專利名稱：高分辨率干膜光阻用聚酯薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適于制造印刷配線板、引線框(lead frame)和BGA、CSP等組件(package)的干膜光阻(以下稱為DFR)用薄膜，特別涉及適于制造要求配線圖案密、精細圖案的基板的DFR用薄膜。詳細地說，涉及的DFR用薄膜，通過在透明性高、表面粗糙度非常平坦的薄膜上設(shè)置具有防靜電性、良好的滑動性(slippry)的涂敷層，可以防止因薄膜表面帶的靜電放電而導(dǎo)致的災(zāi)害、防止灰塵和塵埃被吸引而粘附在基薄膜(base film)表面、防止因粘附異物引起圖案的不整齊、使品質(zhì)穩(wěn)定化、并且在將平坦的薄膜卷成滾卷軸狀時的操作性、良好的滑動性等加工性優(yōu)異。
背景技術(shù)：
近年來，在印刷配線電路板的制造等中廣泛使用DFR。DFR通常由支承膜/光致抗蝕劑(photoresist)層/保護膜的結(jié)構(gòu)構(gòu)成。作為支承膜，主要使用機械性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、耐藥性、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、平面性等優(yōu)異的聚酯薄膜，光致抗蝕膜由感光性樹脂形成，作為保護膜，可以使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚酯薄膜。簡單說明DFR的使用方法，首先剝下保護膜，使露出的光致抗蝕劑層與粘合在底座上的導(dǎo)電性基材貼合。導(dǎo)電性基材通常是銅板。然后，在支承膜一側(cè)貼合印刷有電路的玻璃板或薄膜(稱為光掩膜(photomask))，從該光掩膜一側(cè)照射光。該照射光通常使用紫外線。光通過印刷在玻璃板上的電路圖像的透明部分，光致抗蝕劑層的感光性樹脂只在該曝光的部分反應(yīng)。接著，除去玻璃板和支承體層，使用適當(dāng)?shù)娜軇┏ス庵驴刮g劑層的未曝光部分。再用酸等進行蝕刻，將除去光致抗蝕劑層后露出的導(dǎo)電性基材部分除去。然后，利用適當(dāng)?shù)姆椒ǔシ磻?yīng)的光致抗蝕劑層，底座上的導(dǎo)電性基材層形成為電路。
最近，形成的電路變得非常復(fù)雜、電線變細、其間隔變窄，圖像形成的再現(xiàn)性、分辨率必須要高。因此，對用作為支承體的聚酯薄膜來說，就要求具有高品質(zhì)。用作為支承體的聚酯薄膜，必須表面平坦、透明性高、薄膜濁度(film haze)低。在光致抗蝕膜(photoresist film)中，曝光光致抗蝕劑層時，光如上所述穿過支承體層。所以，如果支承體的透明性低，則光致抗蝕劑層不能充分曝光，而且，如果薄膜濁度高、薄膜表面粗糙度粗糙，則會產(chǎn)生由薄膜表面和內(nèi)部的光的散射導(dǎo)致的分辨率惡化等問題。
表面平坦、透明性高、薄膜濁度低的聚酯薄膜，在薄膜的制造工序、卷繞工序等中的處理性差，并且容易產(chǎn)生靜電。在形成光致抗蝕劑層以制造DFR時，若使用這樣產(chǎn)生靜電的薄膜卷(film roll)，則由于靜電作用會吸引灰塵和塵埃等微量的異物，因此即使在無塵室(cleanroom)內(nèi)也會發(fā)生異物粘附，特別由卷軸形成卷時，因剝離而產(chǎn)生強烈的靜電，異物粘附進一步增多，而且存在因向光致抗蝕劑有機溶劑涂料火花放電而導(dǎo)致的著火危險和因為帶電處的抗蝕劑粘合性變強引起難以剝離曝光后的支承膜等問題。
為了使這種薄膜的帶電性和處理性良好，或為了使DFR自身的處理性、卷繞特性良好，通常采用使聚酯薄膜中含有粒子以在表面上形成微細的突起的方法。但是，通過添加粒子形成突起時，會由突起導(dǎo)致紫外線的散射和在抗蝕劑表面產(chǎn)生凹陷，或給最近的極細線的電路形成帶來分辨率降低和缺陷，或使薄膜的透明性降低。正是由于具有這樣矛盾的特性，所以還未發(fā)現(xiàn)得到同時滿足透明性、帶電性、良好的滑動性、平坦性的高分辨率DFR用薄膜的方法。
專利文獻1特開平7-333853號公報專利文獻2特開2000-221688號公報專利文獻3特開2001-117237號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于上述實際情況完成的發(fā)明，其解決的問題在于提供一種薄膜，可以防止由薄膜表面上帶的靜電的放電引起的災(zāi)害、防止灰塵和塵埃等被吸引粘附在薄膜的表面、防止由異物粘附導(dǎo)致的圖案不整齊、使品質(zhì)穩(wěn)定化，并且在將平坦的薄膜卷成卷軸(roll)狀時的操作性、滑動性等加工性優(yōu)異。
本發(fā)明人為達到上述目的反復(fù)進行各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過由特定的組成構(gòu)成薄膜可以容易地解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的要點在于提供一種高分辨率干膜光阻用聚酯薄膜，是至少在一面上具有良好的滑動性和防靜電性的涂敷層的薄膜，其特征在于該涂敷層表面的平均表面粗糙度(Ra)在2nm以上，但小于10nm，最大表面粗糙度(Rt)在20nm以上但小于200nm。
本發(fā)明通過在透明性高、表面粗糙度非常平坦的薄膜上設(shè)置具有防靜電性、良好的滑動性的涂敷層作為必須有高分辨率的干膜光阻的支承體，可以防止因薄膜表面帶的靜電放電而引起的災(zāi)害、防止灰塵和塵埃等被吸引而粘附在基薄膜的表面，防止由異物粘附導(dǎo)致的圖案不整齊，使品質(zhì)穩(wěn)定化，并且在將平坦的薄膜卷成卷軸(roll)狀時的操作性、滑動性等加工性優(yōu)異，所以，其工業(yè)價值非常大。
具體實施例方式
下面，詳細說明本發(fā)明。
本發(fā)明中所說的聚酯，作為構(gòu)成聚酯的二羧酸成分，可以舉出例如對苯二甲酸、異苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、六氫化對苯二甲酸、4，4’-聯(lián)苯二羧酸、己二酸、癸二酸、十四烷雙酸等。從薄膜的機械性質(zhì)的觀點看，特別優(yōu)選對苯二甲酸、異苯二甲酸、2，6-萘二甲酸。作為構(gòu)成聚酯的二醇成分，可以舉出例如乙二醇、二甘醇、丙二醇(propyleneglycol)、1，3-丙二醇(propanediol)、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、環(huán)己烷二甲醇、聚乙二醇(polyethylene glycol)等。從薄膜的剛性的角度看，特別優(yōu)選乙二醇。
上述的聚酯，作為第三成分，可以是將上述二羧酸成分或二醇成分共聚形成的共聚多酯，可以含有三官能以上多元羧酸成分或多元醇成分，得到的聚酯可以是實質(zhì)上在線狀范圍內(nèi)(例如5摩爾％以下)少量共聚的聚酯。作為本發(fā)明中的聚酯，特別優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚2，6-萘二酸乙二酯。利用常用的方法制備該聚酯時，若聚酯的固有粘度(鄰氯苯酚中、35℃)為0.45以上，則薄膜的撕裂強度、剛性大等機械特性良好，所以優(yōu)選。
其中，根據(jù)需要，聚酯中可以含有對苯二甲酸和異苯二甲酸等共聚聚酯、穩(wěn)定劑、抗氧化劑等。本發(fā)明中使用的聚酯薄膜可以按照公知的方法制造。例如，雙軸拉伸聚酯薄膜可以通過下述方法制造將聚酯樹脂干燥后，在擠出機中熔融，由模(die)(例如T模)在旋轉(zhuǎn)冷卻輥(drum)上擠出，迅速冷卻以制造未拉伸薄膜，然后將該未拉伸薄膜在縱向和橫向上拉伸，根據(jù)需要進行熱固定。聚酯薄膜的厚度在10～25μm的范圍，優(yōu)選在10～18μm的范圍。
本發(fā)明的薄膜，在薄膜基材的至少一面上具有良好的滑動性和防靜電性的涂敷層，即使該涂敷層是兩面的，也只有與光致抗蝕劑層接觸的面或其相反面可以，優(yōu)選在與保護膜接觸的面即抗蝕劑相反面涂敷。DFR在卷成卷軸(roll)狀時，支承膜的抗蝕劑相反面和保護膜接觸，與保護膜接觸的面具有良好的滑動性和防靜電性時，防止該卷軸被卷回時產(chǎn)生剝離帶電的效果顯著。
本發(fā)明的薄膜的涂敷層表面的表面粗糙度Ra在2nm以上但小于10nm的范圍，優(yōu)選為2～7nm的范圍。表面粗糙度Ra在10nm以上時，聚酯薄膜的透明性下降，薄膜表面的光散射變多，紫外線的曝光量降低，使得分辨率惡化。另外，涂敷層表面的最大表面粗糙度Rt在20nm以上且小于200nm的范圍，優(yōu)選為20～150nm的范圍。最大表面粗糙度在200nm以上時，抗蝕劑表面產(chǎn)生的凹陷變大，利用酸蝕刻處理除去抗蝕劑時，如果管路邊緣(line edge)存在凹陷部分，則會對蝕刻處理度有影響并引起部分管路脫落。另一方面，表面粗糙度Ra小于2nm、最大表面粗糙度Rt小于20nm時，特別是發(fā)現(xiàn)在制膜工序中薄膜表面產(chǎn)生瑕疵，瑕疵會成為涂敷在該表面的抗蝕劑表面的缺陷，對于抗蝕劑厚度薄的高分辨率DFR的顯像性有很大影響。另外，為了使薄膜涂敷表面的摩擦系數(shù)達到優(yōu)選的范圍0.2～0.6，通過與涂敷層中的潤滑劑共同作用得到適當(dāng)?shù)拇植诙?，由此協(xié)同地降低摩擦系數(shù)，同時使卷成卷軸狀時卷進的空氣散出，使卷軸表面的細微凹凸、卷軸端面的起伏或褶皺等卷軸形態(tài)(roll formation)良好。
作為使得本發(fā)明的聚酯薄膜表面具有適當(dāng)粗糙度的方法，通常選用在薄膜中配合微粒子的方法。作為這類含有粒子的例子，可舉出碳酸鈣、磷酸鈣、二氧化硅、高嶺土、滑石、二氧化鈦、氧化鋁、硫酸鋇、氟化鈣、氟化鋰、沸石、硫化鉬等無機粒子，交聯(lián)高分子粒子、草酸鈣等有機粒子，以及聚酯聚合時生成的析出粒子。這些粒子之中，為了得到高度的透明性和防缺陷性，特別優(yōu)選氧化鋁粒子、交聯(lián)高分子粒子或二氧化硅粒子。由于這些粒子在與聚酯的親和性、折射率等方面具有理想的特性，所以，可以在不提高薄膜的濁度值的情況下提高防止損傷和良好的滑動性。使表面層中含有的粒子可以是一種，也可以同時配合兩種以上。使用同種粒子的情況下，可以同時使用粒徑不同的粒子。該粒子的平均粒徑通常為0.01～1.0μm、優(yōu)選為0.02～0.6μm的范圍。由于平均粒徑超過1.0μm時，薄膜表面會形成超過需要大小的突起，所以會產(chǎn)生與電路印刷玻璃的表面貼合不充分從而產(chǎn)生缺陷的問題，由于粒子容易從薄膜表面脫落，引起耐磨性惡化，因此不優(yōu)選。另外，平均粒徑小于0.01μm時，由于突起形成不充分，所以薄膜的滑動性不足，發(fā)現(xiàn)制膜工序或抗蝕劑涂敷工序中有損傷發(fā)生。
本發(fā)明的干膜光阻用聚酯薄膜的濁度，換算成薄膜厚度16μm時優(yōu)選1％以下，更優(yōu)選0.6％以下。另外，350nm的光線透過率優(yōu)選為80％以上，更優(yōu)選為83％以上。如果濁度超過1％、波長350nm的光線透過率低于80％，則在高分辨率DFR的使用中，使得紫外線的曝光不充分，有導(dǎo)致電路的缺陷或引起分辨率降低的趨勢。
本發(fā)明中所說的防靜電性，是指例如表面的固有電阻為1.0×1013Ω/□以下，可以優(yōu)選為1.0×107～1.0×1011Ω/□的范圍。表面固有電阻的值超過1.0×1013Ω/□時，難以控制剝離帶電。本發(fā)明的需要高分辨率的DFR用的支承膜，是表面粗糙度小、平坦的薄膜，如果不具有防靜電性，則帶電強烈，特別是由剝離帶電引起的火花放電有使抗蝕劑溶劑著火的危險性。另外，聚酯薄膜的制膜工序或抗蝕劑涂敷工序中，由于因帶電引起的灰塵、塵埃的粘附，會產(chǎn)生抗蝕劑涂敷缺陷或UV曝光后的異物缺陷。特別地，要求高分辨率的DFR中，即使是小的、極少的異物，也有可能導(dǎo)致電路的缺陷。
作為構(gòu)成具有防靜電性的層的成分，可以適當(dāng)選擇使用防靜電樹脂或?qū)щ娦詷渲热我獾木哂蟹漓o電能力的高分子等。作為這樣的防靜電劑，可以舉出例如具有季銨鹽、吡啶鹽(pyridinium)、伯～叔氨基等陽離子性官能團的陽離子性防靜電劑，具有磺酸鹽基、硫酸酯鹽基、磷酸酯鹽基、膦酸鹽基等陰離子性官能團的陰離子類防靜電劑，氨基酸類、氨基硫酸酯類等兩性防靜電劑，多元醇類、聚甘油類、聚乙二醇類等具有非離子性官能團的防靜電劑等各種高分子型防靜電劑，而且，可以使用具有叔氨基或季氨基、能通過電離輻射線聚合的單體或低聚物，例如N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯單體、它們的季銨鹽化合物等聚合性防靜電劑，以及聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等導(dǎo)電性聚合物等。其中，優(yōu)選具有季銨鹽型陽離子性官能團的高分子型防靜電劑。
在本發(fā)明中，為了具有良好的滑動性，優(yōu)選與防靜電劑同時在涂敷層中配合蠟和微粒子。作為蠟，可以舉出植物類蠟、動物類蠟、礦物類蠟、石油蠟等天然蠟、合成烴、改性蠟、氫化蠟等合成蠟。其中優(yōu)選聚烯烴類化合物。具體地說，可以將具有溶解或分散使用由例如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等不飽和烴的聚合物或共聚物構(gòu)成的聚烯烴類化合物等化合物作為基本框架的化合物，可以舉出聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物。更具體地說，優(yōu)選使用末端具有活性氫基的酸值10～50的聚烯烴，更優(yōu)選氧化聚乙烯或氧化聚丙烯。
另一方面，作為共同使用的微粒子，優(yōu)選配合平均粒徑為0.01～0.2μm的無機粒子或有機粒子。平均粒徑是干燥后的涂敷層厚度的2倍以上時，會發(fā)生粒子從涂敷層脫落的情況。反之，若平均粒徑小于0.01μm，則有可能沒有滑動性和卷繞改良的效果。作為這樣的微粒子的例子，可以舉出碳酸鈣、磷酸鈣、二氧化硅、高嶺土、滑石、二氧化鈦、氧化鋁、硫酸鋇、氟化鈣、氟化鋰、沸石、硫化鉬等無機粒子，交聯(lián)高分子粒子、草酸鈣等有機粒子，為了得到高度的透明性，這些粒子中特別優(yōu)選使用交聯(lián)高分子或二氧化硅粒子。此外，在本發(fā)明中，為了提高與聚酯薄膜的粘合性，作為粘合劑，可以含有聚酯類、聚氨酯類、丙烯酸樹脂類、聚乙烯樹脂類、聚烴類等熱塑性樹脂和/或熱硬化性丙烯酸樹脂、蜜胺樹脂、環(huán)氧樹脂等熱硬化性樹脂等。
將這種同時使用蠟和微粒子的涂敷層涂在具有本發(fā)明的表面粗糙度的基材的聚酯薄膜面上，優(yōu)選使薄膜的摩擦系數(shù)在0.2～0.6的范圍。摩擦系數(shù)在該范圍，可以防止將聚酯薄膜卷成卷軸狀時產(chǎn)生褶皺和端面的損傷，使DFR卷成卷軸狀時的卷繞性良好。摩擦系數(shù)小于0.2時，會產(chǎn)生卷繞不齊，反之，若超過0.6，則會產(chǎn)生褶皺或空氣積存，所以不優(yōu)選。
構(gòu)成上述的層的防靜電劑、蠟、微粒子、粘合劑、交聯(lián)劑的量比，根據(jù)選擇的化合物不同，最佳值也不同，所以沒有特別地規(guī)定，但是優(yōu)選滿足下述的層特性的量比。涂敷層中的防靜電劑的含量通常為5重量％以上，優(yōu)選為10～90重量％的范圍，防靜電劑是具有離子性官能團的化合物的聚合物時，優(yōu)選15～90重量％，更優(yōu)選20～90重量％的范圍。若防靜電劑的比率過少，則難以得到充分的表面固有電阻，反之，若防靜電劑的比率過多，則會有薄膜的粘合性不充分的情況。此外，蠟的配合量為1重量％以上，優(yōu)選為2～10重量％的范圍，若蠟的比率過少，則難以得到充分的易滑效果，若比率過多，則會妨礙與聚酯薄膜基材的粘合性，所以不優(yōu)選。同時使用的微粒子的比率為1重量％以上，可以優(yōu)選為2～10重量％。低于1重量％時，沒有滑動性和卷繞的改良效果，為10重量％以上時，有可能由于粒子凝結(jié)阻礙光線透過，造成電路缺陷。
構(gòu)成本發(fā)明的薄膜的良好的滑動性和防靜電性層，優(yōu)選涂敷水性涂液(以水為介質(zhì)的水溶性樹脂或水分散性樹脂)形成，也可以涂敷含有少量有機溶劑的水性涂液形成。作為這種有機溶劑，可以舉出例如乙醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇等醇類，乙基溶纖劑、叔丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚、四氫呋喃等醚類，丙酮、甲基乙基酮等酮類，醋酸乙酯等酯類，二甲基乙醇胺等胺類等。這些有機溶劑可以單獨使用，或?qū)⒍鄠€組合使用。根據(jù)需要，適當(dāng)選擇這些有機溶劑加入到水性涂液中，可以有助于涂液的穩(wěn)定性、涂敷性或涂膜特性。
在本發(fā)明中，使用的涂液的固體成分濃度沒有特別限制，通常為30重量％以下，優(yōu)選0.2～20重量％、更優(yōu)選0.5～15重量％、特別優(yōu)選1～10重量％。若涂液的固體成分濃度低，則涂敷容易產(chǎn)生磁性等在涂敷面狀的均勻性上產(chǎn)生問題。另外，若涂液的固體成分濃度超過30重量％，則涂敷液的粘度有增大的趨勢，因此會使得涂敷的外觀惡化。
作為向基材薄膜涂敷涂液的方法，可以使用例如，原崎勇次著、槙書店、1979年發(fā)行“涂敷方法”中列出的逆轉(zhuǎn)輥式涂布機、凹板式涂布機、棒式涂布機(rod coater)、氣刀涂布機或這些以外的涂布裝置。本發(fā)明的涂敷層可以通過在薄膜制膜中進行涂敷的聯(lián)機涂布(inlinecoating)、在制成薄膜后進行涂敷的離線涂布(offiine coating)或這些以外的方法進行設(shè)置，優(yōu)選通過聯(lián)機涂布(inline coating)設(shè)置。
聯(lián)機涂布(inline coating)是在制造聚酯薄膜的工序內(nèi)進行涂敷的方法，具體地說，是在從聚酯熔融擠出到雙軸拉伸后熱固定并卷繞起來的任意階段進行涂敷的方法。通常，可熔融·迅速冷卻得到實質(zhì)上非晶態(tài)的未拉伸薄膜，之后在長度方向(縱向)拉伸的單軸拉伸薄膜、熱固定前的雙軸拉伸薄膜的任一個上進行涂敷。其中，優(yōu)選在單軸拉伸薄膜上涂敷后，在橫向上拉伸的方法。根據(jù)這種方法，制膜和涂敷層干燥可以同時進行，因此具有制造成本方面的優(yōu)勢；在涂敷后進行拉伸，因此薄膜涂敷容易；涂敷后實施的熱處理在其它方法無法達到的高溫下進行，因此涂敷層和聚酯薄膜可以牢固地貼合。
本發(fā)明薄膜的涂敷層的厚度優(yōu)選為大于等于0.02μm小于0.1μm。涂敷厚度小于0.02μm時，涂敷膜的均勻性惡化，防靜電性變的參差不齊。反之，涂敷層厚度為0.1μm以上時，會有薄膜的生產(chǎn)率下降或在與聚酯薄膜的界面發(fā)生剝離的問題。
實施例下面，根據(jù)實施例更具體地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不局限于以下的實施例。本發(fā)明中的薄膜特性等的測定方法如下所述。
(1)涂敷層厚度由涂敷液的消耗量換算求得。涂敷層的厚度用薄膜拉伸、干燥后的厚度表示。
(2)防靜電性使用日本惠普公司生產(chǎn)的高電阻測定器HP4339B和測定電極HP16008B，在23℃、50％RH的測定環(huán)境下，充分調(diào)濕后，測定施加電壓100V持續(xù)1分鐘后的基材薄膜的防靜電層的表面固有電阻值。根據(jù)該表面固有電阻值，按照以下的基準評價防靜電性。
○表面固有電阻值小于1×1011Ω/□
△表面固有電阻值為1×1011Ω/□以上，小于1×1013Ω/□×表面固有電阻值為1×1013Ω/□以上(3)滑動性根據(jù)ASTM-D1894，測定聚酯薄膜涂敷面與相反面合計的動摩擦系數(shù)。根據(jù)測定的摩擦系數(shù)，按照以下的基準評價滑動性。
○動摩擦系數(shù)為0.2以上、小于0.5△動摩擦系數(shù)為0.5以上、小于0.7×動摩擦系數(shù)為0.7以上(4)薄膜濁度根據(jù)JIS-7105，利用日本電色工業(yè)社生產(chǎn)的積分球式濁度計NDH-20D測定濁度，以薄膜厚度16μm將數(shù)值標準化。
(5)波長350nm的光線透過率使用(株)島津制作所生產(chǎn)的分光光度計MPC-3100測定波長350nm的光線透過率。
(6)平均表面粗糙度(Ra)使用(株)小坂研究所社生產(chǎn)的表面粗糙度測定器(SE-3F)按如下方法求得。
即，從薄膜截面曲線向其中心線方向抽取基準長度L(2.5mm)的部分，以該抽取部分的中心線為x軸、縱向放大倍率的方向為y軸，粗糙度曲線以y＝f(x)表示時，以[μm]為單位表示按下式得到的值。自試樣薄膜表面求出10根截面曲線，中心線平均粗糙度以由這些截面曲線求得的切下部分的中心線粗糙度的平均值表示。此外，探針的末端半徑為2μm、負荷為30mg、截止(cut-off)值為0.08mm。
Ra=(1/L)∫0L|f(x)|dx]]>(7)最大高度(Rt)將Ra測定時得到的截面曲線的抽出部分，在與其平均線平行的兩直線夾持的狀態(tài)下，在截面曲線的縱向放大倍率的方向上測定兩直線的間隔，將其值以微米(μm)為單位表示的值作為抽出部分的最大高度(Rt)。由試樣薄膜表面求出10根截面曲線，最大高度以由這些截面曲線求得的抽出部分的最大高度的平均值表示。
(8)薄膜表面的瑕疵用肉眼檢查產(chǎn)品和卷繞解開的薄膜表面，按照以下的基準進行評價。
○在檢查范圍內(nèi)完全看不到瑕疵△在檢查范圍的一部分可看到輕微的瑕疵×可看到瑕疵(9)光致抗蝕膜實用特性按照通常的方法制作出光致抗蝕膜。即，在與防靜電和良好的滑動性的涂敷面相反側(cè)的面上設(shè)置光致抗蝕劑層，在其上層壓聚酯薄膜作為保護層。使用得到的光致抗蝕膜，進行印刷電路的制作。即，將剝離了保護層的光致抗蝕膜的光致抗蝕劑層表面貼合在設(shè)置在含有玻璃纖維的環(huán)氧樹脂板上的銅板上。然后，將印刷了電路的玻璃板貼合在光致抗蝕膜上，從該玻璃板一側(cè)進行紫外線的曝光。然后，進行剝離光致抗蝕膜、洗凈、蝕刻等一系列的顯象操作以制作電路。用肉眼或顯微鏡觀察由此得到的電路，根據(jù)其品質(zhì)對光致抗蝕膜進行以下的實用評價。
<顯象性>
○具有極高的分辨率、得到清晰的電路。
△看到清晰度稍差、線稍微有點寬等現(xiàn)象，使用上沒有問題。
×清晰度差，不能作為高密度的電路使用。
○看不到電路的缺陷。
△很少看到電路的缺陷。
×電路產(chǎn)生缺陷，實用上有障礙。
<抗蝕劑表面的凹陷>
○沒有在使用上帶來問題的凹陷。
△確認有凹陷，但是在不需要高分辨率的級別是沒有影響的水平。
×確認有大的凹陷，實用上有障礙。
(10)DFR制造時的操作性對光致抗蝕膜制作時和使用時的操作性進行評價。
<帶電性>
○在卷起的聚酯薄膜中完全沒有帶電、沒有安全上的問題。
△雖然可看到少許的帶電，但是安全上、實用上沒有問題。
×帶電劇烈，有使抗蝕劑涂敷液著火等安全上的問題，吸引塵埃、灰塵等，實用上有障礙。
<卷曲特性>
○因為薄膜中具有適當(dāng)?shù)拇植诙?、具有充分的滑動性，所以卷曲特性良好?br> △粗糙度稍有不足，但有適度的滑動性，實用上沒有問題。
×沒有適當(dāng)?shù)拇植诙群湍Σ料禂?shù)，因此卷繞散亂、卷入空氣，會有對抗蝕劑特性產(chǎn)生障礙的問題。
以下的實施例、比較例中使用的防靜電層、易滑層的成分如下。[防靜電層、易滑層的成分]·防靜電劑(A1)聚二烯丙基二甲基銨氯化物(平均分子量約30000)·蠟(B1)氧化聚乙烯水分散體(Johnson Polymer公司生產(chǎn)、Johnwax 26)·粒子(C1)平均粒徑0.1μm的膠體二氧化硅水分散體·水性樹脂(D1)水性丙烯酸樹脂(日本Carbide工業(yè)社生產(chǎn)、ニカヅ一ルY-8106B)·交聯(lián)劑(E1)甲氧基羥甲基蜜胺(大日本ink社生產(chǎn)、ベツカミンJ101)實施例1
將特性粘度0.65dl/g的聚對苯二甲酸乙二醇酯(含有平均粒徑約0.3μm的交聯(lián)高分子粒子100ppm)的顆粒在180℃下用熱風(fēng)干燥結(jié)晶后，供給到擠出機，在280～300℃的溫度下從T模熔融擠出呈薄片狀，同時使用靜電粘附法，在溫度調(diào)整到20℃的鏡面冷卻鼓輪(drum)上鑄型(cast)·迅速冷卻，得到厚度約230μm的未拉伸薄膜。然后，將該薄膜在85℃下在長度方向拉伸3.7倍，得到單軸拉伸薄膜。作為該薄膜的防靜電、易滑層，將季銨鹽型陽離子性高分子防靜電劑A1、氧化聚乙烯蠟B1、膠體二氧化硅粒子C1、丙烯酸樹脂D1、蜜胺類化合物E1以20/4/4/52/20(固體成分換算重量比)的比率混合，用離子交換水稀釋調(diào)制到固體成分濃度3重量％，使用刮棒涂布機將調(diào)節(jié)后的涂敷液在聚酯薄膜的一面上涂敷約5μm(濕厚度)。然后，在110～150℃的范圍在橫向拉伸3.9倍，在230℃下進行熱處理，得到完成結(jié)晶定向的厚度16μm的雙軸拉伸聚酯薄膜。通過該橫向拉伸處理以后的熱處理，使涂膜干燥，得到設(shè)置有防靜電、易滑層的薄膜。由該方法得到的聚酯薄膜的薄膜特性如下述表9所示。在與該涂敷層相反的面上，設(shè)置光致抗蝕膜并干燥后，在抗蝕劑的表面層壓聚乙烯保護膜，從而做出干膜光阻(DFR)。該DFR的特性如下述表10所述。
實施例2除了將聚對苯二甲酸乙二醇酯中的交聯(lián)高分子粒子的含量和構(gòu)成防靜電、易滑層的成分改變?yōu)橄率霰?記載的組成以外，使用與實施例1相同的方法，制作出雙軸拉伸聚酯薄膜。該薄膜的特性、DFR的特性如下述表10所示。
實施例3除了將聚對苯二甲酸乙二醇酯中的交聯(lián)高分子粒子的含量和構(gòu)成防靜電、易滑層的成分改變?yōu)橄率霰?記載的組成以外，使用與實施例1相同的方法，制作出雙軸拉伸聚酯薄膜。該薄膜的特性、DFR的特性如下述表10所示。
實施例4
除了將聚對苯二甲酸乙二醇酯中含有的粒子的種類、平均粒徑改變?yōu)楸?所示的種類和平均粒徑，將構(gòu)成防靜電、易滑層的成分改變?yōu)橄率霰?記載的組成以外，使用與實施例1相同的方法，制作出雙軸拉伸聚酯薄膜。該薄膜的特性、DFR的特性如下述表10所示。
實施例5除了將聚對苯二甲酸乙二醇酯中含有的粒子的種類、平均粒徑改變?yōu)楸?所示的種類和平均粒徑，將構(gòu)成防靜電、易滑層的成分改變?yōu)橄率霰?記載的組成以外，使用與實施例1相同的方法，制作出雙軸拉伸聚酯薄膜。該薄膜的特性、DFR的特性如下述表10所示。
比較例1除了將聚對苯二甲酸乙二醇酯中含有的粒子的種類、平均粒徑改變?yōu)楸?所示的種類和平均粒徑，將構(gòu)成防靜電、易滑層的成分改變?yōu)橄率霰?記載的組成以外，使用與實施例1相同的方法，制作出雙軸拉伸聚酯薄膜。該薄膜的特性、DFR的特性如下述表10所示。
比較例2除了聚對苯二甲酸乙二醇酯中不含有粒子以外，使用與實施例1相同的方法，制作出雙軸拉伸聚酯薄膜。該薄膜的特性、DFR的特性如下述表10所示。
比較例3除了將聚對苯二甲酸乙二醇酯中含有的粒子的種類、平均粒徑改變?yōu)楸?所示的種類和平均粒徑，并且不涂敷防靜電、易滑層以外，使用與實施例1相同的方法，制作出雙軸拉伸聚酯薄膜。該薄膜的特性、DFR的特性如下述表10所示。
比較例4～6除了將聚對苯二甲酸乙二醇酯中含有的粒子種類、平均粒徑改變?yōu)楸?所示的種類和平均粒徑，將構(gòu)成防靜電、易滑層的成分改變?yōu)橄率霰?記載的組成以外，使用與實施例1相同的方法，制作出雙軸拉伸聚酯薄膜。該薄膜的特性、DFR的特性如下述表10所示。
表9

表10

權(quán)利要求
1.一種高分辨率干膜光阻用聚酯薄膜，其在至少一面上具有良好的滑動性和防靜電性的涂敷層，其特征在于該涂敷層表面的平均表面粗糙度(Ra)在2nm以上，但小于10nm；最大表面粗糙度(Rt)在20nm以上，但小于200nm。
2.如權(quán)利要求1所述的高分辨率干膜光阻用聚酯薄膜，其特征在于涂敷層表面的表面固有電阻率在1.0×1013Ω/□以下，摩擦系數(shù)為0.2～0.6。
3.如權(quán)利要求1或2所述的高分辨率干膜光阻用聚酯薄膜，其特征在于涂敷厚度在0.02μm以上，但小于0.1μm。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項所述的高分辨率干膜光阻用聚酯薄膜，其特征在于薄膜濁度在1.0％以下，波長350nm的光線透過率在80％以上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種薄膜，其可以防止由薄膜表面所帶靜電的放電引起的災(zāi)害、防止灰塵或塵埃等被吸附在基薄膜的表面、防止由異物粘附引起圖案的不整齊、使品質(zhì)穩(wěn)定化，并且在將平坦的薄膜卷繞成卷軸狀時的操作性、良好的滑動性等加工特性優(yōu)異。本發(fā)明的高分辨率干膜光阻用聚酯薄膜，是在至少一面上具有良好的滑動性和防靜電性的涂敷層的薄膜，該涂敷層表面的平均表面粗糙度(Ra)在2nm以上，且小于10nm；最大表面粗糙度(Rt)在20nm以上，且小于200nm。
文檔編號B32B27/36GK1806000SQ200480016122
公開日2006年7月19日 申請日期2004年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月11日
發(fā)明者川口親和, 巖崎裕司, 米田勇雄 申請人:三菱聚酯薄膜公司