為催化劑降解有機(jī)污染物十溴二苯醚的均相催化工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境催化領(lǐng)域，尤其涉及以Keggin型雜多化合物H3PW1204。為催化劑降解有機(jī)污染物十溴二苯醚的均相催化工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)作為高效阻燃劑已被廣泛應(yīng)用于塑料制品中，因其具有全球性的廣泛分布和良好的生物蓄積性引起了環(huán)境方面的高度關(guān)注。目前在某些沉積物、海洋生物、食品樣品、人類血液和組織中檢測到了 PBDEs的存在。據(jù)報道，PBDEs可以影響酶的活性并且作為內(nèi)分泌干擾物，在大腦發(fā)育的關(guān)鍵時期對神經(jīng)系統(tǒng)造成傷害。對于典型的商用PBDEs產(chǎn)物(如五，八，和十溴聯(lián)苯醚)，對十溴聯(lián)苯醚(BDE209)的需求是最大的，約為世界范圍內(nèi)PBDEs使用總量的75%。在珠江三角洲和中國南海區(qū)域的沉積物中，BDE209的濃度區(qū)間為0.4-7340ng/g，約占PBDEs總量的72.6-99.7%，因此，尋找一個可以消除BDE209污染的方法至關(guān)重要。近年來，研究者們在此方面也付出了大量精力，通過對BDE209進(jìn)行光解、還原降解、水熱技術(shù)和利用厭氧培養(yǎng)的生物途徑等。這些方法雖然最終可以除去BDE209，但速度很慢，耗時過長，并且在降解的過程中，因?yàn)锽DE209有較強(qiáng)的疏水性和穩(wěn)定性，因而為中間產(chǎn)物的獲取和分析帶來困難；另一方面，這些反應(yīng)可能會給環(huán)境帶來一些負(fù)面影響，降解產(chǎn)生的低溴代的同系物相比于BDE209有更高的毒性。
[0003]最近幾年以來，多酸的化學(xué)自組裝、多酸的表面化學(xué)、多酸的催化化學(xué)，特別是多酸對有機(jī)化合物選擇性氧化催化的研究，及多酸的理論化學(xué)等成為多酸化學(xué)領(lǐng)域研究的幾個重要熱點(diǎn)問題。多酸化合物有確定的結(jié)構(gòu)，它的酸堿和氧化還原性質(zhì)可以通過改變其化學(xué)組成而在很大范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)整；多酸化合物溶解性好，可以容易的溶解在極性溶劑中，并且在固態(tài)，多酸化合物具有很好的熱穩(wěn)定性；多酸化合同時具有酸性和氧化還原性，并且在溫和的條件下就可以進(jìn)行快速的可逆氧化-還原反應(yīng)；多酸化合物具有獨(dú)特的配位能力，可穩(wěn)定反應(yīng)中間產(chǎn)物。在多數(shù)的多酸化合物中，Keggin結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定而且很容易得到，并兼具良好的穩(wěn)定性及氧化還原性，可作均相或非均相反應(yīng)，對環(huán)境無污染，該無機(jī)化合物在分析化學(xué)、醫(yī)學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景，這類結(jié)構(gòu)的多酸化合物及它的某些衍生物在一些催化過程中表現(xiàn)出了高的催化活性。如果可以利用Keggin型雜多化合物H3PW1204。的優(yōu)點(diǎn)去解決BDE209所帶來的污染問題是本領(lǐng)域技術(shù)人員一直渴望解決，但迄今尚未解決的難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是，對現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行實(shí)質(zhì)性改進(jìn)和創(chuàng)新，提供一種催化劑利用率高、能耗低、無污染的以Keggin雜多化合物H3PW1204。為催化劑降解有機(jī)污染物十溴二苯醚的均相催化工藝。
[0005]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的采用的技術(shù)方案是，一種以Keggin型雜多化合物H3PW1204。為催化劑降解有機(jī)污染物十溴二苯醚的均相催化工藝，其特征是，它包括以下步驟:
[0006](1) Keggin型雜多化合物催化劑H3PW1204。的合成
[0007]將鎢酸鈉99.95g、磷酸氫二鈉32.23g與沸水150mL混合，在磁力攪拌下滴加濃硫酸80mL得到具有淡黃色沉淀的溶液，將溶液冷卻至室溫，加入乙醚60mL萃取，萃取后的下層黃色雜多酸乙醚配合物通過空氣流吹掃得到黃色的固體物，于真空干燥箱70°C烘干，7 - 8h得到Keggin型雜多化合物催化劑H3PW1204。；
[0008]⑵Keggin型雜多化合物催化劑H3PW1204。的表征
[0009]對合成后的產(chǎn)品進(jìn)行表征:取lmg的Keggin型雜多化合物催化劑H3PW1204。與10mg光譜純的KBr壓片，用傅立葉紅外分光光度計(jì)測試催化劑的紅外光譜，將合成后的催化劑配成濃度為2X10 5mol/L的溶液置于10 X 10mm的石英比色皿中，在厭氧條件下，用紫外可見分光光度計(jì)測試催化劑的紫外可見吸收光譜，通過所述的紅外光譜和紫外可見吸收光譜重復(fù)二次；
[0010](3)對有機(jī)污染物十溴二苯醚的均相催化
[0011]在合成H3PW1204。的過程中，將加入濃硫酸后的溶液置于一個三口玻璃反應(yīng)瓶中，向反應(yīng)瓶中加入lmg十溴二苯醚，打開磁力攪拌器，02曝氣開始反應(yīng)，整個反應(yīng)過程在暗箱中完成，降解過程中，每隔lOmin取樣2mL，用離心機(jī)以4000rpm的轉(zhuǎn)速離心15min，將離心后的上清液通過0.22um的濾膜過濾，直接進(jìn)行下階段的分析；
[0012](4)均相催化降解效果及降解產(chǎn)物的分析
[0013]在均相催化的過程中，為了得到十溴二苯醚的濃度和中間體產(chǎn)物，將在每間隔lOmin收集到的上清液經(jīng)過高效液相色譜和離子色譜分析；再通過氣相色譜-質(zhì)譜連用儀對均相催化的降解產(chǎn)物進(jìn)行定性及定量的分析，在對有機(jī)污染物十溴二苯醚的均相催化反應(yīng)進(jìn)行14小時時，十溴二苯醚被完全除去。
[0014]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在:
[0015](1)通過高效液相色譜和離子色譜對上清液的分析，研究BDE209的濃度、產(chǎn)生的Br的濃度對時間的響應(yīng)，得到在反應(yīng)進(jìn)行14小時后，加入的十溴二苯醚(BDE209)被完全除去；隨著溴離子(Br )的濃度的增加表明一些含溴中間體的生成，利用氣相色譜-質(zhì)譜連用儀定性及定量的分析了降解產(chǎn)物，通過延長時間、更換氧化劑(H202、KHS05)的方法均能夠除去產(chǎn)生的低溴代的中間體；
[0016](2)工藝流程科學(xué)合理，工藝設(shè)備簡單，降解效率高，能耗少，催化劑綜合利用率高，環(huán)保效果好，解決了環(huán)境領(lǐng)域?qū)τ袡C(jī)污染物十溴二苯醚去除的難題。
【附圖說明】
[0017]圖1是本發(fā)明中合成的Keggin型雜多化合物催化劑H3PW1204。的傅立葉紅外光譜示意圖；
[0018]圖2是本發(fā)明中合成的Keggin型雜多化合物催化劑H3PW1204。的紫外可見吸收光譜示意圖；
[0019]圖3是通過高效液相色譜和離子色譜對上清液的分析，得到的BDE209的濃度和產(chǎn)生的Br的濃度對時間的響應(yīng)曲線示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]參照圖1-3，本發(fā)明的一種以Keggin型雜多化合物H3PW1204。為催化劑降解有機(jī)污染物十溴二苯醚的均相催化工藝，包括以下步驟:
[0021](1) Keggin型雜多化合物催化劑H3PW1204。的合成
[0022]將鎢酸鈉99.95g、磷酸氫二鈉32.23g與沸水150mL混合，在磁力攪拌下滴加濃硫酸80mL得到具有淡黃色沉淀的溶液，將溶液冷卻至室溫，加入乙醚60mL萃取，萃取后的下層黃色雜多酸乙醚配合物通過空氣流吹掃得到黃色的固體物，于真空干燥箱70°C烘干，7 - 8h得到Keggin型雜多化合物催化劑H3PW1204。;圖1是本發(fā)明中合成的Keggin型雜多化合物催化劑H3PW1204。的傅里葉紅外光譜示意圖，在示意圖中波數(shù)為802cm \890cm \987cm 1和1080cm 1的四個特征峰證實(shí)了本研究合成的化合物為Keggin型雜多化合物H 3PW1204。;圖2是本發(fā)明中合成的Keggin型雜多化合物催化劑H3PW1204。的紫外可見吸收光譜示意圖，在示意圖中波長為212nm和263nm的特征吸收峰再次證明本實(shí)施例合成的化合物為Keggin型雜多化合物h3pw12o40;
[0023]⑵Keggin型雜多化合物催化劑H3PW1204。的表征
[0024]對合成后的產(chǎn)品進(jìn)行表征:取lmg的Keggin型雜多化合物催化劑H3PW1204。與10mg光譜純的KBr壓片，用傅立葉紅外分光光度計(jì)測試催化劑的紅外光譜，將合成后的催化劑配成濃度為2X10 5mol/L的溶液置于10 X 10mm的石英比色皿中，在厭氧條件下，用紫外可見分光光度計(jì)測試催化劑的紫外可見吸收光譜，通過所述的紅外光譜和紫外可見吸收光譜重復(fù)二次；
[0025](3)對有機(jī)污染物十溴二苯醚的均相催化
[0026]在合成H3PW1204。的過程中，將加入濃硫酸后的溶液置于一個三口玻璃反應(yīng)瓶中，向反應(yīng)瓶中加入lmg十溴二苯醚，打開磁力攪拌器，02曝氣開始反應(yīng)，整個反應(yīng)過程在暗箱中完成，降解過程中，每隔lOmin取樣2mL，用離心機(jī)以4000rpm的轉(zhuǎn)速離心15min，將離心后的上清液通過0.22um的濾膜過濾，直接進(jìn)行下階段的分析；
[0027](4)均相催化降解效果及降解產(chǎn)物的分析
[0028]參照圖3，在均相催化的過程中，為了得到十溴二苯醚的濃度和中間體產(chǎn)物，將在每間隔lOmin收集到的上清液經(jīng)過高效液相色譜和離子色譜分析；再通過氣相色譜-質(zhì)譜連用儀對均相催化的降解產(chǎn)物進(jìn)行定性及定量的分析，在對有機(jī)污染物十溴二苯醚的均相催化反應(yīng)進(jìn)行14小時時，十溴二苯醚被完全除去。
[0029]本發(fā)明的特定實(shí)施例已對本發(fā)明的內(nèi)容作出了詳盡的說明，但不局限本實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的啟示所做的任何顯而易見的改動，都屬于本發(fā)明權(quán)利保護(hù)的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種以Keggin型雜多化合物H 3PW1204。為催化劑降解有機(jī)污染物十溴二苯醚的均相催化工藝，其特征是，它包括以下步驟: (1)Keggin型雜多化合物催化劑H3PW1204。的合成 將鎢酸鈉99.95g、磷酸氫二鈉32.23g與沸水150mL混合，在磁力攪拌下滴加濃硫酸80mL得到具有淡黃色沉淀的溶液，將溶液冷卻至室溫，加入乙醚60mL萃取，萃取后的下層黃色雜多酸乙醚配合物通過空氣流吹掃得到黃色的固體物，于真空干燥箱70°C烘干，7 —8h得到Keggin型雜多化合物催化劑H3PW1204。； (2)Keggin型雜多化合物催化劑H3PW1204。的表征 對合成后的產(chǎn)品進(jìn)行表征:取lmg的Keggin型雜多化合物催化劑H3PW1204。與10mg光譜純的KBr壓片，用傅立葉紅外分光光度計(jì)測試催化劑的紅外光譜，將合成后的催化劑配成濃度為2X105mol/L的溶液置于10 X 10mm的石英比色皿中，在厭氧條件下，用紫外可見分光光度計(jì)測試催化劑的紫外可見吸收光譜，通過所述的紅外光譜和紫外可見吸收光譜重復(fù)二次； (3)對有機(jī)污染物十溴二苯醚的均相催化 在合成H3PW1204。的過程中，將加入濃硫酸后的溶液置于一個三口玻璃反應(yīng)瓶中，向反應(yīng)瓶中加入lmg十溴二苯醚，打開磁力攪拌器，02曝氣開始反應(yīng)，整個反應(yīng)過程在暗箱中完成，降解過程中，每隔lOmin取樣2mL，用離心機(jī)以4000rpm的轉(zhuǎn)速離心15min，將離心后的上清液通過0.22um的濾膜過濾，直接進(jìn)行下階段的分析； (4)均相催化降解效果及降解產(chǎn)物的分析 在均相催化的過程中，為了得到十溴二苯醚的濃度和中間體產(chǎn)物，將在每間隔lOmin收集到的上清液經(jīng)過高效液相色譜和離子色譜分析；再通過氣相色譜-質(zhì)譜連用儀對均相催化的降解產(chǎn)物進(jìn)行定性及定量的分析，在對有機(jī)污染物十溴二苯醚的均相催化反應(yīng)進(jìn)行14小時時，十溴二苯醚被完全除去。
【專利摘要】本發(fā)明是一種以Keggin型雜多化合物H3PW12O40為催化劑降解有機(jī)污染物十溴二苯醚的均相催化工藝，其特點(diǎn)是，包括Keggin型雜多化合物催化劑H3PW12O40的合成、Keggin型雜多化合物催化劑H3PW12O40的表征、對有機(jī)污染物十溴二苯醚的均相催化和均相催化降解效果及降解產(chǎn)物的分析等步驟，具有工藝流程科學(xué)合理，工藝設(shè)備簡單，降解效率高，能耗少，催化劑綜合利用率高，環(huán)保效果好等優(yōu)點(diǎn)，解決了環(huán)境領(lǐng)域?qū)τ袡C(jī)污染物十溴二苯醚去除的難題。
【IPC分類】A62D101/22, A62D3/38, A62D101/28
【公開號】CN105288929
【申請?zhí)枴緾N201510657515
【發(fā)明人】劉春光, 劉爽, 鄭婷
【申請人】東北電力大學(xué)
【公開日】2016年2月3日
【申請日】2015年10月13日