一種Keggin型雜多酸-聚吡咯-石墨烯復(fù)合材料修飾電極及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種Keggin型雜多酸-聚吡咯-石墨烯復(fù)合材料修飾電極的制備方法，其包括以下步驟：選取玻碳電極，對其進行表面處理，然后取石墨烯分散液滴涂在玻碳電極表面，置于紅外燈下烘干，制得石墨烯修飾電極；然后將制備的石墨烯修飾電極沉浸在含有吡咯、Keggin型雜多酸的硫酸溶液中，循環(huán)伏安法掃描，掃描完成后取出，用二次水淋洗，室溫下干燥得到Keggin型雜多酸-聚吡咯-石墨烯復(fù)合材料修飾電極。本發(fā)明制備的Keggin型雜多酸-聚吡咯-石墨烯復(fù)合材料修飾電極基于葉酸對Keggin型雜多酸的氧化還原反應(yīng)有靈敏的抑制作用，可用于葉酸的測定，相比于普通電極，具有過電位小、靈敏度高、穩(wěn)定性好、再現(xiàn)性高等優(yōu)點，而且制備過程簡單，原料易得，成本低。
【專利說明】—種Kegg i η型雜多酸-聚吡咯-石墨烯復(fù)合材料修飾電極及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種Keggin型雜多酸-聚卩比咯-石墨烯復(fù)合材料修飾電極，同時涉及該修飾電極的制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]葉酸(FA)是一種廣泛存在的水溶性維生素，是人體造血系統(tǒng)中一種重要的電活性物質(zhì)，并起著關(guān)鍵性的作用。當(dāng)人體中缺乏FA時，會引起一系列的疾病如:貧血、神經(jīng)衰弱、先天畸形，并且還會增加心臟病和中風(fēng)的概率。報道表明，孕婦體內(nèi)葉酸含量低會引起胎兒畸形以及影響骨骼和大腦的發(fā)育。所以，靈敏準(zhǔn)確檢測FA引起了人們的高度重視。目前，一些傳統(tǒng)的檢測FA的方法已被報道，例如:高效液相色譜法、分光光度法、熒光等。但是，這些方法存在復(fù)雜、費時、成本高等缺點。由于電化學(xué)方法檢測FA有簡單、高的再現(xiàn)性、穩(wěn)定性好、成本低、高靈敏度等優(yōu)點使其得到迅速發(fā)展。盡管如此，在使用普通電極直接電化學(xué)檢測FA時仍存在一些缺點，如過電位大和電子傳輸速率過慢等。因此，為了克服以上缺點，眾多研究致力于開發(fā)新型材料修飾電極。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]基于上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種Keggin型雜多酸-聚吡咯-石墨烯復(fù)合材料修飾電極，同時還提供該修飾電極的制備方法及其應(yīng)用。
[0004]本發(fā)明所采用的技術(shù)解決方案是:
[0005]一種Keggin型雜多酸-聚吡咯_石墨烯復(fù)合材料修飾電極，包括基底電極，在基底電極表面修飾石墨烯，然后置于含有吡咯、Keggin型雜多酸的硫酸混合溶液中電聚合得到Keggin型雜多酸-聚批咯-石墨烯復(fù)合材料修飾電極。
[0006]上述Keggin型雜多酸優(yōu)選為磷鑰酸、磷鎢酸、硅鎢酸。
[0007]上述基底電極優(yōu)選為玻碳電極。
[0008]一種Keggin型雜多酸-聚吡咯-石墨烯復(fù)合材料修飾電極的制備方法，包括以下步驟:
[0009]( I)石墨烯修飾電極的制備
[0010]選取玻碳電極，對其進行表面處理，將石墨烯分散在水溶液中，取石墨烯分散液滴涂在玻碳電極表面，置于紅外燈下烘干，制得石墨烯修飾電極；
[0011](2) Keggin型雜多酸-聚吡咯-石墨烯復(fù)合材料修飾電極的制備
[0012]將步驟(I)制備的石墨烯修飾電極沉浸在含有吡咯、Keggin型雜多酸的硫酸混合溶液中，循環(huán)伏安法掃描，掃描完成后取出，用二次蒸餾水淋洗，室溫下干燥得到Keggin型雜多酸-聚吡咯-石墨烯復(fù)合材料修飾電極。
[0013]優(yōu)選的,步驟(I)中，所述玻碳電極的表面處理過程如下:依次用0.3 μ m、0.05 μ m的氧化鋁粉將裸玻碳電極拋光成鏡面，然后用二次蒸餾水沖洗，再依次用硝酸、丙酮、二次蒸餾水超聲洗滌，最后在室溫下干燥。
[0014]優(yōu)選的，步驟(1)中:所述石墨稀為石墨稀本體或經(jīng)功能化的石墨稀，所述石墨稀分散液的濃度為lmg/ml，取6.0yL滴涂在玻碳電極表面。
[0015]優(yōu)選的，步驟(2)中:所述Keggin型雜多酸為磷鑰酸、磷鎢酸或硅鎢酸。
[0016]優(yōu)選的，步驟(2)中:所述混合溶液中吡咯濃度為6X10_3mol/L~8X10_2mol/L，憐鑰酸濃度為I X 10 3mol/L~I X 10 2mol/L,硫酸濃度為0.4mol/L~0.6mol/L。
[0017]更加優(yōu)選，所述混合溶液中吡咯濃度為6X l(T2mol/L，磷鑰酸濃度為5X l(T3mol/L，硫酸濃度為0.5mol/L。
[0018]優(yōu)選的，步驟(2)中:掃描電壓為-0.2v到+0.8v，掃描速度為100mV/s，掃描圈數(shù)為8圈。
[0019]上述Keggin型雜多酸-聚吡咯-石墨烯復(fù)合材料修飾電極在葉酸測定方面的應(yīng)用。[0020]本發(fā)明的有益技術(shù)效果是:
[0021]本發(fā)明制備的Keggin型雜多酸-聚吡咯-石墨烯復(fù)合材料修飾電極可用于葉酸的測定，相比于普通電極，具有過電位小和電子傳輸速率快的優(yōu)勢，并具有靈敏度高、穩(wěn)定性好、再現(xiàn)性高等優(yōu)點。而且本發(fā)明Keggin型雜多酸-聚吡咯-石墨烯復(fù)合材料修飾電極的制備過程簡單，原料易得，成本低。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為循環(huán)伏安法電聚合制備Py_PMol2，聚合條件為6X 10_3mol/LPy+1 X l(T2mol/LPMo12 在 0.5mol/L H2SO4,電壓:+0.8to_0.2V,掃速:100mV/s ；
[0023]圖 2 示出 GR 的 TEM 及 PMo12-PPy、PMo12_PPy/GR 的 SEM，其中圖 2a 為 GR 的 TEM 圖，圖 2b 為 PMo12-PPy 的 SEM 圖，圖 2c 為 PMo12_PPy/GR 的 SEM 圖；
[0024]圖3 示出為 PMo12-PPy/GR/GCE 在 0.01mol/L H2S04(a)，在含有 I X l(T6mol/L FA 的
0.01mol/L H2SO4 (b)，處理之后重新得到的電極在0.01mol/L H2SO4 (c)差分脈沖伏安圖；
[0025]圖4 示出不同的修飾電極(A)PMo12-PPy/GR/GCE, (B)PMo12_PPy/GCE，(C)PMo12/GCE和(D)GCE在含有LOX l(T6mol/L FA和不含F(xiàn)A的0.01mol/L H2SO4中電流減小的比率；
[0026]圖5 示出 PMo12-PPy/GR/GCE 在不同濃度 O, 0.1 X 10' 0.5X 10-8，1.0X 10' 5.0X10_8，10Χ10Λ 20X10^8moI/L的FA中的差分脈沖伏安圖(a)，電流與濃度的線性關(guān)系圖(b)。
【具體實施方式】
[0027]一種Keggin型雜多酸-聚吡咯-石墨烯復(fù)合材料修飾電極，包括基底電極，基底電極選用玻碳電極，先在玻碳電極表面修飾石墨烯，然后置于含有吡咯、Keggin型雜多酸的硫酸混合溶液中電聚合得到Keggin型雜多酸-聚吡咯-石墨烯復(fù)合材料修飾電極。所述Keggin型雜多酸優(yōu)選為磷鑰酸、磷鎢酸或硅鎢酸。
[0028]一種磷鑰酸-聚吡咯-石墨烯復(fù)合材料修飾電極的制備步驟具體如下:
[0029](I)石墨烯修飾電極(GR/GCE)的制備
[0030]選取裸玻碳電極作為基底電極，先依次用0.3μπι、0.05 μ m的氧化鋁粉將裸玻碳電極拋光成鏡面，然后用二次蒸餾水沖洗，再依次用硝酸、丙酮、二次蒸餾水超聲洗滌，超聲洗漆時間均為20~40s,最后在室溫下干燥備用。取6.0 μ L濃度為lmg/ml的石墨烯分散液滴涂在處理后的玻碳電極表面，然后置于紅外燈下烘干，制得石墨烯修飾電極(GR/GCE)。石墨烯分散液為石墨烯或功能化石墨烯超聲分散在水中得到，具體用量比為:lmg石墨烯或功能化石墨烯超聲分散在Iml的水中。
[0031 ] (2) PMo12-PPy/GR/GCE 的制備
[0032]將步驟(1)制備的石墨烯修飾電極(GR/GCE)沉浸在含有吡咯(Py)、Keggin型磷鑰酸!1#012042迅0(可以縮寫為PMo12)的硫酸混合溶液中，混合溶液中吡咯濃度為6 X 10_2mol/L,磷鑰酸濃度為5X 10_3mol/L,硫酸濃度為0.5mol/L。米用循環(huán)伏安法掃描，掃描電壓為-0.2v到+0.8v，掃描速度為100mV/S，掃描圈數(shù)為8圈。掃描完成后取出，用二次蒸餾水淋洗，室溫下干燥得到磷鑰酸-聚吡咯-石墨烯復(fù)合材料修飾電極(PMo12-PPy/GR/GCE)。
[0033]上述磷鑰酸也可用磷鎢酸或硅鎢酸進行替換，以相應(yīng)制備磷鎢酸-聚吡咯-石墨烯復(fù)合材料修飾電極或硅鎢酸-聚吡咯-石墨烯復(fù)合材料修飾電極。
[0034]上述制備的磷鑰酸-聚吡咯-石墨烯復(fù)合材料修飾電極、磷鎢酸-聚吡咯-石墨烯復(fù)合材料修飾電極或硅鎢酸-聚吡咯-石墨烯復(fù)合材料修飾電極均可用于葉酸的測定。
[0035]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步說明:
[0036]電化學(xué)合成PMo12_PPy/GR修飾電極，將石墨烯修飾電極浸沒在含有吡咯和磷鑰酸的0.5mol/L H2SO4溶液中，在-0.2v到+0.8v循環(huán)掃描8圈，如圖1所示。CV圖可以看出三對氧化還原峰，這是磷鑰酸本身的性質(zhì)。從里到外，隨著掃描圈數(shù)的增加，氧化還原峰電流不斷增加，表明磷鑰酸成功的包埋在吡咯膜內(nèi)，在石墨烯修飾電極表面形成PMo12-PPy。但是，膜太厚會阻礙電子的傳遞而且很容易脫落，因此優(yōu)選電聚合8圈來得到性質(zhì)最佳的薄膜修飾電極。
[0037]圖2 示出 GR 的 TEM 及 PMo12-PPy、PMo12_PPy/GR 的 SEM。GR 的形貌由 TEM 可見，呈現(xiàn)出褶皺狀的紙張結(jié)構(gòu)，這是石墨烯特有的結(jié)構(gòu)，如圖2a所示。圖2b和圖2c為PMo12-PPy和PMo12-PPy/GR的掃描電鏡照片，由圖2b中可以看到，顆粒較大的PMo12-Ppy不均勻的分散在玻碳電極表面，而在石墨烯修飾電極表面形成的是細(xì)小均勻的PMo12-Ppy顆粒(圖2c)，同時可以看到一個多孔的三維結(jié)構(gòu)。這主要是由于石墨烯能夠提供大的比表面積、粗糙的骨架容易形成一個三維結(jié)構(gòu)，這種三維結(jié)構(gòu)有利于電化學(xué)反應(yīng)中的電子傳輸。
[0038]圖3為葉酸(FA)存在(a)和不存在(b)的條件下，差示脈沖伏安圖。從圖3中可以看出，當(dāng)加入FA以后,PMo12的還原峰電流減小,該結(jié)果表明FA對PMol2的氧化還原反應(yīng)有抑制作用，并強烈吸附在電極表面。將電極移出FA溶液之后，修飾電極在0.5mol/L H2SO4連續(xù)循環(huán)伏安掃描幾圈之后可以去除吸附在電極表面的FA，得到一個新的電極，從圖3 (c)可以看出，PMo12的還原峰電流幾乎達(dá)到起初值。該修飾電極的穩(wěn)態(tài)響應(yīng)值(RSD)為8.0%。從實驗中可發(fā)現(xiàn)，在PMo12-PPy/GR/GCE表面FA對PMo12的氧化還原反應(yīng)有抑制作用。
[0039]對不同修飾電極的電化學(xué)行為的DPVs進行了研究。不同修飾電極在0.01mol/LH2SO4中比在含有FA的0.01mol/L H2SO4電流減小的比例如圖4所示。在PMo12_PPy/GR/GCE上電流減小比例為53.8%，而在PMo12-PPy/GCE和PMo12/GCE上電流減小比例分別為24.3%和
8.36%。 結(jié)果表明，PMo12-PPy/GR/GCE對FA有最強的吸附作用，同時在該修飾電極表面FA對PMo12的氧化還原峰抑制作用最強，這來源于是PPy和GR的協(xié)同作用。一方面，PPy提供一個多孔骨架可以包埋更多的PMo12而且增加其穩(wěn)定性。另一方面，GR提供大的比表面積和二維結(jié)構(gòu)，為PMo12-PPy提供更多的活性位點，可吸附更多的FA與PMo12-PPy之間的電接觸能力。同時GR可加速PMo12-PPy膜內(nèi)的電子傳導(dǎo)速率。
[0040]不同濃度FA的DPVs在PMo12_PPy/GR/GCE的研究如圖5所示。隨著FA濃度的增力口，PMo12伏安電流減小，峰電流與FA的濃度在1.0X10_9-2.0X10_7mol/L范圍內(nèi)成線性關(guān)系，線性方程為Ip(mA)=0.545-0.0149n (c=nX I(T8M, r=0.999)。因此該方法可以定量的靈敏檢測FA，并且檢測限可達(dá)到3.3X 10_nmol/L(S/N=3)。
[0041]另外還進行干擾實驗，證明對FA存在潛在干擾的物質(zhì)，如100倍的尿酸(UA)，抗壞血酸(AA)，多巴胺(DA)，葡萄糖，L-絡(luò)氨酸，300 倍的 Ca2+，Mg2+，Al3+，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+，NH4+, SO42' 在最優(yōu)條件下對FA電化學(xué)行為均不產(chǎn)生干擾。
[0042]綜上所述，本發(fā)明利用電聚合的方法將PMo12, PPy和GR結(jié)合在一起構(gòu)筑了一個新穎的修飾電極即PMo12-PPy/GR/GCE。在該修飾電極表面，F(xiàn)A對PMo12的氧化還原反應(yīng)有強的抑制作用，利用這一獨特的優(yōu)點可以靈敏檢測FA。石墨烯的加入賦予了修飾電極更多的活性位點，有利于靈敏測定葉酸。在修飾電極表面，PMo1J氧化還原反應(yīng)是一個表面控制的過程，在0.0lmol/L H2SO4中PMo12與FA的結(jié)合能力強于與H+的結(jié)合能力。PMo12的峰電流與FA的濃度在1.0X10_9-2.0X10_7mol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，檢出限達(dá)到3.3X10_nmol/L0
[0043]以上試劑與儀器:葉酸(FA)，吡咯(Py)，Keggin型磷鑰酸H7PMo12O42XH2O (縮寫為PMo12),石墨烯。所有試劑均為分析純,水為二次蒸懼水。循環(huán)伏安和差示脈沖伏安曲線由上海辰華儀器公司CHI660C電化學(xué)工作站操作，玻碳電極(GCE)為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉬絲電極為對電極，所有的電化學(xué)實驗在常溫下進行。材料的表征SEM(JSM-7001F)，TEM(JEOL JEM-2100 在 90KV)。葉酸標(biāo)準(zhǔn)液的配置是由 4.4mg FA 溶解在
0.lmol/L NaOH中并用二次水稀釋到lOOmL。緩沖液為H2SO4和Na2SO4混合液。所有溶液的配置用水為二次蒸餾水。
【權(quán)利要求】
1.一種Keggin型雜多酸-聚吡咯-石墨烯復(fù)合材料修飾電極，其特征在于:包括基底電極，在基底電極表面修飾石墨烯，然后置于含有吡咯、Keggin型雜多酸的硫酸混合溶液中電聚合得到Keggin型雜多酸-聚批咯-石墨烯復(fù)合材料修飾電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Keggin型雜多酸-聚批咯-石墨烯復(fù)合材料修飾電極，其特征在于:所述Keggin型雜多酸為磷鑰酸、磷鎢酸、硅鎢酸。
3.—種Keggin型雜多酸-聚吡咯-石墨烯復(fù)合材料修飾電極的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)石墨烯修飾電極的制備 選取玻碳電極，對其進行表面處理，將石墨烯分散在水溶液中，取石墨烯分散液滴涂在玻碳電極表面，置于紅外燈下烘干，制得石墨烯修飾電極； (2)Keggin型雜多酸-聚吡咯-石墨烯復(fù)合材料修飾電極的制備 將步驟(I)制備的石墨烯修飾電極沉浸在含有吡咯、Keggin型雜多酸的硫酸混合溶液中，循環(huán)伏安法掃描，掃描完成后取出，用二次蒸餾水淋洗，室溫下干燥得到Keggin型雜多酸-聚吡咯-石墨烯復(fù)合材料修飾電極。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種Keggin型雜多酸-聚批咯-石墨烯復(fù)合材料修飾電極的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述玻碳電極的表面處理過程如下:依次用0.3μπκ0.05 μ m的氧化鋁粉將裸玻碳電極拋光成鏡面，然后用二次蒸餾水沖洗，再依次用硝酸、丙酮、二次蒸餾水超聲洗滌，最后在室溫下干燥。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種Keggin型雜多酸-聚批咯-石墨烯復(fù)合材料修飾電極的制備方法，其特征在于，步驟(I)中:所述石墨烯為石墨烯本體或經(jīng)功能化的石墨烯，所述石墨烯分散液的濃度為lmg/ml,取6.0μ L滴涂在玻碳電極表面。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種Keggin型雜多酸-聚卩比咯-石墨烯復(fù)合材料修飾電極的制備方法，其特征在于，步驟(2)中:所述Keggin型雜多酸為磷鑰酸、磷鎢酸或硅鎢酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種Keggin型雜多酸-聚批咯_石墨烯復(fù)合材料修飾電極的制備方法，其特征在于，步驟(2)中:所述混合溶液中吡咯濃度為6X10_3mOl/L?8 X 10_2mol/L，磷鑰酸濃度為 I X 10_3mol/L ?I X 10_2mol/L，硫酸濃度為 0.4mol/L ?0.6mol/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種Keggin型雜多酸-聚批咯_石墨烯復(fù)合材料修飾電極的制備方法，其特征在于:所述混合溶液中吡咯濃度為6X10_2mol/L，磷鑰酸濃度為5X l(T3mol/L，硫酸濃度為 0.5mol/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種Keggin型雜多酸-聚批咯-石墨烯復(fù)合材料修飾電極的制備方法，其特征在于，步驟(2)中:掃描電壓為-0.2v到+0.8v，掃描速度為100mV/s，掃描圈數(shù)為8圈。
10.如權(quán)利要求1所述的一種Keggin型雜多酸-聚吡咯_石墨烯復(fù)合材料修飾電極在葉酸測定方面的應(yīng)用。
【文檔編號】G01N27/30GK103913492SQ201410115007
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2014年3月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月26日
【發(fā)明者】王宗花, 趙凱, 夏建飛, 張菲菲, 遲德玲, 韓秋煥, 李延輝, 夏延致, 夏臨華 申請人:青島大學(xué)