示的吡唑啉化合物。通式(II)表示的吡唑啉化合物中n=l時，例如除了將式(vn)OH0(VII)、s表示的p塞吩曱醛在丙酮和乙醇水溶液中、在哌啶等^5咸性催化劑的存在下進行縮合以外，可以與通式(I)表示的吡唑啉化合物同樣進行制造。通式(n)表示的吡唑啉化合物中n-0時，例如除了將式(x)12<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>表示的乙酰p塞吩，和式(vn)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>表示的p塞吩甲醛在乙醇水溶液中、在哌啶等堿性催化劑的存在下進行縮合以外，可以與通式(I)表示的吡唑啉化合物同樣進行制造。通式(III)表示的吡唑啉化合物中a-0時，例如除了將式(x)(Jr嗎(X)表示的乙酰p塞吩，和通式(XI)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(式中，113和n如上述定義)表示的醛在乙醇水溶液中、在哌啶等堿性催化劑的存在下進行縮合以外，可以與通式(I)表示的吡唑啉化合物同樣進行制造。通式(in)表示的化合物中a=i時，例如除了將式(vn)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>表示的p塞吩曱醛和通式(xi)R^=r(CH=CH)n-CH0pa)(式中，113和n如上述定義)表示的醛、和丙酮，在乙醇水溶液中、在哌啶等堿性催化劑的存在下進行縮合以外，與通式(I)表示的吡唑啉化合物同樣進行制造，由此從生成的通式(I)、(n)和(ni)表示的化合物等的混合物中通過色譜法、分別萃取、分別結(jié)晶、分別蒸餾或其組合來分離通式(in)表示的吡唑啉化合物。通式(iv)表示的雙吡唑啉化合物，例如除了將通式(xn)HsCOC^O^C,3(XII)(式中，m如上述定義)表示的二乙酰(聚)對亞苯基以及式(VII)(VII)表示的p塞吩甲醛在乙醇水溶液中、在哌啶等4^性催化劑的存在下進行縮合以外，可以與通式(I)表示的吡唑啉化合物同樣進行制造。通式(v)表示的雙吡唑啉化合物，例如除了將通式(XIII)OHC《/》CHOpan)(式中，m如上述定義)表示的二甲酰(聚)對亞苯基，和式(X)(x)表示的乙酰p塞吩在乙醇溶液中、在哌啶等堿性催化劑的存在下進行縮合，由此可以與通式(I)表示的吡唑啉化合物同樣進行制造。本發(fā)明的(雙)吡唑啉化合物，由于耐熱性和光穩(wěn)定性優(yōu)良，特別是由于高耐熱性且對合成樹脂材料的易溶性，因此作為紫外線吸收材料、紫外線遮蔽材料、紫外線檢測材料添加在聚酰亞胺樹脂或聚碳酸酯樹脂中，通過其遮蔽所帶來的防粘臟效果，使兩面同時曝光成為可能，可實現(xiàn)操作性的高效率化。另外，可以利用反射焚光用于自動電路檢查等。當(dāng)然，也可用于其他的各種層合板，更不用說可以作為一般樹脂材料的熒光增白劑使用。本發(fā)明的樹脂層合板可以通過以下方法得到在合成樹脂的前體共聚物中，以得到的樹脂固體成分為基準(zhǔn)，混合0.01%~5.0%,優(yōu)選0.05%~3.0%的本發(fā)明的(雙)處唑啉化合物，在金屬板上進行燒成等高溫處理而得到。作為本發(fā)明的樹脂層合板中可以使用的合成樹脂，可以列舉以聚酰亞胺類樹脂、聚碳酸酯類樹脂為代表的各種樹脂。作為本發(fā)明的樹脂層合板中使用的金屬，可以列舉金、銀、銅、其他的金屬。以下通過實施例等更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受其限定。另外，實施例中的份全部表示重量份。實施例[實施例1]將苛性鈉3.2份溶解于19份水中，加入曱醇56份進行撹拌。向其中加入4-叔丁基苯甲醛10.5份和2-乙酰瘞吩8.0份的混合液，在2030。C攪拌4小時。過濾析出物，加入苯肼6.1份，在冰醋酸150份中、在11(TC反應(yīng)3小時。冷卻至室溫后，過濾析出物，用曱醇洗凈，在6(TC干燥，得到熔點為162~164。C的1-苯基-3-(2-"塞吩基)-5-(4-叔丁基苯基戶比唑啉14,8份。將苛性鈉8.8份溶解于18份水中，加入曱醇90份進行攪拌。向其中加入2-蓬吩曱醛10.0份和丙酮2.6份的混合液，在20~30。C攪拌4小時。過濾析出物，加入苯肼4.2份，在冰醋酸120份中、在110。C反應(yīng)4小時。冷卻后，過濾析出物，用曱醇洗凈，在6(TC下干燥，15得到熔點為152155。C的l-苯基-3-(2-噻吩基乙烯基)-5-(2-噻吩基)他唑啉10.2份。[實施例3]將苛性鈉4,0份溶解于24份水中，加入甲醇95份進行攪拌。向其中加入2-瘞吩曱趁8.9份和2-乙酰瘞吩IO.(H分的混合液，在20~30。C攪拌4小時。過濾析出物，加入苯肼7.8^f分，在冰醋酸20(H分中、在110。C反應(yīng)4小時。冷卻后，過濾析出物，用乙醇洗凈，在60。C下千燥，得到熔點為148152。C的l-苯基-3-(2-噻吩基)-5-(2-噻吩基)p比唑啉13.2份。將苛性鈉4.0份溶解于24份水中，加入曱醇70份進行攪拌。向其中加入反式-肉桂醛7.4份和2-乙酰瘞吩7.5份的混合液，在20~30。C攪拌4小時。過濾析出物，加入苯肼5.0份，在冰醋酸180份中、在11(TC反應(yīng)4小時。冷卻后，過濾析出物，用曱醇洗凈，在6(TC下干燥，得到熔點為130136。C的l-苯基-3-(2-噻吩基)-5-苯乙烯基吡唑啉11.2份。將苛性鈉4.0份溶解于8.0份水中，加入乙醇130份進行攪拌。向其中加入4，4，-二乙?；?lián)苯12.0份和2-瘞吩甲醛22.4份，在20~30。C攪拌4小時。過濾析出物，加入苯肼9.3份，在冰醋酸200份中、在11(TC反應(yīng)4小時。冷卻后，過濾析出物，用乙醇洗凈，在60。C下干燥，得到熔點為28329(TC的4,4，-雙[1-苯基-5-(2-噻吩基)-2-吡唑啉-3-基]聯(lián)苯18.6份。將苛性鈉4.0份溶解于8.0份水中，加入乙醇120份進行攪拌。向其中加入對苯二曱醛6.7份和2-乙酰瘞吩12.3份，在20~3(TC攪拌4小時。過濾析出物，加入苯肼9.3份，在水醋酸150份中、在110。C下反應(yīng)4小時。冷卻后，過濾析出物，用乙醇洗凈，在6CTC下干燥，得到熔點為270276。C的4,4，-雙[1-苯基-3-(2-噻吩基)-2-吡唑啉-5-基]苯16.7份。將苛性鈉4.0份溶解于8.0份水中，加入乙醇120份進行攪拌。向其中加入2-瘞吩曱醛11.2份和4-乙酰甲苯6.7份，在203(TC攪拌4小時。過濾析出物，加入苯肼5.0份，在冰醋酸150份中、在110。C下反應(yīng)4小時。冷卻后，過濾析出物，用乙醇洗凈，在6(TC下干燥，得到熔點為142~148。C的l-苯基-3-(4，-曱基苯基)-5-(2-噻吩基)p比唑啉12.8份。聚酰亞胺前體共聚物(聚酰胺酸)溶液的制備在均苯四酸二肝4.36份和3,3，，4,4，-二苯甲酮四甲酸二酐58.0份的N-曱基吡咯烷酮600ml溶液中，在30。C以下混合6-氨基-2-(對氨基苯基)苯并咪唑44.9份，在室溫下攪拌3小時，得到聚酰亞胺前體共聚物(聚酰胺酸)溶液707份(固體成分濃度15重量％)。得到的溶液分成各小部分，用于以下的實施例。在聚酰胺酸67.0份中，溶解實施例1中得到的熒光材料[l-苯基-3-(2-噻吩基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉]0.02份，得到相對于聚酰胺酸含有0.2%的熒光劑的溶液。將該聚酰胺酸溶液在銅板上澆鑄使其厚度為規(guī)定的厚度，在140。C下熱干燥5分鐘后，在35(TC加熱IO分鐘得到聚酰亞胺共聚樹脂層合板。對其進行蝕刻處理除去銅，得到聚酰亞胺樹脂層。得到的聚酰亞胺樹脂層使用島津制作所制造的RF-5300PC測定熒光反射。除了使用實施例2得到的熒光材料[l-苯基-3-(2-噻吩基乙烯基)-5-(2-噻吩基)p比唑啉]0.02份代替實施例1得到的熒光材料0.02份以外，全部與實施例9同樣進行，得到聚酰亞胺樹脂層。得到的聚酰亞胺樹脂層使用島津制作所制造的RF-5300PC測定熒光反射。除了使用實施例3得到的熒光材料[l-苯基-3-(2-噻吩基)-5-(2-噻吩基"比唑啉]0.02份代替實施例1得到的熒光材料0.02份以外，全部與實施例9同樣進行，得到聚酰亞胺樹脂層。得到的聚酰亞胺樹脂層使用島津制作所制造的RF-5300PC測定熒光反射。除了使用實施例4得到的熒光材料[l-苯基-3-(2-噻吩基)-5-苯乙烯17基吡唑啉]0.02份代替實施例1得到的熒光材料0.02份以外，全部與實施例9同樣進行，得到聚酰亞胺樹脂層。得到的聚酰亞胺樹脂層使用島津制作所制造的RF-5300PC測定熒光反射。[實施例13]除了使用實施例5得到的熒光材料[4,4，-雙[l-苯基-5-(2-噻吩基)-2-吡唑啉-3-基]聯(lián)苯]0.02份代替實施例1得到的熒光材料0.02份以外，全部與實施例9同樣進行，得到聚酰亞胺樹脂層。得到的聚酰亞胺樹脂層使用島津制作所制造的RF-5300PC測定熒光反射。除了使用實施例6得到的熒光材料[4,4，-雙[l-苯基-3-(2-噻吩基)-2-吡唑啉-5-基]苯]0.02份代替實施例1得到的熒光材料0.02份以外，全部與實施例9同樣進行，得到聚酰亞胺樹脂層。得到的聚酰亞胺樹脂層使用島津制作所制造的RF-5300PC測定熒光反射。除了使用已知的熒光材料4-曱基-7-二乙基氨基香豆素0.02份代替實施例1得到的熒光材料0.02份以外，與實施例9同樣進行，得到聚酰亞胺樹脂層。得到的聚酰亞胺樹脂層使用島津制作所制造的RF-5300PC測定熒光反射。除了使用已知的熒光材料1，3,5-三苯基-2-吡唑啉0.02份代替實施例1得到的焚光材料0.02份以外，與實施例9同樣進行，得到聚酰亞胺樹脂層。得到的聚酰亞胺樹脂層使用島津制作所制造的RF-5300PC測定熒光反射。(未進行高熱處理制成的試料)將實施例9~14中使用的本發(fā)明的各熒光材料以及比較例1~2中使用的已知的各熒光材料在氯乙烯樹脂中以0.2PHR(每一百份樹脂)在17(TC按照通常的方法進行捏合，實施成型處理得到樹脂層。得到的氯乙烯樹脂層使用島津制作所制造的RF-5300PC測定熒光反射。將它們的測定值以及對應(yīng)的實施例中得到的熒光反射的測定值、以及求出的熒光的衰減率的結(jié)果示于表1。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>應(yīng)予說明，"對比例的熒光強度，，，是以實施例9中得到的熒光材料的熒光強度作為基準(zhǔn)值(100)記載的其相對值。由表1的結(jié)果明確可知，本發(fā)明的(雙)p比唑啉化合物作為聚酰亞胺樹脂層即使進行高熱處理，熒光強度的降低也小，顯示了優(yōu)良的耐熱性。將實施例1、實施例2、實施例3、實施例5和實施例6得到的各熒光材料的0.2%DMF溶液100ml放入量瓶中，用紫外線耐光試驗機(義力'試驗機FAL-3H)照射5小時后，將照射前和照射后的試料制備成10ppm的濃度，使用分光光度計(島津制作所制造UV-2400PC)測定吸光度。除了使用已知的熒光材料4,4，-雙(1,3-二笨基-2-吡唑啉-5-基)苯以外，全部與參考例1同樣，將照射前和照射后的試料制備成10ppm的濃度，使用分光光度計(島津制作所制造UV-2400PC)測定吸光度。除了使用已知的熒光材料4,4，-雙(1,5-二苯基-2-吡唑啉-3-基)聯(lián)苯以外，全部與參考例1同樣，將照射前和照射后的試料制備成10ppm的濃度，使用分光光度計(島津制作所制造UV-2400PC)測定吸光度。將參考例中得到的紫外線吸光度的測定值、以及由它們的測定值求出的吸光度的衰減率的結(jié)果示于表2。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>由表2的結(jié)果可知，本發(fā)明的(雙)p比唑啉化合物類作為熒光材料在紫外線照射后吸光度的降低也小，顯示了優(yōu)良的光穩(wěn)定性。產(chǎn)業(yè)實用性熒光材料使用時，可以得到以往的熒光材料無:得到的含有熒光材料的聚酰亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂，制作層合板時可以兩面同時曝光，由此可以期待將其應(yīng)用于自動電路檢查等。權(quán)利要求1.通式(I)(式中，R1和R2相同或不同，表示氫原子、鹵素、碳原子1～8的烷基、碳原子數(shù)1～8的烷氧基、氨基、或具有碳原子數(shù)1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基，n表示0或1)表示的吡唑啉化合物。2.通式(n)(式中，！^表示氫原子、鹵素、碳原子數(shù)1~8的烷基、碳原子數(shù)1~8的烷氧基、氨基、或具有碳原子數(shù)1~8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基，n表示0或l)表示的吡唑啉化合物。3.通式(ni)(式中，R,和R3相同或不同，表示氫原子、鹵素、碳原子數(shù)1~8的烷基、碳原子數(shù)1~8的烷氧基、氨基、或具有碳原子數(shù)1~8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基，a表示0或1,b表示0或1,其中，a為1時b表示O)表示的吡唑啉化合物。4.通式(IV)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(式中，R!表示氫原子、卣素、碳原子數(shù)l-8的烷基、碳原子數(shù)1~8的烷氧基、氨基、或具有碳原子數(shù)1~8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基，m表示0、1或2)表示的雙吡唑啉化合物。5.通式(V)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(式中，Ri表示氫原子、鹵素、碳原子數(shù)1~8的烷基、碳原子數(shù)1~8的烷氧基、氨基、或具有碳原子數(shù)1~8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基，m表示0、1或2)表示的雙吡唑啉化合物。6.樹脂層合板，其是在聚酰亞胺類樹脂或聚碳酸酯類樹脂上具有金屬箔的樹脂層合板，其特征在于，在該樹脂中含有1種或2種以上在紫外部~可視短波長區(qū)域具有吸收的權(quán)利要求1~5中任一項所述的(雙)吡唑啉^H:合物。7.液晶顯示裝置反射膜用聚碳酸酯樹脂組合物，其特征在于，含有1種或2種以上權(quán)利要求1~5中任一項所述的光穩(wěn)定性優(yōu)良的(雙)吡唑淋化合物。8.熒光檢測劑，其特征在于，含有1種或2種以上權(quán)利要求1~中任一項所述的光穩(wěn)定性優(yōu)良的(雙)吡唑啉化合物。全文摘要本發(fā)明提供通式(I)表示的(雙)吡唑啉熒光材料，其適用于含有金屬箔的樹脂層合板，耐熱性、光穩(wěn)定性優(yōu)良且在紫外部～可視短波長區(qū)域具有吸收。通式(I)(式中，R₁和R₂相同或不同，表示氫原子、鹵素、碳原子1～8的烷基、碳原子數(shù)1～8的烷氧基、氨基、或具有碳原子數(shù)1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基，n表示0或1)。文檔編號B32B15/09GK101679393SQ20078005319公開日2010年3月24日申請日期2007年6月1日優(yōu)先權(quán)日2007年6月1日發(fā)明者井上要,田口裕士申請人:株式會社日本化學(xué)工業(yè)所