專利名稱：金屬－聚酰胺/聚乙烯－金屬層壓體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬層壓體，尤其是可以經(jīng)受后來(lái)的成型步驟和電透法步驟的金屬層壓體。還特別涉及它們?cè)谟糜谥圃燔?chē)體部件和建筑物結(jié)構(gòu)中的用途。
金屬層壓體包括之間插入聚合物層的兩個(gè)外部金屬片。
通常，金屬層壓體相對(duì)于金屬片的主要優(yōu)勢(shì)在于它們?cè)跐M足剛性技術(shù)要求的同時(shí)使重量降低。由于對(duì)車(chē)輛燃料消耗的降低作出貢獻(xiàn)，所以這種優(yōu)點(diǎn)對(duì)汽車(chē)領(lǐng)域是特別有意義的。
金屬層壓體，特別是那些用于制造車(chē)體部件的層壓體，必須在成型和使用期間滿足機(jī)械性質(zhì)的嚴(yán)格要求。成型步驟特別地是深拉、壓紋、彎曲和折邊的成型步驟。金屬層壓體應(yīng)當(dāng)在低溫下具有良好的展延性以使在這樣的溫度下成型并在-20到80℃的使用溫度下保證剛性。
然而，為了允許高溫處理，尤其是電透法，金屬層壓體還具有足夠的耐熱性(高溫下的剛性)。
進(jìn)而，中間層對(duì)于外部金屬層應(yīng)該具有足夠的粘合強(qiáng)度以使金屬層壓體具有要求的粘結(jié)強(qiáng)度。例如，汽車(chē)工業(yè)的規(guī)范要求的粘合強(qiáng)度為1到5decaN/cm，這取決于片的用途。
具有聚丙烯聚合物層的金屬層壓體是已知的，例如EP598428。它們?cè)趧傂院统尚头矫媸橇钊藵M意的。但是，這些金屬層壓體不具有令人滿意的耐熱性。實(shí)際上，聚丙烯具有約160℃的熔融溫度，這對(duì)于一些后序的處理步驟是不夠的。
一種用于金屬層壓體的后序經(jīng)常發(fā)生的處理步驟是通過(guò)電透法噴漆。電透法意味著金屬層壓體在140到220℃的溫度下暴露15到30分鐘以使應(yīng)用的涂覆層固化。
聚合物在這種溫度下的熔融導(dǎo)致層的拉伸模量下降，其低于0.01MP。然后層壓體可能在其自身的重量下松弛，并使層壓體產(chǎn)生重要的幾何變形，進(jìn)一步地，聚合物可能在層壓體的末端延長(zhǎng)和/或收縮，導(dǎo)致了不受歡迎的缺點(diǎn)。
通過(guò)使用包括熱塑性聚合物纖維連續(xù)編織的毛狀物的中間層克服所述缺點(diǎn)，該熱塑性聚合物纖維被注入熱固性聚合物材料。熱固性聚合物材料還確保粘合金屬片。該層壓體具有良好的可成型性和良好的耐熱性。
然而，由于粘合金屬片的毛狀物厚度不一致，這些層壓體具有一些缺點(diǎn)。進(jìn)一步地，在拉伸期間，毛狀織物的微觀結(jié)構(gòu)可能在外部天然片上留下烙印。這種層壓體的表觀與用于制造車(chē)體部件的用途是不協(xié)調(diào)的。
進(jìn)而對(duì)于這些缺點(diǎn)，因?yàn)橄蛲獠拷饘倨A(yù)注入毛狀物的粘結(jié)步驟是緩慢的，其導(dǎo)致低的產(chǎn)率，所以這些層壓體的制備方法是不令人滿意的。
文獻(xiàn)US4,690,856公開(kāi)了包括改進(jìn)粘結(jié)強(qiáng)度的粘結(jié)劑組合物的金屬層壓體。組合物包括聚合物組分和氨基硅烷化合物。聚合物組分包括聚酰胺和用不飽和的極性部分接枝的聚烯烴。但是，這種組合物趨向生成多嵌段結(jié)構(gòu)的聚酰胺-接枝聚烯烴，其尤其在高溫下具有高粘度和低拉伸模量。進(jìn)一步地，接枝的基趨向于互相反應(yīng)，因而，阻塞活性位使其與基質(zhì)的反應(yīng)無(wú)效。因而，為了獲得足夠粘合強(qiáng)度，必須向聚合物組分添加氨基硅烷。
本發(fā)明的目的是提供滿足上述要求并具有耐熱性的金屬層壓體，其在成型之后具有良好的表觀。另一個(gè)目的是提供可以在-20℃到220℃下使用的金屬層壓體。本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供可以高產(chǎn)率制備的金屬層壓體。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)中間的聚合物粘結(jié)劑層能提供解決上述問(wèn)題的金屬層壓體，該粘結(jié)劑層包括聚酰胺、乙烯和不飽和羧酸的共聚物，特別是接枝聚乙烯和活性共聚物。
按照本發(fā)明，這里提供一種包括兩個(gè)外部金屬片之間的粘結(jié)劑聚合物層的金屬層壓體，該聚合物層包含上述組分。
特別地提供一種包括兩個(gè)外部金屬片之間的粘結(jié)劑聚合物層的金屬層壓體，該聚合物層通過(guò)混合聚酰胺、乙烯和不飽和羧酸的共聚物，尤其是接枝聚乙烯和活性共聚物獲得。
在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“金屬層壓體”理解為具有至少兩個(gè)外部金屬片和在外部金屬片之間至少一個(gè)聚合物層的夾層結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選地，中間聚合物層是單一的。然而，可以使用非單一的聚合物層。在這方面，尤其是可能使用一種聚合物層，該聚合物層包括一種聚合材料的兩個(gè)外部層和另一種聚合物材料的一個(gè)中間層。使用這種類型的結(jié)構(gòu)，可能將例如對(duì)于金屬具有優(yōu)良粘結(jié)劑性質(zhì)的聚合物材料用于外部的聚合物層，而將具有其它有利性質(zhì)、例如剛性的另一種材料用于內(nèi)部聚合物層。
通常，金屬層壓體的外部金屬片具有相同的表面面積。這種層壓體是已知的尤其是象夾層片。但是，還可能按照發(fā)明制備金屬層壓體，其中金屬片不具有相同的表面面積。這種層壓體是已知的尤其是象拼湊物片。拼湊物片包括第一個(gè)金屬片，其通過(guò)中間粘結(jié)劑聚合物層固定在第一個(gè)金屬片上的第二個(gè)金屬片僅局部的增強(qiáng)。它們是有利的，其中它們使局部暴露在高應(yīng)力下的片的重量可更進(jìn)一步降低。
因此，本發(fā)明還包含金屬層壓體，其中第一個(gè)外部金屬片的表面大于第二個(gè)外部金屬片的表面。
金屬層壓體的金屬片優(yōu)選由鋼制得，盡管也可以預(yù)期將其它金屬例如鋁、銅、鎳合金和鎂等用于一個(gè)或兩個(gè)外部金屬片。
使用的鋼的品級(jí)主要取決于面向的領(lǐng)域。在金屬層壓體用于汽車(chē)部件的制備的情況下，使用的典型鋼的等級(jí)為ES級(jí)(EN DC 01至DC06)和HLE級(jí)(EN H 240 LA至H 400 LA)。
用于金屬層壓體的金屬片典型具有0.1mm至3mm的厚度。
金屬層壓體的外部金屬片可以不用涂敷。通常，它們的一面或兩面將承受一種或多種涂層以改進(jìn)它們的性質(zhì)。
這種涂層可以通過(guò)例如鍍鋅或電鍍生產(chǎn)。這些涂層包括尤其是含鋅、鋁、錫或鉻的金屬合金。
這種涂層還可以由表面處理例如磷化處理、鉻酸鹽處理和堿性氧化獲得。它們因此包括礦物化合物例如磷和鉻化合物。
其它的金屬片涂層可以基于有機(jī)化合物，例如底層漆、預(yù)著色、預(yù)涂漆或末道漆或其它的薄膜涂層例如油。
按照本發(fā)明，金屬層壓體的粘結(jié)劑聚合物層包括聚酰胺、接枝聚乙烯和活性共聚物。
粘結(jié)劑聚合物組合物包括優(yōu)選20-95％，尤其是30-75％和特別是45-65％的聚酰胺(基于總組合物重量計(jì))。
聚酰胺是含有酰胺基鍵(-CONH-)的聚合物，它們可以通過(guò)以下步驟生產(chǎn)(1)內(nèi)酰胺的開(kāi)環(huán)聚合；(2)氨基羧酸的縮合聚合；或(3)二胺和二元酸的縮合聚合。
適當(dāng)?shù)木埘０返睦影ㄓ梢韵陆M分生成的聚酰胺，所述組分包括脂肪族、脂環(huán)族或芳香族二胺例如六亞甲基二酰胺(hexamethylenediamide)、癸二胺、十二亞甲基二胺、2，2，4-或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺(trimethylhexamethylenediamide)、1，3-或1，4-二(氨甲基)環(huán)己烷、二(對(duì)-氨基環(huán)己基甲烷)、間-或?qū)?二甲苯二胺等等與脂肪族、脂環(huán)族或芳香族二羧酸例如己二酸、辛二酸、癸二酸，環(huán)己烷二羧酸例如己二酸、辛二酸、癸二酸、環(huán)己烷二羧酸、對(duì)苯二甲酸(terephtalic acid)、間苯二酸等等；由氨基羧酸例如6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等等生成的聚酰胺；由內(nèi)酰胺例如ε-己內(nèi)酰胺、ω-十二內(nèi)酰胺等等生成的聚酰胺；這些組分制得的共聚物；和這些聚酰胺的混合物。
特別地，聚酰胺可以選自聚酰胺6、聚酰胺6.6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4.6、聚酰胺6.10、聚酰胺6.12，聚酰胺6是特別優(yōu)選的。
聚酰胺的共聚物例如上述提及的那些還趨向于被術(shù)語(yǔ)“聚酰胺”所包括。但是，優(yōu)選的共聚物包括至少50％，尤其是75％(重量)的聚酰胺。
聚酰胺的熔點(diǎn)優(yōu)選選擇使其達(dá)到至少粘結(jié)劑聚合物組合物預(yù)期的耐熱性。
商用聚酰胺通常含有5-30wt％，優(yōu)選10-20％(重量)的增塑劑。增塑劑的添加對(duì)提高抗沖擊性做出顯著地貢獻(xiàn)。適當(dāng)?shù)脑鏊軇?，同樣是本領(lǐng)域已知的，例如ε-己內(nèi)酰胺、N-丁基苯磺酰胺、或十六烷基對(duì)氧苯甲酸鹽。
按照本發(fā)明，粘結(jié)劑聚合物組合物進(jìn)一步包括乙烯和不飽和羧酸的共聚物，尤其是接枝聚乙烯。
乙烯和不飽和羧酸的共聚物優(yōu)選為兩種不同的單體制得的二元共聚物。優(yōu)選的共聚物是接枝共聚物，其中極性基接枝在乙烯的主鏈聚合物上。但是，共聚物還可能是直鏈或支鏈的，兩種單體以任意的、交互的或周期的形式分布。進(jìn)而，共聚物還可以是嵌段共聚物。
接枝聚乙烯確保聚合物組合物更好地粘合在金屬基質(zhì)上。進(jìn)而，由于聚乙烯的展延性，聚乙烯組分的存在使聚合物組合物在成型期間的性能改進(jìn)。此外，聚酰胺通常至少部分地結(jié)晶并由此趨向于固化時(shí)收縮。這種收縮是特有的一部分，例如在聚酰胺6的情況下為1.5-2％。由于可能導(dǎo)致金屬層壓體重要的變形，所以，這種收縮是不受歡迎的。聚乙烯組分的彈性性質(zhì)對(duì)金屬層壓體收縮力的吸收作出貢獻(xiàn)。
術(shù)語(yǔ)“聚乙烯”理解為通過(guò)乙烯聚合獲得的聚合物。它們可以是直鏈或支鏈的并特別包括超低密度、非常低的密度、低密度、中等密度和高密度聚乙烯。
術(shù)語(yǔ)“聚乙烯”還包括乙烯與一種或多種附加可聚合的、不飽和單體的共聚物。這種共聚物的例子包括乙烯和烯烴，尤其是α-烯烴例如丙烯、丁烯、己烯或辛烯的共聚物。
但是，乙烯和具有1-24個(gè)碳原子的直鏈或支鏈羧酸的乙烯酯類共聚物例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，還可以使用乙烯和具有1-28個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)烷醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯的共聚物。這些共聚物的例子包括乙烯-烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物，例如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。
接枝聚乙烯的選擇部分取決于預(yù)期的性質(zhì)例如剛性、密度或結(jié)晶度(cristallinity)。實(shí)際上，這些性質(zhì)取決于聚乙烯的組分、分子量、聚合催化劑和聚合條件。
優(yōu)選地，粘結(jié)劑聚合物組合物包括5至80％，優(yōu)選20至65％，和特別是30至50％(重量)的接枝或需被接枝的聚乙烯，基于總組合物計(jì)。
按照優(yōu)選的實(shí)施方案，組合物包括非直鏈聚乙烯，其阻礙結(jié)晶并因此對(duì)進(jìn)一步地使收縮降低作出貢獻(xiàn)。
但是，聚乙烯本身不具有足夠粘性來(lái)確保聚合物層和外部金屬片令人滿意的粘合。
為了給予聚合物更好的粘結(jié)性質(zhì)，聚乙烯因此共聚，尤其是以極性部分接枝。
術(shù)語(yǔ)“極性部分”理解為能與金屬基質(zhì)反應(yīng)以改進(jìn)粘合力的基團(tuán)。有用的極性部分通過(guò)與不飽和羧酸，和/或其衍生物例如相應(yīng)的酐和酯反應(yīng)特別地獲得。
適當(dāng)?shù)牟伙柡汪人峥梢院?到6個(gè)羧基，并特別包括馬來(lái)酸、富馬酸、中康酸、檸康酸、烏頭(aconitric)酸和衣康酸、5-降冰片烯-2，3-二羧酸、1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸、丙烯酸和甲基丙烯酸，馬來(lái)酸是優(yōu)選的。
適當(dāng)?shù)孽グ?，例如，由上述酸與具有1-18個(gè)碳原子的醇衍生的酯，所述醇包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、仲丁醇、叔丁醇、癸醇、2-乙基己醇和十八烷醇。
酸的羧基可以全部或部分地酯化。
適當(dāng)?shù)孽ヌ貏e包括甲基、乙基和二甲基馬來(lái)酸酯(maleat)、富馬酸二甲酯、馬來(lái)酸甲基乙基酯、馬來(lái)酸二丙基酯、馬來(lái)酸二丁基酯、(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸2-丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯。
由聚乙烯與馬來(lái)酸酐反應(yīng)的接枝是特別優(yōu)選的。
需被接枝的聚乙烯可以與相對(duì)于聚合物組合物總重量計(jì)0.01到10％，優(yōu)選0.1到1.5％(重量)的羧酸和/或其衍生物反應(yīng)。反應(yīng)后，優(yōu)選從組合物中除去過(guò)量的羧酸和/或其衍生物。
接枝的數(shù)量可以通過(guò)IR分析法檢測(cè)。
在催化劑例如自由基引發(fā)劑的存在下，通過(guò)使聚乙烯和不同數(shù)量的不飽和羧酸，和/或其衍生物反應(yīng)可以制備接枝聚乙烯。
對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，用于接枝聚乙烯的自由基引發(fā)劑的選擇是不嚴(yán)格的。例如，可以使用任意的常規(guī)自由基引發(fā)劑例如有機(jī)過(guò)氧化合物和偶氮腈(azonitriles)。
有機(jī)過(guò)氧化合物的例子是烷基過(guò)氧化物例如二異丙基過(guò)氧化物、二叔丁基過(guò)氧化物和叔丁基氫過(guò)氧化物；芳基過(guò)氧化物例如二異丙苯基過(guò)氧化物和異丙苯基過(guò)氧化氫；?；^(guò)氧化物例如二月桂醇過(guò)氧化物；酮過(guò)氧化物例如甲基乙基酮過(guò)氧化物和環(huán)己酮過(guò)氧化物。偶氮腈的例子是偶氮二丁腈和偶氮二異丙腈。
但是，組合物中接枝聚乙烯的存在趨向于使機(jī)械強(qiáng)度，尤其是拉伸模量根據(jù)其濃度降低。
但是，這些性質(zhì)還取決于組合物的相結(jié)構(gòu)。通常，預(yù)期這些性質(zhì)接近于那些形成連續(xù)相的組分的性質(zhì)。
組合物中形成的相結(jié)構(gòu)取決于組分的相對(duì)數(shù)量及其粘度。實(shí)際上，當(dāng)混合具有不同粘度的等同數(shù)量聚合物時(shí)，低粘度聚合物通常形成連續(xù)相而高粘度聚合物形成分散相。也可以獲得所謂“共同連續(xù)相”的組合物。
為了使存在的聚乙烯機(jī)械性質(zhì)的影響最小化，優(yōu)選的聚合物組合物具有聚乙烯核粒(nodules)的聚酰胺連續(xù)相。
按照本發(fā)明，粘結(jié)劑聚合物組合物進(jìn)一步包括活性共聚物。
活性共聚物具有雙功能。首先，其通過(guò)與基質(zhì)反應(yīng)增強(qiáng)粘結(jié)性。通過(guò)與聚酰胺的胺末端基反應(yīng)進(jìn)一步對(duì)控制聚合物組合物的粘度做出貢獻(xiàn)，因而充當(dāng)某種“封端劑”。由此，通過(guò)聚乙烯的接枝部分與聚酰胺的自由胺末端基之間反應(yīng)的交聯(lián)受到限制。
由此，避免了使組合物粘度增加的過(guò)量交聯(lián)并有利于聚酰胺連續(xù)相的生成。還有，通過(guò)避免結(jié)塊使不飽和羧酸和/或衍生物的粘合力改進(jìn)，該結(jié)塊由聚酰胺的胺末端基通過(guò)接枝聚乙烯的不飽和羧酸和/或衍生物產(chǎn)生。已經(jīng)與胺基反應(yīng)的活性聚合物由于不飽和羧酸和/或衍生物因而對(duì)與基質(zhì)反應(yīng)是有效的。
然而，因?yàn)樯晒簿畚铮恍┙宦?lián)是令人期望的，該共聚物具有使聚酰胺和聚乙烯間的相容性增加的聚乙烯和聚酰胺鏈。
將活性共聚物進(jìn)一步加入粘結(jié)劑共聚物組合物，由此導(dǎo)致層壓體具有甚至在升高的溫度下極好的拉伸模量及具有非常優(yōu)良的粘合性質(zhì)和熱穩(wěn)定性。
優(yōu)選的活性共聚物特別是苯乙烯和不飽和羧酸和/或其衍生物的共聚物，例如上述用于聚乙烯接枝的那些的共聚物。
特別優(yōu)選的共聚物是苯乙烯-馬來(lái)酸酐(SMA)。
在Encyclopedia of Polymer Science and Engineering第9卷(1987)，225頁(yè)ff中已經(jīng)描述了這些共聚物。這些共聚物以兩種類型商購(gòu)。一種類型包括大部分高分子量共聚物(MW通常高于100,000例如，1,000,000)。這些實(shí)際上是熱塑性塑料。另一方面，其它類型的SMA共聚物非常好地適用于本發(fā)明，其具有約1400到約50,000的分子量和高于15wt％的酐含量。還給出優(yōu)選的SMA共聚物具有1400到10,000的分子量。這種共聚物的例子包括商購(gòu)的SMA1000、SMA2xd000、SMA3000和SMA4000。這些共聚物的苯乙烯-馬來(lái)酸酐的比為1∶1、2∶1、3∶1到4∶1，分子量為約1400到約2000。還可以使用這些SMA的混合物。
優(yōu)選相對(duì)于組合物的總重量給定0.5到10％的活性共聚物，1到6％的總重量是特別優(yōu)選的。
粘結(jié)劑聚合物組合物還優(yōu)選含有環(huán)氧樹(shù)脂以改進(jìn)對(duì)金屬片的粘合力。
這種環(huán)氧樹(shù)脂的例子包括苯酚類例如那些基于雙酚A的縮水甘油醚的酚、酚-甲醛酚醛清漆或甲酚-甲醛酚醛清漆的聚縮水甘油醚、三(對(duì)羥基苯酚)甲烷的三縮水甘油醚、四苯基乙烷的四縮水甘油醚；胺類型例如那些基于四縮水甘油基亞甲基雙苯胺或基于對(duì)氨基二醇的三縮水甘油醚的類型；脂環(huán)型例如那些基于3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯的類型。
優(yōu)選給定的是環(huán)氧樹(shù)脂，其是雙酚A的衍生物。
應(yīng)當(dāng)指出環(huán)氧樹(shù)脂通常具有單一的、明確的結(jié)構(gòu)式。技術(shù)熟練的人員知道其應(yīng)該包括由在制備環(huán)氧樹(shù)脂期間發(fā)生的副反應(yīng)獲得不正常的產(chǎn)品。這些副產(chǎn)品由固化環(huán)氧樹(shù)脂的常規(guī)組分組成，它們同樣構(gòu)成本發(fā)明樹(shù)脂的常規(guī)組分。
通常，聚合物組合物含有0.1到5％，尤其是1.5到2.5％的環(huán)氧樹(shù)脂，基于組合物的總重量計(jì)。
活性共聚物本身可以充當(dāng)固化劑，聚合物組合物可以進(jìn)一步含有用于樹(shù)脂的固化劑，例如胺。
本領(lǐng)域所有已知的胺固化劑和硬化劑，尤其是芳烴或脂族胺可以用于固化環(huán)氧樹(shù)脂。這種胺聚亞烷基胺、氨基胺、聚酰胺、胺加合物和環(huán)二胺例如異佛爾酮二胺、間-二甲苯基二胺和亞甲基雙環(huán)己胺或叔胺例如二甲基月桂胺、二甲基十八胺、N-丁基嗎啉、N-N-二甲基環(huán)己基胺、苯甲基二甲基胺、吡啶、二甲基胺-4-吡啶、甲基-1，6-己二胺、叔胺與16到18碳原子的混合物和已知的二甲基磺胺。進(jìn)一步地還使用叔膦，例如三苯基膦或烷基二硫代氨基甲酸鋅。
進(jìn)一步地它們充當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)劑，這些化合物還可以通過(guò)生成螯合結(jié)構(gòu)充當(dāng)金屬氧化和/或氫氧化表面的粘結(jié)劑。
粘結(jié)劑的聚合物組合物優(yōu)選包括0.05到20wt％的固化劑(相對(duì)于總重量)。
為了安全可靠的防火，通常要求熱塑樹(shù)脂含有阻燃劑以滿足UL-94V-0或5V(Underwriter′s Laboratories Standard，U.S.A.)標(biāo)準(zhǔn)。為了這個(gè)目的，已經(jīng)開(kāi)發(fā)并研究了各種阻燃劑。
可以將傳統(tǒng)的阻燃劑加入所述的組合物中以賦予其高等級(jí)的阻燃性，所述的阻燃劑例如十溴二苯醚、八溴二苯醚、五溴二苯醚、2，2-雙(3，5-二溴-4-羥基苯二酚)丙烷、雙-(五溴苯氧基)四溴苯。通常使用它們的用量為1到30wt％(相對(duì)于組合物總重量)。
在歐洲，最近對(duì)環(huán)境的關(guān)注顯著增加，這已經(jīng)促進(jìn)了無(wú)氯阻燃劑，例如ATH(三羥基鋁)、二羥基鎂或磷型阻燃劑例如有機(jī)磷化合物和紅磷等的應(yīng)用研究。這些阻燃劑可以以10到60％的量(相對(duì)于聚合物組合物總重量)加入。
進(jìn)一步地，聚合物組合物可以含有本領(lǐng)域眾所周知的組分進(jìn)而使聚合物組合物的性能增強(qiáng)。
例如，可以將添加劑例如抗靜電劑、顏料、著色劑等混入聚合物組合物。另外，可以通過(guò)將潤(rùn)滑劑或滑爽劑混入混合物改進(jìn)加工特性。所有這些添加劑通常以相對(duì)少的量使用，通常低于總聚合物組合物的3wt％。
可以按照已知的常規(guī)方法制備該聚合物組合物。尤其是，可以通過(guò)在擠壓機(jī)中混合組分隨后造粒制備該聚合物組合物。
聚乙烯可以預(yù)先接枝或在聚合物組合物的制備期間接枝。在后來(lái)的情況中，可能在接枝反應(yīng)期間監(jiān)控組合物的性質(zhì)并由此適應(yīng)所面向領(lǐng)域的技術(shù)要求的接枝度。
優(yōu)選地，在與組合物的其它組分混合前分別制備聚乙烯組分。
在擠壓機(jī)中使用過(guò)氧化物引發(fā)劑可以制備聚乙烯的接枝。接枝聚乙烯可以在與聚酰胺混合之前，優(yōu)選在活性共聚物存在下造粒。該反應(yīng)也可以在擠壓機(jī)中便利地實(shí)施。
隨后，可以從聚合物組合物中除去未反應(yīng)的單體。這可以通過(guò)例如熔體脫揮發(fā)分作用獲得。隨后可以將聚合物組合物造粒，如果必要，在包裝之前干燥。
按照本發(fā)明的金屬層壓體可以通過(guò)包括以下步驟的方法制備，其在于a、提供第一和第二金屬片；b、將包括聚酰胺、接枝聚乙烯和活性共聚物的聚合物組合物施用于第一金屬片上；c、在施用于第一金屬片的聚合物層上施用第二金屬片以獲得金屬層壓體；和d、加熱金屬層壓體以實(shí)現(xiàn)粘合。
優(yōu)選地，先將聚合物組合物擠壓以形成聚合物膜。但是，還可能將聚合物膜直接擠壓在第一金屬片上，或在一個(gè)步驟中在兩個(gè)金屬片中層壓該聚合物膜。
優(yōu)選使用單螺桿擠壓機(jī)實(shí)施擠壓。
粘結(jié)劑聚合物薄膜的厚度優(yōu)選為約0.05到5mm，優(yōu)選0.2到1mm。
優(yōu)選使層壓體暴露在200到240℃的溫度下以實(shí)現(xiàn)粘合。
由此制備的金屬層壓體例如用于建筑工業(yè)，尤其是車(chē)體部件例如發(fā)動(dòng)機(jī)罩、車(chē)頂、車(chē)門(mén)、車(chē)輪的擋泥板和后蓋的制造中。
在以下實(shí)施例中將更具體地解釋本發(fā)明。
實(shí)施例1按照本發(fā)明的聚合物層A、制備聚乙烯組分使用雙螺桿擠壓機(jī)通過(guò)擠壓制備聚乙烯組分，混合物包括89份乙烯基辛烯塑料(Exact 8203，從Exxon Mobil獲得)、9.05份線性低密度聚乙烯(Escorene LL 6101 RQ，從Exxon Mobil獲得)、1.5份馬來(lái)酸酐、0.15份有機(jī)過(guò)氧化物(SOVAY的Interox DHBP)和0.3份抗氧化劑Irganox 1330(從Ciba Geigy獲得)。
然后對(duì)混合物進(jìn)行熔融脫揮發(fā)分作用，在真空下擠出以在造粒前除去過(guò)量的馬來(lái)酸酐。
然后將擠出物造粒。聚乙烯組分的組合物在下表1中列出。
表1聚乙烯組分的組合物
B、制備粘結(jié)劑聚合物組合物通過(guò)在雙螺桿擠壓機(jī)中擠壓以下組分制備粘結(jié)劑聚合物組合物55.75份聚酰胺PA6(BASF的Ultramid B3)與按照前述部分獲得的40份接枝聚乙烯組分、2份微細(xì)滑石(Naintsch的talc Naintsch A3)、0.15份抗氧化劑(從Ciba獲得的Irganox 1098，)和0.1份另一種抗氧化劑(從Ciba獲得的Irgafos 168)。
在第一側(cè)進(jìn)料器向混合物加入2份苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物(Atofina的SMA 1000P)。
然后對(duì)擠出物進(jìn)行熔融脫揮發(fā)分作用，即在真空下擠壓以除去揮發(fā)性組分，然后進(jìn)行造粒。
在儲(chǔ)存之前將獲得的顆粒在70℃下干燥約6小時(shí)除去水分。
組合物在下表2中列出。
粘結(jié)劑聚合物組合物的熔融流動(dòng)系數(shù)在275℃/49N[按照ASTD-1238方法測(cè)定]下為7克/10分鐘。
然后將粘結(jié)劑的聚合物組合物擠壓以形成膜。
表2粘結(jié)劑聚合物組合物的組成
實(shí)施例2按照現(xiàn)有技術(shù)的聚合物層通過(guò)層壓兩個(gè)金屬片之間的聚丙烯膜(Appryl 3020，MFI 1.9，密度0.905，從Atofina獲得)制備包括聚丙烯核的金屬層壓體，所述的金屬片上已先涂敷了一薄層包括接枝聚丙烯的環(huán)氧底漆。
不同的粘結(jié)劑聚合物組合物特征在于測(cè)定的展延性和拉伸模量。試驗(yàn)程序在隨后描述。
a、展延性使用標(biāo)準(zhǔn)的拉伸試驗(yàn)(按照NF EN ISO 527)測(cè)定聚合物組合物的展延性。
在末端將聚合物膜切成具有150mm 總長(zhǎng)度和20mm寬度的樣品，80mm長(zhǎng)度的中心部分具有10mm寬度。
將樣品置于測(cè)量伸長(zhǎng)率的設(shè)備INSTRON45.05的夾具之間。設(shè)備產(chǎn)生50mm/min的恒速牽引。樣品破壞時(shí)各自的伸長(zhǎng)顯示材料的展延性。
當(dāng)其至少等于鋼的展延性，即典型為40％的展延性是令人滿意的。
b、220℃下的拉伸模量拉伸模量指示聚合物膜的剛性。其通過(guò)使用動(dòng)力機(jī)械和熱分析設(shè)備(Rheometric MKII)測(cè)定。
將4.75cm×0.5cm聚合物膜的樣品插入設(shè)備夾具之間。然后，對(duì)樣品施加足夠低以確保彈性變形的拉伸應(yīng)力。測(cè)定使膜恢復(fù)其初始形狀的反抗力。通過(guò)循環(huán)重復(fù)該試驗(yàn)，通常為1赫茲，在-50到250℃的溫度以2℃/分鐘的速率下加熱樣品來(lái)測(cè)定該值。
C、制備層壓體通過(guò)在無(wú)縫鈦鋼片制得的金屬片上熱層壓粘結(jié)劑聚合物組合物的擠出膜制備金屬層壓體，該鈦鋼片在190℃的溫度下已經(jīng)進(jìn)行了鍍鉻處理(granodine 1415AD，從Henkel獲得)并具有0.25mm的厚度。
D、金屬層壓體試驗(yàn)試驗(yàn)獲得的金屬層壓體以確定粘結(jié)劑聚合物層和外部金屬片之間的粘合強(qiáng)度。進(jìn)而，對(duì)層壓體進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)的深沖壓試驗(yàn)。
a、粘結(jié)試驗(yàn)使用標(biāo)準(zhǔn)的T剝離試驗(yàn)(NF T 76112)評(píng)價(jià)粘結(jié)劑聚合物層和外部金屬片之間的粘合力。該試驗(yàn)如下實(shí)施。
將金屬層壓體切成250mm×25mm的樣品。將兩個(gè)外部金屬片的每個(gè)都插入到用于測(cè)量伸長(zhǎng)(INSTRON的4505型)的設(shè)備夾具之間，該設(shè)備能測(cè)量預(yù)定移動(dòng)所必需的作用力。在設(shè)備上讀取用于夾具以100mm/min的恒速位移所必需的剝離力。
b、深沖壓試驗(yàn)將直徑150mm的金屬層壓體樣圈裝在工業(yè)壓力為0.8MN的內(nèi)徑85mm的壓緊環(huán)上。施用在壓緊環(huán)上的力為80KN。
使直徑37.5mm球狀凸模在樣品中部施用30到35KN的力。在破壞之前測(cè)定層壓體穿孔的最大透深。
實(shí)施例中的層壓體在破壞前的透深與每一種單獨(dú)的金屬片是一樣的。
聚合物組合物和金屬層壓體的試驗(yàn)結(jié)果在下表3中列出。
表3聚合物組合物和金屬層壓體的性質(zhì)
*現(xiàn)有技術(shù)從結(jié)果中可以看出，按照本發(fā)明的金屬層壓體具有與后序處理相一致的耐熱性，所述的后序處理例如結(jié)合了在高溫下具有令人滿意的粘結(jié)性質(zhì)和極好的拉伸模量的陽(yáng)離子電泳法。
按照本發(fā)明的金屬層壓體的性質(zhì)因而是非常令人滿意的，并特別地使它們用于制造車(chē)體部件的汽車(chē)工業(yè)以及其它工業(yè)例如尤其是建筑業(yè)。
權(quán)利要求
1.一種包括兩個(gè)外部金屬片間的粘結(jié)劑聚合物層的金屬層壓體，其特征在于粘結(jié)劑聚合物層包括聚酰胺、乙烯和不飽和羧酸和/或其衍生物的共聚物和活性共聚物。
2.按照權(quán)利要求1的金屬層壓體，其中乙烯和不飽和羧酸和/或其衍生物的共聚物是接枝聚乙烯。
3.按照權(quán)利要求1或2的金屬層壓體，其中第一外部金屬片的表面大于第二外部金屬片的表面。
4.按照權(quán)利要求1至3任何一項(xiàng)的金屬層壓體，其中外部金屬片由鋼或鋁制得。
5.按照權(quán)利要求1至4任何一項(xiàng)的金屬層壓體，其中聚酰胺包括聚酰胺6。
6.按照權(quán)利要求1至5任何一項(xiàng)的金屬層壓體，其中粘結(jié)劑聚合物層包括20到95wt％的聚酰胺。
7.按照權(quán)利要求6的金屬層壓體，其中粘結(jié)劑聚合物層包括45到65wt％的聚酰胺。
8.按照權(quán)利要求1至7任何一項(xiàng)的金屬層壓體，其中乙烯和不飽和羧酸的共聚物是乙烯和含有1到6個(gè)羧基的不飽和羧酸和/或其衍生物的共聚物。
9.按照權(quán)利要求8的金屬層壓體，其中聚乙烯用馬來(lái)酸和/或其衍生物接枝。
10.按照權(quán)利要求9的金屬層壓體，其中聚乙烯用馬來(lái)酸酐接枝。
11.按照權(quán)利要求1到10任一項(xiàng)的金屬層壓體，其中粘結(jié)劑聚合物層包括5到80wt％的接枝聚乙烯。
12.按照權(quán)利要求11的金屬層壓體，其中粘結(jié)劑聚合物層包括30到50wt％的接枝聚乙烯。
13.按照權(quán)利要求1至12任何一項(xiàng)的金屬層壓體，其中粘結(jié)劑聚合物層包括非線性接枝聚乙烯。
14.按照權(quán)利要求1至13任何一項(xiàng)的金屬層壓體，其中粘結(jié)劑聚合物層包括聚酰胺連續(xù)相。
15.按照權(quán)利要求1至14任何一項(xiàng)的金屬層壓體，其中活性共聚物是苯乙烯和不飽和羧酸和/或其衍生物的共聚物。
16.按照權(quán)利要求15的金屬層壓體，其中活性共聚物包括苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物。
17.按照權(quán)利要求1至16任何一項(xiàng)的金屬層壓體，其中粘結(jié)劑聚合物層包括0.5至10wt％的活性共聚物。
18.按照權(quán)利要求1至17任何一項(xiàng)的金屬層壓體，其中粘結(jié)劑聚合物層進(jìn)一步包括環(huán)氧樹(shù)脂。
19.按照權(quán)利要求1至18任何一項(xiàng)的金屬層壓體，其中粘結(jié)劑聚合物層進(jìn)一步包括阻燃劑。
20.按照權(quán)利要求1至19任何一項(xiàng)的金屬層壓體，其中粘結(jié)劑聚合物層包括不同聚合物的中間層。
21.按照權(quán)利要求1至20任何一項(xiàng)的金屬層壓體的制備方法，其包括的步驟在于a、提供第一和第二金屬片；b、將包括聚酰胺、接枝聚乙烯和活性共聚物的聚合物組合物施用于第一金屬片上；c、在施用于第一金屬片的聚合物層上施用第二金屬片以獲得金屬層壓體；和d、加熱金屬層壓體以實(shí)現(xiàn)粘合。
22.按照權(quán)利要求21的方法，其中先將聚合物組合物擠壓以形成聚合物膜。
23.按照權(quán)利要求21的方法，其中將聚合物膜直接擠壓至第一金屬片上。
24.按照權(quán)利要求1至20任一項(xiàng)的金屬層壓體用于制造車(chē)體部件的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包括在兩片外部金屬片之間的粘合劑聚合物層的金屬層壓體，其特征在于粘合劑聚合物層包括聚酰胺、乙烯和不飽和羧酸和/或其衍生物的共聚物和活性共聚物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備這種金屬層壓體的方法和這種金屬層壓體用于制造車(chē)體部件的用途。
文檔編號(hào)B32B37/06GK1812881SQ200480017740
公開(kāi)日2006年8月2日 申請(qǐng)日期2004年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月7日
發(fā)明者A·戈里亞, C·卡爾韋, F·施米特, C·納奇克爾, C·菲爾特豪特, R·埃爾德史密斯, J·帕茨 申請(qǐng)人:于西納公司, 蒂森克魯伯鋼鐵股份公司