專利名稱：層積樹脂成型體、層積樹脂成型體制造方法及多層成型品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及層積樹脂成型體及其制造方法以及由上述層積樹脂成型體構(gòu)成的多層成型品。
背景技術(shù)：
氟樹脂由于具有耐化學(xué)性、非粘著性、氣體阻隔性、非溶出性、防污性、耐細(xì)菌性優(yōu)異的特性，被應(yīng)用于藥液管、涂飾生產(chǎn)線用管、飲料用管等工業(yè)用管等用途，但是價(jià)格昂貴，因此提出了在其外周面層積各種熱塑性樹脂而形成的層積管。
層積聚酰胺樹脂層和氟樹脂層而形成的層積樹脂成型體適用于要求機(jī)械特性以及對溶劑、燃料等能夠使聚酰胺樹脂劣化的藥劑的低透過性的多層成型品用途，例如汽車燃料配管用管或者軟管等多層成型品用途。
作為外層由聚酰胺樹脂構(gòu)成、內(nèi)層為氟樹脂而形成的多層管，為了確保聚酰胺樹脂層和氟樹脂層之間的粘接力，提出了實(shí)施放射線照射，在兩層的分子間導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)(參照例如專利文獻(xiàn)1)。但是，對于該技術(shù)，昂貴的裝置的引入是不可缺少的，工藝也變得復(fù)雜，生產(chǎn)率存在嚴(yán)重問題。
為了使用生產(chǎn)率優(yōu)異的共擠出法，考慮了改良氟樹脂本身，提出了各種氟樹脂材料。作為其中之一，公開了作為與聚酰胺樹脂層積的氟樹脂使用具有碳酸酯基和/或鹵代甲酰基的含氟乙烯類聚合物的層積體(參照例如專利文獻(xiàn)2)。
但是，這些層積聚酰胺樹脂層和氟樹脂層而形成的樹脂層積體用作藥液管、涂飾生產(chǎn)線用管、飲料用管等工業(yè)用管和部分燃料用管時(shí)，柔軟性不充分，并且，由于聚酰胺樹脂是結(jié)晶性樹脂，在要求外部可見性的用途中存在透明性低的問題。
另一方面，聚氨酯類彈性體等熱塑性彈性體具有類似于硫化橡膠的諸多特性，可以與一般的熱塑性樹脂同樣地加工成型，并且，柔軟性、透明性等特性優(yōu)異，從而被應(yīng)用于以工業(yè)用管為代表的廣泛用途。但是，熱塑性彈性體存在耐化學(xué)性、低藥劑透過性、耐細(xì)菌性等差的問題。
為了解決熱塑性彈性體的問題，提出了在氟樹脂層的外周層積各種熱塑性樹脂層而形成的樹脂層積體，所述氟樹脂層的耐化學(xué)性、低藥劑透過性、耐細(xì)菌性優(yōu)異，并且非粘著性、非溶出性、防污性等也優(yōu)異。
作為聚氨酯類彈性體層和氟樹脂層的層積體，公開了使用聚偏氟乙烯等作為氟樹脂并通過共擠出法層積而形成的管(參照例如專利文獻(xiàn)3和專利文獻(xiàn)4)。但是，得到的管存在的問題是，聚氨酯類彈性體層和氟樹脂層之間的層間粘接力不充分，使用中反復(fù)彎曲或者振動(dòng)會(huì)產(chǎn)生層間剝離，并且，低藥劑透過性及耐化學(xué)性也不充分。
以聚酰胺樹脂層作為中間層而層積熱塑性彈性體層和氟樹脂層時(shí)，一般地，如果聚酰胺樹脂在成型時(shí)被加熱熔融，則容易分解，產(chǎn)生低分子量物質(zhì)，或者會(huì)發(fā)生凝膠化，因此，為了抑制該問題，并同時(shí)抑制由氧化等引起的著色，通常在聚合時(shí)添加單羧酸或其衍生物，進(jìn)行所謂的末端封鏈。從而，聚酰胺樹脂廣泛使用胺值一般小于10當(dāng)量/106g的樹脂。
聚酰胺樹脂的胺值小于10當(dāng)量/106g時(shí)，為了在聚酰胺樹脂層和氟樹脂層之間得到充分的層間粘接力，需要在大于等于260℃的高溫下進(jìn)行與氟樹脂的共擠出。但是，熱塑性彈性體在這樣的高溫下會(huì)產(chǎn)生發(fā)泡等成型上的不良情況，因此，以往存在不能共擠出聚酰胺樹脂和氟樹脂的問題。
作為以聚酰胺樹脂層為外層、以含氟乙烯類聚合物層為內(nèi)層而層積形成的樹脂層積體，記載了也可以在其最外層設(shè)有橡膠層(參照例如專利文獻(xiàn)5)。但是，該記載中，關(guān)于橡膠種類、層積條件和設(shè)置橡膠層帶來的效果等沒有任何具體的記載，作為能夠用作最外層的物質(zhì)僅僅例示了橡膠層。
還公開了依次層積含氟乙烯類聚合物層、聚酰胺樹脂層和熱塑性彈性體層而形成的樹脂層積體(參照例如專利文獻(xiàn)6)。但是，在該專利文獻(xiàn)中針對聚酰胺樹脂沒有具體記載胺值等。
這樣，以往并沒有共擠出熱塑性彈性體、聚酰胺樹脂和氟樹脂的技術(shù)，對于層積氟樹脂和熱塑性彈性體而形成的樹脂層積體，尚沒有層間粘接性、耐化學(xué)性、透明性優(yōu)異的樹脂層積體。
另外，對于這些層積聚酰胺樹脂層和氟樹脂而形成的樹脂層積體，如果在層積體兩面接觸藥劑這樣的苛刻環(huán)境下使用，存在的問題是，由于藥劑從聚酰胺樹脂側(cè)浸透，聚酰胺樹脂會(huì)劣化，不能充分地耐受實(shí)用，還有由于聚酰胺樹脂膨潤和層積體中的添加劑溶出，層積體的尺寸會(huì)產(chǎn)生大的變化。另外，使用單層的氟樹脂時(shí)，如上所述價(jià)格昂貴，同時(shí)還存在為氟樹脂弱點(diǎn)的強(qiáng)度不充分的問題。
這些層積聚酰胺樹脂層和氟樹脂而形成的樹脂層積體，特別是用作加油站用的地下埋設(shè)管時(shí)，通常使用2重管，由于內(nèi)側(cè)管存在燃料從內(nèi)側(cè)、外側(cè)接觸的可能性，外側(cè)管也被埋設(shè)在地中，從而外側(cè)管和內(nèi)側(cè)管均需要兩面維持耐化學(xué)性、非粘著性、非溶出性、防污性、耐細(xì)菌性等特性，同時(shí)具有低燃料透過性和耐受埋設(shè)的管強(qiáng)度，但是尚沒有完全滿足這些條件的樹脂積層體。
專利文獻(xiàn)1特開平5-8353號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2國際公開第99/45044號(hào)小冊子專利文獻(xiàn)3特開平8-142151號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開平10-286897號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5國際公開第10/58686號(hào)小冊子專利文獻(xiàn)6國際公開第98/58973號(hào)小冊子發(fā)明內(nèi)容鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的是提供如下的層積樹脂成型體，所述層積樹脂成型體由熱塑性彈性體等的熱塑性聚合物層和含氟乙烯類聚合物等的熱塑性樹脂層構(gòu)成，低藥劑透過性、耐化學(xué)性、耐細(xì)菌性等優(yōu)異，可以不使熱塑性彈性體發(fā)泡、劣化地進(jìn)行共擠出成型，并且層間粘接力良好。
另外，除了上述目的以外，本發(fā)明的目的是通過選擇上述熱塑性聚合物的種類，進(jìn)一步(1)賦予上述層積樹脂成型體柔軟性(以下有時(shí)稱為“本發(fā)明的第1目的”)，或者(2)賦予上述層積樹脂成型體非粘著性、非溶出性、防污性及樹脂成型體的強(qiáng)度，提供即使在層積體的兩面接觸藥劑這樣的苛刻環(huán)境下也可以維持上述特性，同時(shí)可以極大地抑制樹脂劣化、膨潤和添加劑溶出所引起的層積體的尺寸變化，充分地耐受實(shí)用的層積樹脂成型體(以下有時(shí)稱為“本發(fā)明的第2目的”)。
本發(fā)明涉及層積樹脂成型體，其特征在于，具有熱塑性聚合物層(A)、聚酰胺類樹脂層(B)及熱塑性樹脂層(C)，所述熱塑性聚合物層(A)、所述聚酰胺類樹脂層(B)及所述熱塑性樹脂層(C)依次層積，彼此牢固地粘接；所述熱塑性聚合物與所述聚酰胺類樹脂通過熱熔合進(jìn)行粘接；所述聚酰胺類樹脂的胺值為10當(dāng)量/106g～60當(dāng)量/106g；所述熱塑性樹脂由于具有官能團(tuán)，通過熱熔合與所述聚酰胺類樹脂牢固地粘接，所述官能團(tuán)具有羰基。
另外，作為本發(fā)明的第1目的的解決方法，本發(fā)明涉及層積樹脂成型體制造方法，其是制造上述層積樹脂成型體的層積樹脂成型體制造方法，其特征在于，使用共擠出裝置通過同時(shí)多層共擠出法進(jìn)行層積，所述共擠出裝置包括模具和向所述模具供給樹脂的多個(gè)擠出機(jī)，所述模具的溫度為小于等于250℃。
進(jìn)而，本發(fā)明涉及由上述層積樹脂成型體構(gòu)成的多層成型品。
以下詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明的層積樹脂成型體具有熱塑性聚合物層(A)、聚酰胺類樹脂層(B)及熱塑性樹脂層(C)。上述熱塑性聚合物層(A)、上述聚酰胺類樹脂層(B)及上述熱塑性樹脂層(C)依次層積。
本發(fā)明的層積樹脂成型體中形成熱塑性聚合物層(A)的熱塑性聚合物與上述聚酰胺類樹脂通過熱熔合進(jìn)行粘接。上述所謂“通過熱熔合進(jìn)行粘接”是指通過熱熔合層積成本發(fā)明的層積樹脂成型體時(shí)熱塑性聚合物層(A)和聚酰胺類樹脂層(B)間的初期粘接力為大于等于25N/cm。上述“通過熱熔合進(jìn)行粘接”是包括不能剝離的情況。在本說明書中，初期粘接力是通過后述的初期粘接力的測定方法得到的值。
上述熱塑性聚合物只要是通過熱熔合能夠與上述聚酰胺類樹脂粘接的聚合物，就沒有特殊的限制，但是在本發(fā)明的第1目的中優(yōu)選為具有柔軟性的聚合物，優(yōu)選為根據(jù)JIS K 7311測定的100％模量值小于等于35MPa的聚合物，更優(yōu)選小于等于20MPa的聚合物。只要上述100％模量值小于等于35MPa，例如大于等于2MPa，就可以得到充分的機(jī)械強(qiáng)度。
作為上述熱塑性聚合物，可舉出例如熱塑性樹脂、熱塑性彈性體等。作為熱塑性樹脂，可舉出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂；聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯樹脂；聚碳酸酯樹脂；聚氯乙烯樹脂；氟樹脂等。也可以是這些樹脂的改性樹脂和/或這些樹脂的2種或2種以上的混合物。
在本說明書中，以下涉及“熱塑性聚合物”時(shí)，只要沒有特別記載，就是指形成上述熱塑性聚合物層(A)的聚合物。在本說明書中，上述熱塑性聚合物是形成上述熱塑性聚合物層(A)的聚合物，并不限于具有后述范圍內(nèi)的胺值的聚合物，并且也不限于后述的具有羰基的聚合物，在這點(diǎn)上其是與形成聚酰胺類樹脂層(B)的聚酰胺類樹脂及形成熱塑性樹脂層(C)的熱塑性樹脂不同的概念。與上述熱塑性聚合物是與形成上述熱塑性樹脂層(C)的熱塑性樹脂不同的概念同樣，作為上述熱塑性聚合物所例示的上述熱塑性樹脂是與形成上述熱塑性樹脂層(C)的熱塑性樹脂不同的概念。作為形成屬于本發(fā)明的層積樹脂成型體的一種層積樹脂成型體的聚合物，用作上述熱塑性聚合物的聚合物、用作形成上述聚酰胺類樹脂層(B)的聚酰胺類樹脂的聚合物和用作形成上述熱塑性樹脂層(C)的熱塑性樹脂的聚合物可以是彼此不同的種類，用作上述熱塑性聚合物的聚合物和用作形成上述熱塑性樹脂層(C)的熱塑性樹脂的聚合物可以是相同種類。
上述熱塑性聚合物在常溫下具有橡膠彈性，在高溫下可以塑化，從而可以加工成型為期望的形狀。從后述的與聚酰胺類樹脂的粘接性優(yōu)異的角度考慮，上述熱塑性彈性體優(yōu)選包含選自由苯乙烯/丁二烯類彈性體、聚烯烴類彈性體、聚酯類彈性體、聚氨酯類彈性體、聚氯乙烯類彈性體、聚酰胺類彈性體及氟類彈性體組成的組中的至少一種。
在本發(fā)明的第1目的中，從容易得到柔軟性和透明性的角度考慮，作為上述熱塑性聚合物優(yōu)選為熱塑性彈性體。
在本發(fā)明的第1目的中，上述熱塑性彈性體優(yōu)選包含選自由苯乙烯/丁二烯類彈性體、聚烯烴類彈性體、聚酯類彈性體、聚氨酯類彈性體、聚氯乙烯類彈性體及聚酰胺類彈性體組成的組中的至少一種。
作為苯乙烯/丁二烯類彈性體(SBC)，可舉出例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物等。作為聚烯烴類彈性體(TPO)，可舉出例如聚丙烯/聚環(huán)氧乙烷/聚丙烯共聚物、聚丙烯/聚烯烴類非晶質(zhì)聚合物/聚丙烯共聚物等。作為聚酯類彈性體(PTEE)，可舉出例如聚對苯二甲酸丁二醇酯/聚醚/聚對苯二甲酸丁二醇酯共聚物等。作為聚氨酯類彈性體(TPU)，可舉出例如使用聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇作為長鏈二元醇所形成的聚氨酯類彈性體等。作為聚氯乙烯類彈性體(TPVC)，可舉出混合PVC和增塑劑、PVC和橡膠的混合物中部分PVC交聯(lián)所形成的聚氯乙烯類彈性體。作為聚酰胺類彈性體(TPAE)，可舉出例如尼龍6/聚酯共聚物、尼龍6/聚醚共聚物、尼龍12/聚酯共聚物、尼龍12/聚醚共聚物等。作為氟類彈性體，可舉出氟樹脂/氟橡膠嵌段共聚物等。
作為上述熱塑性彈性體可以是使用它們的1種、2種或2種以上而形成的彈性體。為了改善與尼龍的粘接性，也可以進(jìn)行改性。
從耐磨耗性和后述的與聚酰胺類樹脂的粘接性優(yōu)異的角度考慮，上述熱塑性彈性體優(yōu)選為聚氨酯類彈性體。
上述聚氨酯類彈性體的結(jié)構(gòu)只要包括聚苯六酸二醇(ポリメリツクグリコ一ル)所形成的軟段、單分子擴(kuò)鏈劑和異氰酸酯所形成的硬段即可。對于上述聚氨酯類彈性體，可以使用根據(jù)肖氏A(ASTM D-2240)測定的硬度為65～100范圍的彈性體。上述硬度的優(yōu)選下限為75，更優(yōu)選的下限為80，優(yōu)選的上限為95，更優(yōu)選的上限為90。
另外，從柔軟性的角度考慮，上述熱塑性彈性體為聚烯烴類彈性體也是優(yōu)選的方式之一，可以使用根據(jù)肖氏A(ASTM D-2240)測定的硬度為40～90范圍的彈性體。更優(yōu)選的范圍為45～80。
在本發(fā)明的第2目的中，從容易抑制層積體的尺寸變化，容易得到耐化學(xué)性、非粘著性、非溶出性、防污性、耐細(xì)菌性的角度考慮，作為上述熱塑性聚合物優(yōu)選為氟樹脂。
作為上述熱塑性聚合物而使用的氟樹脂是與后述的由含氟乙烯類聚合物形成的樹脂同樣的概念。作為上述熱塑性聚合物使用氟樹脂，并且作為后述的形成熱塑性樹脂層(C)的熱塑性樹脂使用由含氟乙烯類聚合物形成的樹脂時(shí)，所謂前者的氟樹脂和后者的由含氟乙烯類聚合物形成的樹脂，在一種樹脂層積體中可以是相同種類，也可以是不同種類。
本發(fā)明中，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，上述熱塑性聚合物可以與增塑劑、耐沖擊材料、顏料、無機(jī)物、炭黑和乙炔黑等導(dǎo)電性材料等添加劑、除上述熱塑性聚合物以外的其他樹脂和橡膠同時(shí)使用，形成上述熱塑性聚合物層(A)。并且，這些物質(zhì)可以使用與用于熱塑性樹脂層(C)和聚酰胺樹脂層(A)的添加劑、樹脂和橡膠同種類的物質(zhì)，也可以使用不同種類的物質(zhì)。
本發(fā)明的層積樹脂成型體中形成聚酰胺類樹脂層(B)的聚酰胺類樹脂是在分子內(nèi)具有酰胺鍵[-NHCO-]作為重復(fù)單元的結(jié)晶性高分子所形成的樹脂。作為上述聚酰胺類樹脂，可舉出例如酰胺鍵與脂肪族結(jié)構(gòu)或者脂環(huán)族結(jié)構(gòu)鍵合的結(jié)晶性高分子所形成的樹脂，即所謂的尼龍樹脂。作為尼龍樹脂，可舉出例如尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍610、尼龍612、尼龍6/66、尼龍66/12及它們中至少2種所形成的混合物等。
另外，上述聚酰胺類樹脂也可以是在其一部分嵌段或接枝有結(jié)構(gòu)中不具有以酰胺鍵作為重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)的樹脂。作為這樣的聚酰胺類樹脂，可舉出例如尼龍6/聚酯共聚物、尼龍6/聚醚共聚物、尼龍12/聚酯共聚物、尼龍12/聚醚共聚物等聚酰胺樹脂彈性體所構(gòu)成的樹脂等。這些聚酰胺樹脂彈性體是尼龍低聚物和聚酯低聚物或者聚醚低聚物通過酯鍵或者醚鍵進(jìn)行嵌段共聚而形成。作為上述聚酯低聚物，可舉出例如聚己內(nèi)酯、聚己二酸乙二醇酯等，作為聚醚低聚物，可舉出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等。
對于上述聚酰胺類樹脂，作為上述熱塑性聚合物使用熔點(diǎn)低的熱塑性彈性體時(shí)，可以以上述熱塑性彈性體不發(fā)泡的比較低的溫度進(jìn)行共擠出，并且從聚酰胺類樹脂所形成的層即使是薄層，也能夠得到充分的機(jī)械強(qiáng)度的角度考慮，優(yōu)選為選自由尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍610、尼龍612、尼龍6/66、尼龍66/12、尼龍6/聚酯共聚物、尼龍6/聚醚共聚物、尼龍12/聚酯共聚物、尼龍12/聚醚共聚物以及其中至少2種所形成的混合物組成的組中的至少一種。其中，由于尼龍11、尼龍12、尼龍612的柔軟性特別優(yōu)越，因此更為優(yōu)選。
上述聚酰胺類樹脂的胺值為10當(dāng)量/106g～60當(dāng)量/106g。本發(fā)明中通過將聚酰胺類樹脂的胺值設(shè)定在上述范圍內(nèi)，例如作為上述熱塑性聚合物使用熱塑性彈性體，即使以上述熱塑性彈性體不發(fā)泡的比較低的溫度進(jìn)行共擠出時(shí)，也可以使上述聚酰胺類樹脂層(B)和熱塑性樹脂層(C)的層間粘接力優(yōu)異。上述胺值小于10當(dāng)量/106g時(shí)，以上述熱塑性彈性體不發(fā)泡的比較低的溫度進(jìn)行共擠出時(shí)，上述聚酰胺類樹脂層(B)和熱塑性樹脂層(C)的層間粘接力不充分。超過60當(dāng)量/106g時(shí)，得到的層積樹脂成型體的機(jī)械強(qiáng)度不充分，并且貯藏中容易著色，處理性差。優(yōu)選的下限為15當(dāng)量/106g，優(yōu)選的上限為50當(dāng)量/106g，更優(yōu)選的上限為35當(dāng)量/106g。
另外，本說明書中，胺值是通過后述的胺值測定方法得到的值，只要沒有特別記載，其是指層積前的聚酰胺類樹脂的胺值。層積前的聚酰胺類樹脂所具有的氨基數(shù)目中，可以認(rèn)為一部分與熱塑性樹脂層(C)粘接被消耗，但是該數(shù)目相對于上述聚酰胺類樹脂層(B)全體為極為少量，因此上述的層積前的聚酰胺類樹脂的胺值與聚酰胺類樹脂層(B)中的胺值實(shí)質(zhì)上相同。
在本發(fā)明中，聚酰胺類樹脂優(yōu)選酸值為小于等于80當(dāng)量/106g。即使上述酸值超過80當(dāng)量/106g，只要胺值處于上述范圍內(nèi)，例如作為上述熱塑性聚合物使用熱塑性彈性體，以上述熱塑性彈性體不發(fā)泡的比較低的溫度進(jìn)行共擠出時(shí)，上述聚酰胺類樹脂層(B)和熱塑性樹脂層(C)的層間粘接力也充分。但是，對于聚酰胺類樹脂，一般地如果規(guī)定了胺值和酸值，則某程度的分子量就會(huì)被確定，由此，酸值超過80當(dāng)量/106g時(shí)，聚酰胺類樹脂的分子量會(huì)降低，因此并非優(yōu)選。更優(yōu)選為小于等于70當(dāng)量/106g，進(jìn)一步優(yōu)選為小于等于60當(dāng)量/106g。另外，在本說明書中，酸值是通過后述的酸值的測定方法而得到的值。
在本說明書中，聚酰胺類樹脂的熔點(diǎn)沒有特殊的限制，但是優(yōu)選為大于等于130℃。如果熔點(diǎn)小于130℃，則形成的聚酰胺類樹脂層(B)的機(jī)械特性、耐熱性等有時(shí)會(huì)變差。熔點(diǎn)的上限根據(jù)形成上述熱塑性聚合物層(A)的熱塑性聚合物的耐熱性適宜地選擇。優(yōu)選的上限為260℃，更優(yōu)選的上限為230℃，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為210℃，更優(yōu)選的下限為150℃。在本說明書中，熔點(diǎn)是通過差示掃描熱量計(jì)(DSC)測定而得到的值。
在本發(fā)明中，例如采用擠出成型或者吹塑成型時(shí)，聚酰胺類樹脂優(yōu)選以相對粘度表示的分子量為大于等于1.8。小于1.8時(shí)，聚酰胺類樹脂成型時(shí)成型性差，得到的層積樹脂成型體的機(jī)械強(qiáng)度有時(shí)會(huì)降低。更優(yōu)選為大于等于2.0。另一方面，上限優(yōu)選為4.0。超過4.0時(shí)，聚酰胺類樹脂聚合本身是困難的，成型時(shí)有時(shí)也會(huì)損害成型性。另外，上述相對粘度是根據(jù)JIS K 6810測定的。
在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，上述聚酰胺類樹脂可以與增塑劑、除上述聚酰胺類樹脂以外的其他樹脂同時(shí)使用，形成上述聚酰胺類樹脂層(B)。上述增塑劑可以提高形成的聚酰胺類樹脂層(B)的柔軟性，特別是提高層積樹脂成型體的低溫機(jī)械特性。
作為上述增塑劑沒有特殊的限制，可舉出例如己二醇、甘油、β-萘酚、二芐基苯酚、辛基甲酚、雙酚A、對羥基苯甲酸辛酯、對羥基苯甲酸-2-乙基己酯、對羥基苯甲酸庚酯、對羥基苯甲酸的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷加成物、對羥基苯甲酸辛酯、對羥基苯甲酸-2-乙基己酯、對羥基苯甲酸庚酯、ε-己內(nèi)酯、酚類的磷酸酯化合物、N-甲基苯磺酰胺、N-乙基苯磺酰胺、N-丁基苯磺酰胺、甲苯磺酰胺、N-乙基甲苯磺酰胺、N-環(huán)己基甲苯磺酰胺等。
上述聚酰胺類樹脂通過與除上述聚酰胺類樹脂以外的其他樹脂同時(shí)使用而形成聚酰胺類樹脂層(B)，可以提高層積樹脂成型體的耐沖擊性。作為與聚酰胺類樹脂同時(shí)使用而形成聚酰胺類樹脂層(B)的上述其他樹脂，優(yōu)選與上述聚酰胺類樹脂相溶性優(yōu)異的樹脂?？膳e出例如酯和/或羧酸改性烯烴樹脂；丙烯酸類樹脂、特別是具有戊二酰亞胺基(グルタルイミド)的物質(zhì)所形成的丙烯酸類樹脂；離聚物樹脂；聚酯樹脂；苯氧基樹脂；乙烯/丙烯/二烯共聚物；聚苯醚等。作為上述酯和/或羧酸改性烯烴樹脂，可舉出例如乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/馬來酸酐共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、丙烯/馬來酸酐共聚物等。
在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，上述聚酰胺類樹脂可以與著色劑、各種添加劑等同時(shí)使用，形成上述聚酰胺類樹脂層(B)。作為上述添加劑，可舉出例如抗靜電劑、阻燃劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、脫模劑、結(jié)晶核劑、強(qiáng)化劑(填料)等。
本發(fā)明的層積樹脂成型體中形成熱塑性樹脂層(C)的熱塑性樹脂可以是通常熟知的熱塑性樹脂。上述熱塑性樹脂優(yōu)選由含氟乙烯類聚合物構(gòu)成。在本說明書中，以下涉及“熱塑性樹脂”時(shí)，只要沒有特別記載，就是指形成上述熱塑性樹脂層(C)的熱塑性樹脂，可以是與如上所述的形成上述熱塑性聚合物層(A)的熱塑性聚合物同種類的樹脂，也可以是不同種類的樹脂，但是與形成上述聚酰胺類樹脂層(B)的聚酰胺類樹脂不同。
上述熱塑性樹脂通過具有官能團(tuán)進(jìn)行熱熔合，與形成上述聚酰胺類樹脂層(B)的聚酰胺類樹脂牢固地粘接，如果沒有官能團(tuán)，則層間的粘接強(qiáng)度弱，使用中會(huì)發(fā)生層間剝離，實(shí)用上會(huì)產(chǎn)生問題。上述“牢固地粘接”是指對于通過熱熔合層積后的本發(fā)明的層積樹脂成型體，聚酰胺類樹脂層(B)和熱塑性樹脂層(C)之間初期粘接力為大于等于25N/cm。小于25N/cm時(shí)，上述聚酰胺類樹脂層(B)和熱塑性樹脂層(C)有時(shí)會(huì)產(chǎn)生層間剝離。上述聚酰胺類樹脂層(B)和熱塑性樹脂層(C)之間初期粘接力為大于等于25N/cm，例如可以是小于等于60N/cm。
對于上述熱塑性樹脂，為了通過熱熔合與上述聚酰胺類樹脂層(B)牢固地粘接，需要具有官能團(tuán)。該官能團(tuán)只要是能夠與形成上述聚酰胺類樹脂層(B)的聚酰胺類樹脂粘接的基團(tuán)就可以。在本說明書中，以下將能夠與形成上述聚酰胺類樹脂層(B)的聚酰胺類樹脂粘接的基團(tuán)稱為“粘接性官能團(tuán)”。本發(fā)明中，上述熱塑性樹脂是具有粘接性官能團(tuán)的樹脂。在本說明書中，上述粘接性官能團(tuán)實(shí)際上是與形成上述聚酰胺類樹脂的結(jié)晶性高分子所具有的酰胺鍵或者氨基等基團(tuán)具有配位性或者反應(yīng)性的基團(tuán)，其概念是，只要是具有所述配位性或者反應(yīng)性的基團(tuán)，不僅包括通常被稱為官能團(tuán)的基團(tuán)，也包括酯鍵等通常被稱為鍵的基團(tuán)。上述通常被稱為鍵的基團(tuán)在熱塑性樹脂中存在于聚合物的側(cè)鏈或者主鏈中。
在本說明書中，上述“熱塑性樹脂具有粘接性官能團(tuán)”是指上述熱塑性樹脂通常由聚合物構(gòu)成，該聚合物具有粘接性官能團(tuán)。
上述熱塑性樹脂具有的粘接性官能團(tuán)的數(shù)目可以根據(jù)被層積的配合材料的種類、形狀、粘接目的、用途、所需要的粘接力、熱塑性樹脂的種類和粘接方法等的不同而適宜地選擇，粘接性官能團(tuán)的數(shù)目優(yōu)選如下在熱塑性樹脂中，相對于每1×106個(gè)聚合物的主鏈碳原子數(shù)，具有3～1000個(gè)粘接性官能團(tuán)。小于3個(gè)時(shí)，上述聚酰胺類樹脂層(B)和熱塑性樹脂層(C)的層間粘接力有時(shí)會(huì)不充分。另外，如果超過1000個(gè)，則粘接時(shí)，由于粘接性官能團(tuán)的化學(xué)變化在粘接界面產(chǎn)生的氣體會(huì)造成不良影響，有時(shí)會(huì)使上述聚酰胺類樹脂層(B)和熱塑性樹脂層(C)的層間粘接力降低。作為上述粘接性官能團(tuán)的數(shù)目，在熱塑性樹脂中，相對于每1×106個(gè)聚合物的主鏈碳原子數(shù)，更優(yōu)選的下限為10個(gè)，更優(yōu)選的上限為500個(gè)，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為300個(gè)。另外，本說明書中，官能團(tuán)的數(shù)目是通過后述的紅外吸收光譜分析測定而得到的值，只要沒有特別記載，其是指層積前的熱塑性樹脂中的聚合物所具有的官能團(tuán)的數(shù)目。
作為上述粘接性官能團(tuán)，可舉出例如具有羰基的基團(tuán)等。作為上述具有羰基的基團(tuán)，可舉出羰基、碳酸酯基、鹵代甲?；?、甲酰基、羧基、酯鍵、酸酐[-C(＝O)O-C(＝O)-]、異氰酸酯基等。與此相應(yīng)的是，酰胺[-C(＝O)-NH-]、酰亞胺[-C(＝O)-NH-C(＝O)-]、氨酯鍵[-NH-C(＝O)O-]、脲[-NH-C(＝O)-NH-]等也具有[-C(＝O)-]，但是這些基團(tuán)與羰基、碳酸酯基等前面所例示的基團(tuán)不同，缺乏反應(yīng)性，與形成聚酰胺類樹脂的結(jié)晶性高分子所具有的基團(tuán)基本上不能反應(yīng)，所述聚酰胺類樹脂用于形成上述聚酰胺類樹脂層(B)。從而，在本發(fā)明中，作為具有羰基的基團(tuán)至少不包括酰胺、酰亞胺、氨酯鍵、脲。作為上述具有羰基的基團(tuán)，從容易導(dǎo)入、與形成上述聚酰胺類樹脂的結(jié)晶性高分子所具有的基團(tuán)的反應(yīng)性高的角度考慮，優(yōu)選碳酸酯基、鹵代甲?；?br> 上述碳酸酯基通常是具有用-OC(＝O)O-表示的鍵的基團(tuán)，其是用-OC(＝O)O-R基(R表示有機(jī)基團(tuán)或者VII族原子，作為有機(jī)基團(tuán)，例如是C1～C20的烷基，特別是表示C1～C10的烷基、具有醚鍵的C2～C20的烷基等)表示的基團(tuán)。作為碳酸酯基，可優(yōu)選舉出例如-OC(＝O)OCH3、-OC(＝O)OC3H7、-OC(＝O)OC8H17、-OC(＝O)OCH2CH2CH2OCH2CH3等。
上述鹵代甲?；怯?COY(Y表示VII族原子)表示的基團(tuán)，可舉出-COF、-COCl等。
本發(fā)明中的熱塑性樹脂具有粘接性官能團(tuán)，上述粘接性官能團(tuán)例如可以與熱塑性樹脂中的聚合物的末端結(jié)合，也可以與側(cè)鏈結(jié)合。例如，作為熱塑性樹脂，當(dāng)粘接性基團(tuán)為具有羰基的基團(tuán)，上述羰基為碳酸酯基的一部分和/或鹵代甲酰基的一部分時(shí)，存在(1)在末端或者側(cè)鏈僅有碳酸酯基的熱塑性樹脂、(2)在末端或者側(cè)鏈僅有鹵代甲?；臒崴苄詷渲⒁约?3)在末端或者側(cè)鏈具有碳酸酯基和鹵代甲?；鶅烧叩臒崴苄詷渲梢允沁@些樹脂的任何一種。尤其是，在聚合物的末端具有粘接性官能團(tuán)的樹脂，由于不會(huì)顯著降低耐熱性、機(jī)械特性和耐化學(xué)性，或者由于在生產(chǎn)率、成本方面是有利的，因此為優(yōu)選。
在上述熱塑性樹脂中，只要是存在上述具有粘接性官能團(tuán)的聚合物，也可以存在不含有粘接性官能團(tuán)的聚合物。
上述熱塑性樹脂的種類可以根據(jù)目的、用途、使用方法、形成上述熱塑性聚合物層(A)和聚酰胺類樹脂層(B)的樹脂種類等適宜選擇，熱塑性樹脂的熔點(diǎn)優(yōu)選為160℃～240℃。熱塑性樹脂的熔點(diǎn)在上述范圍內(nèi)時(shí)，粘接性官能團(tuán)和上述聚酰胺類樹脂層(B)的聚酰胺類樹脂中的結(jié)晶性高分子所具有的基團(tuán)的粘接性良好，成型性良好，并且，通過在與上述范圍內(nèi)的熱塑性樹脂的熔點(diǎn)相適應(yīng)的溫度下進(jìn)行共擠出，上述熱塑性樹脂層(C)的透明性會(huì)提高，因此為優(yōu)選。更優(yōu)選的上限為220℃。
作為上述熱塑性樹脂中的聚合物沒有特殊的限制，優(yōu)選為含氟乙烯類聚合物。上述含氟乙烯類聚合物具有氟樹脂的特點(diǎn)即耐化學(xué)性、耐溶劑性、耐候性、防污性、非粘著性、耐細(xì)菌性等優(yōu)異的特性，可以賦予得到的層積樹脂成型體上述優(yōu)異的特性。含氟乙烯類聚合物是至少聚合含氟乙烯類單體而形成的聚合物，也可以是聚合含氟乙烯類單體和不含氟乙烯類單體而形成的聚合物。上述含氟乙烯類單體和不含氟乙烯類單體可以分別使用1種、2種或2種以上。
上述含氟乙烯類單體是具有氟原子、不具有粘接性官能團(tuán)的烯烴類不飽和單體，可舉出例如四氟乙烯、偏氟乙烯、氯三氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯、六氟異丁烯、用下述通式(i)表示的單體、全氟(烷基乙烯基醚)類等；CH2＝CX1(CF2)nX2(i)(式中，X1表示H或者F，X2表示H、F或者Cl，n表示1～10的整數(shù))。
上述不含氟乙烯類單體是不具有氟原子、不具有粘接性官能團(tuán)的烯烴類不飽和單體，從不會(huì)降低得到的含氟乙烯類聚合物的耐熱性和耐化學(xué)性的角度考慮，優(yōu)選為碳原子數(shù)小于等于5的乙烯性單體，可舉出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、氯乙烯、偏氯乙烯等。
聚合含氟乙烯類單體和不含氟乙烯類單體而得到含氟乙烯類聚合物時(shí)，其單體組成可以是含氟乙烯類單體為10摩爾％～100摩爾％以及不含氟乙烯類單體為0摩爾％～90摩爾％的配比。上述含氟乙烯類單體的優(yōu)選下限為30摩爾％，上述不含氟乙烯類單體的優(yōu)選上限為70摩爾％。含氟乙烯類單體小于10摩爾％時(shí)，不會(huì)體現(xiàn)出上述含氟乙烯類聚合物的氟樹脂特性，因此并非優(yōu)選。
在本說明書中，用“摩爾％”表示的單體組成是表示聚合物中的加成量，是以加成而形成聚合物的各種單體的摩爾百分率表示的。
對于上述含氟乙烯類聚合物，可以通過選擇含氟乙烯類單體及不含氟乙烯類單體的種類、組合、組成比等來調(diào)節(jié)含氟乙烯類聚合物的熔點(diǎn)或者玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)，并且能夠形成樹脂狀的聚合物和彈性體狀的聚合物的任何一種?？梢愿鶕?jù)粘接目的和用途、得到的層積樹脂成型體的目的和用途適宜選擇含氟乙烯類聚合物的性狀。
關(guān)于上述含氟乙烯類聚合物的分子量，優(yōu)選為含氟乙烯類聚合物可以在熱分解溫度或其以下成型，并且得到的層積樹脂成型體可以體現(xiàn)出含氟乙烯類聚合物本來的優(yōu)異的機(jī)械特性、耐化學(xué)性等這樣的范圍。以熔融流動(dòng)指數(shù)(MFR)作為分子量的指標(biāo)，在約230℃～350℃溫度范圍下(該溫度范圍為一般氟樹脂成型的溫度范圍)MFR優(yōu)選為0.5g/10分鐘～100g/10分鐘，在265℃溫度下MFR優(yōu)選為1g/10分鐘～50g/10分鐘。在本說明書中，MFR是通過后述的MFR測定方法得到的值。
作為本發(fā)明中的含氟乙烯類聚合物，優(yōu)選透明性優(yōu)異的聚合物，特別優(yōu)選500μm厚的薄膜的全光線透過率為大于等于85％的聚合物。
作為本發(fā)明中的含氟乙烯類聚合物，在耐熱性和耐化學(xué)性方面，優(yōu)選以四氟乙烯單元為必須的含氟乙烯類聚合物；在成型加工性方面，優(yōu)選以偏氟乙烯單元為必須的含氟乙烯類聚合物。在本說明書中，上述“單元”是聚合物的分子結(jié)構(gòu)的一部分，是指由其單體形成的部分。
上述熱塑性樹脂中的聚合物為含氟乙烯類聚合物時(shí)，上述粘接性官能團(tuán)可以結(jié)合在含氟乙烯類聚合物的末端，也可以結(jié)合在側(cè)鏈。粘接性官能團(tuán)結(jié)合在聚合物末端時(shí)，通過后述的使用過氧化物等聚合引發(fā)劑的方法等可以得到含氟乙烯類聚合物。結(jié)合在側(cè)鏈時(shí)，如后面所述，可以通過將含粘接性官能團(tuán)的乙烯類單體與上述含氟乙烯類單體和/或不含氟乙烯類單體進(jìn)行共聚合而得到。上述“含粘接性官能團(tuán)的乙烯類單體”是指具有粘接性官能團(tuán)的烯烴類不飽和單體。上述含粘接性官能團(tuán)的乙烯類單體可以具有氟原子，也可以不具有，但其是不包括上述的“含氟乙烯類單體”和“不含氟乙烯類單體”的概念。
從耐熱性、耐化學(xué)性、耐候性、電絕緣性、非粘著性優(yōu)異的角度考慮，作為本發(fā)明中的含氟乙烯類聚合物的優(yōu)選具體例，含氟乙烯類聚合物可舉出聚合下述的單體而形成的含氟乙烯類聚合物(I)～(V)等。在本說明書中，以下關(guān)于含氟乙烯類聚合物的單體組成是當(dāng)?shù)玫皆趥?cè)鏈具有粘接性官能團(tuán)的含氟乙烯類聚合物時(shí)，以進(jìn)行共聚合的含粘接性官能團(tuán)的乙烯類單體以外的單體的合計(jì)量為100摩爾％時(shí)的值。
(I)聚合四氟乙烯和乙烯而形成的共聚物；
(II)至少聚合四氟乙烯和下述通式(ii)表示的化合物而形成的共聚物CF2＝CF-Rf1(ii)(式中Rf1表示CF3或者ORf2，Rf2表示碳原子數(shù)為1～5的全氟烷基)；(III)至少聚合偏氟乙烯而形成的聚合物；(IV)至少由下述a、b和c形成的共聚物a.20摩爾％～89摩爾％的四氟乙烯，優(yōu)選的上限為70摩爾％、b.10摩爾％～79摩爾％的乙烯，優(yōu)選的下限為20摩爾％，優(yōu)選的上限為60摩爾％、c.1摩爾％～70摩爾％的用下述通式(ii)表示的化合物，優(yōu)選的上限為60摩爾％CF2＝CF-Rf1(ii)(式中Rf1表示CF3或者ORf2，Rf2表示碳原子數(shù)為1～5的全氟烷基；)(V)至少由下述d、e以及f形成的共聚物d.15摩爾％～60摩爾％的偏氟乙烯、e.35摩爾％～80摩爾％的四氟乙烯、f.5摩爾％～30摩爾％的六氟丙烯。
其中，從得到的層積樹脂成型體的透明性優(yōu)異的角度考慮，上述含氟乙烯類聚合物優(yōu)選為上述共聚物(IV)。
作為上述共聚物(I)，可舉出例如至少由20摩爾％～89摩爾％的四氟乙烯、10摩爾％～79摩爾％的乙烯以及0摩爾％～70摩爾％的可以與所述四氟乙烯和乙烯共聚合的單體所形成的共聚物等。上述四氟乙烯的優(yōu)選的上限為60摩爾％，上述乙烯的優(yōu)選的上限為60摩爾％，優(yōu)選的下限為20摩爾％。
作為可以與上述四氟乙烯和乙烯共聚合的單體，可舉出六氟丙烯、氯三氟乙烯、用上述通式(i)表示的單體、全氟(烷基乙烯基醚)類、丙烯等，通?？梢允褂眠@些單體的1種、2種或2種以上。
上述共聚物(I)這樣的含氟乙烯類共聚物的耐熱性、耐化學(xué)性、耐候性、電絕緣性、非粘著性、氣體阻隔性、非溶出性、耐細(xì)菌性特別優(yōu)異。
上述共聚物(I)中，下述共聚物(I-1)和共聚物(I-2)等可以維持四氟乙烯/乙烯共聚物的優(yōu)異性能，使熔點(diǎn)比較低，并最大限度地發(fā)揮與被層積的配合材料的粘接性，因此為優(yōu)選，其中(I-1)至少由62摩爾％～80摩爾％的四氟乙烯、20摩爾％～38摩爾％的乙烯、0摩爾％～10摩爾％的可以與四氟乙烯和乙烯共聚合的單體所形成的共聚物、(I-2)至少由20摩爾％～80摩爾％的四氟乙烯、10摩爾％～80摩爾％的乙烯、0摩爾％～30摩爾％的六氟丙烯、0摩爾％～10摩爾％的可以與四氟乙烯和乙烯共聚合的單體所形成的共聚物。
作為上述共聚物(II)，例如為(II-1)至少由65摩爾％～95摩爾％的四氟乙烯和5摩爾％～35摩爾％的六氟丙烯形成的聚合物；優(yōu)選由大于等于75摩爾％的四氟乙烯和小于等于25摩爾％的六氟丙烯形成的共聚物、(II-2)至少由70摩爾％～97摩爾％的四氟乙烯和3摩爾％～30摩爾％的用CF2＝CFORf2(Rf2表示碳原子數(shù)為1～5的全氟烷基)表示的單體形成的共聚物、(II-3)至少聚合四氟乙烯、六氟丙烯和用CF2＝CFORf2(Rf2表示與上述同樣的含義)表示的單體而形成的共聚物，優(yōu)選六氟丙烯和用CF2＝CFORf2表示的單體的合計(jì)量為5摩爾％～30摩爾％的共聚物等。
上述(II-2)和(II-3)是全氟類共聚物，耐熱性、耐化學(xué)性、防水性、非粘著性、電絕緣性、阻隔性、非溶出性、耐細(xì)菌性等特別優(yōu)異。
作為上述共聚物(III)，可舉出至少由15摩爾％～99摩爾％的偏氟乙烯、0摩爾％～80摩爾％的四氟乙烯、以及0摩爾％～30摩爾％的六氟丙烯或者氯三氟乙烯的任意一種或一種以上而形成共聚物等。
可舉出例如(III-1)至少由30摩爾％～99摩爾％的偏氟乙烯及1摩爾％～70摩爾％的四氟乙烯形成的共聚物、(III-2)至少由60摩爾％～90摩爾％的偏氟乙烯、0摩爾％～30摩爾％的四氟乙烯及1摩爾％～20摩爾％的氯三氟乙烯形成的共聚物、(III-3)至少由60摩爾％～95摩爾％的偏氟乙烯、0摩爾％～30摩爾％的四氟乙烯及5摩爾％～30摩爾％的六氟丙烯形成的共聚物、(III-4)至少由15摩爾％～60摩爾％的偏氟乙烯、35摩爾％～80摩爾％的四氟乙烯及5摩爾％～30摩爾％的六氟丙烯形成的共聚物等。
本發(fā)明中的含氟乙烯類聚合物的制造方法沒有特殊的限制，如上所述，當(dāng)制造側(cè)鏈具有粘接性官能團(tuán)的含氟乙烯類聚合物時(shí)，可以通過將含粘接性官能團(tuán)的乙烯類單體與含氟乙烯類單體及不含氟乙烯類單體進(jìn)行共聚合來得到，所述含氟乙烯類單體及不含氟乙烯類單體根據(jù)與目標(biāo)含氟乙烯類聚合物相一致的種類而配合。作為適宜的含粘接性官能團(tuán)乙烯類單體，當(dāng)粘接性官能團(tuán)是具有羰基的基團(tuán)時(shí)，可分別舉出全氟丙烯酰氟、1-氟丙烯酰氟、丙烯酰氟、1-三氟甲基丙烯酰氟、全氟丁烯酸等具有氟的單體；丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氯、碳酸亞乙烯酯等不具有氟的單體等。
為了得到在聚合物末端具有粘接性官能團(tuán)的含氟乙烯類聚合物，可以采用各種方法，當(dāng)粘接性官能團(tuán)是具有羰基的基團(tuán)時(shí)，將過氧化物特別是過氧化碳酸酯或者過氧化酯用作聚合引發(fā)劑來聚合形成上述含氟乙烯類聚合物的單體的方法，在經(jīng)濟(jì)性方面、耐熱性、耐化學(xué)性等品質(zhì)方面可以優(yōu)選采用。根據(jù)該方法，可以在聚合物末端引入來自過氧化物的羰基、例如來自過氧化碳酸酯的羰基、來自過氧化酯的酯基或者變換這些官能團(tuán)而形成的鹵代甲酰基。這些聚合引發(fā)劑中，使用過氧化碳酸酯可以降低聚合溫度，引發(fā)反應(yīng)不會(huì)伴隨副反應(yīng)，因此更為優(yōu)選。
作為上述過氧化碳酸酯，優(yōu)選下述式(1)～(4)表示的化合物
上述(式(1)～(4)中，R和R1相同或者不同，表示碳原子數(shù)為1～15的直鏈狀或者支鏈狀的一價(jià)飽和烴基或者在末端具有烷氧基的碳原子數(shù)為1～15的直鏈狀或者支鏈狀的一價(jià)飽和烴基，R2表示碳原子數(shù)為1～15的直鏈狀或者支鏈狀的二價(jià)飽和烴基或者在末端具有烷氧基的碳原子數(shù)為1～15的直鏈狀或者支鏈狀的二價(jià)飽和烴基)。
作為上述過氧化碳酸酯，特別優(yōu)選過氧化碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、叔丁基過氧化碳酸異丙酯、過氧化二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過氧化二碳酸二-2-對乙基己酯等。
過氧化碳酸酯、過氧化酯等聚合引發(fā)劑的使用量根據(jù)目標(biāo)含氟乙烯類聚合物的種類、組成、分子量、聚合條件、使用的引發(fā)劑的種類等而不同，但是相對于100質(zhì)量份得到的含氟乙烯類聚合物優(yōu)選為0.05質(zhì)量份～20質(zhì)量份，更優(yōu)選的下限為0.1質(zhì)量份，更優(yōu)選的上限為10質(zhì)量份。
作為聚合方法沒有特殊的限制，可舉出例如溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合、本體聚合等，但是工業(yè)上優(yōu)選使用氟類溶劑、使用過氧化碳酸酯等作為聚合引發(fā)劑的水性介質(zhì)中的懸浮聚合。在懸浮聚合中，可以將氟類溶劑添加到水中而使用。作為在懸浮聚合中使用的氟類溶劑，可舉出例如CH3CClF2、CH3CCl2F、CF3CF2CCl2H、CF2ClCF2CFHCl等氫氯氟鏈烷類；CF2ClCFClCF2CF3、CF3CFClCFClCF3等氯氟鏈烷類；全氟環(huán)丁烷、CF3CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF2CF3等全氟鏈烷類等，其中優(yōu)選全氟鏈烷類。從懸濁性和經(jīng)濟(jì)性的角度考慮，氟類溶劑的使用量優(yōu)選相對于水為10質(zhì)量％～100質(zhì)量％。
聚合溫度沒有特殊的限制，可以是0℃～100℃。聚合壓力根據(jù)使用的溶劑的種類、用量及蒸汽壓、聚合溫度等其他聚合條件適宜地確定，通?？梢允?MPaG～9.8MPaG。
為了調(diào)節(jié)分子量，可以使用通常的鏈轉(zhuǎn)移劑，例如異戊烷、正戊烷、正己烷、環(huán)己烷等烴；甲醇、乙醇等醇；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、一氯甲烷等氯化烴等。末端的碳酸酯基或者酯基的含量可以通過過氧化碳酸酯或者過氧化酯的使用量、鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量、聚合溫度等聚合條件進(jìn)行控制。
為了得到在末端具有鹵代甲?；暮蚁╊惥酆衔?，可以采用各種方法，例如可以通過加熱在末端具有上述碳酸酯基或者酯基的含氟乙烯類聚合物，進(jìn)行熱分解(脫碳酸)而得到。加熱溫度根據(jù)碳酸酯基或者酯基的種類、含氟乙烯類聚合物的種類等而不同，理想的是加熱至聚合物自身的溫度大于等于270C，優(yōu)選大于等于280℃，更優(yōu)選大于等于300℃，并且優(yōu)選加熱至聚合物自身的溫度處于含氟乙烯類聚合物的碳酸酯基或者酯基以外的部位的熱分解溫度以下，更優(yōu)選為小于等于400℃，進(jìn)而優(yōu)選為小于等于350℃。
熱塑性樹脂層(C)優(yōu)選熔融擠出熱塑性樹脂而形成，更優(yōu)選熔融擠出上述含氟乙烯類聚合物而形成。如上所述，熔融擠出含氟乙烯類聚合物時(shí)由于加熱等或者隨著時(shí)間的推移，鹵代甲酰基有時(shí)會(huì)分解成羧基，因此上述熱塑性樹脂層(C)中，對于含氟乙烯類聚合物，相對于每1×106個(gè)的主鏈碳原子數(shù)，優(yōu)選具有3～1000個(gè)羰基，上述羰基可以是碳酸酯基的一部分、鹵代甲?；囊徊糠趾?或羧基的一部分。
本發(fā)明中的熱塑性樹脂層(C)根據(jù)需要可以配合其他成分而形成，優(yōu)選由上述的含氟乙烯類聚合物和根據(jù)需要配合的其他成分而構(gòu)成。上述含氟乙烯類聚合物優(yōu)選在不損害其自身所具有的粘接性、耐熱性、耐化學(xué)性等的范圍內(nèi)單獨(dú)使用，但是根據(jù)目的和用途，在不損害其性能的范圍內(nèi)可以同時(shí)使用無機(jī)粉末、玻璃纖維、碳纖維、金屬氧化物、碳等各種填充劑、顏料、紫外線吸收劑、其他任意的添加劑而形成上述熱塑性樹脂層(C)。另外，為了改善機(jī)械特性、改善耐候性、賦予外觀性、抗靜電、改善成型性等，除了添加劑以外，還可以同時(shí)使用上述含氟乙烯類聚合物所形成的樹脂以外的其他氟樹脂、并非形成上述聚酰胺類樹脂層(B)的聚酰胺類樹脂且并非上述含氟乙烯類聚合物所形成的熱塑性樹脂、熱固性樹脂等樹脂、合成橡膠等。特別是，如果同時(shí)使用炭黑、乙炔黑等導(dǎo)電性材料，得到的層積樹脂成型體用于燃料配管用管和燃料配管用軟管等時(shí)，有利于防止靜電荷蓄積。
本發(fā)明中的熱塑性樹脂層(C)根據(jù)需要可以是導(dǎo)電性的。例如汽油這樣的易燃性流體連續(xù)地與樹脂這樣的絕緣體接觸時(shí)，由于靜電荷蓄積，可能會(huì)著火，但是本發(fā)明中所謂的“導(dǎo)電性”是指具有該靜電荷不產(chǎn)生蓄積程度的電特性，例如確定為根據(jù)SAEJ2260表面阻抗小于等于106Ω/□。上述熱塑性樹脂層(C)具有導(dǎo)電性時(shí)，上述導(dǎo)電性材料的配合比例優(yōu)選為小于等于形成上述熱塑性樹脂層(C)的樹脂及根據(jù)需要配合的其他成分的合計(jì)量的20質(zhì)量％，更優(yōu)選為小于等于15質(zhì)量％。下限只要是可以賦予上述的表面阻抗值的量就可以。
如上所述，對于本發(fā)明的層積樹脂成型體，聚酰胺類樹脂層(B)由具有特定范圍內(nèi)的胺值的聚酰胺類樹脂形成，熱塑性樹脂層(C)由具有粘接性官能團(tuán)、優(yōu)選由具有含羰基的基團(tuán)的熱塑性樹脂形成，因此上述聚酰胺類樹脂層(B)和上述熱塑性樹脂層(C)通過熱熔合會(huì)牢固地粘接。形成上述聚酰胺類樹脂層(B)的聚酰胺類樹脂所具有的酰胺鍵與形成上述熱塑性樹脂層(C)的熱塑性樹脂所具有的粘接性官能團(tuán)通過加熱會(huì)進(jìn)行反應(yīng)、配位等相互作用，從而在上述聚酰胺類樹脂層(B)和上述熱塑性樹脂層(C)之間可以牢固地粘接。
另外，本發(fā)明的層積樹脂成型體如上所述，熱塑性樹脂層(C)由通過官能團(tuán)可與上述聚酰胺類樹脂充分地粘接的熱塑性樹脂形成，因此上述聚酰胺類樹脂層(B)和上述熱塑性樹脂層(C)可以牢固地粘接。
從而，對于本發(fā)明的層積樹脂成型體，上述熱塑性聚合物層(A)、上述聚酰胺類樹脂層(B)和上述熱塑性樹脂層(C)可以彼此牢固地粘接。在本說明書中，上述“牢固地粘接”是指上述熱塑性聚合物層(A)和上述聚酰胺類樹脂層(B)之間的初期粘接力以及上述聚酰胺類樹脂層(B)和上述熱塑性樹脂層(C)之間的初期粘接力分別表示上述范圍內(nèi)的值。
本發(fā)明的層積樹脂成型體可以通過逐次或者共擠出成型上述的熱塑性聚合物層(A)、聚酰胺類樹脂層(B)和熱塑性樹脂層(C)的方法、加熱壓合成型體的方法等而得到，通過使用所述方法，可以形成上述熱塑性聚合物層(A)和聚酰胺類樹脂層(B)的層間以及聚酰胺類樹脂層(B)和熱塑性樹脂層(C)的層間分別具有充分粘接力的層積樹脂成型體。上述層積樹脂成型體可以使用通常采用的熱塑性樹脂成型機(jī)來制造，例如注塑成型機(jī)、壓縮成型機(jī)、吹塑成型機(jī)、擠出成型機(jī)等?？梢缘玫狡瑺睢⒐軤畹雀鞣N形狀的層積樹脂成型體。上述層積樹脂成型體形成多層管、多層軟管、多層容器等多層成型品時(shí)，可以適用多層共擠出成型、多層吹塑成型、多層注塑成型等成型方法。其中，成型管、軟管、片等時(shí)，特別優(yōu)選擠出成型、特別是同時(shí)多層共擠出成型；成型圓筒形狀等中空狀物品時(shí)可以適宜使用吹塑成型。另外，也可以將成型的片體與其他基材層積而制造襯體。作為同時(shí)多層共擠出成型和吹塑成型的條件，將多層模具的溫度設(shè)定為熱塑性聚合物不劣化、不發(fā)泡，并且上述聚酰胺類樹脂層(B)和上述熱塑性樹脂層(C)的層間粘接力為充分的溫度。多層模具的溫度總的來說為小于等于300℃，在本發(fā)明的第1目的中，優(yōu)選設(shè)定為小于等于250℃，更優(yōu)選為小于等于230℃，進(jìn)而優(yōu)選為小于等于220℃；在本發(fā)明的第2目的中，優(yōu)選設(shè)定為大于250℃小于等于300℃，更優(yōu)選為大于等于260℃小于等于290℃。多層模具的溫度的下限可以設(shè)定為形成上述聚酰胺類樹脂層(B)的聚酰胺類樹脂和形成熱塑性樹脂層(C)的熱塑性樹脂中熔點(diǎn)低的一方的熔點(diǎn)溫度。關(guān)于滾筒溫度，較形成各層的樹脂的熔點(diǎn)高10℃～50℃的溫度是適宜的。
上述層積樹脂成型體可以僅層積上述的熱塑性聚合物層(A)、聚酰胺類樹脂層(B)和熱塑性樹脂層(C)而形成，也可以層積1種、2種或者2種以上的上述的熱塑性聚合物層(A)、聚酰胺類樹脂層(B)和熱塑性樹脂層(C)以外的其他層。
上述其他層可以是增強(qiáng)用的玻璃纖維層、聚酯等樹脂的編織層(ブレ一ド )。
上述層積樹脂成型體中，熱塑性聚合物層(A)和熱塑性樹脂層(C)與聚酰胺類樹脂層(B)相接時(shí)，該聚酰胺類樹脂層(B)可以在2個(gè)聚酰胺類樹脂層即聚酰胺類樹脂層(B1)和聚酰胺類樹脂層(B2)之間夾有1種、2種或者2種以上的其他層(E)的樹脂層。該層積樹脂成型體由熱塑性聚合物層(A)、聚酰胺類樹脂層(B1)、其他層(E)、聚酰胺類樹脂層(B2)及熱塑性樹脂層(C)構(gòu)成，其表現(xiàn)為所述5層依次層積而形成的層積體(以下有時(shí)稱為“層積樹脂成型體P”)。
作為形成上述其他層(E)的樹脂例如可以從上述的熱塑性聚合物的種類中選擇。上述層積樹脂成型體P通過將廉價(jià)的常用熱塑性聚合物用于上述其他層(E)，可以使通常價(jià)格昂貴的聚酰胺類樹脂的一部分被廉價(jià)品代替，實(shí)現(xiàn)降低成本，并且，如果增厚其他層(E)，可以抑制成本增加，同時(shí)可根據(jù)用途增厚層積體。另外，上述層積樹脂成型體P通過將柔軟性高于聚酰胺類樹脂的熱塑性聚合物用于上述其他層(E)，可以根據(jù)用途調(diào)整層積體整體的柔軟性。
當(dāng)形成熱塑性聚合物層(A)的熱塑性樹脂聚合物和形成熱塑性樹脂層(C)的熱塑性樹脂是相同種類時(shí)，特別是都為含氟乙烯類聚合物所形成的樹脂時(shí)，上述層積樹脂成型體P是適宜的層積結(jié)構(gòu)，不會(huì)妨礙實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的第2目的。在本發(fā)明的第2目的中，對于上述層積樹脂成型體P，從容易調(diào)制等角度考慮，優(yōu)選上述熱塑性樹脂聚合物和上述熱塑性樹脂是由相同種類的含氟乙烯類聚合物構(gòu)成的樹脂，更優(yōu)選為上述的共聚物(IV)，并且，上述其他層(E)優(yōu)選價(jià)格比較低的熱塑性聚合物，尤其更優(yōu)選聚乙烯等聚烯烴樹脂、改性聚烯烴樹脂。
在本發(fā)明中，上述熱塑性樹脂層(C)也可以進(jìn)一步與氟樹脂所形成的層(D)層積。上述氟樹脂所形成的層(D)根據(jù)需要也可以含有賦予導(dǎo)電性用的導(dǎo)電性材料。此時(shí)，導(dǎo)電性材料的配合量只要是可以賦予導(dǎo)電性的量就可以，關(guān)于上述熱塑性樹脂層(C)可以是上述的配合比例。
上述氟樹脂只要是可以熔融成型的氟樹脂，就沒有特殊的限制，可舉出例如四氟乙烯/氟(烷基乙烯基醚)共聚物[PFA]、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物[FEP]、乙烯/四氟乙烯共聚物[ETFE]、聚氯三氟乙烯[PCTFE]、乙烯/氯三氟乙烯共聚物[ECTFE]等。并且，也可以是上述的含氟乙烯類聚合物。
本發(fā)明的層積樹脂成型體中，在上述熱塑性聚合物層(A)上可以進(jìn)一步層積熱塑性聚合物層(F)。對于本發(fā)明的層積樹脂成型體，在本發(fā)明的第1目的中，形成熱塑性聚合物層(A)的熱塑性聚合物和形成熱塑性聚合物層(F)的熱塑性聚合物優(yōu)選為熱塑性彈性體，優(yōu)選熱塑性聚合物層(A)和熱塑性聚合物層(F)可以互相牢固地粘接的熱塑性聚合物。形成上述熱塑性聚合物層(A)的熱塑性聚合物和形成上述熱塑性聚合物層(F)的熱塑性聚合物可以是相同種類，也可以是不同種類。上述熱塑性聚合物層(A)和熱塑性聚合物層(F)分別添加添加劑等時(shí)，其添加劑可以是相同種類，也可以是不同種類。形成上述熱塑性聚合物層(F)的熱塑性聚合物可以是為了改善聚酰胺類樹脂的粘接性而改性的聚合物。另外，在上述熱塑性聚合物層(A)和上述熱塑性聚合物層(F)之間可以設(shè)有玻璃纖維層或者編織層。本發(fā)明的層積樹脂成型體例如用作燃料管時(shí)，上述熱塑性聚合物層(F)優(yōu)選較上述熱塑性聚合物層(A)更具有耐油性。上述熱塑性聚合物層(F)也可以比上述熱塑性聚合物層(A)更柔軟。
對于本發(fā)明的第1目的中的層積樹脂成型體，優(yōu)選聚酰胺類樹脂層(B)的厚度為小于等于熱塑性聚合物層(A)的厚度的1/5。超過熱塑性聚合物層(A)的厚度的1/5時(shí)，則柔軟性比較低的聚酰胺類樹脂變厚，得到的層積樹脂成型體的柔軟性會(huì)降低，因此并非優(yōu)選。對于聚酰胺類樹脂層(B)的厚度的下限，只要是小于等于上述熱塑性聚合物層(A)的厚度的1/5，例如大于等于上述熱塑性聚合物層(A)的厚度的1/40，就可以具有適宜的層間粘接力。
上述層積樹脂成型體為上述的層積樹脂成型體P時(shí)，優(yōu)選聚酰胺類樹脂層(B1)、聚酰胺類樹脂層(B2)及其他層(E)的合計(jì)厚度為小于等于上述熱塑性聚合物層(A)的厚度的1/5。
另外，在本發(fā)明的第1目的中，熱塑性樹脂層(C)的厚度沒有特殊的限制，但是優(yōu)選為小于0.5mm。如果大于等于0.5mm，則得到的層積樹脂成型體的透明性有時(shí)會(huì)降低。如果熱塑性樹脂層(C)的厚度的下限小于0.5mm，例如為大于等于0.03mm，則可以呈現(xiàn)耐化學(xué)性、阻隔性、耐細(xì)菌性等。
在本發(fā)明的第2目的中，上述層積樹脂成型體優(yōu)選熱塑性聚合物層(A)和熱塑性樹脂層(C)的合計(jì)厚度為小于等于1.5mm，更優(yōu)選為小于等于1mm。并且，上述合計(jì)厚度優(yōu)選較聚酰胺類樹脂層(B)的厚度薄。上述合計(jì)厚度較聚酰胺類樹脂層(B)的厚度厚時(shí)，上述層積樹脂成型體作為管的強(qiáng)度有時(shí)會(huì)降低。
在本發(fā)明的第1目的中，層積樹脂成型體優(yōu)選拉伸彈性率為小于400MPa，更優(yōu)選為小于250MPa。拉伸彈性率的下限即使是50MPa，只要是拉伸彈性率處于上述范圍內(nèi)，作為通常的工業(yè)用管等用途就可以得到充分的柔軟性。另外，在本說明書中，上述拉伸彈性率是根據(jù)ASTMD-638(1999)在室溫下測定的值。本發(fā)明的層積樹脂成型體優(yōu)選其拉伸強(qiáng)度為大于等于25MPa。
本發(fā)明的層積樹脂成型體在要求從外部的可視性等用途時(shí)，優(yōu)選全光透過率為大于等于75％。如果小于75％，則將本發(fā)明的層積樹脂成型體用于例如后述的管或者軟管時(shí)，透明性不充分，使用中不能確認(rèn)流通的流體和向內(nèi)壁的附著物的有無，因此并非優(yōu)選。全光透過率的上限只要是大于等于75％就可以，例如可以為小于等于97％?？梢愿鶕?jù)得到的層積樹脂成型體的用途等適宜選擇。另外，在本說明書中，上述全光透過率是根據(jù)JIS K7105測定的值，對于管或者軟管的情況，其是用切割機(jī)等切開管或者軟管，水平固定并進(jìn)行測定而得到的值。
本發(fā)明的層積樹脂成型體通過層積上述的熱塑性聚合物層(A)、聚酰胺類樹脂層(B)和熱塑性樹脂層(C)而形成，因此具有形成上述熱塑性聚合物層(A)的熱塑性聚合物所具有的優(yōu)異的柔軟性和透明性、并具有形成上述熱塑性樹脂層(C)的熱塑性樹脂所具有的優(yōu)異的耐化學(xué)性、耐熱性、耐候性、電絕緣性、非粘著性、阻隔性、耐細(xì)菌性等性質(zhì)。并且，通過使形成上述聚酰胺類樹脂層(B)的聚酰胺類樹脂具有特定范圍的胺值，當(dāng)形成上述熱塑性聚合物層(A)的熱塑性聚合物為熱塑性彈性體時(shí)，即使在上述熱塑性彈性體不發(fā)泡的比較低的溫度進(jìn)行共擠出，也可以具有優(yōu)異的層間粘接力。
對于上述層積樹脂成型體，在本發(fā)明的第1目的中，通過選擇上述的種類作為熱塑性聚合物，可以具有更優(yōu)異的柔軟性。
對于本發(fā)明的層積樹脂成型體，上述熱塑性聚合物層(A)及上述熱塑性樹脂層(C)分別為含氟乙烯層時(shí)，即使在40℃的溫度下將其浸漬在選自由甲醇、乙醇、燃料C[甲苯∶二甲苯＝1∶1(體積比)]、CM15[甲苯∶二甲苯∶甲醇＝42.5∶42.5∶15(體積比)]及CE10[甲苯∶二甲苯∶乙醇＝45∶45∶10(體積比)]組成的組中的任意的有機(jī)液體中，其平面方向的長度的伸長率及直徑的變化率優(yōu)選為小于等于浸漬前的2％。
對于本發(fā)明的層積樹脂成型體，上述熱塑性聚合物層(A)及上述熱塑性樹脂層(C)分別為含氟乙烯層時(shí)，針對選自由甲醇、乙醇、燃料C[甲苯∶二甲苯＝1∶1(體積比)]、CM15[甲苯∶二甲苯∶甲醇＝42.5∶42.5∶15(體積比)]及CE10[甲苯∶二甲苯∶乙醇＝45∶45∶10(體積比)]組成的組中的任意的有機(jī)液體，該有機(jī)液體在27℃的燃料透過速度優(yōu)選為小于等于1g/m2/day，更優(yōu)選為小于等于0.5g/m2/day。
本發(fā)明的層積樹脂成型體可以使用共擠出裝置，通過同時(shí)多層共擠出法進(jìn)行層積，所述共擠出裝置由模具和向上述模具供給樹脂的多個(gè)擠出機(jī)構(gòu)成。在本發(fā)明的第1目的中，上述模具優(yōu)選為小于等于250℃的溫度。
即，使模具溫度小于等于250℃時(shí)，本發(fā)明的層積樹脂成型體制造方法適宜作為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的第1目的的層積樹脂成型體的制造方法，其特征在于，使用共擠出裝置，通過同時(shí)多層共擠出法進(jìn)行層積，所述共擠出裝置由模具和向上述模具供給樹脂的多個(gè)擠出機(jī)構(gòu)成，上述模具為小于等于250℃的溫度。
對于本發(fā)明的層積樹脂成型體，在本發(fā)明的第2目的中，上述模具優(yōu)選為大于250℃并且小于等于300℃的溫度。即，使上述模具為大于250℃并且小于等于300℃的溫度時(shí)，本發(fā)明的層積樹脂成型體制造方法適宜作為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的第2目的的層積樹脂成型體的制造方法。
作為上述模具沒有特殊的限制，可以使用通常用于擠出成型的模具?？膳e出例如岐管模、吹塑成型用模具、環(huán)形模、板牙、管模等，可以根據(jù)得到的層積樹脂成型體的用途適宜地選擇。模具的溫度與上述的多層模具同樣，為小于等于300℃，但是在本發(fā)明的第1目的中，優(yōu)選設(shè)定為小于等于250℃，更優(yōu)選為小于等于230℃，進(jìn)一步優(yōu)選為小于等于220℃?？梢栽O(shè)定為小于等于250℃，優(yōu)選為小于等于230℃，更優(yōu)選為小于等于220℃。溫度的下限設(shè)定為形成上述聚酰胺類樹脂層(B)的聚酰胺類樹脂和形成熱塑性樹脂層(C)的熱塑性樹脂中熔點(diǎn)低的一方的樹脂的熔點(diǎn)，優(yōu)選為大于等于170℃，更優(yōu)選為大于等于190℃。
對于本發(fā)明的層積樹脂成型體，在本發(fā)明的第1目的中，從柔軟性、耐化學(xué)性、低藥液透過性、耐細(xì)菌性優(yōu)異的角度考慮，優(yōu)選上述熱塑性聚合物為熱塑性彈性體、上述熱塑性樹脂為含氟乙烯類聚合物。此時(shí)，作為上述熱塑性彈性體優(yōu)選為聚氨酯類彈性體，作為上述含氟乙烯類聚合物優(yōu)選為在含氟乙烯類聚合物處所描述的共聚物(IV)。
對于本發(fā)明的層積樹脂成型體，在本發(fā)明的第2目的中，從層積體兩面的耐化學(xué)性、非粘著性、非溶出性、防污性、耐細(xì)菌性優(yōu)異，進(jìn)而層積體的低燃料透過性也優(yōu)異的角度考慮，上述熱塑性樹脂、上述熱塑性聚合物兩者優(yōu)選為含氟乙烯類聚合物。進(jìn)而，作為上述含氟乙烯類聚合物更優(yōu)選為在含氟乙烯類聚合物處所描述的共聚物(IV)。
本發(fā)明的層積樹脂成型體可以做成多層成型品。上述多層成型品是至少一部分具有上述層積樹脂成型體的成型品。
作為上述多層成型品，可以舉出例如以下的成型品。
管、軟管類涂飾生產(chǎn)線用管或者涂飾生產(chǎn)線用軟管、藥液管或者藥液軟管、農(nóng)藥用管或者農(nóng)藥用軟管、飲料用管或者飲料用軟管、油壓管或者油壓軟管、空壓管或者空壓軟管、加油站用地下埋設(shè)管、汽車燃料配管用管或者汽車燃料配管用軟管、汽車的散熱器軟管、制動(dòng)軟管、空調(diào)裝置軟管、電纜、燃料電池用軟管等。
膜、片類隔膜式泵的隔膜和各種襯墊等要求高度耐化學(xué)性的滑動(dòng)部件、傳送帶；容器類汽車的散熱器水箱、藥液瓶、藥液罐、袋、藥品容器、汽油罐等。
其他化油器的凸緣填密片、燃料泵的O型環(huán)等各種汽車用密封件、化學(xué)藥品用泵和流量計(jì)的密封件等化學(xué)關(guān)聯(lián)密封件、油壓機(jī)器的密封件等各種機(jī)械關(guān)聯(lián)密封件、齒輪等。
本發(fā)明的層積樹脂成型體作為多層成型品尤其優(yōu)選做成軟管或者管。
上述層積樹脂成型體所形成的為軟管或者管的多層成型品是本發(fā)明之一。作為上述軟管或者管可舉出與上述同樣的軟管或者管。
上述多層成型品優(yōu)選為以熱塑性聚合物層(A)為外層、以熱塑性樹脂層(C)為內(nèi)層以及以聚酰胺類樹脂層(B)為中間層的藥液管或者藥液軟管。上述多層成型品以熱塑性樹脂、特別是含氟乙烯類聚合物所形成的熱塑性樹脂層(C)為內(nèi)層時(shí)，耐化學(xué)性優(yōu)異，從而可以適宜用作藥液管或者藥液軟管。
上述藥液沒有特殊的限制，可舉出例如醋酸、甲酸、甲酚、苯酚等有機(jī)酸類；鹽酸、硝酸、硫酸等無機(jī)酸類；氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿溶液；甲醇、乙醇等醇類；乙二胺、二乙三胺、乙醇胺等胺類；二甲基乙酰胺等酰胺類；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯類；汽油、輕油、重油等燃料、燃料C等仿真燃料以及這些燃料與過氧化物和甲醇、乙醇等的混合燃料等有機(jī)或者無機(jī)液體。
在本發(fā)明的第1目的中，上述多層成型品優(yōu)選為以熱塑性聚合物層(A)為外層、以熱塑性樹脂層(C)為內(nèi)層以及以聚酰胺類樹脂層(B)為中間層的涂飾生產(chǎn)線用管或者涂飾生產(chǎn)線用軟管。上述多層成型品以熱塑性樹脂、特別是含氟乙烯類聚合物所形成的熱塑性樹脂層(C)為內(nèi)層時(shí)，具有低藥液透過性，耐化學(xué)性優(yōu)異，因此可以不受特殊限制地適宜用作涂飾生產(chǎn)線用管或者涂飾生產(chǎn)線用軟管，例如可以適宜用作輸送用二甲苯稀釋的油墨的情況。
在本發(fā)明的第1目的中，上述多層成型品優(yōu)選為以熱塑性聚合物層(A)為外層、以熱塑性樹脂層(C)為內(nèi)層以及以聚酰胺類樹脂層(B)為中間層的飲料用管或者飲料用軟管。上述多層成型品以熱塑性樹脂、特別是含氟乙烯類聚合物所形成的熱塑性樹脂層(C)為內(nèi)層時(shí)，具有耐細(xì)菌性，因此是衛(wèi)生的，可以適宜用作飲料用管或者飲料用軟管。
在本發(fā)明的第1目的中，上述多層成型品優(yōu)選為以熱塑性聚合物層(A)為外層、以熱塑性樹脂層(C)為內(nèi)層以及以聚酰胺類樹脂層(B)為中間層的汽車燃料配管用管或者汽車燃料配管用軟管。上述多層成型品以熱塑性樹脂、特別是含氟乙烯類聚合物所形成的熱塑性樹脂層(C)為內(nèi)層時(shí)，由于具有低燃料透過性，因此可以適宜用作汽車燃料配管用管或者汽車燃料配管用軟管。
在本發(fā)明的第1目的中，從作為多層成型品的藥液管或者藥液軟管、涂飾生產(chǎn)線用管或者涂飾生產(chǎn)線用軟管、飲料用管或者飲料用軟管、汽車燃料配管用管或者汽車燃料配管用軟管各自從柔軟性、耐化學(xué)性、低藥液透過性、耐細(xì)菌性優(yōu)異的角度考慮，均優(yōu)選上述熱塑性聚合物為熱塑性彈性體、上述熱塑性樹脂為含氟乙烯類聚合物。此時(shí)，作為上述熱塑性彈性體優(yōu)選為聚氨酯類彈性體或者聚烯烴類彈性體，作為上述含氟乙烯類聚合物優(yōu)選為在含氟乙烯類聚合物處所描述的共聚物(IV)。
在本發(fā)明的第2目的中，多層成型品優(yōu)選為以熱塑性聚合物層(A)為外層、以熱塑性樹脂層(C)為內(nèi)層以及以聚酰胺類樹脂層(B)為中間層的加油站用地下埋設(shè)管。
該多層成型品以熱塑性樹脂、特別是含氟乙烯類聚合物作為內(nèi)層及外層時(shí)，由于具有低藥液透過性，耐化學(xué)性、非溶出性優(yōu)異，因此特別優(yōu)選用作內(nèi)管，也可以適宜用于輸送加醇燃料的情況。在從罐車向加油站的油罐中移送汽油時(shí)，由于帶電可能會(huì)產(chǎn)生火花，因此優(yōu)選使內(nèi)管的內(nèi)層的熱塑性樹脂層(C)為導(dǎo)電性。作為上述含氟乙烯類聚合物優(yōu)選為在含氟乙烯類聚合物處所描述的共聚物(IV)。
在本發(fā)明的第2目的中，上述多層成型品由于具有低藥液透過性，耐化學(xué)性、非溶出性、耐細(xì)菌性優(yōu)異，因此也優(yōu)選用作二重管的外管。優(yōu)選將其同時(shí)用于二重管，但是也可以僅用于內(nèi)管、外管之一。管的直徑可以是5mm～100mm。
在本發(fā)明的第2目的中，多層成型品中的聚酰胺類樹脂層(B)優(yōu)選聚酰胺/改性聚烯烴/聚酰胺、聚酰胺/改性聚烯烴/聚烯烴/改性聚烯烴/聚酰胺、聚酰胺/改性聚烯烴/Eval/改性聚烯烴/聚酰胺等。上述Eval是乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的皂化物。
在本發(fā)明的第2目的中，上述多層成型品中的聚酰胺類樹脂層(B)形成上述的層積樹脂成型體P的層積結(jié)構(gòu)時(shí)，分成2個(gè)聚酰胺類樹脂層，即上述的聚酰胺類樹脂層(B1)和聚酰胺類樹脂層(B2)，該2個(gè)聚酰胺類樹脂層中的聚酰胺類樹脂可以是相同種類，也可以是不同種類，但是從容易制作等角度考慮，優(yōu)選為相同種類。
在本發(fā)明的第2目的中，多層成型品優(yōu)選為以熱塑性聚合物層(A)為外層、以熱塑性樹脂層(C)為內(nèi)層以及以聚酰胺類樹脂層(B)為中間層的藥液瓶。上述多層成型品以熱塑性樹脂、特別是含氟乙烯類聚合物作為內(nèi)層及外層時(shí)，由于具有低藥液透過性，瓶的內(nèi)面、外面的耐化學(xué)性、非溶出性均優(yōu)異，因此可以最適宜地用作藥液瓶。作為上述含氟乙烯類聚合物優(yōu)選為在含氟乙烯類聚合物處所描述的共聚物(IV)。
本發(fā)明由于具有上述構(gòu)成，可以得到柔軟性、低藥液透過性、耐化學(xué)性、阻隔性、耐細(xì)菌性等優(yōu)異，并且燃料浸漬后不會(huì)產(chǎn)生尺寸變化，層間粘接力優(yōu)異的層積樹脂成型體。由上述層積樹脂成型體得到的多層成型品可以適宜用于管或者軟管等用途。
具體實(shí)施例方式
以下列舉合成例、實(shí)施例和比較例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。另外，各種參數(shù)的測定如下進(jìn)行。
(1)胺值的測定將1g聚酰胺類樹脂在50ml間甲酚中加熱溶解，使用1/10標(biāo)準(zhǔn)對甲苯磺酸水溶液、并以百里香酚藍(lán)作為指示劑對溶解后的溶液進(jìn)行滴定，求出存在于106g聚酰胺類樹脂中的氨基量。
(2)酸值的測定將1g聚酰胺類樹脂在50ml芐醇中加熱溶解，使用1/30標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉的芐醇溶液、并以酚酞作為指示劑對溶解后的溶液進(jìn)行滴定，求出存在于106g聚酰胺類樹脂中的羧基量。
(3)相對粘度的測定根據(jù)JIS K6810，在100ml 98％的硫酸中溶解1g聚酰胺類樹脂，使用厄布洛德粘度管在25℃下進(jìn)行測定。
(4)碳酸酯基個(gè)數(shù)的測定對后述的合成例7～14中得到的含氟乙烯類聚合物的白色粉末或者熔融擠出而得到的球粒的切割片在室溫下進(jìn)行壓縮成型，制作厚度為0.05mm～0.2mm的薄膜。在該薄膜的紅外吸收光譜分析中，碳酸酯基[-OC(＝O)O-]的羰基所對應(yīng)的波峰在1809cm-1(νC＝O)的吸收波長出現(xiàn)，從而測定該νC＝O峰的吸光度。通過下述式(1)計(jì)算出相對于每106個(gè)主鏈碳原子數(shù)的碳酸酯基個(gè)數(shù)(N)。
N＝500AW/εdf (1)A碳酸酯基[-OC(＝O)O-]中的νC＝O峰的吸光度ε碳酸酯基[-OC(＝O)O-]中的νC＝O峰的摩爾吸光度系數(shù)(1·cm-1·mol-1)，由模型化合物設(shè)定為ε＝170。
W由單體組成計(jì)算出的單體的平均分子量d薄膜的密度(g/cm3)f薄膜的厚度(mm)另外，對于紅外吸收光譜分析，使用Perkin-Elmer FTIR光譜儀1760X(パ一キンエルマ一社制)進(jìn)行40次掃描。使用Perkin-Elmer Spectrumfor Ver.1.4C對得到的紅外光譜自動(dòng)地判定基線，測定1809cm-1的峰的吸光度。另外，薄膜的厚度用測微計(jì)進(jìn)行測定。
(5)氟代甲?；鶄€(gè)數(shù)的測定在與上述(4)同樣而得到的薄膜的紅外光譜分析中，酰氟基[-C(＝O)F]的羰基所對應(yīng)的峰在1880cm-1(νC＝O)的吸收波長出現(xiàn)，從而測定該νC＝O峰的吸光度。除了通過模型化合物將酰氟基中的νC＝O峰的摩爾吸光度系數(shù)(1·cm-1·mol-1)設(shè)定為ε＝600以外，上述的(4)碳酸酯基個(gè)數(shù)的測定同樣地，使用上述式(1)與測定氟代甲?；鶄€(gè)數(shù)。
(6)羧基個(gè)數(shù)的測定在與上述(4)同樣得到的薄膜的紅外光譜分析中，羧基[-C(＝O)OH]的羰基所對應(yīng)的峰在1764cm-1(νC＝O)的吸收波長出現(xiàn)，從而測定該νC＝O峰的吸光度。除了通過模型化合物將羧基中的νC＝O峰的摩爾吸光度系數(shù)(1·cm-1·mol-1)設(shè)定為ε＝530以外，與上述的(4)碳酸酯基個(gè)數(shù)的測定同樣地，使用上述式(1)測定羧基個(gè)數(shù)。
(7)含氟乙烯類聚合物的組成的測定通過19F-NMR分析進(jìn)行測定。
(8)熔點(diǎn)(Tm)的測定使用Seiko型差示掃描量熱儀，記錄以10℃/分鐘的速度升溫時(shí)的熔融峰，將與最大值對應(yīng)的溫度設(shè)定為熔點(diǎn)(Tm)。
(9)熔融流動(dòng)指數(shù)(MFR)的測定使用熔融指數(shù)儀(東洋精機(jī)制作所社制)，測定在各溫度、5kg載荷的條件下在單位時(shí)間(10分鐘)從直徑為2mm、長度為8mm的噴嘴流出的聚合物的重量(g)。
(10)多層管內(nèi)外表面的外觀將得到的管切割成半圓形，目視或者使用50倍的實(shí)體顯微鏡觀察管的內(nèi)面和外面的表面，根據(jù)以下基準(zhǔn)判定表面的龜裂、發(fā)泡等的產(chǎn)生狀況。
○完全沒有看到外觀不良情況△產(chǎn)生不足整個(gè)表面的2％的一些不良情況×產(chǎn)生不低于整個(gè)表面的2％的一些不良情況(11)多層管的初期粘接力的測定從管上切取長度為5cm、寬度為1cm的試驗(yàn)片，用坦錫倫(テンシロン)萬能試驗(yàn)機(jī)以25mm/分鐘的速度進(jìn)行180°剝離試驗(yàn)，求出伸長量-拉伸強(qiáng)度圖表中最大5點(diǎn)平均值，作為層間的初期粘接力。
(12)全光透過率從管上切取3cm長度，將某一位置沿縱向切開，將管打開并固定在夾具上，用霧度計(jì)(東洋精機(jī)制作所社制)測定全光透過率。
(13)拉伸彈性率、拉伸強(qiáng)度其為根據(jù)ASTM D-638(1999)在室溫測定的值(MPa)。(拉伸速度為50cm/min)(14)燃料浸漬后的尺寸變化的測定切取30cm的管，用接頭鎖緊螺母(スエ一ジロツク，swagelok)(大阪バルブフイツテイング社制)在管內(nèi)封入CM15[甲苯∶二甲苯∶甲醇＝42.5∶42.5∶15(體積比)]。進(jìn)而，將該管在保持為一定溫度(40℃)的上述CM15的藥液浴中浸漬1000小時(shí)后，測定浸漬前后的各尺寸，以(變化量/原來的尺寸)×100作為變化率。測定值以絕對值表示。
(15)燃料透過速度切取長度為200cm的管，向管內(nèi)封入藥液(CM15)。進(jìn)而，將該管放置在保持為一定溫度(27℃)的恒溫槽中，測定重量，由相對于一定時(shí)間減重比例恒定時(shí)來計(jì)算燃料透過速度。面積使用管的內(nèi)表面積。
合成例1聚酰胺類樹脂PA-A(尼龍12)的合成向高壓釜中加入20kgω-月桂內(nèi)酰胺和1kg蒸餾水，氮?dú)庵脫Q后升溫至280℃。接著，在相同溫度下保持體系內(nèi)為3.2Mpa，保持5小時(shí)后緩慢放壓。直至體系恢復(fù)到大氣壓的期間，攪拌使ω-月桂內(nèi)酰胺溶解或溶化到水中。體系恢復(fù)到大氣壓后，添加100g硬脂酸，在氮?dú)鈿饬飨隆⒃?60℃進(jìn)一步繼續(xù)攪拌5小時(shí)。隨后，取出內(nèi)容物，進(jìn)行水冷，然后使用造粒機(jī)得到白色的球粒(聚酰胺類樹脂PA-A)。分析的結(jié)果是，該球粒的熔點(diǎn)為178℃，酸值為28當(dāng)量/106g，胺值為6.8當(dāng)量/106g，相對粘度為3.0。
合成例2聚酰胺類樹脂PA-B(尼龍12)的合成除了不添加硬脂酸、并使氮?dú)鈿饬飨碌臄嚢钑r(shí)間為4小時(shí)以外，與合成例1同樣地得到聚酰胺類樹脂PA-B。分析結(jié)果示于表1中。
合成例3聚酰胺類樹脂PA-C(尼龍11)的合成向高壓釜中加入20kg粉末狀的11-氨基十一烷酸、5kg蒸餾水和100g30％的磷酸水溶液，氮?dú)庵脫Q后在密閉狀態(tài)下升溫，在120℃保持2小時(shí)。隨后，進(jìn)一步升溫，使體系內(nèi)為220℃、0.4MPa的條件，保持2小時(shí)后緩慢放壓。直至體系恢復(fù)到大氣壓的期間，攪拌使11-氨基十一烷酸溶解和溶化到水中。體系恢復(fù)到大氣壓后，添加110g硬脂酸，在氮?dú)鈿饬飨?、?65℃進(jìn)一步繼續(xù)攪拌4小時(shí)。接著，取出內(nèi)容物，進(jìn)行水冷，然后使用造粒機(jī)得到白色的球粒(聚酰胺類樹脂PA-C)。分析結(jié)果示于表1中。
合成例4聚酰胺類樹脂PA-D(尼龍11)的合成除了不添加硬脂酸、并使氮?dú)鈿饬飨碌臄嚢钑r(shí)間為3小時(shí)以外，與合成例3同樣地得到球粒(聚酰胺類樹脂PA-D)。分析結(jié)果示于表1中。
合成例5聚酰胺類樹脂PA-E(含增塑劑的尼龍12)的合成以重量比為95/5的比例干式混合在合成例2中得到的聚酰胺類樹脂PA-B和N-乙基甲苯磺酰胺，使用雙軸擠出機(jī)(池貝鐵工所制、PCM-45)以260℃、擠出量為350g/分鐘的條件進(jìn)行擠出，水冷后，使用造粒機(jī)得到白色的球粒(聚酰胺類樹脂PA-E)。分析結(jié)果示于表1中。
合成例6聚酰胺類樹脂PA-F(尼龍6)的合成向高壓釜中加入20kgε-己內(nèi)酰胺和2kg蒸餾水，氮?dú)庵脫Q后升溫至120℃，保持同樣溫度，在ε-己內(nèi)酰胺向水溶解及溶化期間進(jìn)行攪拌。進(jìn)一步升溫至220℃，在該溫度保持體系內(nèi)為0.4Mpa，保持5小時(shí)后，一邊緩慢地對體系放壓，一邊升溫至250℃。體系恢復(fù)到大氣壓后，在氮?dú)鈿饬飨?、?50℃進(jìn)一步繼續(xù)攪拌3小時(shí)。取出內(nèi)容物，進(jìn)行水冷，然后使用造粒機(jī)得到白色的球粒。接著，在80℃的蒸餾水中將該球粒浸漬12小時(shí)，浸出單體等低分子量物質(zhì)。隨后，充分地干燥球粒，用于下一步的操作。干燥后的球粒(聚酰胺類樹脂PA-F)的分析結(jié)果示于表1中。
表1

合成例7含氟乙烯類聚合物F-A的合成向高壓釜中加入380L蒸餾水，充分地進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，加入75kg1-氟-1，1-二氯乙烷、155kg六氟丙烯和0.5kg全氟(1，1，5-三氫-1-戊烯)，將體系內(nèi)保持在35℃、攪拌速度保持為200rpm。隨后壓入四氟乙烯直至0.7MPa，接著壓入乙烯直至1.0Mpa，然后加入2.4kg過氧化二碳酸二正丙酯，引發(fā)聚合。隨著聚合的進(jìn)行，體系內(nèi)壓力會(huì)降低，因此連續(xù)地供給四氟乙烯/乙烯/六氟丙烯＝40.5/44.5/15.0摩爾％的混合氣體，保持體系內(nèi)壓力為1.0MPa。隨后，連續(xù)地加入全氟(1，1，5-三氫-1-戊烯)使合計(jì)量為1.5kg，繼續(xù)攪拌20小時(shí)。接著，放壓而恢復(fù)到大氣壓后，水洗、干燥反應(yīng)生成物，得到205kg粉末(含氟乙烯類聚合物F-A)。得到的粉末的分析結(jié)果示于表2中。
合成例8和9含氟乙烯類聚合物F-B和F-C的合成以表2所示的配合，與合成例7同樣地分別得到含氟乙烯類聚合物F-B和F-C。得到的聚合物的分析結(jié)果示于表2中。
合成例10含氟乙烯類聚合物F-D向高壓釜中加入400L蒸餾水，充分地進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，加入320kg全氟環(huán)丁烷、80kg六氟丙烯、19kg四氟乙烯和6kg偏氟乙烯，將體系內(nèi)保持在35℃、攪拌速度保持為180rpm。隨后，加入5kg過氧化二碳酸二正丙酯，引發(fā)聚合。隨著聚合的進(jìn)行，體系內(nèi)壓力會(huì)降低，因此連續(xù)地供給四氟乙烯/偏氟乙烯/六氟丙烯＝50/40/10摩爾％的混合氣體，使體系內(nèi)壓力保持一定。繼續(xù)攪拌30小時(shí)后，放壓而恢復(fù)到大氣壓，水洗、干燥反應(yīng)生成物，得到195kg粉末(含氟乙烯類聚合物F-D)。得到的粉末的分析結(jié)果示于表2中。
合成例11含氟乙烯類聚合物F-E的合成向高壓釜中加入400L蒸餾水，充分地進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，加入75kg1-氟-1，1-二氯乙烷、190kg六氟丙烯和1.5kg全氟(1，1，5-三氫-1-戊烯)，將體系內(nèi)保持在35℃、攪拌速度保持為200rpm。隨后壓入四氟乙烯直至0.7MPa，接著壓入乙烯直至10kg/cm2，然后加入2.6kg過氧化二碳酸二正丙酯，引發(fā)聚合。隨著聚合的進(jìn)行，體系內(nèi)壓力會(huì)降低，因此連續(xù)地供給四氟乙烯/乙烯/六氟丙烯＝40.5/42.5/17.0摩爾％的混合氣體，保持體系內(nèi)壓力為1.0MPa，并繼續(xù)攪拌30小時(shí)。隨后，放壓而恢復(fù)到大氣壓后，水洗、干燥反應(yīng)生成物，得到178kg粉末。接著，使用單軸擠出機(jī)(田邊プラクテイス機(jī)械社制、VS50-24)以滾筒溫度為320℃對得到的粉末進(jìn)行擠出，從而得到球粒(含氟乙烯類聚合物F-E)。得到的球粒的分析結(jié)果示于表2中。
合成例12含氟乙烯類聚合物F-F的合成向高壓釜中加入25kg蒸餾水，充分地進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，加入50kg全氟環(huán)丁烷和10kg全氟甲基乙烯基醚，將體系內(nèi)保持在35℃、攪拌速度保持為215rpm。隨后壓入四氟乙烯直至0.78MPa，接著加入150kg過氧化二碳酸二正丙酯，引發(fā)聚合。隨著聚合的進(jìn)行，體系內(nèi)壓力會(huì)降低，因此連續(xù)地供給全氟環(huán)丁烷/四氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚＝10/76.6/13.4摩爾％的混合氣體，保持體系內(nèi)壓力為0.78MPa，并繼續(xù)攪拌30小時(shí)。隨后，放壓而恢復(fù)到大氣壓后，水洗、干燥反應(yīng)生成物，得到30kg粉末(含氟乙烯類聚合物F-F)。得到的粉末的分析結(jié)果示于表2中。
合成例13含氟乙烯類聚合物F-G的合成向高壓釜中加入9.5kg合成例8中得到的含氟乙烯類聚合物F-B的粉末、700g 28％的氨水和10L蒸餾水，一邊攪拌，一邊加熱體系，保持在80℃繼續(xù)攪拌7小時(shí)。隨后，水洗、干燥處理內(nèi)容物，得到9.5kg粉末。通過實(shí)施這樣的處理，將聚合物所具有的活性官能團(tuán)(碳酸酯基和氟代甲?；?轉(zhuǎn)變成反應(yīng)性低的酰胺基。另外，向該酰胺基轉(zhuǎn)變的定量進(jìn)行通過紅外光譜分析進(jìn)行確認(rèn)。處理后的聚合物的分析結(jié)果示于表2中。
合成例14含氟乙烯類聚合物F-H的合成使用偏套式混合器以重量比為86∶14而預(yù)混合合成例8中得到的含氟乙烯類聚合物F-B和乙炔黑，再通過Φ40的雙軸擠出機(jī)在245℃進(jìn)行熔融混煉(為了方便起見，將得到的乙炔黑混合物稱為“含氟乙烯類聚合物F-H”)。其分析結(jié)果示于表2中。
另外，在表2中，TFE表示四氟乙烯，Et表示乙烯，HFP表示六氟丙烯，VdF表示偏氟乙烯，PMVE表示全氟甲基乙烯基醚，HF-Pe表示全氟(1，1，5-三氫-1-戊烯)。
表2

實(shí)施例1使用裝有多岐管模的3種3層的共擠出裝置，向外層、中間層和內(nèi)層用的擠出機(jī)分別供給表3所示的熱塑性彈性體、聚酰胺類樹脂及含氟乙烯類聚合物，連續(xù)成型外徑為8mm、內(nèi)徑為6mm的管，并使外層為由熱塑性彈性體形成的層、中間層為由聚酰胺類樹脂形成的層、內(nèi)層為由含氟乙烯類聚合物形成的層。成型條件和得到的管的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例2～20關(guān)于實(shí)施例2～11，除了使用表3所示的樹脂及成型條件以外，與實(shí)施例1同樣地成型管；關(guān)于實(shí)施例12～20，除了使用表4所示的樹脂及成型條件以外，與實(shí)施例1同樣地成型管。針對實(shí)施例2～11，成型條件和得到的管的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3中；針對實(shí)施例12～20，成型條件和得到的管的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4中。
另外，在表3～4中，熱塑性彈性體TPU-1表示2288(作為長鏈二醇使用了聚醚多元醇的聚氨酯類彈性體、大日精化工業(yè)社制)，TPU-2表示1078(作為長鏈二醇使用了聚酯多元醇的聚氨酯類彈性體、大日精化工業(yè)社制)，TPU-3表示890(作為長鏈二醇使用了聚碳酸酯多元醇的聚氨酯類彈性體、大日精化工業(yè)社制)。
表3

表4

從表3和表4的結(jié)果可以知道，實(shí)施例1～11的各管的管內(nèi)外表面的外觀及各層間的初期粘接強(qiáng)度良好。形成中間層的聚酰胺類樹脂即使含有增塑劑，外觀及初期粘接強(qiáng)度也良好。與此相比，對于使用了胺值低的聚酰胺類樹脂的實(shí)施例13和實(shí)施例15的各管以及使用胺值低的聚酰胺類樹脂并在超過250℃的模具溫度下成型的實(shí)施例12和實(shí)施例14的各管，中間層和內(nèi)層的初期粘接強(qiáng)度及管內(nèi)外表面的外觀的任意一者會(huì)較差。
對于含氟乙烯類聚合物中的具有羰基的基團(tuán)轉(zhuǎn)變成酰胺基的實(shí)施例16～17的各管，與管成型時(shí)的模具溫度沒有關(guān)系，中間層和內(nèi)層的初期粘接強(qiáng)度和管內(nèi)外表面的外觀較差。
如實(shí)施例18～19所示，在中間層中不使用聚酰胺時(shí)，即使是具有羰基的含氟乙烯類聚合物，也得不到良好的粘接。
如實(shí)施例20所示，對于以聚酰胺作為外層的二層管，全光透過率較差。
實(shí)施例21～24使用裝有多岐管模的3種3層的共擠出裝置，向外層、中間層和內(nèi)層用的擠出機(jī)分別供給表5所示的熱塑性彈性體、聚酰胺類樹脂及含氟乙烯類聚合物，連續(xù)成型管，并使外層為由熱塑性彈性體形成的層、中間層為由聚酰胺類樹脂形成的層、內(nèi)層為由含氟乙烯類聚合物形成的層。成型條件和得到的管的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5中。
另外，在表5中熱塑性彈性體OP-1表示聚烯烴類彈性體サントプレン191-70PA(AES日本株式會(huì)社)。
表5

從表5的結(jié)果可以知道，內(nèi)層具有TFE/Et/HFP/HF-Pe所構(gòu)成的含氟乙烯類聚合物、并在模具溫度小于等于250℃下進(jìn)行層積的實(shí)施例21～22的各管，管內(nèi)外表面的外觀及各層間的初期粘接強(qiáng)度良好。對于使用了胺值低的聚酰胺類樹脂的實(shí)施例23的管，中間層和內(nèi)層的初期粘接強(qiáng)度較差。對于使模具溫度為超過250℃的溫度的實(shí)施例24的管，不能成型。
實(shí)施例25～30使用裝有多岐管模的3種3層的共擠出裝置，向外層、中間層和內(nèi)層用的擠出機(jī)分別供給表6所示的含氟乙烯類聚合物、聚酰胺類樹脂及含氟乙烯類聚合物，連續(xù)成型管，并使外層為由熱塑性聚合物形成的層、中間層為由聚酰胺類樹脂形成的層、內(nèi)層為由含氟乙烯類聚合物形成的層。成型條件和得到的管的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6中。
表6

從表6的結(jié)果可以知道，對于外層和內(nèi)層使用了含氟乙烯類聚合物的實(shí)施例25～28的各管，尤其是實(shí)施例28的管，管內(nèi)外表面的外觀及各層間的初期粘接強(qiáng)度良好。即使形成中間層的聚酰胺類樹脂含有增塑劑，外觀及初期粘接強(qiáng)度也良好。進(jìn)而，燃料透過速度也被抑制在小于等于0.5g/m2/day，燃料浸漬后的尺寸變化也被抑制在2％或2％以內(nèi)。
與此相比，對于使用了胺值低的聚酰胺類樹脂的實(shí)施例29，中間層和內(nèi)層、外層的初期粘接強(qiáng)度較差。
進(jìn)而，對于沒有含氟乙烯類聚合物的外層的實(shí)施例30，燃料透過性較差，燃料浸漬后的尺寸變化超過2％。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明由于具有上述構(gòu)成，可以得到柔軟性、低藥液透過性、耐化學(xué)性、阻隔性、耐細(xì)菌性等優(yōu)異，并且燃料浸漬后不會(huì)產(chǎn)生尺寸變化，層間粘接力優(yōu)異的層積樹脂成型體。由上述層積樹脂成型體得到的多層成型品可以適宜用于管或者軟管等用途。
權(quán)利要求
1.層積樹脂成型體，其具有熱塑性聚合物層(A)、聚酰胺類樹脂層(B)及熱塑性樹脂層(C)，其特征在于，所述熱塑性聚合物層(A)、所述聚酰胺類樹脂層(B)及所述熱塑性樹脂層(C)依次層積，彼此牢固地粘接；所述熱塑性聚合物與所述聚酰胺類樹脂通過熱熔合進(jìn)行粘接；所述聚酰胺類樹脂的胺值為10當(dāng)量/106g～60當(dāng)量/106g；所述熱塑性樹脂由于具有官能團(tuán)，通過熱熔合與所述聚酰胺類樹脂牢固地粘接；所述官能團(tuán)具有羰基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層積樹脂成型體，其中，熱塑性聚合物為熱塑性彈性體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的層積樹脂成型體，其中，熱塑性樹脂由含氟乙烯類聚合物形成。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的層積樹脂成型體，其中，熱塑性彈性體包含選自由苯乙烯/丁二烯類彈性體、聚烯烴類彈性體、聚酯類彈性體、聚氨酯類彈性體、聚氯乙烯類彈性體和聚酰胺類彈性體組成的組中至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的層積樹脂成型體，其中，熱塑性彈性體為聚氨酯類彈性體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的層積樹脂成型體，其中，聚酰胺類樹脂的酸值為小于或等于80當(dāng)量/106g。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的層積樹脂成型體，其中，拉伸彈性率為小于400MPa。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7所述的層積樹脂成型體，其中，聚酰胺類樹脂層(B)的厚度為熱塑性聚合物層(A)的厚度的1/5或1/5以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的層積樹脂成型體，其中，全光透過率為大于或等于75％。
10.層積樹脂成型體制造方法，其是制造權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的層積樹脂成型體的層積樹脂成型體制造方法，其特征在于，使用共擠出裝置通過同時(shí)多層共擠出法進(jìn)行層積，所述共擠出裝置包括模具和向所述模具供給樹脂的多個(gè)擠出機(jī)，所述模具的溫度為小于或等于250℃。
11.多層成型品，其由權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的層積樹脂成型體形成。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的多層成型品，其為軟管或者管。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的多層成型品，其為藥液管或者藥液軟管，所述藥液管或者藥液軟管以熱塑性聚合物層(A)為外層、以熱塑性樹脂層(C)為內(nèi)層、并以聚酰胺類樹脂層(B)為中間層。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的多層成型品，其為涂飾生產(chǎn)線用管或者涂飾生產(chǎn)線用軟管，所述涂飾生產(chǎn)線用管或者涂飾生產(chǎn)線用軟管以熱塑性聚合物層(A)為外層、以熱塑性樹脂層(C)為內(nèi)層、并以聚酰胺類樹脂層(B)為中間層。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的多層成型品，其為飲料用管或者飲料用軟管，所述飲料用管或者飲料用軟管以熱塑性聚合物層(A)為外層、以熱塑性樹脂層(C)為內(nèi)層、并以聚酰胺類樹脂層(B)為中間層。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供如下層積樹脂成型體所述層積樹脂成型體由熱塑性彈性體等的熱塑性聚合物層和含氟乙烯類聚合物等的熱塑性樹脂層構(gòu)成；柔軟性、低藥液透過性、耐化學(xué)性、耐細(xì)菌性等優(yōu)異；可以不使熱塑性彈性體發(fā)泡、劣化地進(jìn)行共擠出成型；并且層間粘接力良好。本發(fā)明涉及的層積樹脂成型體具有熱塑性聚合物層(A)、聚酰胺類樹脂層(B)及熱塑性樹脂層(C)，其特征在于，所述熱塑性聚合物層(A)、所述聚酰胺類樹脂層(B)及所述熱塑性樹脂層(C)依次層積，彼此牢固地粘接；所述熱塑性聚合物與所述聚酰胺類樹脂通過熱熔合進(jìn)行粘接；所述聚酰胺類樹脂的胺值為10當(dāng)量/10
文檔編號(hào)B32B27/34GK1809457SQ200480017229
公開日2006年7月26日 申請日期2004年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月17日
發(fā)明者稻葉剛志 申請人:大金工業(yè)株式會(huì)社