專利名稱：干涂布的除氧粒子及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及除氧粒子及其制造方法。這類除氧材料可以放在包裝內(nèi) 部或摻入包裝材料本身中以便例如用于減少包裝內(nèi)部存在的氧或積極 抑制氧滲透通過該包裝。
背景技術(shù)：
通常使用適當成型的熱塑性聚合物作為在正常環(huán)境條件下會變質(zhì) 的產(chǎn)品的包裝。熱塑性聚合物包裝為氧氣、其它大氣氣體、水蒸氣、乙 烯以及香味和氣味化合物透過包裝壁的擴散性質(zhì)量傳遞提供被動阻隔 層。被動阻隔層是指在化學(xué)上對滲透氣體呈惰性。與提供幾乎絕對氣體 阻隔的金屬和無機玻璃相比，熱塑性聚合物更可透過大氣氣體，包括氧 氣，且這類聚合物阻隔層通常不提供低到足以滿足制造商的預(yù)期產(chǎn)品貯 存壽命的透氧速率。此外，被動阻隔層不能減少密封后的包裝內(nèi)部最初 存在的氧。包裝內(nèi)部存在的或滲透包裝壁的氧會加速氧化反應(yīng)、酶促反 應(yīng)和其它不利的生物化學(xué)反應(yīng)。相應(yīng)地，許多食品和飲料制造商在包裝 的食品中使用防腐劑和抗氧化劑以延長其貯存壽命。但是，消費者越來 越發(fā)覺這類添加劑不合意。
已經(jīng)將吸氧材料放在包裝內(nèi)部以減少密封包裝內(nèi)部的含氧量。吸氧 材料可以設(shè)置成單獨的小包裝(也稱作小袋或小嚢)或設(shè)置成粘附在包 裝內(nèi)部的標簽。盡管放在包裝內(nèi)部的吸氧材料可以減少包裝內(nèi)部的氧氣 量，但吸氧材料在包裝內(nèi)部的存在沒有減緩氧透過包裝壁進入包裝的速 率。
但是，也已經(jīng)將吸氧材料摻入包裝壁的聚合物樹脂中以形成對氧進 入的活性阻隔層。壁中的聚合物樹脂可以被含有與氧進行不可逆化學(xué)反
應(yīng)的可氧化基底(substrate)的所謂除氧劑浸透。例如，除氧劑粒子可 以制造成在熔體加工過程中可分散在液體聚合物樹脂中的細粉(微粒)。 然后將載有清除劑的樹脂加工成包裝膜或容器壁。摻入包裝壁中的除氧 劑粒子形成氧滲透的活性阻隔層，其降低氧氣進入該包裝的速率。此外， 摻入的除氧劑粒子可以同時減少溶解在包裝壁中的氧氣量和包裝內(nèi)部
存在的氧氣量。
除氧劑粉末可以由可氧化金屬(例如還原鐵粉)和通常在水存在下 促進可氧化金屬與氧反應(yīng)的活化組分的混合物形成。合適的活化組分包 括電解質(zhì)(例如氯化鈉)、酸化組分(例如硫酸亞鐵)、電解酸化組 分(例如硫酸氫鈉)、和質(zhì)子溶劑可水解的卣素化合物(例如路易斯酸， 例如氯化鋁)。
已知例如使用研磨和干混降低平均粒度并將可氧化和活化組分混 合改進了該組合物的清除性能。但是，這類方法也產(chǎn)生相當大量的與可 氧化基底缺乏緊密接觸的松散活化組分粒子。這類松散粒子可以充當成
核中心，其促進形成基質(zhì)聚合物(例如HDPE、 PP和PET)的半結(jié)晶壁 的結(jié)晶。此外，可氧化組分與活化組分的無規(guī)分離降低了氧化反應(yīng)的效 率。因此，可能需要可氧化和活化組分在聚合物樹脂內(nèi)的高載量以實現(xiàn) 活性阻隔層的所需低透氧速率和高反應(yīng)能力。大量松散粒子、不規(guī)則粒 子形態(tài)和基質(zhì)聚合物的成核作用和隨后的結(jié)晶通常造成這類活性阻隔 層的濁度提高和澄清度降低。
包裝食品和飲料產(chǎn)品的消費者通常更喜歡清澈透明的包裝以便在 購買之前目測產(chǎn)品品質(zhì)屬性，例如稠度、質(zhì)地和顏色。摻入透明塑料容 器壁中的除氧摻合物可能產(chǎn)生由能夠散射可見光的大量具有不同化學(xué) 性質(zhì)的小離散粒子引起的濁度和顏色。均授予Tung等人的美國專利公 開Nos. 2003/0027912、 2003/0040564和2003/0108702 (其經(jīng)此引用并入 本文)論述了限制吸氧粒子的粒度和濃度以降低濁度。
可氧化組分粒子與活化組分粒子結(jié)合成異質(zhì)體，這極大地改進了除 氧組合物的效率并能夠減少必須加載到成膜聚合物內(nèi)的粒子總數(shù)?？梢?通過使較小的活化組分粒子附著到較大的可氧化組分粒子上來實現(xiàn)粒 子數(shù)的降低。通過控制組分的初始粒度分布和組分重量比，除氧組合物 的異質(zhì)粒度可以保持低于大約30微米至50微米的限度以避免在視覺上 作為透明聚合物樹脂阻隔物中的黑斑而覺察到這類組合物。
授予Venkateshwaran等人的美國專利No. 5,744,056(經(jīng)此引用并入 本文)公開了通過包含多于一種類型的活化組分而表現(xiàn)出改進的吸氧效 率的除氧組合物。例如，優(yōu)選的組合物包括電解活化組分和非電解酸化 組分。在水分存在下，電解和酸化組分的組合與單獨的任一組分相比在 更大程度上促進金屬與氧的反應(yīng)性。
這些傳統(tǒng)清除組合物通常通過將成分干混或通過使電解和酸化劑
從含水液或淤漿中沉積到金屬粒子上來產(chǎn)生。均授予Cobarr S.p.A.的名 為"Oxygen- scavenging Compositions and the Application thereof in Packaging Containers (除氧組合物及其在包裝容器中的應(yīng)用)"的歐洲專 利申"i青乂A開No. 1,506，718和名為"Oxygen-scavenging compositions and the application thereof in packaging and containers (除氧組合物及其在包 裝和容器中的應(yīng)用)"的國際專利申請公開WO 2005/016762通過將活化 組分溶解到基本無水的有機溶液中、使該溶液與可氧化金屬粒子接觸然 后除去溶劑來使某些質(zhì)子溶劑可水解活化組分沉積到可氧化金屬粒子 上。盡管從液相中沉積活化化合物可以實現(xiàn)整體粒子所需的接觸緊密 性，但液相沉積表現(xiàn)出幾個問題。首先，沉積留下溶劑或鹽與溶劑的反 應(yīng)產(chǎn)物(被稱作加合物)的雜質(zhì)。這些雜質(zhì)可以結(jié)合到該組合物中。其 次，液相沉積需要溶解步驟和溶劑去除步驟。第三，液體的表面張力會 抑制液體滲入金屬粒子的孔隙。第四，該組合物在活性阻隔聚合物的隨 后熱處理過程中往往不穩(wěn)定。
也已經(jīng)使用蒸氣流實現(xiàn)可氧化載體組分與活化客體組分之間的緊 密接角蟲。如H口,名為"Iron Powder For Reactive Material and Its Production (用作反應(yīng)材料的鐵粉及其制造)"的日本申請10-131379用熱氯或氯化 氫氣體包封鐵粉以便在鐵粉表面上形成氯化鐵涂層。盡管這種蒸氣相-固相反應(yīng)產(chǎn)生接觸緊密性，但反應(yīng)僅限于鐵與幾種氣體的反應(yīng)產(chǎn)物。不 相似的組分，例如鐵和堿金屬鹽和堿土金屬鹽不能通過該技術(shù)結(jié)合。
也已經(jīng)使用涉及升華和物理氣相沉積的其它方法將可氧化和活化 組分結(jié)合成異質(zhì)除氧粒子。例如，某些路易斯酸，例如AlCl3和A舊i"3 可以氣相沉積到鐵粒子上。但是，這些技術(shù)僅限于具有相對較低升華溫 度的活化組分，這種升華溫度允許活化組分蒸氣有效氣化并輸送到連續(xù) 混合的鐵粉中而不會在這些溫度下分解。含有多于一種活化組分的活化 組合物由于組分升華溫度的差異而通常不能以此方式沉積。 一些組分具 有過高的升華溫度，另一些組分在達到升華溫度之前分解。不相同的升 華速率也會改變最終組成。
發(fā)明概迷
本發(fā)明涉及通過適用于大范圍的多種粒子和粒子組合的干涂布技
術(shù)制造異質(zhì)除氧粒子?？梢栽诓皇褂萌軇⒈砻鏆庀喾磻?yīng)或物理氣相反 應(yīng)的情況下將一種或多種活化組分粒子涂布到可氧化組分粒子表面上 以形成單 一除氧粒子。優(yōu)選的干涂布技術(shù)保持氧化和活化組分粒子的最 初重量分數(shù)和混合物組成，這能夠優(yōu)化活化劑體系的配方而沒有與不足 和不相等的活化組分溶解度、干燥和溶劑回收、均勻升華、和可升華化 合物的氣相沉積有關(guān)的問題。活化組分可以包括用于遮蔽伴隨著所需氧
化反應(yīng)的被稱作起暈(bloom)的顏色變化的材料。可以類似地千涂布 到除氧粒子上的其它材料包括粘合劑和吸水劑、活化劑組分穩(wěn)定劑和預(yù) 水合水分源。
優(yōu)選的干涂布技術(shù)通過使活化組分粒子緊密接合到可氧化粒子上 來減少給定除氧組合物中的粒子數(shù)。涂布的粒子可以以較低濃度摻入聚 合物包裝壁中以降低或消除混濁，同時對氧進入提供所需活性阻隔。包 裝壁內(nèi)的干涂布組合物可以提供迅速響應(yīng)體系，其保持休眠(dormant) 直到被來自含水液產(chǎn)品或來自密封在包裝內(nèi)的高水活性產(chǎn)品的水分擴 散激活。
作為制造除氧粒子批料的方法的本發(fā)明的 一 個方面包括將可氧化 組分粒子與活化組分粒子混合在一起以形成混合物。對可氧化和活化組 分粒子的混合物施加的壓縮促使不同粒子組分之間碰撞以使活化組分 粒子附著到可氧化組分粒子表面上?？裳趸突罨M分粒子的混合物也 經(jīng)受剪切以消除活化組分在可氧化組分粒子表面上的不規(guī)則增生 (accemtion)。優(yōu)選以循環(huán)纟莫式重復(fù)混合、壓縮和剪切可氧化和活化組 分粒子的混合物的步驟以使可氧化組分粒子的表面更均勾地被活化組 分涂布。
可氧化組分粒子具有平均直徑，且壓縮步驟包括將該混合物壓實至 等于可氧化組分粒子平均直徑的數(shù)倍的厚度。優(yōu)選地，在將該混合物壓 縮至在第二更小厚度的更壓實的狀態(tài)之前將該混合物預(yù)壓縮至第 一厚 度。優(yōu)選在該第二較小厚度以更加壓實的狀態(tài)剪切該混合物。
如果氧化和活化組分粒子具有明顯不同的硬度且不同粒子組分之 間的碰撞使至少一種組分粒子形變，則該方法最好地發(fā)揮作用。例如， 可氧化組分粒子可以由硬度明顯小于活化組分粒子的延性材料制成。然 后，可以通過施加機械力來使較硬粒子包埋入更有延性的粒子的表面。 當活化組分粒子更軟或容易產(chǎn)生裂紋和破裂時，較大的可氧化粒子傳遞
的壓縮和剪切力的施加可以降低活化組分粒子的平均粒度并由此提供 更均勻的涂層。此外，可氧化組分粒子的平均直徑可以明顯大于活化組 分粒子的平均直徑。優(yōu)選地，可氧化組分粒子的平均直徑是活化組分粒 子的平均直徑的約5至IO倍大。
可氧化組分粒子可以由可氧化金屬或金屬合金制成。例如，可氧化 組分粒子可以包括選自鐵、鋁、銅、鋅、錳和鎂的金屬。活化組分粒子 優(yōu)選包括電解組分粒子，酸化組分粒子，和質(zhì)子溶劑可水解組分粒子中 的至少一種，并可以呈現(xiàn)各種分子形式，包括結(jié)晶或非晶構(gòu)造。例如， 活化組分粒子可以含有卣化物、可水解卣素化合物、疏酸鹽和硫酸氫鹽 中的至少一種。
剪切步驟優(yōu)選包括使混合物夾在相對移動的元件之間以便在夾住 的混合物的層之間施加差動。例如，該混合物可以夾在相對旋轉(zhuǎn)的研扦 和鼓之間。這兩個相對運動的元件優(yōu)選隔開至少1毫米的距離，且可氧
化組分粒子具有小于50微米的平均直徑。
作為用活化粒子干涂布可氧化粒子的方法的本發(fā)明的另 一方面包 括通過機械誘導(dǎo)的并置將至少一部分活化粒子增生到可氧化粒子表面 上以形成復(fù)合粒子。摩擦復(fù)合粒子以使活化組分更均勻分布在活化粒子
表面上。
在準備增生步驟時，優(yōu)選使可氧化粒子與活化粒子一起在固體微粒 混合物中。增生步驟優(yōu)選包括對固體微粒混合物施加機械力以使活化粒 子相對運動至與可氧化粒子接觸。可以通過壓縮固體微?；旌衔飦硎┘?機械力。但是，優(yōu)選將該混合物預(yù)壓實至第一厚度，將其壓縮以便將固 體微粒混合物進一步壓實至第二更小厚度。優(yōu)選地，第二厚度是可氧化
粒子的平均直徑的至少100倍大。
摩擦步驟優(yōu)選包括在固體微?；旌衔锷鲜┘訖C械剪切力以實現(xiàn)粒
子之間的不同相對運動。在施加到粒子上的運動中，相對旋轉(zhuǎn)是優(yōu)選的。 摻合、增生和摩擦步驟優(yōu)選接連重復(fù)多個循環(huán)。對于100至200升 才幾器，至少1000次/分鐘的循環(huán)速率是優(yōu)選的，1400至6000次/分鐘的 循環(huán)速率更優(yōu)選。通常，調(diào)節(jié)循環(huán)速率以優(yōu)化每單位重量粉末混合物的 所需能量和剪切速率。每一循環(huán)使至少一部分活化粒子逐漸增生在可氧 化粒子表面的不同區(qū)域上。
摩擦步驟可以消除活化組分在可氧化組分粒子表面上的不規(guī)則增
生。增生優(yōu)選包括通過機械誘導(dǎo)的并置將光學(xué)遮蔽組分粒子與活化組分 粒子一起涂布到可氧化粒子表面上以形成復(fù)合粒子。優(yōu)選摩擦復(fù)合粒子 以使活化組分和光學(xué)遮蔽組分都更均勻分布在可氧化粒子表面上。
作為在液相水或水蒸氣存在下與氧反應(yīng)的復(fù)合除氧粒子批料的本 發(fā)明的另 一 方面包括通過機械誘導(dǎo)的并置用活化組分粒子干涂布可氧 化組分粒子。將被涂布的粒子機械摩擦，同時在不同的機械誘導(dǎo)并置中 繼續(xù)干涂布以減少活化組分涂層內(nèi)的不規(guī)整處。
可氧化組分粒子優(yōu)選由可氧化金屬或這類金屬的合金制成。例如， 選自鐵、鋁、銅、鋅、錳和鎂的可氧化金屬或這類金屬的合金?；罨M 分粒子優(yōu)選包括電解組分粒子、酸化組分粒子和質(zhì)子溶劑可水解組分粒 子中的至少一種。例如，活化組分粒子由卣化物、金屬卣化物、質(zhì)子溶 劑可水解的卣素化合物、硫酸鹽、硫酸氫鹽、水合金屬硫酸鹽和/或硫酸 氬鹽絡(luò)合物、 一水合硫酸亞鐵之一形成?；罨M分粒子也可以由A1C13、
A舊i"3、 FeCl2和FeCl3之一形成。
可氧化組分粒子和活化組分粒子優(yōu)選具有明顯不同的硬度。例如， 可氧化組分粒子優(yōu)選具有明顯小于活化組分粒子的硬度。優(yōu)選地，可氧
粒子的平均粒徑可以是活化組分粒子平均粒徑的約5至IO倍大。例如， 可氧化組分粒子的平均粒徑優(yōu)選為1微米至50微米，更優(yōu)選5微米至 15微米。相反，活化組分粒子的平均粒徑優(yōu)選為0.1微米至5微米，更 優(yōu)選0.2微米至3微米?；罨M分粒子優(yōu)選構(gòu)成批料的2重量％至15重 量％,更優(yōu)選構(gòu)成批料的4重量％至10重量％。
光學(xué)遮蔽組分粒子可以通過機械誘導(dǎo)的并置類似地干涂布到可氧 化組分粒子上以形成經(jīng)受摩擦的復(fù)合粒子。干涂布的光學(xué)遮蔽組分粒 子，例如氯化鋁——其可以在AlCl3被水水解時在氯陰離子被氧或羥基 的取4戈反應(yīng)中形成幾乎無色的氧化鋁和氫氧化鋁，可以消除或降低由除 氧過程形成的金屬氧化物的起霜視覺外觀。
作為除氧母料的本發(fā)明的另一方面包括(a)通過被活化組分干涂 布的可氧化組分粒子形成的復(fù)合除氧粒子，和(b)構(gòu)成用于包埋除氧 粒子的基質(zhì)的基礎(chǔ)聚合物。被包埋的復(fù)合除氧粒子與基礎(chǔ)聚合物的組合 呈現(xiàn)為許多固體濃縮物形式，其中復(fù)合除氧粒子在基礎(chǔ)聚合物內(nèi)的載量 分數(shù)高于其預(yù)期用途，例如活性阻隔層所必須的分數(shù)。母料可以隨后用
純聚合物稀釋或與類似聚合物摻合以實現(xiàn)所需載量水平。隨后的聚合物 -聚合物摻合確保獲得最佳分散體和制劑而不需要用轉(zhuǎn)化器或其它隨后 處理器處理細粉。
復(fù)合除氧粒子優(yōu)選占固體濃縮物的5重量％至25重量％,并優(yōu)選通 過在液態(tài)基礎(chǔ)組合物中摻合復(fù)合除氧粒子和使基礎(chǔ)聚合物重新固化來 包埋到基礎(chǔ)聚合物基質(zhì)內(nèi)?；A(chǔ)聚合物優(yōu)選為熱塑性樹脂?？裳趸M分 粒子優(yōu)選由可氧化金屬或這類金屬的合金制成?；罨M分優(yōu)選包括電解 組分粒子、酸化組分粒子和質(zhì)子溶劑可水解組分粒子中的至少一種。
本發(fā)明也可以作為使用這種母料形成氧滲透的活性阻隔層的方法 實施。將復(fù)合除氧粒子批料以第一濃度包埋在基礎(chǔ)聚合物基質(zhì)內(nèi)并轉(zhuǎn)化 成許多固體濃縮物，形成母料。將母料的固體濃縮物與聚合物的其它固 體濃縮物混合在一起，并將該固體濃縮物混合物轉(zhuǎn)化成阻隔層，其中復(fù) 合除氧粒子以第二較低濃度包埋在阻隔層中。
復(fù)合除氧粒子的第一濃度優(yōu)選為5重量％至25重量％,更優(yōu)選大約 10重量％。復(fù)合除氧粒子的第二濃度優(yōu)選小于2重量％,更優(yōu)選0.2至1 重量％。
復(fù)合除氧粒子的批料優(yōu)選通過用活化組分粒子干涂布可氧化組分 粒子來形成。干涂布優(yōu)選通過可氧化組分粒子與活化組分粒子之間的機 械誘導(dǎo)并置來進行，并包括使復(fù)合除氧粒子彼此機械摩擦。
附圖簡述


圖1是示意性描繪優(yōu)選干涂布法的步驟的圖。
圖2是干涂布系統(tǒng)的視圖，其中將化合物粉末在一對研杵和轉(zhuǎn)鼓之 間壓縮和剪切。
圖3A是未涂布鐵粉的極大放大圖，圖3B是干涂布鐵粉的極大放大
圖。 詳述
根據(jù)本發(fā)明制成的優(yōu)選除氣粒子在與粒子直接接觸的質(zhì)子溶劑，例 如溶解或液相水存在下具有高除氧效率。優(yōu)選粒子優(yōu)選包含可氧化金 屬，特別是元素鐵或鋁和它們的合金，和至少一種或優(yōu)選更多活化組分。 活化組分引發(fā)或以其它方式促進可氧化金屬與氧的反應(yīng)。
在許多情況下，優(yōu)選通過水接觸來引發(fā)粒子反應(yīng)性。相聯(lián)的活化組 分僅在水分存在下才促進氧化反應(yīng)，水分可來自與液體的直接接觸或從 環(huán)境空氣或蒸氣中吸收。水分來自具有足夠高的水活性的包裝食品。例 如，當優(yōu)選除氧粒子加載到由熱塑性聚合物制成的容器壁中時，除氧粒 子保持基本休眠直至來自包裝物品的水遷移到容器壁中以引發(fā)與透過 壁擴散到容器內(nèi)部的分子氧的反應(yīng)。
在水存在下引發(fā)活性的活化組分包括水溶性電解質(zhì)、水溶性酸化電 解質(zhì)、水溶性電解質(zhì)和酸化劑的混合物、和質(zhì)子溶劑可水解的化合物。 活化組分引發(fā)除氧反應(yīng)的能力極大取決于水解產(chǎn)品的酸度和電解強度。
授予Venkateshwaran等人的美國專利No. 5，885,481(經(jīng)此引用并入本文) 描述了使用非卣化酸化電解組分的優(yōu)點。當水與酸化劑，例如FeS04或
與質(zhì)子溶劑可水解的化合物，例如A1C13接觸時，分別形成強酸H2S04
和HC1。與另外的電解質(zhì)，例如NaCl和NaHS04結(jié)合時，電子被認為從 可氧化金屬迅速有效地轉(zhuǎn)移到酸性基團中，由此極大加速金屬氧化并提 供溶解在聚合物基質(zhì)中的氧的迅速清除。
在其它情況下，使除氧粒子在與游離分子氧接觸后立即反應(yīng)。相聯(lián) 的活化組分通過在活化組分的制劑中摻入水，例如通過使用浸透水的水 分吸附劑或通過添加水合鹽絡(luò)合物，促進可氧化金屬在與游離氧接觸后 立即反應(yīng)。
優(yōu)選活化組分，無論可通過外部還是內(nèi)部水源發(fā)揮作用，在不使用 溶劑、氣相反應(yīng)或氣相沉積的情況下與可氧化金屬基底緊密接觸以形成 整體除氧粒子。通過機械運動引發(fā)的干涂布法實現(xiàn)這種接觸。
圖1含有干涂布系統(tǒng)10的圖，其描繪了優(yōu)選干涂布法的各個步驟。 在混合器16中加入可氧化組分粒子12和活化組分粒子14,在此將組分 粒子摻合在一起，分份，然后通過涂施器18沉積到預(yù)壓實器20上。沉 積的粒子22形成具有第一厚度Tl的預(yù)壓實層。壓縮器24將沉積的粒 子22進一步壓實到更小的第二厚度T2以促使不同粒子組分12和14之 間的碰撞，從而使活化組分粒子14附著到可氧化組分粒子12的表面上。 第二厚度T2優(yōu)選為至少1毫米，但更優(yōu)選為5至6毫米，這可以為組 分粒子12的平均直徑的100至1000或更多倍。剪切機26促使粒子22 之間的其它石並撞和輥軋運動以消除活化組分14在可氧化組分粒子12表 面上的不規(guī)則增生。再循環(huán)器28收集部分涂布的粒子22的混合物并將
它們送回混合器16，在此將粒子再摻合和再分份，然后通過涂施器18
再沉積到預(yù)壓實器20上。通過干涂布系統(tǒng)10的每一循環(huán)使可氧化組分 粒子12的表面^皮活化組分14更均勻涂布。
適用于進行干涂布系統(tǒng)10的步驟的一種機器是可獲自Hosokawa Micron Group of 10 Chatham Road, Summit, New Jersey的所謂"Mechano Fusion System"。該機器包括兩個固定研杵和一個轉(zhuǎn)鼓。將粒子混合物沉 積到鼓上并通過鼓旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力預(yù)壓縮。研杵包括將沉積的粒子壓 縮至更低厚度的傾斜表面，同時鼓的連續(xù)旋轉(zhuǎn)在其余研抖表面和鼓之間 產(chǎn)生剪切。最接近固定研扦的粒子層與最接近旋轉(zhuǎn)鼓的粒子層相比相對 減慢。刮刀在角度上遵循研杵以從鼓中移除壓縮和相對剪切的粒子并將 這些粒子送回用于再摻合的涂施器并將粒子送回鼓。
圖2顯示了在沉積在轉(zhuǎn)鼓38上的粒子36上操作的兩個研抖32和 34的圖。涂施器40和42將粒子36沉積在轉(zhuǎn)鼓38上，這在離心力影響 下將粒子36預(yù)壓實到第 一厚度Tl 。研抖32和34的前緣44和46將旋 轉(zhuǎn)前進的粒子36壓縮到第二厚度T2。研扦32和34與轉(zhuǎn)鼓38之間的連 續(xù)相對旋轉(zhuǎn)剪切粒子38的進一步壓實層。研杵32和34與轉(zhuǎn)鼓30之間 的相對運動產(chǎn)生的壓縮和剪切促使不同組分(即可氧化和活化)粒子一 起成為被涂布的粒子并使粒子彼此相對運動以消除活化粒子在可氧化 粒子上的不規(guī)則積聚。刮刀50和52從轉(zhuǎn)鼓38上移除壓縮和剪切過的 粒子并將這些粒子通過混合器(未顯示)送回涂施器40和42。
優(yōu)選的干涂布法優(yōu)選包括基于可氧化和活化組分粒子的預(yù)混物的 干粉末的三維再循環(huán)。干粉末反復(fù)擠入研抖32和34與轉(zhuǎn)鼓36之間的 間隙，壓成降低的厚度，在間隙內(nèi)剪切，并以高RPM (例如1200 RPM) 全部再混合。術(shù)語"干粉末"不是指完全無水或溶劑的粉末而是指不是作 為溶液、淤漿或糊料的一部分的任何粉狀材料。如此，"干粉末"不包括 任何游離溶劑，但是其可以包括以粉末形式存在的或被磨碎成粉末形式 的組分的任何水合或其它溶劑絡(luò)合物。
圖3A和3B比較鐵粉和根據(jù)本發(fā)明的用活化劑涂布的鐵粉的類似放 大圖。在圖3B中，較小尺寸的活化粒子顯示熔合并涂布到較大鐵粒子 表面上。被涂布的粒子表現(xiàn)出良好均勻性并接近球形。
干涂布法優(yōu)選是單單元操作。將可氧化和活化組分的粉末加載到機 器中，其隨后在該過程中用惰性氣體，例如氮氣或氬氣吹掃?；蛘撸?方法可以在真空下進行。在這兩種情況下，工作環(huán)境都避免清除組合物
在環(huán)境氧和濕度存在下的過早活化?？裳趸突罨M分可以在涂布步驟 之前的單獨步驟中預(yù)混?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)機器的運行時間、每單位重量加
載粉末的能量輸入(RPM和壓縮間隙)、涂料-被涂布的粒子的體積比、 和與涂布室體積相比混合粉末的總體積載量來控制涂布均勻性以實現(xiàn) 粉末在下一循環(huán)之前在機器中的有效循環(huán)和再混合。
活化粒子的平均粒度優(yōu)選比可氧化粒子小至少數(shù)倍。較小活化粒子 通過各種機制(包括機械附著到先存表面不規(guī)整處和在該過程中機械產(chǎn) 生的表面不規(guī)整處上)附著到較大可氧化粒子上。通過粉末接觸點的摩
從而導(dǎo)致重結(jié)晶;化組分之間提高的接觸面積和較高的涂料粘結(jié)強度。
可氧化粒子的較大暴露表面積被認為造成較小活化組分粒子在這類可
用表面上的優(yōu)先壓實和增生。
可以通過除了機械夾帶外的各種方式，例如通過帶電離子之間的靜 電相互作用和在不形成共價鍵情況下電中性組分的永久與誘導(dǎo)偶極子 之間的范德華力，使下方活化劑涂層粘合到可氧化粒子上。不與可氧化 基底直接接觸的活化組分的上覆涂層形成通過靜電和范德華力保持在 一起的較小粒子的壓實增生。
活化涂料粒子的平均粒度優(yōu)選是可氧化的被涂布粒子的平均粒度 的至少5-10倍小以提供有效增生。大于10:1的被涂/涂料粒度比率預(yù)計 產(chǎn)生更高均勻性的涂料。負責使活化組分粒子運動至與可氧化組分粒子 緊密接觸的粒子間相對運動也具有摩擦被涂布的粒子和制造更圓形狀 的作用。這類圓形粒子已知與多面不規(guī)則形狀粒子相比在聚合膜中產(chǎn)生 較低法度。
活化組分粒子涂布到可氧化組分粒子上，這產(chǎn)生含有這兩種組分的 離散的異質(zhì)粒子。這些復(fù)合清除粒子隨后可以通過任何已知技術(shù)混入聚 合物基質(zhì)，例如將粒子經(jīng)由液體熔融反應(yīng)器或擠出機分散到聚合物液體 中，或使粒子在包裝制品的注射成型或擠出過程中分散到聚合物中。復(fù) 合粒子也可以使用比成功的活性阻隔層應(yīng)用所必須的量高的載量分數(shù) 分散在聚合物中，由此制造聚合物母料。這類母料可以在隨后的熔體加 工步驟中用純聚合物進一步稀釋以實現(xiàn)所需載量水平、反應(yīng)性和該清除 組合物去除滲透氧的反應(yīng)能力。例如，大約5重量％至25重量％和優(yōu)選
10重量％的載量分數(shù)可以擠出成丸粒，其隨后可以稀釋到用于形成活性 阻隔壁的大約1重量％的載量。
例如，可以通過用活化組分涂布可氧化組分顆粒以形成如上所述的 復(fù)合除氧粒子批料并通過使除氧粒子批料以比其預(yù)期用途所需的濃度 更高的濃度包埋到基礎(chǔ)聚合物基質(zhì)中來形成除氧母料。包埋有除氧粒子 的基礎(chǔ)聚合物轉(zhuǎn)化成可以充當母料的許多固體濃縮物。
為了包埋復(fù)合除氧粒子，可以在基礎(chǔ)聚合物為液態(tài)的同時將復(fù)合除 氧粒子與基礎(chǔ)聚合物摻合在一起。將摻合的基礎(chǔ)聚合物擠出成一連串丸 粒或其它顆粒，這可以將摻合的基礎(chǔ)聚合物固化成許多固體濃縮物。由 涂敷金屬或金屬合金形成的復(fù)合除氧粒子與多數(shù)聚合物相容，并可以包 埋入與預(yù)計用于形成活性阻隔層的聚合物相同或類似的母料基礎(chǔ)聚合 物中。
可以利用母料如下形成氧滲透的活性阻隔層首先使復(fù)合除氧粒子 批料以第 一濃度包埋入基礎(chǔ)聚合物基質(zhì)中并將包埋有復(fù)合除氧粒子的 基礎(chǔ)組合物轉(zhuǎn)化成許多固體濃縮物。可以將固體濃縮物與相同或相容聚 合物，例如聚對苯二曱酸乙二酯(PET)、聚酰胺或高密度聚乙烯(HDPE) 的其它固體濃縮物混合在一起?？梢詫⒐腆w濃縮物的混合物轉(zhuǎn)化成阻隔 層，其中復(fù)合除氧粒子以第二較低濃度包埋在阻隔層中。為此可以使用 各種傳統(tǒng)加工技術(shù)，包括注射成型、吹塑、和板材或薄膜擠出。
復(fù)合除氧粒子的第一濃度為5重量％至25重量％,更優(yōu)選大約10 重量％。復(fù)合除氧粒子的第二濃度優(yōu)選小于2重量％,更優(yōu)選0.2至1 重量％。
作為除氧粒子批料的本發(fā)明的優(yōu)選實施方案包括用粉狀固體電解 質(zhì)(例如氯化鈉)、酸化組分(例如硫酸亞鐵)、電解酸化組分(例如 硫酸氬鈉)和質(zhì)子溶劑可水解的卣素化合物(路易斯酸，例如氯化鋁) 涂布還原鐵粉或鐵合金粉?？裳趸勰﹥?yōu)選具有1-50微米，在最優(yōu)選情 況下5-15微米的平均粒度?；阼F粉的平均粒度，活化組分的平均粒度 優(yōu)選為0.1-5微米，在多數(shù)優(yōu)選實施方案中0.2-3微米。通過已知的粒度 降低和分級技術(shù)，獲得鐵粉和活化組分粉末的合適的粒度分布。制劑中 活化組分的總重量分數(shù)優(yōu)選為2重量％至15重量％,最優(yōu)選實施方案為 4重量％至10重量％。
可氧化和活化組分的組成可以隨用途而變。可以針對具體成膜聚合
物、它們的水和氧輸送性質(zhì)、美觀包裝要求、和包裝產(chǎn)品對氧的敏感性、 和包裝產(chǎn)品的水活性來優(yōu)化組分及其相對重量分數(shù)的選擇。除氧粒子的 平均粒度優(yōu)選低于能夠目測出透明成膜聚合物中的除氧粒子的粒度，但 仍高于導(dǎo)致顯著的可見光散射和聚合物澄清度和透明度的損失的粒度。 可氧化金屬基底的更有效涂布也能夠降低制劑中活化組分的重量分數(shù)， 由此提高這類除氧粒子的除氧反應(yīng)能力。
涂料混合物的另 一具體實例包括2重量％至3重量％的NaCl (氯化 鈉)和4重量％至5重量％的A1C13 (氯化鋁)以及剩余92重量％至94 重量。/。的Fe (鐵)。氯化鈉粉末的平均粒度為1至2微米，鐵粉的平均 粒度為IO微米。氯化鋁粉末為軟的-40目99+%純粉末，其在涂布(即 壓縮和剪切操作)過程中在鐵上熔化和重結(jié)晶。
這類涂料混合物可以以下列比例添加到Hosokawa Mechano Fusion System 100升機器中
230千克鐵
12.2千克A1C13
7.8千克NaCl
該100升機器在80 kW和1000至1200 RPM下運行大約3小時。 鐵粒子往往集中涂布直至松散的鹽基本耗盡并基本覆蓋鐵粒子的整個外周。
可以在對可氧化粒子施以干涂布法之前首先在可氧化粒子上放置 其它試劑，例如粘合劑和吸濕劑(預(yù)加載水)。例如，可以在干涂布之 前使水合鹽絡(luò)合物與鐵粒子接觸或涂布到鐵粒子上?；蛘撸@類化合物
布到可氧化粒子上。不同的活化組分可以接連干涂布以優(yōu)化除氧粒子的 反應(yīng)性和美觀性，或可以將不同活化組分一起干涂布到可氧化粒子上。 通過使用已知分級技術(shù)調(diào)節(jié)干活化劑粉末的重量比和粒度分布并在干 涂布法后評測涂布的粉末以去除活化組分的細級分，可以獲得所需涂料 組合物。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，基本所有加載的活化組分粒子被 涂布到可氧化粒子上，由此不需要在涂布法完成后去除活化劑組分的細 級分。
可以干涂布不同的或甚至超過一種的可氧化組分以實現(xiàn)除氧目標。 可以使用包括不同可氧化組分或活化劑涂料的混合物以滿足不同的目
標，例如提供立即除氧能力，同時在存在水分之前延緩進一步的能力。
盡管已經(jīng)參照具體實施方案描述了本發(fā)明，但根據(jù)本發(fā)明的整體教 導(dǎo)，本領(lǐng)域:f支術(shù)人員顯然可以看出許多方法和組成變化。
權(quán)利要求
1.制造除氧粒子批料的方法，包括下列步驟將可氧化組分粒子與活化組分粒子混合在一起以形成混合物；壓縮可氧化和活化組分粒子的混合物以促使不同粒子組分之間碰撞，從而使活化組分粒子附著到可氧化組分粒子表面上；剪切可氧化和活化組分粒子的混合物以消除活化組分在可氧化組分粒子表面上的不規(guī)則增生；和重復(fù)混合、壓縮和剪切可氧化和活化組分粒子的混合物的步驟以使可氧化組分粒子的表面更均勻地被活化組分涂布。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中可氧化組分粒子具有平均直徑，且壓縮 步驟包括將該混合物壓實至等于可氧化組分粒子平均直徑的數(shù)倍的厚 度。
3. 權(quán)利要求2的方法，包括在將該混合物壓縮至第二更小厚度的更 壓實的狀態(tài)之前將該混合物預(yù)壓縮至第一厚度的步驟。
4. 權(quán)利要求3的方法，其中剪切步驟包括在笫二更小厚度的更壓實 的狀態(tài)下剪切該混合物。
5. 權(quán)利要求2的方法，其中混合物的壓實厚度超過可氧化組分粒子 平均直徑的10倍。
6. 權(quán)利要求5的方法，其中混合物的壓實厚度超過可氧化組分粒子 平均直徑的100倍。
7. 權(quán)利要求1的方法，其中可氧化組分粒子和活化組分粒子具有明 顯不同的硬度且不同粒子組分之間的碰撞使至少一種組分粒子形變。
8. 權(quán)利要求7的方法，其中可氧化組分粒子由延性材料制成。
9. 權(quán)利要求8的方法，其中可氧化組分粒子的硬度明顯低于活化組 分粒子。
10. 權(quán)利要求1的方法，其中可氧化組分粒子的平均直徑明顯大于 活化組分粒子的平均直徑。
11. 權(quán)利要求10的方法，其中可氧化組分粒子的平均直徑是活化組 分粒子的平均直徑的約5至IO倍大。
12. 權(quán)利要求l的方法，其中可氧化組分粒子由可氧化金屬或金屬 合金制成。
13. 權(quán)利要求12的方法，其中可氧化組分粒子包括選自鐵、鋁、銅、 鋅、錳和鎂的金屬。
14. 權(quán)利要求l的方法，其中活化組分粒子包括電解組分粒子，酸 化組分粒子，和質(zhì)子溶劑可水解的組分粒子中的至少 一種。
15. 權(quán)利要求1的方法，其中活化組分粒子含有卣化物、可水解的卣素化合物、硫酸鹽和硫酸氫鹽、水合金屬-危酸鹽和/或硫酸氫鹽絡(luò)合物、 或 一水合硫酸亞鐵中的至少 一種。
16. 權(quán)利要求1的方法，其中混合步驟包括將光學(xué)遮蔽組分粒子與 可氧化和活化組分粒子 一起混合。
17. 權(quán)利要求16的方法，其中光學(xué)遮蔽組分粒子的硬度明顯小于活 化組分粒子。
18. 權(quán)利要求1的方法，其中剪切步驟包括使混合物夾在相對移動 的元件之間以便在夾住的混合物的層之間施加差動。
19. 權(quán)利要求18的方法，其中剪切步驟包括使混合物夾在相對旋轉(zhuǎn) 的研扦和鼓之間。
20. 權(quán)利要求19的方法，其中相對運動的元件隔開至少1毫米的距 離，且可氧化組分粒子具有小于50微米的平均直徑。
21. 用活化粒子干涂布可氧化粒子的方法，包括下列步驟 通過機械誘導(dǎo)的并置將至少一部分活化粒子增生到可氧化粒子表面上以形成復(fù)合粒子；和摩擦復(fù)合粒子以使活化組分更均勻分布在活化粒子表面上。
22. 權(quán)利要求21的方法，包括將可氧化粒子與活化粒子一起摻合在 固體微?；旌衔镏械牟襟E。
23. 權(quán)利要求22的方法，其中增生步驟包括對固體微?；旌衔锸┘?機械力以使活化粒子相對運動至與可氧化粒子接觸。
24. 權(quán)利要求23的方法，其中施加機械力的步驟包括壓縮固體微粒 混合物的步驟。
25. 權(quán)利要求24的方法，其包括將該固體微?；旌衔镱A(yù)壓實至第一 厚度的步驟，且壓縮固體微?；旌衔锏牟襟E包括將固體微?；旌衔镞M一 步壓實至第二更小厚度。
26. 權(quán)利要求25的方法，其中第二厚度是可氧化粒子的平均直徑的 至少100 4咅。
27. 權(quán)利要求22的方法，其中摩擦步驟包括在固體微粒混合物上施 加枳4成剪切力以實現(xiàn)粒子之間的不同相對運動的步驟。
28. 權(quán)利要求27的方法，其中相對運動包括粒子之間的相對旋轉(zhuǎn)。
29. 權(quán)利要求22的方法，其中摻合、增生和摩擦步驟接連重復(fù)多個 循環(huán)。
30. 權(quán)利要求29的方法，其中摻合、增生和摩擦步驟以至少1000 次/分鐘的循環(huán)速率接連重復(fù)。
31. 權(quán)利要求29的方法，其中摻合、增生和摩擦步驟以1400至6000 次/分鐘的循環(huán)速率接連重復(fù)。
32. 權(quán)利要求29的方法，其中每一循環(huán)使至少一部分活化粒子逐漸 增生在可氧化粒子表面的不同區(qū)域上。
33. 權(quán)利要求32的方法，其中摩擦步驟包括消除活化組分在可氧化 組分粒子表面上的不規(guī)則增生。
34. 權(quán)利要求21的方法，其中增生步驟包括通過機械誘導(dǎo)的并置將 光學(xué)遮蔽組分粒子與活化組分粒子一起增生到可氧化粒子表面上以形 成復(fù)合粒子。
35. 權(quán)利要求34的方法，其中摩擦復(fù)合粒子的步驟包括摩擦復(fù)合粒 子以使活化組分和光學(xué)遮蔽組分都更均勻分布在活化粒子表面上。
36. 在液相水或水蒸氣存在下與氧反應(yīng)的復(fù)合除氧粒子批料，包括 通過機械誘導(dǎo)的并置用活化組分粒子干涂布可氧化組分粒子以形成復(fù)合粒子；和將復(fù)合粒子機械摩擦，同時在不同的機械誘導(dǎo)并置中繼續(xù)干涂布， 以減少活化組分涂層內(nèi)的不規(guī)整處。
37. 權(quán)利要求36的批料，其中可氧化組分粒子由可氧化金屬或這類 金屬的合金制成。
38. 權(quán)利要求37的批料，其中可氧化金屬或這類金屬的合金選自 鐵、鋁、銅、鋅、錳和4美。
39. 權(quán)利要求36的批料，其中活化組分粒子包括電解組分粒子、酸 化組分粒子和質(zhì)子溶劑可水解的組分粒子中的至少 一種。
40. 權(quán)利要求36的批料，其中活化組分粒子由卣化物、金屬卣化物、 質(zhì)子溶劑可水解的卣素化合物、硫酸鹽、硫酸氫鹽、水合金屬硫酸鹽和 /或石危酸氫鹽絡(luò)合物、 一水合石克酸亞鐵之一形成。
41. 權(quán)利要求36的批料，其中活化組分粒子由A1C13、 AlBr3、 FeCl2 和FeCh之一形成。
42. 權(quán)利要求36的批料，其中活化組分粒子由NaHS04形成。
43. 權(quán)利要求36的批料，其中可氧化組分粒子和活化組分粒子具有 明顯不同的硬度。
44. 權(quán)利要求43的批料，其中可氧化組分粒子具有明顯小于活化組 分粒子的硬度。
45. 權(quán)利要求36的批料，其中可氧化組分粒子的平均粒徑明顯大于 活化組分粒子的平均粒徑。
46. 權(quán)利要求45的批料，其中可氧化組分粒子的平均粒徑是活化組 分粒子平均粒徑的約5至IO倍大。
47. 權(quán)利要求45的批料，其中可氧化組分粒子的平均粒徑為1微米 至50微米。
48. 權(quán)利要求45的批料，其中可氧化組分粒子的平均粒徑為5微米 至15微米。
49. 權(quán)利要求45的批料，其中活化組分粒子的平均粒徑為0.1微米 至5微米。
50. 權(quán)利要求45的批料，其中活化組分粒子的平均粒徑為0.2微米 至3微米。
51. 權(quán)利要求36的批料，其中活化組分粒子構(gòu)成批料的2重量％至 15重量％。
52. 權(quán)利要求36的批料，其中活化組分粒子構(gòu)成批料的4重量％至 10重量％。
53. 權(quán)利要求36的批料，進一步包括通過機械誘導(dǎo)的并置干涂布到 可氧化組分粒子上的光學(xué)遮蔽組分粒子以形成經(jīng)受摩擦的復(fù)合粒子。
54. 權(quán)利要求36的批料，其中活化組分粒子包括至少兩種不同類型 的粒子。
55. 權(quán)利要求54的批料，其中活化組分粒子之一是電解組分粒子， 第二活化組分粒子是酸化組分粒子。
56. 權(quán)利要求55的批料，其中第三活化組分粒子遮蔽伴隨可氧化組 分粒子的氧化的顏色變化。
57. 除氧母料，包括包括被活化組分干涂布的可氧化組分粒子的復(fù)合除氧粒子； 形成用于包埋除氧粒子的基質(zhì)的基礎(chǔ)聚合物；包埋在基礎(chǔ)聚合物的基質(zhì)內(nèi)的復(fù)合除氧粒子， 一起形成許多固體濃縮物；且復(fù)合除氧粒子占固體濃縮物的至少5重量％ 。
58. 權(quán)利要求57的母料，其中通過在液態(tài)基礎(chǔ)組合物中摻合復(fù)合除 氧粒子和使基礎(chǔ)聚合物重新固化來使復(fù)合除氧粒子包埋入基礎(chǔ)聚合物 基質(zhì)內(nèi)。
59. 權(quán)利要求58的母料，其中基礎(chǔ)聚合物為熱塑性樹脂。
60. 權(quán)利要求57的母料，其中復(fù)合除氧粒子占固體濃縮物的5重量 %至25重量％。
61. 權(quán)利要求57的母料，其中固體濃縮物具有顆粒形式。
62. 權(quán)利要求57的母料，其中可氧化組分粒子用粒子形式的活化組 分千涂布。
63. 權(quán)利要求62的母料，其中通過機械誘導(dǎo)的并置用活化組分粒子 干涂布可氧化組分粒子，形成復(fù)合粒子。
64. 權(quán)利要求63的母料，其中將復(fù)合粒子機械摩擦，同時在不同的 機械誘導(dǎo)并置中干涂布以減少活化組分涂層內(nèi)的不規(guī)整處。
65. 權(quán)利要求62的母料，其中可氧化組分粒子由可氧化金屬或這類 金屬的合金制成。
66. 權(quán)利要求65的母料，其中活化組分粒子包括電解組分粒子、酸 化組分粒子和質(zhì)子溶劑可水解的組分粒子中的至少 一種。
67. 權(quán)利要求62的母料，其中可氧化組分粒子和活化組分粒子具有 明顯不同的硬度。
68. 權(quán)利要求62的母料，其中可氧化組分粒子的平均粒徑明顯大于 活化組分粒子的平均粒徑。
69. 權(quán)利要求62的母料，其中活化組分粒子構(gòu)成復(fù)合除氧粒子的2 重量％至15重量％。
70. 形成除氧母料的方法，包括下列步驟 用活化組分干涂布可氧化組分粒子以形成復(fù)合除氧粒子批料；內(nèi)；和將包埋有除氧粒子的基礎(chǔ)聚合物轉(zhuǎn)化成許多固體濃縮物。
71. 權(quán)利要求70的方法，其中包埋步驟包括將復(fù)合除氧粒子摻合在液態(tài)基礎(chǔ)聚合物中。
72. 權(quán)利要求71的方法，其中轉(zhuǎn)化步驟包括使摻合的基礎(chǔ)聚合物固 化成許多固體濃縮物。
73. 權(quán)利要求72的方法，其中成型步驟也包括將摻合的基礎(chǔ)聚合物 擠出成一連串固體濃縮物。
74. 權(quán)利要求70的方法，其中復(fù)合除氧粒子批料占固體濃縮物的至 少5重量％。
75. 權(quán)利要求74的方法，其中復(fù)合除氧粒子批料占固體濃縮物的5 重量％至25重量％。
76. 權(quán)利要求70的方法，其中涂布步驟包括用粒子形式的活化組分 干涂布可氧化組分粒子。
77. 權(quán)利要求76的方法，其中涂布步驟包括通過可氧化組分粒子與 活化組分粒子之間的機械誘導(dǎo)的并置來干涂布。
78. 權(quán)利要求76的方法，其中涂布步驟還包括將復(fù)合粒子與其它復(fù) 合粒子機械摩擦。
79. 權(quán)利要求70的方法，其中可氧化組分粒子由可氧化金屬或這類 金屬的合金制成。
80. 權(quán)利要求79的方法，其中活化組分粒子包括電解組分粒子、酸 化組分粒子和質(zhì)子溶劑可水解的組分粒子中的至少 一種。
81. 形成氧滲透的活性阻隔物的方法，包括下列步驟 將復(fù)合除氧粒子批料以第一濃度包埋在基礎(chǔ)聚合物基質(zhì)內(nèi)； 將包埋有復(fù)合除氧粒子的基礎(chǔ)聚合物轉(zhuǎn)化成許多固體濃縮物； 將該固體濃縮物與聚合物的其它固體濃縮物混合在一起；將該固體濃縮物混合物轉(zhuǎn)化成阻隔層，其中復(fù)合除氧粒子以第二較 低濃度包埋在阻隔層中。
82. 權(quán)利要求81的方法，其中復(fù)合除氧粒子的第一濃度為5重量％ 至25重量％。
83. 權(quán)利要求82的方法，其中復(fù)合除氧粒子的第二濃度小于2重量%。
84. 權(quán)利要求81的方法，其包括用活化組分涂布可氧化組分粒子以 形成復(fù)合除氧粒子的步驟。
85. 權(quán)利要求84的方法，其中涂布步驟包括用粒子形式的活化組分 干涂布可氧化組分粒子。
86. 權(quán)利要求85的方法，其中涂布步驟包括通過可氧化組分粒子與 活化組分粒子之間的機械誘導(dǎo)并置來干涂布。
87. 權(quán)利要求86的方法，其中涂布步驟還包括將除氧粒子與其它除 氧粒子機械摩擦。
全文摘要
主要通過一連串機械運動將活化組分粒子涂布到可氧化組分粒子上，由此形成異質(zhì)除氧粒子。將組分粒子反復(fù)混合、壓縮并剪切。較小的活化組分粒子通過力誘導(dǎo)的接觸涂布較大的氧化組分粒子表面，同時通過粒子之間的摩擦去除不規(guī)整處。該除氧粒子可以與基礎(chǔ)聚合物一起摻合成母料，該母料的濃度高于用作氧滲透活性阻隔層所需的濃度。母料可以用相同或相容的聚合物稀釋以形成活性阻隔層。
文檔編號B32B15/02GK101374653SQ200680034427
公開日2009年2月25日 申請日期2006年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月21日
發(fā)明者S·E·索洛維約夫 申請人:多種吸附技術(shù)公司