基于截留在介孔結(jié)構(gòu)氧化物基質(zhì)中的雜多陰離子的球形材料及其作為烴精制工藝中的催 ...的制作方法
【專利摘要】描述了由至少兩種基本球形顆粒構(gòu)成的無機材料，各所述球形顆粒包含式(XxMmOyHh)q-的多金屬氧酸鹽形式的金屬顆粒，其中H是氫，O是氧，X是選自磷、硅、硼、鎳和鈷的元素且M是選自釩、鈮、鉭、鉬、鎢、鐵、銅、鋅、鈷和鎳的一種或多種元素，x等于0、1、2或4，m等于5、6、7、8、9、10、11、12或18，y在17至72的范圍內(nèi)，h在0至12的范圍內(nèi)且q在1至20的范圍內(nèi)（y和q是整數(shù)）。所述金屬顆粒存在于基于選自硅、鋁、鈦、鎢、鋯、鎵、鍺、錫、銻、鉛、釩、鐵、錳、鉿、鈮、鉭、釔、鈰、釓、銪和釹和至少兩種這些元素的混合的元素Y的氧化物的介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)內(nèi)。所述基質(zhì)具有直徑為1.5至50納米的孔隙和厚度為1至30納米的非晶壁，所述基本球形顆粒具有200微米的最大直徑。
【專利說明】基于截留在介孔結(jié)構(gòu)氧化物基質(zhì)中的雜多陰離子的球形材料及其作為烴精制工藝中的催化劑的用途
[0001]本發(fā)明涉及無機氧化物材料領(lǐng)域，特別涉及含有過渡金屬、具有在介孔范圍內(nèi)的有序和均一孔隙率的那些。其還涉及使用“氣溶膠”合成技術(shù)獲得的這些材料的制備。其還涉及這些材料在硫化后作為與加氫處理、加氫轉(zhuǎn)化和烴進料生產(chǎn)領(lǐng)域相關(guān)的各種工藝中的催化劑的用途。
現(xiàn)有技術(shù)
[0002]在著作"HydrocrackingScience and Technology", 1996, J.Scherzer, A.J.Gruia, Marcel Dekker Inc 和在來自著作"Catalysis Science and Technology"的 B.SClausen, Η.T.Tops0e, F.E.Massoth 的文章，1996,第 11 卷，Springer-Verlag 中分別描述了烴進料的加氫轉(zhuǎn)化(HDC)和加氫處理(HDT)用的催化劑的組成和用途。因此，這些催化劑通常以由基于元素周期表的至少一種第VIB族金屬和/或至少一種第VB族金屬和任選至少一種第VIII族金屬的活性相的存在提供的加氫脫氫功能為特征。最常見的制劑是鈷-鑰(CoMo)、鎳-鑰(NiMo)和鎳-鎢(NiW)類型的。這樣的催化劑可以是本體形式或使用多孔固體的負(fù)載狀態(tài)。在制備后，所述催化劑的催化組合物中存在的至少一種第VIB族金屬和/或至少一種第VB族金屬和任選至少一種第VIII族金屬通常為氧化物形式。HDC和HDT工藝用的活性和穩(wěn)定形式是硫化形式，因此這樣的催化劑經(jīng)過硫化步驟。
[0003]技術(shù)人員通常知道，上述應(yīng)用領(lǐng)域中的良好催化性能取決于I)要處理的烴進料的性質(zhì)，2)所用方法，3)所選功能操作條件，和4)所用催化劑。在后一情況下，同樣已知的是，具有高催化潛力的催化劑的特征在于I)優(yōu)化的加氫脫氫功能(完全分散在載體表面并具有高金屬含量的相關(guān)活性相)和2)在使用加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)(HDC)的工藝的特定情況中，所述加氫脫氫功能與由載體的酸官能提供的裂化功能之間的良好平衡。通常，無論要處理的烴進料的性質(zhì)如何，試劑和反應(yīng)產(chǎn)物應(yīng)令人滿意地到達還應(yīng)具有大活性表面積的催化劑的活性位點，這意味著對所述催化劑中存在的氧化物載體的結(jié)構(gòu)和質(zhì)地存在特定約束。后一點在“重質(zhì)”烴進料的處理中特別關(guān)鍵。
[0004]形成HDC和HDT催化劑的加氫脫氫相的常見方法包括使用被稱作“干浸潰”的技術(shù)在氧化物載體上沉積至少一種第VIB族金屬和/或至少一種第VB族金屬和任選至少一種第VIII族金屬的分子前體，接著熟化、干燥和煅燒步驟，以致形成所用的所述金屬的氧化形式。接著，如上所述進行最終硫化步驟，以生成活性加氫脫氫相。
[0005]已經(jīng)深入研究使用這些傳統(tǒng)合成程序獲得的催化劑的催化性能。特別地，已經(jīng)表明，在相對較高的金屬含量下，出現(xiàn)由于煅燒步驟而形成的耐硫化相(燒結(jié)現(xiàn)象)(B.S.Clausen, H.T.Tops0e 和 F.E.Massoth,來自著作"Catalysis Science andTechnology", 1996,第11卷，Springer-Verlag)。例如,在負(fù)載在氧化招型載體上的CoMo或NiMo型催化劑的情況下，這些是I)具有足以在XRD中檢出的尺寸的Mo03、Ni0、Co0、CoMoO4或Co3O4微晶，和/或2) Al2 (MoO4) 3、CoAl2O4或NiAl2O4類型的物類。上文提到的含有元素鋁的三種物類是技術(shù)人員公知的。它們來自氧化鋁載體和活性加氫脫氫相的前體鹽在溶液中的相互作用，這在實踐中導(dǎo)致從氧化鋁基質(zhì)中提取的Al3+離子與所述鹽之間的反應(yīng)以形成式[Al (OH)6Mo6018]3_的Anderson雜多陰離子,其本身是耐硫化相的前體。所有這些物類的存在導(dǎo)致相關(guān)催化劑的催化活性的不可忽略的間接損失，因為由于其一部分固定在低活性或無活性物類中，并非所有屬于至少一種第VIB族金屬和/或至少一種第VB族金屬和任選至少一種第VIII族金屬的元素都發(fā)揮它們的最大潛力。
[0006]因此可以改進上述傳統(tǒng)催化劑的催化性能，特別通過開發(fā)用于制備這些催化劑的新型方法，其可用于:
1)確保加氫脫氫相的良好分散，特別是在高金屬含量下(例如通過控制基于過渡金屬的顆粒的粒度，在熱處理后保持這些顆粒的性質(zhì)等);
2)限制耐硫化(refractoryto sulphurization)物類的形成(例如通過獲得形成活性相的過渡金屬之間的更好協(xié)同效應(yīng)，控制加氫脫氫活性相(和/或其前體)和所用多孔載體之間的相互作用等);
3)在使開發(fā)的活性表面積保持高的同時確保試劑和反應(yīng)產(chǎn)物的良好擴散(多孔載體的化學(xué)、質(zhì)地和結(jié)構(gòu)性質(zhì)的優(yōu)化)。
[0007]為了滿足上述需要，已開發(fā)出加氫轉(zhuǎn)化和加氫處理催化劑，其中活性加氫脫氫相的前體由雜多陰離子(HPA)，例如基于鈷和鑰(CoMo體系)、鎳和鑰(NiMo體系)、鎳和鎢(NiW)、鎳、釩和鑰(NiMoV體系)或磷和鑰(PMo)的雜多陰離子形成。例如，專利申請FR 2.843.050公開了包含至少部分以雜多陰離子形式存在于氧化物前體中的至少一種第VIII族元素和至少鑰和/或鎢的加氫精制和/或加氫轉(zhuǎn)化催化劑。通常，該雜多陰離子浸潰到氧化物載體上。
[0008]大約十年前，開發(fā)出包含具有受控分級孔隙率的載體的其它催化劑。在涉及加氫處理、加氫轉(zhuǎn)化和烴進料生產(chǎn)領(lǐng)域的用途的背景中，除可達性(與孔隙大小相關(guān))/開發(fā)的活性表面(與比表面積相關(guān))折衷外(其控制是合意的)，重要的是控制參數(shù)，如孔隙長度、曲度(tortuosity)或孔隙之間的連通性(由各空穴的通路數(shù)限定)。與孔隙的周期排列和特定形態(tài)相關(guān)的結(jié)構(gòu)性質(zhì)是必須控制的參數(shù)。例如，美國專利2007/152181教導(dǎo)了為了轉(zhuǎn)化各種油餾分，使用產(chǎn)生大比表面積和均勻孔徑分布的介孔結(jié)構(gòu)氧化鋁型催化劑載體是有利的。
[0009]發(fā)明概沭
本發(fā)明涉及由至少兩種基本球形顆粒構(gòu)成的無機材料，各所述球形顆粒包含具有式(XxMmOyHh) 的多金屬氧酸鹽形式的金屬顆粒，其中H是氫原子，O是氧原子，X是選自磷、硅、硼、鎳和鈷的元素且M是選自釩、鈮、鉭、鑰、鎢、鐵、銅、鋅、鈷和鎳的一種或多種元素，X等于0、1、2或4，111等于5、6、7、8、9、10、11、12或18，7在17至72的范圍內(nèi)，h在O至12的范圍內(nèi)且q在I至20的范圍內(nèi)(y、h和q是整數(shù))，所述金屬顆粒存在于基于選自硅、鋁、鈦、鎢、鋯、鎵、鍺、錫、銻、鉛、釩、鐵、錳、鉿、鈮、鉭、釔、鈰、釓、銪和釹和至少兩種這些元素的混合的至少一種元素Y的氧化物的介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)內(nèi)，所述基質(zhì)具有直徑為1.5至50納米的孔隙并具有厚度為I至30納米的非晶壁，所述基本球形顆粒具有200微米的最大直徑。通式(HhXxMmOy)在說明書其余部分中被稱作式(I)。
[0010]使用被稱作“氣溶膠”技術(shù)的特定合成技術(shù)制備本發(fā)明的材料。
[0011]在硫化后，本發(fā)明的介孔結(jié)構(gòu)無機材料用作烴進料的多種轉(zhuǎn)化法，特別是汽油和瓦斯油餾分的加氫脫硫法、重質(zhì)烴進料的加氫裂化和加氫轉(zhuǎn)化法、重質(zhì)烴進料和含有甘油三酯的烴進料的加氫處理法中的催化劑。
[0012]發(fā)明益處
包含截留在構(gòu)成所述材料的各基本球形顆粒的介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)中的多金屬氧酸鹽形式，優(yōu)選雜多陰離子形式的金屬顆粒的本發(fā)明的材料是有利的催化前體。其同時具有與多金屬氧酸鹽，優(yōu)選雜多陰離子的存在相關(guān)的性質(zhì)，特別是活性相的更好分散，金屬物類之間的更好協(xié)同效應(yīng)，耐硫化相的減少，和基于至少一種元素Y的氧化物的介孔結(jié)構(gòu)材料特有的結(jié)構(gòu)、質(zhì)地和任選酸-堿性和氧化還原性質(zhì)，特別是試劑和反應(yīng)產(chǎn)物的非限制傳遞和高活性表面積值。多金屬氧酸鹽，優(yōu)選雜多陰離子是由本發(fā)明的材料在硫化后獲得的催化劑中存在的活性硫化相的前體物類。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)中已知的并非通過氣溶膠法獲得并且為形狀不均勻，即不規(guī)則、尺寸遠大于500納米的基本顆粒形式的其它介孔結(jié)構(gòu)材料相比，與由最大直徑為200微米的基本球形顆粒構(gòu)成的本發(fā)明的無機材料相關(guān)的試劑和反應(yīng)產(chǎn)物的擴散性質(zhì)提高。除一方面多金屬氧酸鹽，優(yōu)選雜多陰離子(HPA)的特定性質(zhì)以及存在于本發(fā)明的材料的各球形顆粒中的介孔結(jié)構(gòu)氧化物基質(zhì)外，使多金屬氧酸鹽，優(yōu)選雜多陰離子截留在介孔結(jié)構(gòu)氧化物基質(zhì)中產(chǎn)生額外的有利技術(shù)效果，如對多金屬氧酸鹽形式的所述金屬顆粒的尺寸的控制、該多金屬氧酸鹽，優(yōu)選雜多陰離子的熱穩(wěn)定性的提高和原始HPA/載體相互作用的發(fā)展。
[0014]此外，本發(fā)明的使用氣溶膠方法的制備方法可用于簡單地在單步驟(一鍋法)中制造硫化催化劑的多種前體，其基于多金屬氧酸鹽(特別是雜多陰離子)。
[0015]此外，與不使用氣溶膠方法的介孔結(jié)構(gòu)材料的已知合成相比，本發(fā)明的材料的制備連續(xù)進行，制備期減少(幾小時，而非使用熱壓處理的12至24小時)并且在本發(fā)明的材料中保持試劑的初始溶液中存在的非揮發(fā)物的化學(xué)計量。
[0016]發(fā)明公開
本發(fā)明涉及由至少兩種基本球形顆粒構(gòu)成的無機材料，各所述球形顆粒包含式(XxMmOyHh) 的多金屬氧酸鹽形式的金屬顆粒，其中H是氫原子，O是氧原子，X是選自磷、硅、硼、鎳和鈷的元素且M是選自釩、鈮、鉭、鑰、鎢、鐵、銅、鋅、鈷和鎳的一種或多種元素，X等于
0、1、2或4，111等于5、6、7、8、9、10、11、12或18，7在17至72的范圍內(nèi)，h在O至12的范圍內(nèi)且q在I至20的范圍內(nèi)(y、h和q是整數(shù))，所述金屬顆粒存在于基于選自硅、鋁、鈦、鎢、鋯、鎵、鍺、錫、銻、鉛、釩、鐵、錳、鉿、鈮、鉭、釔、鈰、釓、銪和釹和至少兩種這些元素的混合的至少一種元素Y的氧化物的介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)內(nèi)，所述基質(zhì)具有直徑為1.5至50納米的孔隙并具有厚度為I至30納米的非晶壁，所述基本球形顆粒具有200微米的最大直徑。通式(HhXxMniOy)在說明書剩余部分中被稱作式(I)。在本發(fā)明中，該式的定義意味著在多金屬氧酸鹽的結(jié)構(gòu)中存在元素H、X、M和O。
[0017]根據(jù)本發(fā)明，以氧化物形式存在于本發(fā)明的材料的各所述球形顆粒中所含的介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)中的兀素Y選自娃、招、欽、鶴、錯、嫁、錯、錫、鋪、鉛、1凡、鐵、猛、給、銀、組、?乙、鋪、釓、銪和釹和至少兩種這些元素的混合，以氧化物形式存在的所述元素Y優(yōu)選選自硅、鋁、鈦、鋯、鎵、鍺和鈰和至少兩種這些元素的混合。以氧化物形式存在的所述元素Y再更優(yōu)選選自硅、鋁、鈦、鋯和至少兩種這些元素的混合。根據(jù)本發(fā)明，所述介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)優(yōu)選由氧化鋁、氧化硅或氧化硅和氧化鋁的混合物構(gòu)成。在所述介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)是氧化硅和氧化鋁的混合物(硅鋁酸鹽)的優(yōu)選情況中，所述基質(zhì)具有等于至少0.02，優(yōu)選0.1至1000，非常優(yōu)選I至100的Si/Al摩爾比。
[0018]基于至少所述元素Y的氧化物的所述基質(zhì)是介孔結(jié)構(gòu)的:其具有對于本發(fā)明的材料的各基本顆粒在介孔層面上有序的孔隙率，即具有1.5至50納米，優(yōu)選1.5至30納米，非常優(yōu)選4至20納米的均一直徑的孔隙級的有序孔隙率，并均勻和規(guī)則分布在各所述顆粒中(基質(zhì)的介孔結(jié)構(gòu)化)。位于介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)的介孔之間的材料是非晶的并形成厚度I至30納米，優(yōu)選I至10納米的壁或隔層。壁厚度相當(dāng)于將第一介孔與第二介孔隔開的距離，第二介孔是最靠近所述第一介孔的孔隙。上述介孔性的有序化導(dǎo)致所述基質(zhì)結(jié)構(gòu)化，其可以是六角的、蠕蟲狀的或立方的，優(yōu)選蠕蟲狀的。該介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)有利地沒有在微孔范圍內(nèi)的孔隙率。本發(fā)明的材料還具有微粒間結(jié)構(gòu)大孔性(interparticulate texturalmacroporosity)。
[0019]本發(fā)明的材料的各所述球形顆粒中所含的介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)含有式(XxMniOyHh)^的多金屬氧酸鹽形式的金屬顆粒，其中X是選自磷、硅、硼、鎳和鈷的元素且M是選自釩、鈮、鉭、鑰、鎢、鈷和鎳的一種或多種元素，X等于O、1、2或4 ;優(yōu)選地，X等于O、I或2，m等于5、6、
7、8、9、10、11、12或18，y在17至72的范圍內(nèi)，優(yōu)選在23至42的范圍內(nèi)，h在O至12的范圍內(nèi)且q在I至20的范圍內(nèi)，優(yōu)選在3至12的范圍(y、h和q是整數(shù))。更確切地，所述金屬顆粒截留在介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)中。它們具有0.6至3納米，優(yōu)選0.6至2納米的平均尺寸；其更優(yōu)選大于或等于0.6納米，并嚴(yán)格小于I納米。有利地通過透射電子顯微術(shù)(TEM)測量所述金屬顆粒的直徑。在TEM中沒有檢出金屬顆粒意味著所述金屬顆粒的尺寸小于I納米。截留在本發(fā)明的材料的各所述球形顆粒中所含的介孔結(jié)構(gòu)氧化物基質(zhì)中的所述金屬顆粒有利地具有氧化值等于+IV、+V和/或+VI的原子M。該金屬顆粒以均勻和一致的方式截留在基質(zhì)中。所述金屬顆粒的特征在于在拉曼光譜法中存在至少一個具有在750至1050cm-1范圍內(nèi)的波數(shù)的譜帶。拉曼光譜法是技術(shù)人員公知的技術(shù)。
[0020]根據(jù)本發(fā)明，多金屬氧酸鹽形式的所述金屬顆粒選自同多陰離子和雜多陰離子(HPA)0 在著作 Heteropoly and Isopoly Oxometallates, Pope, Eds.Springer-Verlag,1983中已充分描述了截留在本發(fā)明的材料的各所述球形顆粒中所含的介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)中的同多陰離子和雜多陰離子。所述金屬顆粒優(yōu)選是雜多陰離子。所述金屬顆粒，優(yōu)選為雜多陰離子形式，是帶有用相同或不同性質(zhì)的帶正電荷的抗衡離子補償?shù)呢?fù)電荷q的鹽。該抗衡離子有利地由金屬陽離子，特別是第VIII族的金屬的陽離子，如Co2+、Ni2+、質(zhì)子H+和/或銨陽離子NH4+提供。當(dāng)所有抗衡離子都是質(zhì)子H+時，術(shù)語“雜多酸”通常用于表示所述金屬顆粒的存在形式。這種雜多酸的一個實例是磷鑰酸(3H+.PMo12O4tl3O或磷鎢酸(3H+.Pff12O403Oo
[0021]根據(jù)第一實施方案(其包括使同多陰離子形式的金屬顆粒截留在各所述介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)中)，上列通式(I)中出現(xiàn)的元素X不存在且X = O。元素M是選自釩、鈮、鉭、鑰、鎢、鈷和鎳的一種或多種元素。元素M更優(yōu)選是選自釩、鈮、鉭、鑰和鎢的一種或多種元素。作為所述通式(I)中的元素M的鈷和/或鎳有利地以與選自釩、鈮、鉭、鑰和鎢的一種或多種元素M的混合形式存在(Ni和/或Co部分取代一種或多種元素M = V、Nb、Ta、Mo或W)。通式⑴中存在的m個元素M原子優(yōu)選都是Mo原子，或W原子，或Mo和W原子的混合，或W和Nb原子的混合,或Mo和V原子的混合,或W和V原子的混合,或Mo和Co原子的混合,或Mo和Ni原子的混合,或W和Ni原子的混合。根據(jù)所述第一實施方案，m等于5、6、7、8、9、
10、11、12或18。m再更優(yōu)選等于6、7或12。在元素M是鑰(Mo)的特定情況下，m的值優(yōu)選是7。在元素M是鎢(W)的另一特定情況下，m的值優(yōu)選是12。在通式⑴中，O是指元素氧，其中17≥y≥48。q是指同多陰離子的電荷，其中3 ^ q ^ 12，且H是元素氫，其中h = O至12。根據(jù)所述第一實施方案的優(yōu)選同多陰離子具有式H2W1204(i6_ (h=2, m=12,y=40, q=6)或式 Mo7O246- (h=0, m=7, y=24, q=6)。
[0022]根據(jù)第二實施方案(其包括使雜多陰離子(標(biāo)作HPA)形式的金屬顆粒截留在各所述介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)中)，元素X是該雜多陰離子結(jié)構(gòu)中的中心原子并選自P、S1、B、Ni和Co，其中X = I或2。元素M是在雜多陰離子的結(jié)構(gòu)中有利地對稱八面體配位的金屬原子。元素M是選自釩、鈮、鉭、鑰、鎢、鈷和鎳的一種或多種元素。元素M更優(yōu)選是選自釩、鈮、鉭、鑰和鎢的一種或多種元素。作為所述通式(I)中的元素M的鈷和/或鎳有利地以與選自釩、鈮、鉭、鑰和鎢的一種或多種元素M的混合形式存在(Ni和/或Co部分取代一種或多種元素M=V、Nb、Ta、Mo或W)。通式(I)中存在的m個M原子優(yōu)選都是Mo原子，或W原子，或Mo和W原子的混合，或W和Nb原子的混合，或Mo和V原子的混合，或W和V原子的混合，或Mo和Co原子的混合,或Mo和Ni原子的混合物或W和Ni原子的混合。根據(jù)所述第二實施方案，m 等于 5、6、7、8、9、10、11、12 或 18，優(yōu)選等于 5、6、9、10、11、12 或 18。在通式(I)中，O 是指元素氧，其中y為17至72，優(yōu)選23至42，q是指雜多陰離子的電荷，其中I SqS 20，優(yōu)選3≥q≥12，且H是元素氫，其中h = O至12。
[0023]有利地截留在根據(jù)本發(fā)明的材料的各所述球形顆粒中所含的介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)中的雜多陰離子(第二實施方案)的第一優(yōu)選類別使得所述雜多陰離子具有式ΧΜ6024!ν-(其中X =
I,m = 6, y = 24, q = 3 至 12 且 h = O 至 12)和 / 或式 X2M10O38Hhq^ (其中 x = 2, m = 10, y=384 = 3至12且11 = 0至12)，其中H、X、M、O、h、x、m、y和q具有與上述通式(I)中給出的那些相同的定義。這種雜多陰離子被稱作Anderson雜多陰離子(Nature, 1937，150，850)。它們包含位于相同平面中并通過邊緣連接在一起的7個八面體:6個八面體圍繞含有雜元素X的中心八面體。雜多陰離子CoMo6024H63_和NiMo6024H64_是截留在各所述介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)中的Anderson雜多陰離子的良好實例，Co和Ni分別是該HPA結(jié)構(gòu)的雜元素X。當(dāng)它們是鈷或鎳鹽形式時(即當(dāng)鈷或鎳 作 為陽離子存在以補償HPA的負(fù)電荷時)，式CoMo6024H63_和NiMo6O24H廣的這些Anderson雜多陰離子具有達到0.4至0.6,即接近或等于技術(shù)人員已知并在0.4至0.6范圍內(nèi)的最佳比率的原子比[(促進劑=Co和/或Ni)/Mo]的優(yōu)點，以使加氫處理催化劑的性能最大化，計入此原子比的計算中的Co和/或Ni是作為結(jié)構(gòu)HPA的抗衡離子和結(jié)構(gòu)HPA的雜元素X存在的Co和/或Ni。例如，單體6-鑰鈷酸根離子的鈷或鎳鹽(式CoMo6O24H6' 3/2Co2+或CoMo6O24H6' 3/2Ni2+)和二聚十鑰鈷酸根離子的鈷或鎳鹽(式 Co2MoltlO38H46-.3Co2+ 或 Co2MoltlO38H46-.3Ni2+)分別以 0.41 和 0.5 的原子比[(促進劑=Co和/或Ni)/Mo]為特征。再例如，單體6-鑰鎳酸根離子的鈷或鎳鹽(式NiMo6O24H64'2Co2+和NiMo6O24H64-.2Ni2+)和二聚十鑰鎳酸根離子的鈷或鎳鹽(式Ni2MoltlO38H48-.4Co2+和Ni2MoltlO38H48-.4Ni2+)分別以0.5和0.6的原子比[(促進劑=Co和/或Ni) /Mo]為特征，計入這種原子比的計算中的Co和/或Ni是作為抗衡離子和作為HPA結(jié)構(gòu)的雜元素X兩者存在的Co和/或Ni。在HPA在其結(jié)構(gòu)中含有鈷(X=Co )和鑰(M=Mo )的情況中，其優(yōu)選是二聚的。也可以使用這兩種形式(單體和二聚)的所述HPA的混合。在HPA在其結(jié)構(gòu)中含有鎳(X=Ni)和鑰(M=Mo)的情況中，其優(yōu)選是單體的。也可以使用這兩種形式(單體和二聚)的所述HPA的混合。用于獲得根據(jù)本發(fā)明的材料的Anderson HPA非常優(yōu)選是在其結(jié)構(gòu)內(nèi)包含鈷和鑰的二聚 HPA，該 HPA 鹽的抗衡離子可以是鈷 Co113 [Coiii2MoiqO38H4]或鎳 Ni113 [Coiii2MoiqO38H4]。
[0024]有利地截留在根據(jù)本發(fā)明的材料的各所述球形顆粒中所含的介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)中的雜多陰離子(第二實施方案)的第二優(yōu)選類別使得所述雜多陰離子具有式ΧΜ12ο4(ιΗ:(χ = 1，m = 12, y = 40, h = O 至 12, q = 3 至 12)和 / 或式 XM11O39Hhtr (x = l,m= 11, y = 39, h=O至12，q = 3至12)，其中H、X、M、0、h、x、m、y和q具有與上述通式(I)中給出的那些相同的定義。式XM12O4tlHhtr的雜多陰離子是具有Keggin結(jié)構(gòu)的雜多陰離子，且式XM11O39Hhtr的雜多陰離子是具有缺位Keggin結(jié)構(gòu)的雜多陰離子。具有Keggin結(jié)構(gòu)的雜多陰離子在多種pH 范圍下使用 A.Griboval, P.Blanchard, E.Payen, M.Fournier, J.L.Dubois,Chem.Lett., 1997，12，1259的出版物中描述的制造途徑獲得。具有Keggin結(jié)構(gòu)的雜多陰離子也以取代形式為人所知，其中第VIII族金屬元素，優(yōu)選鈷或鎳取代式XM12O4tlHhtr中存在的金屬M:這樣的取代Keggin物類的實例是雜多陰離子PNiMo11O4tlH6-或PC0M0llO4ciH6-(—個Mo原子分別被一個Ni原子或一個Co原子取代)。物類PCoMOll04(lH6_例如根據(jù)L.G.A.van de Water等人的出版物J.Phys.Chem.B, 2005, 109, 14513中描述的規(guī)程制備。有利地截留在根據(jù)本發(fā)明的材料的各所述球形顆粒中所含的介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)中的其它取代Keggin 物類是物類 PVMo11O4tl4'PV2MoiqO4q5'PV3Mo904q6_ 或 PV4Mo8O4cT (I 個或更多 V 原子取代I個或更多充當(dāng)元素M的Mo原子):在D.Soogund等人的出版物Appl.Catal.B, 2010,98，I, 39中描述了這些物類和它們的制備模式。其它取代Keggin雜多陰離子物類是物類 PMo3W904q3_、PMo6W604(i3_、PMo9W304q3_。在專利申請 FR 2.764.211 中描述了更多取代 Keggin雜多陰離子物類和它們的制備模式:所述物類具有式ZwXM11O4tlZ' C(z_2w)。Z是鈷和/或鎳，X是磷、硅或硼且M是鑰和/或鎢，Z’是取代元素M的原子的原子并選自鈷、鐵、鎳、銅和鋅，且C是H+離子或烷基銨陽離子，C如Z那樣充當(dāng)抗衡離子，w取O至4.5的值，且z是7至9的值。特別適用于根據(jù)本發(fā)明的材料并具有這種式的雜多化合物(雜多陰離子+抗衡離子)的實例是物類 PCoMo11O4tlH (NH4) 6、PNiMo11O4tlH (NH4) 6、SiCoMo11O40H2(NH4)6' Co3PCoMo11O40H和Co3PNiMo11O4tlH,在申請FR 2.764.211中詳細描述了其制備。專利申請FR 2.764.211中描述的雜多陰離子是有利的，因為它們具有最多0.5的第VIII族元素與第VI族元素的原子比。
[0025]在專利US 2.547.380和專利申請FR 2.749.778中描述了式XM12CVr的Keggin雜多陰離子，其中X選自磷、硅和硼，且M選自鑰和/或鎢，以鈷和/或鎳為抗衡離子。特別地，專利US 2.547.380公開了用于加氫處理用途的第VIII族金屬的雜多酸鹽，如磷鑰酸、硅鑰酸、磷鎢酸或硅鎢酸的鈷或鎳鹽在加氫處理法中的有益用途。例如，可以使用Ni/W比為0.125的式3/2Ni2+.PW12O4tl3-的磷鎢酸鎳和式3/2Co2+.ΡΜο1204(ι3_的磷鑰酸鈷。在專利申請FR
2.749.778中描述了用于具體制備特別適合用作截留在根據(jù)本發(fā)明的材料的各球形顆粒中所含的介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)中的金屬顆粒的雜多化合物Co7/2PMo1204(1、Co4SiMo12O40, Co772SiMo12O40和Co6PMo12O4tl的特定制備方法。專利申請FR 2.749.778中公開的雜多化合物有用，特別是與專利US 2.547.380中公開的那些相比，因為它們具有較高原子比(第VIII族元素/第VI族元素)并因此產(chǎn)生表現(xiàn)更好的催化劑。通過還原HPA獲得這種比率的提高。因此，所存在的至少一些鑰或鎢的化合價小于由例如磷鑰酸、磷鎢酸、硅鑰酸或硅鎢酸的組合物得出的其標(biāo)準(zhǔn)值6。
[0026]在專利申請FR 2.935.139中描述了具有缺位Keggin結(jié)構(gòu)并特別適用于利用本發(fā)明的材料的雜多陰離子。它們具有式Nia+y/2XWn_y039_5/2y.bH20，其中Ni是鎳，X選自磷、硅和硼，W是鶴，O是氧，y = O或2,如果X是磷，a = 3.5,如果X是娃，a = 4,如果X是硼，a =
4.5，且b是O至36的數(shù)值。所述雜多陰離子沒有用鎳原子取代其結(jié)構(gòu)中的鎢原子，所述鎳原子位于所述雜多陰離子的結(jié)構(gòu)中的抗衡離子的位置中。由于它們的高溶解度，這些雜多陰離子鹽是有利的。根據(jù)專利申請FR 2.935.139的教導(dǎo)，用于使用本發(fā)明的材料的有利的雜多陰離子具有式Ni4SiW11O39和Ni7/2PWn039。
[0027]有利地截留在根據(jù)本發(fā)明的材料的各所述球形顆粒中所含的介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)中的雜多陰離子(第三實施方案)的第三優(yōu)選類別使得所述雜多陰離子具有式HhP2Mo5023(6_h)_，其中h = 0、1或2。這樣的雜多陰離子被稱作Strandberg雜多陰離子。在W_C.Cheng等人的文章 J.Catal.，1988, 109, 163 中描述了 Strandberg HPA 的制備。J.A.Bergwerff等人，Journal of the American Chemical Society 2004, 126, 44, 14548 已經(jīng)表明，雜多陰離子Η2Ρ2Μο5 0 2 34_特別有利于用于加氫處理用途。
[0028]有利地，構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明的所述無機材料的基本球形顆粒包含選自上述第一、第二和/或第三類別的雜多陰離子形式的金屬顆粒。特別地，所述金屬顆粒可以由屬于相同類別的不同式的HPA的混合物或?qū)儆诓煌悇e的HPA的混合物形成。例如，有利地獨自或以混合物形式使用PW12O4tl3-型HPA及技術(shù)人員公知的Keggin型HPA PMo12 0403\PCoMon040H6-和
H2P2Mo5O234'
[0029]本發(fā)明的無機材料包含I至40%，優(yōu)選4重量％至35重量％，優(yōu)選4%至30%，再更優(yōu)選4%至20% (以相對于氧化物形式的最終材料質(zhì)量而言氧化物重量％表示)按重量計含量的元素釩、鈮、鉭、鑰和鎢。本發(fā)明的無機材料包含總量為O至15%，優(yōu)選0.5重量％至10重量％，再更優(yōu)選I至8重量％ (以相對于氧化物形式的最終材料質(zhì)量而言氧化物重量％表示)的第VIII族金屬，尤其是鎳和/或鈷。
[0030]多金屬氧酸鹽形式，優(yōu)選雜多陰離子形式的金屬顆粒的量使得所述顆粒有利地占本發(fā)明的材料的2重量％至50重量％，優(yōu)選4重量％至40重量％，非常優(yōu)選6重量％至30
重量％。
[0031]根據(jù)本發(fā)明的材料的第一具體實施方案，構(gòu)成所述材料的各球形顆粒進一步包含沸石納米晶體。所述沸石納米晶體與多金屬氧酸鹽形式的金屬顆粒一起截留在各基本球形顆粒中所含的介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)中。根據(jù)包括使沸石納米晶體截留在介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)中的本發(fā)明的這種實施方案，本發(fā)明的材料同時在各基本球形顆粒中具有在基質(zhì)本身中的介孔性(具有1.5至50納米，優(yōu)選1.5至30納米，更優(yōu)選4至20納米的均一直徑的介孔)和由截留在介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)中的沸石納米晶體產(chǎn)生的沸石型微孔性。所述沸石納米晶體具有0.2至2納米，優(yōu)選0.2至I納米，更優(yōu)選0.2至0.8納米的孔徑。所述沸石納米晶體有利地占本發(fā)明的材料的0.1重量％至30重量％，優(yōu)選0.1重量％至20重量％，非常優(yōu)選0.1重量％至10重量％。該沸石納米晶體具有300納米的最大尺寸，通常最大直徑，優(yōu)選具有10至100納米的尺寸，通常直徑。在構(gòu)成本發(fā)明的材料的各基本球形顆粒中存在的沸石納米晶體中可以使用任何沸石，特別但不限于〃Atlas of zeolite framework types",第6次修訂版，2007, Ch.Baerlocher, L.B.L.McCusker, D.H.0lson 中列舉的那些。該沸石納米晶體優(yōu)選包含選自沸石 IZM-2、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、ZBM-30、EU-2,EU-1U硅質(zhì)巖、β、沸石 Α、八面沸石、Y、USY、VUSY、SDUSY、絲光沸石、NU-10、NU-87、NU-88、NU-86、NU-85、頂-5、頂-12、頂-16、鎂堿沸石和EU-1的至少一種沸石。該沸石納米晶體非常優(yōu)選包含選自結(jié)構(gòu)類型MF1、BEA、FAU和LTA的沸石的至少一種沸石。在構(gòu)成本發(fā)明的材料的各球形顆粒中可以存在多種沸石的納米晶體，特別是具有不同結(jié)構(gòu)類型的沸石的納米晶體。特別地，構(gòu)成本發(fā)明的材料的各球形顆?？捎欣匕辽俚谝环惺{米晶體，其中沸石選自沸石 IZM-2、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、ZBM-30、EU-2、EU-11、硅質(zhì)巖、β、沸石 Α、八面沸石、Y、USY、VUSY, SDUSY、絲光沸石、NU-1O, NU-87、NU-88、NU-86、NU-85、頂_5、頂-12、頂-16、鎂堿沸石和EU-1，優(yōu)選為結(jié)構(gòu)類型MF1、BEA、FAU和LTA的沸石，和至少第二沸石納米晶體，其中該沸石不同于第一沸石納米晶體并選自沸石IZM-2、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、ZBM-30、EU-2、EU-11、硅質(zhì)巖、β、沸石 Α、八面沸石、Y、USY、VUSY、50舊丫、絲光沸石、斯-10、斯-87、斯-88、斯-86、斯-85、頂-5、頂-12、頂-16、鎂堿沸石和EU-1，優(yōu)選為結(jié)構(gòu)類型MF1、BEA、FAU和LTA的沸石。該沸石納米晶體有利地包含至少一種完全為二氧化硅或除硅外還含有至少一種選自鋁、鐵、硼、銦、鎵和鍺，優(yōu)選鋁的元素T的沸石。
[0032]根據(jù)本發(fā)明的材料的第二具體實施方案(其可以獨立或不獨立于上述第一實施方案)，構(gòu)成所述材料的各球形顆粒進一步包含選自有機試劑、元素周期分類表的第VIII族金屬和屬于由磷、氟、硅和硼及其混合構(gòu)成的摻雜元素名單的摻雜物類的一種或多種附加元素。摻雜物類的總量為本發(fā)明的介孔結(jié)構(gòu)無機材料的重量的0.1重量％至10重量％，優(yōu)選0.5重量％至8重量％,再更優(yōu)選0.5重量％至6重量％,其以氧化物的重量％表示。
[0033]根據(jù)本發(fā)明，構(gòu)成本發(fā)明的材料的所述基本球形顆粒具有等于200微米，優(yōu)選小于100微米，有利地50納米至50微米，非常有利地50納米至30微米，再更有利地50納米至10微米的最大直徑。更確切地，它們以粉末、珠粒、丸粒、顆粒、擠出物(可以是或不是中空的圓柱體，例如具有2、3、4或5葉的多葉圓柱體，或扭絞圓柱體)或環(huán)形式存在于本發(fā)明的材料中。本發(fā)明的材料有利地具有50至1100平方米/克，非常有利地50至600平方米/克，再更優(yōu)選50至400平方米/克的比表面積。
[0034]本發(fā)明還涉及本發(fā)明的材料的制備方法。
[0035]本發(fā)明的所述制備方法包含至少相繼的下列步驟:
a)在溶液中混合:
-至少一種表面活性劑；
-選自娃、招、鈦、鶴、錯、鎵、鍺、錫、鋪、鉛、f凡、鐵、猛、鉿、銀、鉭、乾、鋪、禮、銪和釹和至少兩種這些元素的混合的至少一種元素Y的至少一種前體；
-式(XxMniOyHh)的多金屬氧酸鹽形式的金屬顆粒，其中H是氫原子，O是氧原子，X是選自磷、硅、硼、鎳和鈷的元素且M是選自釩、鈮、鉭、鑰、鎢、鐵、銅、鋅、鈷和鎳的一種或多種元素4等于0、1、2或4，111等于5、6、7、8、9、10、11、12或18，7在17至72的范圍內(nèi)，h在O至12的范圍內(nèi)且q在I至20的范圍內(nèi)，或所述金屬顆粒的至少一種金屬前體；
-任選地，至少一種膠體溶液，其中分散著最大納米尺寸等于300納米的沸石晶體；
b)步驟a)中獲得的所述溶液的氣溶膠霧化以導(dǎo)致形成球形液體微滴；c)干燥所述微滴；d)除去至少所述表面活性劑以獲得所述介孔結(jié)構(gòu)無機材料，其中金屬顆粒以多金屬氧酸鹽的形式截留。
[0036]本發(fā)明的所述制備方法有利地在所述步驟d)后包含用于再生多金屬氧酸鹽物類的至少一個步驟e)，然后用于干燥所述步驟e)中獲得的固體的至少一個步驟f)。當(dāng)多金屬氧酸鹽物類在本發(fā)明的制備方法的步驟d)的過程中部分或完全分解時進行所述步驟e)和f)。在已進行所述步驟e)和f)時，獲得本發(fā)明的無機材料，其中金屬顆粒，優(yōu)選HPA截留在構(gòu)成本發(fā)明的材料的各基本球形顆粒中存在的各介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)內(nèi)。
[0037]根據(jù)本發(fā)明的材料的制備方法的步驟a)，所述金屬顆粒是同多陰離子或雜多陰離子，優(yōu)選雜多陰離子。它們使用技術(shù)人員已知的合成方法制備或是市售的。
[0038]通常和以技術(shù)人員已知的方式，通過使M04n_類型的含氧陰離子(oxoanion) (η的值取決于M的性質(zhì):當(dāng)M = Mo或W時η優(yōu)選等于2,當(dāng)M = V、Nb、Ta時優(yōu)選等于3)—起反應(yīng)，形成同多陰離子，其中M是選自釩、鈮、鉭、鑰、鎢、鈷和鎳的一種或多種元素。例如，鑰化合物公知用于這種類型的反應(yīng)，因為，根據(jù)PH，溶液中的鑰化合物可以以Mo042_形式或以根據(jù)下列反應(yīng)獲得的同多陰離子Mo7O246-形式存在:7 MoO42-+ 8 H+- Mo7O246^ + 4 H2O0關(guān)于鎢基化合物，反應(yīng)介質(zhì)的潛在酸化可能導(dǎo)致生成α-偏鎢酸鹽，濃縮12倍:12 Wt + 18 H+—H2W12O:+ 8 Η20。這些同多陰離子物類，特別是物類此70246_和％11204(|6_有利地用作用于制備本發(fā)明材料的的金屬顆粒。在著作Heteropoly and Isopoly Oxometallates, Pope,Ed Springer-Verlag, 1983 (第II章,第15和16頁)中充分描述了同多陰離子的制備。
[0039]通常和以技術(shù)人員已知的方式，通過M04n_類型的含氧陰離子(η的值取決于M的性質(zhì):當(dāng)M = Mo或W時η優(yōu)選等于2,當(dāng)M = V、Nb、Ta時優(yōu)選等于3)在一個(或更多個對04『類型的含氧陰離子(q的值取決于M的性質(zhì)，電荷q取決于八隅體規(guī)則和X的性質(zhì))周圍縮聚，獲得雜多陰離子，M是選自釩、鈮、鉭、鑰、鎢、鈷和鎳的一種或多種元素且X是選自P、S1、B、Ni和Co的元素。隨后除去水分子并在原子X和M之間制造氧橋。這些縮合反應(yīng)受各種實驗因素，如pH、物類在溶液中的濃度、溶劑的性質(zhì)和原子比Μ/X控制。在著作HeteiOpoly和Isopoly Oxometallates, Pope, Ed Springer-Verlag, 1983 (第 II 章，第 15 和 16 頁)中充分描述了雜多陰離子的制備。
[0040]在專利申請FR 2.9 35.139、FR 2.764.211、FR 2.749.778 和 FR 2.843.050 中描述了可有利地用于合成本發(fā)明的制備方法的所述步驟a)中所用的金屬顆粒的特定的雜多陰離子制備方法。在上文中各類HPA的描述中指出的多種出版物中描述了用作用于制備本發(fā)明材料的金屬顆粒的雜多陰離子的其它特定的制備模式。例如，在進行本發(fā)明的方法的所述步驟a)時，容易由獲得它們所必需的多金屬前體制備式(I)的多金屬氧酸鹽形式，優(yōu)選雜多陰離子的金屬顆粒；在進行所述步驟a)之前將它們?nèi)芙庠谌軇┲?，接著引入步驟a)的所述混合物中，或直接引入步驟a)的所述混合物中。在所述步驟a)之前溶解所述多金屬前體的情況下，用于溶解該前體的溶劑是水性的，在步驟a)前溶解金屬前體后獲得的含有所述前體的溶液是澄清的并具有中性或酸性PH，優(yōu)選酸性pH。所述金屬顆粒，優(yōu)選雜多陰離子也可以以固體和分離形式使用并直接引入本發(fā)明的制備方法的所述步驟a)的混合物中，或在引入步驟a)的混合物中之前溶解在水性溶劑中引入。根據(jù)本發(fā)明的介孔結(jié)構(gòu)無機材料的制備方法的步驟a)，選自娃、招、鈦、鶴、錯、鎵、鍺、錫、鋪、鉛、銀、鐵、猛、鉿、銀、鉭、釔、鈰、釓、銪和釹和至少兩種這些元素的混合，優(yōu)選選自硅、鋁、鈦、鋯、鎵、鍺和鈰和至少兩種這些元素的混合的至少一種元素Y的前體是技術(shù)人員公知的無機氧化物前體。至少所述元素Y的前體可以是包含元素Y并能在溶液，例如水-有機溶液，優(yōu)選水-有機酸溶液中以反應(yīng)性形式釋放該元素的任何化合物。在Y選自硅、鋁、鈦、鋯、鎵、鍺和鈰和至少兩種這些元素的混合的優(yōu)選情況中，至少所述元素Y的前體有利地是式Y(jié)Zn的所述元素Y的無機鹽(η = 3或4)，Z是鹵素、基團NO3或高氯酸根；Z優(yōu)選是氯。所考慮的至少所述元素Y的前體也可以是式Y(jié)(OR)n的醇鹽前體，其中R =乙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等或螯合前體，如Y(C5H8O2)n，其中η = 3或4。所考慮的至少所述元素Y的前體也可以是所述元素Y的氧化物或氫氧化物。根據(jù)元素Y的性質(zhì)，所考慮的元素Y的前體也可以是YOZ2形式，Z是一價陰離子，如素，或基團Ν03。所述元素Y優(yōu)選選自硅、招、鈦、錯、鎵，鍺和鈰和至少兩種這些元素的混合。非常優(yōu)選地，該介孔結(jié)構(gòu)氧化物基質(zhì)包含氧化鋁、氧化硅，優(yōu)選由氧化鋁、氧化硅構(gòu)成(Y = Si或Al)或包含氧化硅和氧化鋁的混合物，優(yōu)選由氧化硅和氧化鋁的混合物構(gòu)成(Y = Si + Al)。在Y是硅或鋁或硅和鋁的混合的特定情況中，本發(fā)明的材料的制備方法的步驟a)中所用的二氧化硅和/或氧化鋁前體是技術(shù)人員公知的無機氧化物前體。二氧化硅前體獲自任何二氧化硅源，有利地獲自式Na2SiO3的硅酸鈉前體、式SiCl4的氯化前體、式Si (OR)4的醇鹽前體，其中R = H、甲基或乙基，或式Si (OR)4_aCla的氯醇鹽前體，其中R = H、甲基或乙基，a為O至4。二氧化硅前體也可以有利地是式Si (OR) 4_aR’ a的醇鹽前體，其中R = H、甲基或乙基且R’是烷基鏈或官能化烷基鏈，例如被硫醇、氨基、二酮或磺酸基官能化，a為O至4。氧化鋁前體有利地是式AlZ3的無機鋁鹽，Z是鹵素或基團N03。Z優(yōu)選是氯。氧化鋁前體也可以是式A1(0R’’)3的醇鹽前體，其中R’’ =乙基、異丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，或螯合前體，如乙酰丙酮酸鋁(Al (C5H7O2)3)。該氧化鋁前體也可以是氧化物或氫氧化鋁。
[0041]用于根據(jù)本發(fā)明的材料的制備方法的步驟a)制備混合物的表面活性劑是離子型或非離子型表面活性劑或兩者的混合物。離子型表面活性劑優(yōu)選選自鱗和銨離子，非常優(yōu)選選自季銨鹽，如溴化十六烷基三甲基銨(CTAB)。非離子型表面活性劑優(yōu)選是具有至少兩個有不同極性的部分以賦予它們兩性大分子性質(zhì)的任何共聚物。這些共聚物可包含至少一個構(gòu)成聚合物類型的下列非窮舉名單的一部分的嵌段:氟化聚合物(-[CH2-CH2-CH2-CH2-O-CO-R1-,其中Rl = C4F9, C8F17等)、生物聚合物，如聚氨基酸(聚賴氨酸、藻酸鹽等)、樹枝狀聚合物、由聚(環(huán)氧烷)鏈構(gòu)成的聚合物。通常，可以使用技術(shù)人員已知的具有兩性性質(zhì)的任何共聚物(S.Forster, M.Antionnetti, Adv.Mater, 1998, 10,195-217 ；S.Forster, T.Planten`berg, Angew.Chem.1nt.Ed, 2002, 41, 688-714 ；H.Co I fen, Macromo 1.Rapid Commun, 2001, 22, 219-252)。優(yōu)選地,在本發(fā)明中，使用由聚(環(huán)氧烷)鏈構(gòu)成的嵌段共聚物。所述嵌段共聚物優(yōu)選為含有兩個、三個或四個嵌段的嵌段共聚物，各嵌段由一個聚(環(huán)氧烷)鏈構(gòu)成。對于雙嵌段共聚物，嵌段之一由親水性聚(環(huán)氧烷)鏈構(gòu)成，另一嵌段由疏水性聚(環(huán)氧烷)鏈構(gòu)成。對于三嵌段共聚物，至少一個嵌段由親水性聚(環(huán)氧烷)鏈構(gòu)成，而至少另一嵌段由疏水性聚(環(huán)氧烷)鏈構(gòu)成。優(yōu)選地，在三嵌段共聚物的情況下，親水性聚(環(huán)氧烷)鏈?zhǔn)潜硎緸?PEO)1^P (PEO)z的聚(環(huán)氧乙烷)鏈，疏水性聚(環(huán)氧烷)鏈?zhǔn)潜硎緸?PPO)y的聚(環(huán)氧丙烷)鏈、聚(環(huán)氧丁烷)鏈或混合鏈，其中各鏈?zhǔn)菐讉€環(huán)氧烷單體的混合物。非常優(yōu)選地，在三嵌段共聚物的情況下，使用式(PEO)w-(PPO)y-(PEO)z的化合物，其中w為5至300，y為33至300，且z為5至300。優(yōu)選地，w和z的值相同。非常有利地使用其中w = 20,y = 70且z = 20的化合物(P123)和其中w = 106、y = 70且z = 106的化合物(F127)。可以使用名為Pluronic (BASF)、Tetronic (BASF)、Triton (Sigma)、Tergitol (Union Carbide)、Bri j (Aldrich)的市售非離子型表面活性劑作為非離子型表面活性劑。對于四嵌段共聚物，兩個嵌段由親水性聚(環(huán)氧烷)鏈構(gòu)成，另外兩個嵌段由疏水性聚(環(huán)氧烷)鏈構(gòu)成。優(yōu)選地，為了根據(jù)本發(fā)明的材料的制備方法的步驟a)制備混合物，使用離子型表面活性劑如CTAB和非離子型表面活性劑如P123或F127的混合物。
[0042]在本發(fā)明的制備方法的步驟a)中，通過在模板存在下預(yù)先合成最大納米尺寸為300納米的沸石納米晶體或通過使用具有以最大納米尺寸等于300納米的納米晶體形式分散在溶液，例如酸性水-有機溶液中的能力的沸石晶體，獲得任選添加到所述步驟a)中考慮的混合物中的膠體溶液，其中分散著最大納米尺寸等于300納米的沸石晶體。在由沸石納米晶體的預(yù)先合成構(gòu)成的第一變體中，使用技術(shù)人員已知的操作規(guī)程合成這些。特別地，T.Bein 等人，Micropor.Mesopor.Mater., 2003, 64, 165 已經(jīng)描述了 β 沸石納米晶體的合成。Τ.J.Pinnavaia 等人，J.Am.Chem.Soc., 2000, 122, 8791 已經(jīng)描述了 Y沸石納米晶體的合成。Kloetstra等人，Microporous Mater., 1996, 6, 287已經(jīng)描述了八面沸石納米晶體的合成。R.Mokaya等人，J.Mater.Chem., 2004, 14, 863已經(jīng)描述了 ZSM-5沸石納米晶體的合成。在許多出版物中描述了硅質(zhì)巖(或MFI結(jié)構(gòu)類型)納米晶體的合成:R.de Ruiter 等人，Synthesis of Microporous Materials,第 I 卷；Μ.L.0ccelli, H.E.Robson (eds.), Van Nostrand Re inhold, New York, 1992, 167 ；A.E.Persson, B.J.Schoeman, J.Sterte, J.-E.0tterstedt, Zeolites, 1995, 15,611-619。通常，通過制備包含至少一種二氧化硅源、任選至少一種選自鋁、鐵、硼、銦、鎵和鍺的元素T的至少一種源、優(yōu)選至少一種氧化鋁源和至少一種模板的反應(yīng)混合物，合成沸石納米晶體。用于合成該沸石納米晶體的反應(yīng)混合物是水性或水-有機的，例如水-醇混合物。該反應(yīng)混合物有利地在水熱條件下在自生壓力(任選通過添加氣體，例如氮氣)下，在50°C至200°C，優(yōu)選60°C至170°C的溫度下，更優(yōu)選在不超過120°C的溫度下使用直至形成沸石納米晶體。在所述水熱處理結(jié)束時，獲得膠體溶液，納米晶體在其中呈分散態(tài)。根據(jù)要合成的沸石，該模板可以是離子的或中性的。通常使用來自下列非窮舉名單的模板:含氮的有機陽離子、堿族元素(Cs、K、Na等)、冠醚、二胺以及技術(shù)人員公知的任何其它模板。在包括直接使用沸石晶體的第二變體中，通過技術(shù)人員已知的方法合成這些。所述沸石晶體可能已經(jīng)是納米晶體形式。此外，可以有利地使用尺寸大于300納米，例如300納米至200微米的沸石晶體；它們以最大納米尺寸為300納米的納米晶體形式分散在溶液，例如水-有機溶液，優(yōu)選酸性水-有機溶液中。也可以通過將納米晶體表面官能化獲得以最大納米尺寸為300納米的納米晶體形式分散的沸石晶體。所用沸石晶體為其合成原態(tài)，即仍含有模板，或為其煅燒形式，即不含所述模板。當(dāng)所用沸石晶體為其合成原態(tài)時，在本發(fā)明的制備方法的步驟d)的過程中除去所述模板。
[0043]根據(jù)本發(fā)明的材料的制備方法的步驟a)其中混合至少一種表面活性劑、至少多金屬氧酸鹽形式的所述金屬顆粒、至少一種元素Y的至少一種前體和任選至少一種穩(wěn)定膠體溶液(其中分散著最大納米尺寸為300納米的沸石晶體)的溶液可以是酸性或中性的。優(yōu)選地，所述溶液是酸性的并具有5，優(yōu)選O至4的最大pH值。可用于獲得酸性溶液的酸的非窮舉實例是鹽酸、硫酸和硝酸。根據(jù)所述步驟a)的所述溶液可以是水性的或其可以是水-有機溶劑混合物，該有機溶劑優(yōu)選為與水混溶的極性溶劑，特別是醇，優(yōu)選乙醇。根據(jù)本發(fā)明的制備方法的所述步驟a)的所述溶液也可以是幾乎有機的，優(yōu)選幾乎醇式的，水的量使得確保無機前體水解(化學(xué)計算量)。非常優(yōu)選地，本發(fā)明的制備方法的所述步驟a)中的所述溶液一在其中混合至少一種表面活性劑、至少多金屬氧酸鹽形式的所述金屬顆粒、至少所述元素Y的至少一種前體和任選至少一種穩(wěn)定膠體溶液(其中分散著最大納米尺寸為300納米的沸石晶體)一是酸性水-有機混合物，非常優(yōu)選是水-醇酸性混合物。
[0044]分散在膠體溶液中的沸石納米晶體的量使得該沸石納米晶體有利地占本發(fā)明的材料的0.1重量％至30重量％，優(yōu)選0.1重量％至20重量％，非常優(yōu)選0.1重量％至10重量％，所述膠體溶液根據(jù)在模板存在下預(yù)先合成最大納米尺寸為300納米的沸石納米晶體的這種變體或根據(jù)使用具有以最大納米尺寸為300納米的納米晶體形式分散在任選在本發(fā)明的制備方法的步驟a)的過程中弓丨入的溶液，例如酸性水-有機溶液中的性質(zhì)的沸石晶體的變體獲得。
[0045]多金屬氧酸鹽形式的金屬顆粒的量使得所述顆粒有利地占本發(fā)明的材料的4重量％至50重量％，優(yōu)選5重量％至40重量％，更優(yōu)選6重量％至30重量％。
[0046]引入根據(jù)本發(fā)明的制備方法的所述步驟a)的混合物中的表面活性劑的初始濃度通過Ctl限定，相對于技術(shù)人員熟悉的臨界膠束濃度(cm。)限定C(l。cm。是極限濃度，高于該濃度在溶液中發(fā)生表面活性劑分子的自組裝。濃度Ctl可以低于、等于或高于cm。；其優(yōu)選低于Cmco在本發(fā)明的材料的制備方法的一個優(yōu)選實施方案中，濃度Ctl小于Cni。，且本發(fā)明的所述制備方法的步驟a)中設(shè)想的所述溶液是酸性水-醇混合物。在本發(fā)明的制備方法的步驟a)中設(shè)想的溶液是優(yōu)選酸性的水-有機溶劑混合物的情況下，在本發(fā)明的制備方法的所述步驟a)的過程中，引發(fā)基質(zhì)的介孔結(jié)構(gòu)化的表面活性劑濃度應(yīng)優(yōu)選低于臨界膠束濃度，以使優(yōu)選酸性的所述水-有機溶液在本發(fā)明的制備方法的步驟b)的過程中的蒸發(fā)通過氣溶膠技術(shù)造成膠束化或自組裝現(xiàn)象，以使本發(fā)明的材料的基質(zhì)在本身在本發(fā)明的制備方法的步驟b)和c)的過程中保持形狀和尺寸不變的多金屬氧酸鹽形式的所述金屬顆粒和任選沸石納米晶體周圍介孔結(jié)構(gòu)化。當(dāng)C(l〈 cm。時，在至少所述元素Y的前體和表面活性劑在各微滴中逐漸濃縮直至由優(yōu)選酸性的水-有機溶液蒸發(fā)造成的表面活性劑濃度Ocnrc后發(fā)生使用上述方法制成的本發(fā)明的材料的基質(zhì)的介孔結(jié)構(gòu)化。
[0047]通常，所述水解元素Y的至少一種前體和表面活性劑的總濃度提高導(dǎo)致至少所述元素Y的所述水解前體沉淀在自組織(self-organized)的表面活性劑周圍，并因此導(dǎo)致本發(fā)明的材料的基質(zhì)的結(jié)構(gòu)化。無機/無機相、有機/有機相和有機/無機相相互作用通過協(xié)作的自組裝機制導(dǎo)致至少所述水解元素Y的所述前體圍繞自組織的表面活性劑縮合。在這種自組裝現(xiàn)象過程中，多金屬氧酸鹽形式的所述金屬顆粒和任選沸石納米晶體截留在構(gòu)成本發(fā)明的材料的各基本球形顆粒中所含的基于至少所述元素Y的氧化物的所述介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)中。
[0048]氣溶膠技術(shù)特別有利于進行本發(fā)明的制備方法的所述步驟b)以防止初始溶液中存在的試劑一起相互作用；損失除溶劑(即該溶液，優(yōu)選水溶液，優(yōu)選酸性的并任選補充極性溶劑)外的材料，因此最初存在的所有所述元素Y、多金屬氧酸鹽形式的所述金屬顆粒和任選沸石納米晶體在本發(fā)明的制備方法全程中完全保留，而非在技術(shù)人員已知的傳統(tǒng)合成法中遇到的過濾和洗滌步驟的過程中可能被除去。
[0049]本發(fā)明的制備方法的所述步驟b)的溶液的霧化步驟產(chǎn)生球形微滴。這些微滴的尺寸分布為對數(shù)正態(tài)類型。本發(fā)明中使用的氣溶膠發(fā)生器是TSI提供的商業(yè)模型9306A裝置，其具有6射流霧化器。在載氣，優(yōu)選02/N2混合物(干燥空氣)送入的室中在等于1.5巴的壓力P下進行該溶液的霧化。微滴直徑隨所用氣溶膠裝置而變。微滴直徑通常為150納米至600微米。
[0050]根據(jù)本發(fā)明的制備方法的步驟c)，然后將所述微滴干燥。通過使所述微滴在PVC管中經(jīng)過載氣，優(yōu)選02/N2混合物，進行干燥，這造成在所述步驟a)過程中獲得的溶液，例如酸性水-有機溶液的逐漸蒸發(fā)，并因此產(chǎn)生基本球形顆粒。通過將所述顆粒輸送通入溫度可調(diào)節(jié)(正常溫度范圍是50°C至600°C，優(yōu)選80°C至400°C)的爐中來完成所述干燥，這些顆粒在該爐中的停留時間為大約I秒。然后將顆粒收集在過濾器上。位于該回路末端的泵有助于將物類導(dǎo)入實驗氣溶膠裝置。有利地在本發(fā)明的制備方法的步驟c)中的微滴干燥后輸送通過在50°C至150°C溫度的爐。根據(jù)本發(fā)明的制備方法的步驟d)，有利地通過通過熱處理，優(yōu)選通過在空氣(任選富氧)中在300°C至1000°C，更確切500°C至600°C的溫度范圍內(nèi)煅燒I至24小時，優(yōu)選3至15小時的時段，來除去在本發(fā)明的制備方法的所述步驟
a)中引入的表面活性劑和任選用于合成所述沸石納米晶體的模板以獲得本發(fā)明的介孔結(jié)構(gòu)材料。
[0051]在進行所述步驟d)后，本發(fā)明的制備方法有利地包含步驟e)，其包括再生在步驟d)的過程中已分解的多金屬氧酸鹽形式的所述金屬顆粒。所述再生步驟e)優(yōu)選通過使用索氏提取器用極性溶劑洗滌獲自所述步驟d)的固體進行。這種類型的提取器的功能是技術(shù)人員公知的。提取溶劑優(yōu)選是醇、乙腈或水，優(yōu)選醇，非常優(yōu)選甲醇。所述步驟e)進行I至24小時，優(yōu)選I至8小時。當(dāng)多金屬氧酸鹽形式的所述金屬顆粒在所述步驟d)的過程中分解時進行所述再生步驟e)。通過可用于根據(jù)在拉曼光譜中出現(xiàn)的譜帶檢測多金屬氧酸鹽形式，優(yōu)選雜多陰離子形式的所述金屬顆粒的存在與否的拉曼光譜法證實所述金屬顆粒的分解。在進行所述步驟d)后所述金屬顆粒的分解可以是部分或完全的。所述步驟e)是用于部分或完全再生所述金屬顆粒的步驟。
[0052]在所述步驟e)后接著干燥步驟f)，其有利地在40°C至100°C，非常有利40°C至85°C的溫度下進行。所述步驟f)進行12至48小時。優(yōu)選僅在本發(fā)明的制備方法包括進行所述步驟e)時進行所述步驟f)。
[0053]根據(jù)本發(fā)明的材料的制備方法的第一具體實施方案，將至少一種含硫化合物引入所述步驟a)的混合物中或所述步驟d)的過程中或所述步驟e)的過程中以獲得至少部分而非完全為硫化物形式的介孔結(jié)構(gòu)無機材料。所述含硫化合物選自在低溫(80-90°C )下會分解以致形成H2S的含有至少一個硫原子的化合物。例如，所述含硫化合物是硫脲或硫代乙酰胺。根據(jù)所述第一具體實施方案，本發(fā)明的所述材料的硫化是部分的，以使所述介孔結(jié)構(gòu)無機材料中硫的存在完全不影響多金屬氧酸鹽形式的所述金屬顆粒的存在。在硫化后，多金屬氧酸鹽形式，優(yōu)選雜多陰離子形式的顆粒占本發(fā)明的材料的2重量％至50重量％，優(yōu)選4重量％至40重量％，非常優(yōu)選6重量％至30重量％。
[0054]由包含截留在基于至少一種元素Y的氧化物的介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)中的多金屬氧酸鹽形式的金屬顆粒的基本球形顆粒構(gòu)成的本發(fā)明的介孔結(jié)構(gòu)無機材料可成型為粉末、珠粒、丸粒、顆粒、擠出物(可以是或不是中空的圓柱體，例如具有2、3、4或5葉的多葉圓柱體，扭絞圓柱體)或環(huán)等形式，使用技術(shù)人員已知的常規(guī)技術(shù)進行這些成型操作。本發(fā)明的材料優(yōu)選以由最大直徑為200微米的基本球形顆粒構(gòu)成的粉末形式獲得。
[0055]本發(fā)明的介孔結(jié)構(gòu)無機材料的成型操作包括混合所述介孔結(jié)構(gòu)材料與充當(dāng)粘合劑的至少一種多孔氧化物材料。所述多孔氧化物材料優(yōu)選是選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、粘土、氧化鈦、氧化鋯、氧化鑭、氧化鈰、磷酸鋁、磷酸硼和至少兩種上述氧化物的混合物的多孔氧化物材料。所述多孔氧化物材料還可選自氧化鋁-氧化硼、氧化招-氧化鈦、氧化招-氧化錯和氧化鈦-氧化錯混合物。有利地使用招酸鹽，例如招酸鎂、鋁酸鈣、鋁酸鋇、鋁酸錳、鋁酸鐵、鋁酸鈷、鋁酸鎳、鋁酸銅或鋁酸鋅以及混合鋁酸鹽，例如含有至少兩種上述金屬的那些作為該氧化物材料。還可以使用鈦酸鹽，例如鈦酸鋅、鈦酸鎳或鈦酸鈷。還可以有利地使用氧化鋁和二氧化硅的混合物和氧化鋁與其它化合物如第VIB族元素、磷、氟或硼的混合物。還可以使用二八面體2:1頁硅酸鹽或三八面體3:1頁硅酸鹽類型的簡單、合成或天然粘土，如高嶺石、葉蛇紋石、溫石棉、蒙脫土、貝得石、蛭石、滑石、鋰蒙脫石、皂石或鋰皂石。這些粘土可任選是分層的。有利地，也可以使用氧化鋁和粘土的混合物和二氧化硅-氧化鋁和粘土的混合物。類似地，可以考慮使用選自結(jié)晶硅鋁酸鹽類型的分子篩類和合成和天然沸石，如Y沸石、氟化Y沸石、含有稀土的Y沸石、X沸石、L沸石、β沸石、小孔絲光沸石、大孔絲光沸石、ω沸石、NU-1O、ZSM-22、NU-86、NU-87、NU-88和ZSM-5沸石的至少一種化合物作為粘合劑。在沸石中，通常優(yōu)選使用骨架硅/鋁(Si/Al)原子比大于大約3/1的沸石。有利地使用具有八面沸石結(jié)構(gòu)的沸石，特別是與金屬陽離子，例如堿土金屬陽離子和/或原子序數(shù)為57至71 (包括57和71)的稀土金屬陽離子至少部分交換的形式或氫形式的穩(wěn)定和超穩(wěn)的(USY)Y沸石(Atlas of zeolite framework types,第6次修訂版，2007，Ch.Baerlocher, L.B.McCusker, D.H.0lson)。最后，可以使用選自非晶硅鋁酸鹽型分子篩，如介孔二氧化硅、硅質(zhì)巖、過渡金屬(包括鈷)的硅鋁磷酸鹽、鋁磷酸鹽、鐵硅酸鹽、硅鋁酸鈦、硼硅酸鹽、鉻硅酸鹽和鋁磷酸鹽的至少一種化合物作為多孔氧化物材料。使用至少兩種上述化合物的多種混合物也適合用作粘合劑。在本發(fā)明的材料的制備方法的第二具體實施方案(其可以獨立或不獨立于所述第一實施方案)中，可以將一種或多種附加元素引入本發(fā)明的制備方法的所述步驟a)的混合物中，和/或這是通過用含有至少所述附加元素的溶液浸潰獲自所述步驟d)的材料，和/或這是通過用含有至少所述附加元素的溶液浸潰獲自所述步驟f)的材料，和/或這是通過用含有至少所述附加元素的溶液浸潰已成型的本發(fā)明的介孔結(jié)構(gòu)材料。所述附加元素選自元素周期表的第VIII族金屬、有機試劑和屬于由磷、氟、硅和硼及其混合構(gòu)成的摻雜元素名單的摻雜物類。根據(jù)所述第二具體實施方案，在本發(fā)明的材料的制備方法的過程中在一個或多個步驟中引入如上定義的一種或多種附加元素。在通過浸潰引入所述附加元素的情況中，干浸潰法是優(yōu)選的。有利地在各浸潰步驟后接著干燥步驟，其例如在90°C至20(TC的溫度下進行，所述干燥步驟后優(yōu)選接著在空氣(任選富氧)中煅燒的步驟，例如在200°C至600°C，優(yōu)選300°C至500°C的溫度下進行I至12小時，優(yōu)選2至6小時。用液體溶液浸潰，特別是干浸潰固體材料的技術(shù)是技術(shù)人員公知的。選自磷、氟、硅和硼的摻雜物類本身沒有任何催化性質(zhì)，但可用于提高所述金屬顆粒中存在的金屬的催化活性，特別是當(dāng)該材料是硫化形式時。
[0056]用作基于至少一種第VIII族金屬的所述附加元素的前體的第VIII族金屬源是技術(shù)人員公知的。在第VIII族金屬中，鈷和鎳是優(yōu)選的。例如，使用硝酸鹽，如硝酸鈷或硝酸鎳，硫酸鹽、氫氧化物，如氫氧化鈷或氫氧化鎳，磷酸鹽、齒化物(例如氯化物、溴化物或氟化物)或羧酸鹽(例如乙酸鹽和碳酸鹽)。
[0057]用作基于硼的所述摻雜物類的前體的硼源優(yōu)選選自含硼的酸，例如原硼酸Η3Β03、硼酸氫銨、五硼酸銨、氧化硼和硼酸酯。也可以以雜多陰離子(在式XxMmOyH1^mX =硼)，特別是Keggin、缺位Keggin或取代Keggin雜多陰離子形式與選自上列名單(M = f凡、銀、鉭、鑰、鎢、鐵、銅、鋅、鈷和/或鎳)的一種或多種元素M同時引入硼。特別可以提到下列雜多陰離子:硼鑰酸及其鹽，和硼鎢酸及其鹽。然后在本發(fā)明的制備方法的步驟a)的過程中引入雜多陰離子形式的硼源。在通過浸潰引入硼源的情況下，使用例如硼酸在水/醇混合物中或在水/乙醇胺混合物中的溶液進行用硼源浸潰的所述步驟。也可以使用由硼酸、過氧化氫和含氮的堿性有機化合物，如氨、伯和仲胺、環(huán)胺、吡啶和喹啉類化合物或吡咯類化合物形成的混合物浸潰硼源。
[0058]用作基于磷的所述摻雜物類的前體的磷源優(yōu)選選自正磷酸H3PO4、其鹽和酯，如磷酸銨。也可以以雜多陰離子(在式XxMmOyHhtr中X = P)，特別是Keggin、缺位Keggin或取代Keggin雜多陰離子或Strandberg類型的雜多陰離子形式與選自上列名單(M = I凡、銀、鉭、鑰、鎢、鐵、銅、鋅、鈷和/或鎳)的一種或多種元素M同時引入磷。特別可以提到下列雜多陰離子:磷鑰酸及其鹽、磷鎢酸及其鹽。然后在本發(fā)明的制備方法的步驟a)的過程中引入雜多陰離子形式的磷源。在通過浸潰引入磷源的情況下，使用例如由磷酸和含氮的堿性有機化合物，如氨、伯和仲胺、環(huán)胺、吡啶和喹啉類化合物或吡咯類化合物形成的混合物進行用磷源浸潰的所述步驟。
[0059]可以使用許多硅源作為基于硅的所述摻雜物類的前體。因此，可以使用原硅酸乙酯Si (OEt)4、硅氧烷、聚硅氧烷、有機硅、有機硅乳液或鹵硅酸鹽，如氟硅酸銨(NH4)2SiF6或氟硅酸鈉Na2SiF6。也可以以雜多陰離子(在式XxMmOyHhtr中X = Si )，特別是Keggin、缺位Keggin或取代Keggin雜多陰離子形式與選自上列名單(M = f凡、銀、鉭、鑰、鶴、鐵、銅、鋅、鈷和/或鎳)的一種或多種元素M同時引入硅。特別可以提到下列雜多陰離子:硅鑰酸及其鹽、硅鎢酸及其鹽。然后在本發(fā)明的制備方法的步驟a)的過程中引入雜多陰離子形式的硅源。在通過浸潰引入硅源的情況下，使用例如硅酸乙酯在水/醇混合物中的溶液進行所述用硅源浸潰的步驟。也可以使用懸浮在水中的有機硅類型的硅化合物或硅酸浸潰硅源。
[0060]用作基于氟的所述摻雜 物類的前體的氟源是技術(shù)人員公知的。例如，可以以氫氟酸或其鹽的形式引入氟陰離子。由堿金屬、銨或有機化合物形成這些鹽。它們例如在本發(fā)明的材料的制備方法的步驟a)的過程中引入。在通過浸潰引入氟源的情況下，使用例如氫氟酸或氟化銨或氟化氫銨的水溶液進行用氟源浸潰的所述步驟。
[0061]有利地使用技術(shù)如Castaing微探針(多種元素的分布概圖)、與本發(fā)明的介孔結(jié)構(gòu)無機材料中存在的元素的X-射線分析結(jié)合的透射電子顯微術(shù)(即EXD分析，其可用于由使用Si (Li) 二極管測量被電子束轟擊的樣品區(qū)發(fā)射的X-射線光子的能量來確定樣品的定性和/或定量元素組成)或通過用電子微探針建立所述材料中存在的元素的分布圖，測定選自硼、氟、硅和磷的所述摻雜物類的分布和定位。這些技術(shù)可用于證實這些摻雜物類的存在。通常通過X-射線熒光元素分析進行作為附加元素的第VIII族金屬和有機物類的分析。
[0062]屬于由磷、氟、硅、硼和這些元素的混合物構(gòu)成的摻雜元素名單的所述摻雜物類以使得摻雜物類總量為0.1重量％至10重量％，優(yōu)選0.5重量％至8重量％，更優(yōu)選0.5重量％至6重量％ (以相對于本發(fā)明的介孔結(jié)構(gòu)無機材料重量而言氧化物重量％表示)的量引入。這是總含量，即其將構(gòu)成摻雜物類的元素作為多金屬氧酸鹽顆粒中的元素X和作為摻雜物類的存在考慮在內(nèi)。這對元素P、Si和B而言特別如此。摻雜物類和優(yōu)選選自V、Nb、Ta、Mo和W的元素M之間的原子比優(yōu)選為0.05至0.9，再更優(yōu)選0.08至0.8，計入此比率的計算中的摻雜物類和優(yōu)選選自V、Nb、Ta、Mo和W的元素M相當(dāng)于摻雜物類和優(yōu)選選自V、Nb、Ta、Mo和W的元素M在本發(fā)明的材料中的總量，與引入模式無關(guān)。
[0063]用作基于至少一種有機試劑的所述附加元素的前體的有機試劑選自具有或沒有螯合性質(zhì)或還原性質(zhì)的有機試劑。所述有機試劑的實例是單_、二-或多醇(它們可以醚化)、羧酸、糖、無環(huán)單糖、二糖或多糖，如葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖或蔗糖、酯、醚、冠醚、含有硫或氮的化合物，如次氮基乙酸、乙二胺四乙酸或二亞乙基三胺。
[0064]通過許多分析技術(shù)，特別通過小角度X-射線衍射(小角度XRD)、廣角X-射線衍射(XRD)、氮體積分析(BET)、透射電子顯微術(shù)(TEM)、掃描電子顯微術(shù)(SEM)和X射線熒光(XRF)表征由包含截留在具有在介孔范圍內(nèi)有序和均一的孔隙率的介孔結(jié)構(gòu)氧化物基質(zhì)中的多金屬氧酸鹽形式的金屬顆粒的基本球形顆粒構(gòu)成的本發(fā)明的介孔結(jié)構(gòu)無機材料。通過多種技術(shù)，特別通過拉曼、UV-可見或紅外光譜法以及通過微量分析證實多金屬氧酸鹽，特別是雜多陰離子的存在。根據(jù)所用HPA，也可以使用如核磁共振(NMR)或電子順磁共振(PER)(特別用于一部分原子具有與初始氧化度相比降低的氧化度的還原HPA)之類的技術(shù)。
[0065]小角度X-射線衍射技術(shù)(2 Θ角的值在0.5°至5°的范圍內(nèi))可用于表征由根據(jù)本發(fā)明的材料的介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)的有序介孔性產(chǎn)生的納米級周期性。在下文的論述中，用以反射模式運行并配有使用銅輻射線(波長1.5406 A)的后方單色儀的衍射儀在粉末上進行X射線分析。通過布拉格定律:2 d(hkl) * sin (Θ) = η * λ將通常在衍射圖上觀察到的與2Θ角的給定值對應(yīng)的峰與該材料的結(jié)構(gòu)對稱性特有的晶格間距(1_ ( (hkl)是倒易晶格的密勒指數(shù))相關(guān)聯(lián)。這種指數(shù)化隨之能夠測定直接晶格的晶格參數(shù)(abc)，這些參數(shù)值是所得六角、立方或蠕蟲狀結(jié)構(gòu)的函數(shù)。例如，使用本發(fā)明的制備方法通過使用季銨鹽(其是溴化十六烷基三甲銨CH3(CH2)15N(CH3)3Br (CTAB))獲得的由包含基于硅和鋁的介孔結(jié)構(gòu)氧化物基質(zhì)的基本球形顆粒構(gòu)成的本發(fā)明的介孔結(jié)構(gòu)材料的小角度X-射線衍射圖具有完全解析(resolved)的相關(guān)峰,其對應(yīng)于螺蟲型結(jié)構(gòu)特有的孔隙之間的相關(guān)距離d并通過布拉格定律:2 d (hkl) * sin ( Θ ) = η * λ 確定。
[0066]廣角X-射線衍射技術(shù)(2Θ角的值在6°至100°的范圍內(nèi))可用于表征由單位晶胞或在分子層面的單位晶格(elementary lattice)的重復(fù)限定的結(jié)晶固體。其遵循與支配小角度X-射線衍射技術(shù)的物理原理相同的物理原理。該廣角XRD技術(shù)因此用于分析本發(fā)明的材料，因為其特別適用于構(gòu)成根發(fā)明限定的材料的各基本球形顆粒中可能存在的沸石納米晶體的結(jié)構(gòu)表征。特別地，其可用于測定這些沸石納米晶體中的孔隙的尺寸。例如，在ZSM-5型(MFI)鋯納米晶體的任何吸收(occlusion)過程中，相關(guān)廣角衍射圖具有可歸屬于ZSM-5沸石的空間群Pnma (N。62)的峰。在X射線衍射圖中獲得的角度值能夠使用布拉格定律2 d (hkl) * sin ( Θ ) = η * λ得出相關(guān)距離d。
[0067]與通過在恒溫下逐漸升壓造成的氮分子在材料孔隙中的物理吸附對應(yīng)的氮體積分析提供關(guān)于本發(fā)明的材料特有的質(zhì)地特性(孔徑、孔隙體積、比表面積)的信息。特別地，其能夠獲得該材料的比表面積和介孔分布。術(shù)語“比表面積”是指根據(jù)源自期刊 “The Journal of the American Chemical Society”，1938, 60, 309 中所述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法的ASTM標(biāo)準(zhǔn)D 3663-78，通過氮吸附法測得的BET比表面積(Sbet,單位為平方米/克)。由Barrett-Joyner-Halenda模型(BJH)測定集中于2至50納米范圍的一群介孔的代表性孔隙分布(IUPAC分類)。在E.P.Barrett, L.G.Joyner和P.P.Halenda 著的期刊 “The Journal of the American Society”, 1951, 73, 373 中描述了根據(jù)所得BJH模型的氮吸附-解吸等溫線。在下文的論述中，該介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)的介孔直徑Φ相當(dāng)于中值氮吸附直徑，其被定義為使得更小直徑的所有孔隙構(gòu)成在氮等溫線的吸附分支上測得的孔體積(Vp)的50%的直徑。此外，氮吸附等溫線和滯后回線的形狀可以提供關(guān)于與沸石納米晶體(當(dāng)它們存在于該介孔結(jié)構(gòu)氧化物基質(zhì)中時)基本相關(guān)聯(lián)的介孔性的性質(zhì)和微孔性的可能存在的信息。例如，與使用本發(fā)明的制備方法獲得并由包含基于鋁和硅的介孔結(jié)構(gòu)氧化物基質(zhì)(其使用季銨鹽，如溴化十六烷基三甲銨CH3(CH2) 15N (CH3) 3Br (CTAB)制成)的基本球形顆粒構(gòu)成的本發(fā)明的介孔結(jié)構(gòu)材料相關(guān)的氮吸附等溫線，以存在對0.2至
0.3的Ρ/Ρ0值(其中PO是在溫度T下的飽和蒸氣壓)的吸附步驟(與通過相關(guān)孔隙分布曲線證實的大約2至3納米的孔隙的存在相關(guān))的IVc類吸附等溫線(IUPAC分類)為特征。
[0068]關(guān)于介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)，孔徑值Φ和通過上述小角度XRD確定的晶格參數(shù)之差可用于提供量e，其中e = α - Φ，其表征本發(fā)明的材料的各球形顆粒中所含的介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)的非晶壁的厚度。所述晶格參數(shù)α通過該相的幾何特有的幾何因數(shù)與孔隙之間的相關(guān)距離d相關(guān)聯(lián)。例如，在蠕蟲狀結(jié)構(gòu)的情況下，e = d - Φ。
[0069]透射電子顯微術(shù)(TEM)也是廣泛用于表征這些材料的結(jié)構(gòu)的技術(shù)。其可用于形成被研究的固體的圖像，觀察到的對比度表征所觀察的顆粒的結(jié)構(gòu)有序化、質(zhì)地或形態(tài)；該技術(shù)的最大分辨率為I納米。在下文的論述中，由樣品的切片產(chǎn)生TEM照片以觀察本發(fā)明的材料的基本球形顆粒的橫截面。例如，對于由包含截留在已經(jīng)使用季銨鹽(其是溴化十六烷基三甲銨CH3(CH2)15N(CH3)3Br (CTAB))制成的基于硅和鋁氧化物的介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)中的金屬顆粒的基本球形顆粒構(gòu)成的本發(fā)明的材料獲得的TEM圖像，在單球形顆粒內(nèi)具有蠕蟲狀結(jié)構(gòu)(由暗區(qū)確定該物質(zhì))，在其內(nèi)可見到代表截留在該介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)內(nèi)的沸石納米晶體的不透明物體。圖像分析也可用于獲得上文限定的介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)特有的參數(shù)d、Φ和e。
[0070]通過分析由掃描電子顯微術(shù)(SEM)獲得的照片，確定基本顆粒的形態(tài)和尺寸分布。
[0071]根據(jù)被選為模板的表面活性劑的性質(zhì)，本發(fā)明的材料的介孔結(jié)構(gòu)可以是蠕蟲狀的、立方的或六角的。
[0072]特別通過拉曼光譜法表征多金屬氧酸鹽形式，更優(yōu)選雜多陰離子(HPA)形式的金屬顆粒。用配有激發(fā)波長為532納米的激光器的色散型拉曼光譜儀獲得拉曼光譜。使用配有a X 50長工作距離物鏡的顯微鏡使激光束聚焦在樣品上。樣品處的激光功率為大約ImW。由相同物鏡收集該樣品發(fā)出的拉曼信號并使用1800譜線/_柵色散，然后被CCD (電荷耦合裝置)檢測器收集。所得光譜分辨率為大約2 cm—1。記錄的光譜區(qū)在300和1500 cnT1之間。對于記錄的各拉曼光譜，采集期固定為120秒。
[0073]核磁共振(NMR)也有利地用于表征多金屬氧酸鹽，特別是ΗΡΑ?？梢蕴貏e引用在300或400 MHz能譜儀上記錄的31P和29Si NMR分析。
[0074]本發(fā)明還涉及烴進料的轉(zhuǎn)化方法，包括I)使本發(fā)明的介孔結(jié)構(gòu)無機材料與包含至少一種含硫化合物的進料接觸，然后2)使獲自所述步驟I)的所述材料與所述烴進料接觸。
[0075]在本發(fā)明的轉(zhuǎn)化法的所述步驟I)結(jié)束時，所述介孔結(jié)構(gòu)無機材料是雙功能的，即其既有由獲自多金屬氧酸鹽，優(yōu)選雜多陰離子的金屬硫化物相的存在提供的加氫脫氫功能和酸性功能。該酸功能由基于至少所述元素Y的氧化物并在其中有利地截留沸石納米晶體的所述介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)的固有酸性性質(zhì)提供。當(dāng)本發(fā)明的材料包含例如含有任選截留的本身酸性或非酸性的沸石納米晶體的酸性介孔結(jié)構(gòu)氧化物基質(zhì)或含有截留的本身酸性的沸石納米晶體的非酸性介孔結(jié)構(gòu)氧化物基質(zhì)時，生成介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)的酸性。酸介孔結(jié)構(gòu)氧化物基質(zhì)有利地包含招、鈦、鍺和/或錫作為元素Y。
[0076]根據(jù)本發(fā)明的轉(zhuǎn)化法的所述步驟I)，將截留在構(gòu)成本發(fā)明的無機材料的各球形顆粒的介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)中的多金屬氧酸鹽形式，優(yōu)選雜多陰離子形式的金屬顆粒硫化。在本發(fā)明的所述無機材料使用技術(shù)人員公知的方法在200°C至600°C，更優(yōu)選300°C至500°C的溫度下與硫化氫接觸地?zé)崽幚砗笫苟嘟饘傺跛猁}形式，優(yōu)選HPA形式的金屬顆粒轉(zhuǎn)化成它們相關(guān)的硫化活性相。更確切地，本發(fā)明的轉(zhuǎn)化法的所述硫化步驟I)在所述轉(zhuǎn)化法的反應(yīng)單元中使用含硫進料在原樣引入或由有機含硫化合物的分解獲得的氫和硫化氫(H2S)存在下直接進行(原位硫化)或在將本發(fā)明的所述材料裝入所述轉(zhuǎn)化法的反應(yīng)單元之前進行(外部硫化(ex situ sulphurization))。在外部硫化的情況下,有利地使用氣態(tài)混合物,如仏八^*N2/H2S進行所述步驟I)。本發(fā)明的所述材料也可以根據(jù)所述步驟I)由液相分子外部硫化，硫化劑隨之選自下列化合物:二甲基二硫化物(DMDS)、二甲基硫化物、正丁基硫醇、叔壬基多硫化物(tertiononylpolysulphide)類型的多硫化物(例如AT0FINA供應(yīng)的TPS-37或TPS-54)，這些在包含芳族或烷基分子的有機基質(zhì)中稀釋。在所述硫化步驟I)之前優(yōu)選進行使用技術(shù)人員公知的方法，優(yōu)選通過在空氣中在300°C至1000°C，更確切500°C至600°C的溫度范圍內(nèi)煅燒I至24小時，優(yōu)選6至15小時的時段，熱處理本發(fā)明的所述無機材料的步驟。
[0077]根據(jù)本發(fā)明，經(jīng)歷基本由本發(fā)明構(gòu)成的的轉(zhuǎn)化法的所述烴進料包含含有一定量的至少氫和碳原子的分子，該量使得所述原子占所述進料的至少80重量％，優(yōu)選至少85重量％。所述分子有利地除氫原子和碳原子外還包含雜元素，特別是氮、氧和/或硫。
[0078]在本發(fā)明的轉(zhuǎn)化法的第一具體實施方`案中，本發(fā)明的烴進料的轉(zhuǎn)化法是在以本發(fā)明的介孔結(jié)構(gòu)材料為前體的催化劑存在下進行的汽油餾分的加氫脫硫法，所述材料經(jīng)歷所述硫化步驟i)以使其發(fā)揮其作為催化劑的作用。
[0079]作為本發(fā)明的轉(zhuǎn)化法的所述第一具體實施方案的主題的所述加氫脫硫法基本包括除去所述汽油餾分中存在的含硫化合物以符合現(xiàn)行環(huán)境規(guī)章(自從2009年，允許的硫含量為最多10 ppm)。所述汽油餾分具有按重量計200至5000 ppm，優(yōu)選按重量計500至2000ppm的硫含量。所述汽油餾分，特別是來自催化裂化的汽油含有不可忽略的支化烯烴部分，因此構(gòu)成優(yōu)質(zhì)汽油(高研究法辛烷值RON)的良好基礎(chǔ)。但是，它們還含有二烯烴化合物，其是加氫脫硫法中所用的催化劑的失活來源(由于形成膠質(zhì))。與這種加氫脫硫法相關(guān)的挑戰(zhàn)之一隨之包括在第一步驟中選擇性氫化二烯烴和在第二步驟中在使烯烴比例保持高的同時將汽油餾分加氫脫硫。追求最佳反應(yīng)選擇性，選擇性是指在加氫脫硫中的催化活性與在氫化中的催化活性之間的比率。
[0080]在硫化后用作本發(fā)明的加氫脫硫法中的催化劑的本發(fā)明的所述介孔結(jié)構(gòu)材料導(dǎo)致非常令人滿意的催化性能，特別是在選擇性方面。其能以高選擇性和降低的氫消耗將汽油餾分，特別是獲自催化裂化單元的汽油餾分強加氫脫硫。
[0081]優(yōu)選地，在硫化后用作進行所述加氫脫硫法的催化劑的本發(fā)明的材料的組成使得截留在各所述介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)中的所述金屬顆粒為雜多陰離子，特別是Anderson雜多陰離子、Keggin雜多陰離子或Strandberg雜多陰離子的形式。所述雜多陰離子優(yōu)選具有其中元素X優(yōu)選是磷且元素M優(yōu)選是選自鑰、鎢、鈷和鎳的一種或多種元素的式。截留所述雜多陰離子的介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)優(yōu)選基于氧化鋁、氧化硅、氧化鋁和氧化硅、氧化鈦和氧化鋯的混合物。優(yōu)選的雜多陰離子是式H6CoMo6O243-和H4Co2MoltlO386-的Anderson雜多陰離子、式PMo1204q3_的Keggin雜多陰離子和式PCOMOll04(l7_的取代Keggin雜多陰離子或式HhP2Mo5023(6i的Strandberg雜多陰離子，其中h = 0、1或2。式H6CoMo6O2廣和H4Co2MoltlO3廣的Anderson雜多陰離子可獨自或作為混合物存在。
[0082]進料(該轉(zhuǎn)化法的第一具體實施方案)
使用本發(fā)明的所述加氫脫硫法處理的所述汽油餾分是含有硫和烯烴的汽油餾分。其含有每分子含至少2個碳原子，優(yōu)選每分子至少5個碳原子的烴，并具有250°C或更低的最終沸點。所述汽油餾分優(yōu)選獲自焦化裝置、減粘裂化裝置、蒸汽裂化裝置或獲自流體催化裂化裝置(FCC)。有利地,所述懼分可任選含有(composed of)顯著分?jǐn)?shù)的源自其它生產(chǎn)工藝，如常壓蒸餾(直餾汽油)或轉(zhuǎn)化工藝(焦化或蒸汽裂化)的汽油。所述汽油餾分非常優(yōu)選是獲自催化裂化裝置的具有從含有5個碳原子的烴的沸點延伸至250°C的沸點范圍的汽油餾分。
_3] 操作條件(該轉(zhuǎn)化法的第一具體實施方案)
汽油餾分，特別是本發(fā)明的催化裂化汽油餾分的加氫脫硫法在下列操作條件下進行:大約200°C至400°C，優(yōu)選250°C至350°C的溫度，I MPa至3 MPa,更優(yōu)選I MPa至2.5 MPa的總壓力，氫體積與汽油餾分的體積的比率為100至600升/升，更優(yōu)選200至400升/升。最后，時空速度(HSV)是以小時表示的接觸時間的倒數(shù)。其是指液體汽油餾分的體積流速與裝入反應(yīng)器的催化劑的體積的比率。其通常為I至10 h—1，優(yōu)選2至8 h'
[0084]實施(該轉(zhuǎn)化法的第一具體實施方案)
本發(fā)明的加氫脫硫法的技術(shù)實施例如通過將汽油餾分和氫注入至少一個固定床、移動床或沸騰床反應(yīng)器，優(yōu)選注入固定床反應(yīng)器來進行。
[0085]根據(jù)本發(fā)明的轉(zhuǎn)化法的具體的第二實施方案，本發(fā)明的烴進料的轉(zhuǎn)化法是在以本發(fā)明的介孔結(jié)構(gòu)材料為前體的催化劑存在下進行的瓦斯油餾分的加氫脫硫法，所述材料經(jīng)歷所述硫化步驟i)以發(fā)揮其作為催化劑的功能。
[0086]本發(fā)明的所述加氫脫硫(HDS)法旨在除去所述瓦斯油餾分中存在的含硫化合物以符合現(xiàn)行環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)，即自2009年最多10 ppm的允許硫含量。
[0087]在本發(fā)明的材料的硫化后獲得的催化劑是比瓦斯油餾分的加氫脫硫法中傳統(tǒng)使用的催化劑更活性的催化劑，活性的改進與獲自多金屬氧酸鹽，優(yōu)選HPA的金屬硫化物活性相的更好分散相關(guān)。
[0088]優(yōu)選地，在硫化后用作進行瓦斯油餾分的所述加氫脫硫法的催化劑的本發(fā)明的材料的組成使得截留在各所述介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)中的所述金屬顆粒為雜多陰離子形式，其中元素X優(yōu)選選自磷和硅，元素M優(yōu)選選自鑰、鎢和這兩種元素的混合，或元素M優(yōu)選選自鑰和選自鈷和鎳的第VIII族金屬的混合、鎢和選自鈷和鎳的第VIII族金屬的混合。截留所述雜多陰離子的介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)優(yōu)選基于氧化鋁、氧化硅、或氧化鋁和氧化硅的混合物(Y = S1、Al或其混合物)。優(yōu)選的雜多陰離子是雜多陰離子HPC0M0llO4tl6' PMo12O4tl3-和PW1204(I3_或式HhP2Mo5O23teI 的 Strandberg 雜多陰離子,其中 h = O、I 或 2。
_9] 進料(該轉(zhuǎn)化法的第二具體實施方案)
要使用本發(fā)明的方法加氫脫硫的瓦斯油餾分含有0.04%至5重量％的硫。其有利地獲自直餾瓦斯油、焦化裝置、減粘裂化裝置、蒸汽裂化裝置和/或流體催化裂化裝置(FCC)。所述瓦斯油餾分具有優(yōu)選在250°C至400°C范圍內(nèi)的沸點。
[0090]操作條件(該轉(zhuǎn)化法的第二具體實施方案)
本發(fā)明的加氫脫硫法在下列操作條件下進行:大約200°C至400°C，優(yōu)選330°C至380°C的溫度，2 MPa至10 MPa，更優(yōu)選3 MPa和7 MPa的總壓力，氫體積/烴進料體積的比率為100至600升/升，更優(yōu)選200至400升/升，時空速度(HSV)為I至10 h—1，優(yōu)選2至8h—1。HSV是以小時表示的接觸時間的倒數(shù)，并且是指液體烴進料的體積流速與裝入實施本發(fā)明的瓦斯油的加氫處理的反應(yīng)單元的催化劑體積的比率。
[0091]實施(該轉(zhuǎn)化法的第二具體實施方案)
實施本發(fā)明的瓦斯油的加氫脫硫法的反應(yīng)單元優(yōu)選以固定床、移動床或沸騰床模式，優(yōu)選以固定床模式運行。
[0092]在本發(fā)明的該轉(zhuǎn)化法的第三具體實施方案中，本發(fā)明的烴進料的轉(zhuǎn)化法是烴進料的加氫裂化法，其中至少50重量％的化合物具有大于340°C的初沸點和小于540°C的終沸點，所述方法在以本發(fā)明的介孔結(jié)構(gòu)材料為前體的催化劑存在下進行，所述材料經(jīng)歷所述硫化步驟i)以發(fā)揮其作為催化劑的作用。
[0093]所述加氫裂化法基本包括由低質(zhì)量重質(zhì)進料制造更輕的、非常高質(zhì)餾分(veryhigh quality fraction),如汽油或中間懼分,特別是噴氣燃料(jet fuels)和輕瓦斯油。其也可用于獲得可用作優(yōu)異油基的高純殘渣。通常，用于加氫裂化法的加氫裂化催化劑在性質(zhì)上都是雙功能的，將酸功能與加氫脫氫功能結(jié)合。在本發(fā)明的加氫裂化法中，通過使用作為本發(fā)明的材料中的介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)的酸性硅鋁酸鹽型基質(zhì)，或通過在優(yōu)選基于氧化鋁或氧化硅的介孔結(jié)構(gòu)氧化物基質(zhì)中引入/截留沸石納米晶體，或通過使用其中截留著沸石納米晶體的硅鋁酸鹽類型的酸基質(zhì)作為本發(fā)明的材料中的介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)，提供酸功能。這兩種功能(酸和加氫脫氫)之間的平衡是控制該催化劑的活性和選擇性的關(guān)鍵參數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的所述加氫裂化法，由多金屬氧酸鹽形式，優(yōu)選雜多陰離子形式的金屬顆粒中存在的元素M提供加氫脫氫功能，所述元素M如上定義。
[0094]在本發(fā)明的材料的硫化后獲得的催化劑在其用于加氫裂化法時與傳統(tǒng)用于此類方法的催化劑相比產(chǎn)生最佳催化性能。特別地，其可用于獲得與用現(xiàn)有催化劑獲得的至少相等的催化性能，同時需要明顯更少量的活性相，特別是提供加氫脫氫功能的金屬，如鑰和/或鶴。
[0095]在本發(fā)明的材料的硫化后獲得的催化劑有利于改進加氫脫氫相的分散和硫化物顆粒的尺寸的控制。
[0096]優(yōu)選地，在硫化后用作進行烴進料的所述加氫裂化法的催化劑的本發(fā)明的材料的組成使得截留在各所述介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)中的所述金屬顆粒為雜多陰離子形式，其中元素X優(yōu)選選自磷和硅，元素M優(yōu)選選自鑰、鎢和這兩種元素的混合，或元素M優(yōu)選選自鑰和選自鈷和鎳的第VIII族金屬的混合，和鎢和選自鈷和鎳的第VIII族金屬的混合。截留所述雜多陰離子的介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)優(yōu)選基于氧化鋁、氧化硅或氧化鋁和氧化硅的混合物(Y = S1、Al或其混合)。優(yōu)選的雜多陰離子是Keggin雜多陰離子，特別是式PW12O4Z的雜多陰離子。
[0097]進料(該轉(zhuǎn)化法的第三具體實施方案)
本發(fā)明的加氫裂化法中所用的所述烴進料是至少50重量％的化合物具有大于340°C的初沸點和小于540°C的終沸點的烴進料，優(yōu)選至少60重量％，優(yōu)選至少75重量％，更優(yōu)選至少80重量％的化合物具有大于340°C的初沸點和小于540°C的終沸點。
[0098]所述烴進料有利地選自真空餾出物(VD)、獲自FCC (流體催化裂化)的流出物、獲自催化裂化裝置的輕瓦斯油(LC0，輕循環(huán)油)、重油(HC0，重循環(huán)油)、獲自費托合成的鏈烷流出物、獲自真空蒸餾的流出物，如VGO (真空瓦斯油)類型的瓦斯油餾分、獲自煤液化法的流出物、獲自生物質(zhì)的進料或由獲自生物質(zhì)的進料的轉(zhuǎn)化生成的流出物，和源自芳烴提取裝置的芳烴提取物和進料，它們獨自或為混合物形式。
[0099]所述烴進料優(yōu)選是真空餾分。真空餾出物通常獲自原油的真空蒸餾。所述真空餾分包含芳族化合物、烯烴化合物、環(huán)烷化合物和/或鏈烷化合物。
[0100]所述真空餾分有利地選自氮、硫和這兩種元素的混合的雜原子。當(dāng)在要處理的所述進料中存在氮時，氮含量為500 ppm或更高；所述含量優(yōu)選為按重量計500至10000ppm,更優(yōu)選按重量計700至4000 ppm,再更優(yōu)選按重量計1000至4000 ppm。當(dāng)在要處理的所述進料中存在硫時，硫含量為0.01重量％至5重量％，優(yōu)選0.2重量％至4重量％，再更優(yōu)選0.5重量％至3重量％。所述真空餾出物可任選和有利地含有金屬，特別是鎳和釩。所述真空餾分中鎳和釩的累積含量優(yōu)選按重量計小于I ppm。所述烴進料的浙青質(zhì)含量通常小于3000 ppm,更優(yōu)選小于1000 ppm,再更優(yōu)選小于200 ppm。
[0101]在一個優(yōu)選實施方案中，所述真空餾出物(VD)型烴進料可以就這樣，即獨自使用，或與優(yōu)選選自獲自FCC裝置(流體催化裂化)的流出物、獲自催化裂化裝置的輕瓦斯油(LC0,輕循環(huán)油)、重油餾分(HC0，重循環(huán)油)、獲自原油的常壓和真空蒸餾的常壓渣油和減壓渣油、獲自費托合成的鏈烷流出物、獲自真空蒸餾的流出物，例如VGO (真空瓦斯油)類型的瓦斯油餾分、脫浙青油、DA0、獲自煤液化法的流出物、獲自生物質(zhì)的進料或由獲自生物質(zhì)的進料的轉(zhuǎn)化生成的流出物，和源自芳烴提取裝置的芳烴提取物和進料(獨自或作為混合物)的其它烴餾分混合使用。在所述真空餾出物(VD)類型的烴進料與其它烴餾分混合使用的優(yōu)選情況下，獨自或作為混合物添加的所述烴餾分以所述混合物的最多50重量％，優(yōu)選所述混合物的最多40重量％，更優(yōu)選最多30重量％，再更優(yōu)選最多20重量％的量存在。
[0102]操作條件(該轉(zhuǎn)化法的第三具體實施方案)
本發(fā)明的加氫裂化法在可隨進料的性質(zhì)、所需產(chǎn)物的品質(zhì)和精煉者(refiner)可獲得的裝置廣泛變動的操作條件(溫度、壓力、氫再循環(huán)比(hydrogen recycle ratio)、時空速度)下進行。根據(jù)本發(fā)明的加氫裂化法，有利地使所述加氫裂化催化劑在氫存在下在大于200 V，通常250°C至480 V，有利地320°C至450 V，優(yōu)選330°C至435°C的溫度、大于I MPa，通常2至25 MPa，優(yōu)選3至20 MPa的總壓力下與所述烴進料接觸，時空速度(進料的體積流速除以催化劑體積)為0.1至20 h—1，優(yōu)選0.1至6 h—1，優(yōu)選0.2至3 h—1，引入的氫量使得氫的升數(shù)/烴的升數(shù)的體積比為80至5000 L/L，通常100至2000 L/L。
[0103]本發(fā)明的加氫裂化法中所用的這些操作條件通常可用于獲得大于15%，更優(yōu)選20%至95%的至沸點最高370°C，有利地最高340°C的產(chǎn)物的單程轉(zhuǎn)化率(conversions perpass)。[0104]實施(該轉(zhuǎn)化法的第三具體實施方案) 加氫裂化法涵蓋從溫和加氫裂化到高壓加氫裂化的壓力和轉(zhuǎn)化率范圍。術(shù)語“溫和加氫裂化”是指造成通常小于40%的適中轉(zhuǎn)化率并在通常2 MPa至10 MPa的低壓下運行的加氫裂化。本發(fā)明的所述加氫裂化法中所用的催化劑可以獨自、在一個或多個催化床(固定床或沸騰床模式)中、在一個或多個反應(yīng)器中、在技術(shù)人員已知的被稱作一步步驟(once-through step)或兩步法的加氫裂化裝置中使用，存在或不存在未轉(zhuǎn)化的餾分的液體再循環(huán)，任選與位于用于本發(fā)明的加氫裂化法的催化劑上游的加氫精制催化劑結(jié)合。
[0105]在本發(fā)明的轉(zhuǎn)化法的第四具體實施方案中，本發(fā)明的烴進料的轉(zhuǎn)化法是重質(zhì)烴進料的加氫轉(zhuǎn)化法，其中至少55重量％的化合物具有540°C或更高的沸點，所述方法在以本發(fā)明的介孔結(jié)構(gòu)材料為前體的催化劑存在下進行，所述材料經(jīng)歷所述硫化步驟i)以發(fā)揮其作為催化劑的作用。
[0106]本發(fā)明的所述加氫轉(zhuǎn)化法包括將含有金屬雜質(zhì)的被稱作“重質(zhì)”餾分的油餾分加氫處理和轉(zhuǎn)化成較輕餾分，以期制造可用在轉(zhuǎn)化法如流體催化裂化(FCC)或加氫裂化中的進料或制造符合現(xiàn)行規(guī)格的燃料，包括燃料油。因此，所述加氫轉(zhuǎn)化法可用于降低硫含量:當(dāng)以3重量％至6重量％的含量存在于要處理的進料中時，獲自本發(fā)明的加氫轉(zhuǎn)化法的流出物中的硫含量通常小于I重量％。類似地，氮含量有利地降低至少70重量％，且最初以幾十至幾百ppm的量存在于要處理的進料中的金屬，特別是鎳和釩的去除有利地明顯以獲得大約80%至90%的轉(zhuǎn)化率(即通常，流出物中的金屬，特別是鎳和釩的量按重量計小于100ppm,優(yōu)選按重量計小于50 ppm)ο
[0107]在本發(fā)明的材料的硫化后獲得的催化劑可用于限制燒結(jié)活性相的現(xiàn)象，同時確保試劑和反應(yīng)產(chǎn)物很好地到達該催化劑的活性表面。特別地，在高溫下運行時或在再生處理過程中的抗燒結(jié)穩(wěn)定性優(yōu)于其活性相并非獲自多金屬氧酸鹽物類，特別是雜多陰離子的已知催化劑。
[0108]優(yōu)選地，在硫化后用作進行重質(zhì)烴進料的所述加氫轉(zhuǎn)化法的催化劑的本發(fā)明的材料的組成使得截留在各所述介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)中的所述金屬顆粒為雜多陰離子形式，其中元素X優(yōu)選選自磷、硅和硼，元素M優(yōu)選選自鑰、鎢和這兩種元素的混合，或元素M優(yōu)選選自鑰和選自鈷和鎳的第VIII族金屬的混合、鎢和選自鈷和鎳的第VIII族金屬的混合。截留所述雜多陰離子的介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)優(yōu)選基于氧化鋁、氧化硅或氧化鋁和氧化硅的混合物(Y = S1、Al或其混合)。優(yōu)選的雜多陰離子是Strandberg雜多陰離子，例如式H2P2Mo5O2^的雜多陰離子。
[0109]根據(jù)進料中的金屬污染物的量，這些步驟通常在固定床或沸騰床類型的反應(yīng)器中在高氫壓和高溫下進行。
[0110]進料(該轉(zhuǎn)化法的第四具體實施方案)
本發(fā)明的加氫轉(zhuǎn)化法中所用的烴進料是至少55重量％的化合物具有大于540°C的初沸點，優(yōu)選至少65重量％，優(yōu)選至少75重量％，更優(yōu)選至少85重量％的化合物具有大于540°C的初沸點的烴進料。
[0111]至少55重量％的化合物具有大于5400C的初沸點的所述烴進料有利地選自獨自或混合物形式的脫浙青油、常壓渣油和減壓渣油；所述進料優(yōu)選是脫浙青油或DA0。所述脫浙青油在本文的剩余部分中也被稱作脫浙青渣油。[0112]所述脫浙青渣油或DAO類型的進料的優(yōu)點在于不含含有大量焦炭和金屬的浙青質(zhì)餾分。所述脫浙青渣油或DAO類型的進料獲自在脫浙青處理(其可用于通過使用優(yōu)選選自丙烷、戊烷和庚烷的鏈烷溶劑的萃取操作除去浙青質(zhì))后的由原油的真空蒸餾獲得的真空蒸餾渣油(VDR)餾分或來自轉(zhuǎn)化法如焦化的渣油。獲自這種脫浙青步驟的所述脫浙青渣油類型的進料中的浙青質(zhì)殘留含量優(yōu)選小于I重量％，并可用于獲得在所述脫浙青渣油類型的進料上進行的后繼轉(zhuǎn)化法的明顯更長的周期時間。
[0113]在一個優(yōu)選實施方案中，所述脫浙青渣油或DAO類型的進料可以就這樣，即獨自使用，或與優(yōu)選選自沸點為340 V至540 V的真空餾出物、來自FCC催化裂化裝置的流出物、獲自催化裂化裝置的輕瓦斯油(或LC0)、重油餾分(HC0)、由在固定床或沸騰床上進行的常壓渣油和/或減壓渣油的脫硫或加氫轉(zhuǎn)化法生成的餾出物、獲自費托合成的鏈烷流出物、獲自真空蒸餾的流出物，例如VGO (真空瓦斯油)類型的瓦斯油餾分、獲自煤液化法的流出物、獲自生物質(zhì)的進料或由獲自生物質(zhì)的進料的轉(zhuǎn)化生成的流出物，和源自芳烴提取裝置的芳烴提取物和進料(獨自或作為混合物使用)的其它烴進料混合使用。在脫浙青渣油或DAO類型的所述進料與其它烴餾分混合使用的優(yōu)選情況下，獨自或作為混合物添加的所述烴餾分以所述混合物的最多45重量％，優(yōu)選所述混合物的最多35重量％，更優(yōu)選最多25重量％，再更優(yōu)選最多15重量％的量存在。
[0114]操作條件和實施方案(該轉(zhuǎn)化法的第四具體實施方案)
以本發(fā)明的介孔結(jié)構(gòu)材料為前體的加氫轉(zhuǎn)化催化劑可以在通常320°C至450°C，優(yōu)選350°C至410°C的溫度、大約3至30 MPa,優(yōu)選10至20 MPa的氫分壓和0.05至5進料體積/催化劑體積/小時，優(yōu)選0.2至0.5的時空速度下用在固定床反應(yīng)器中。以標(biāo)準(zhǔn)立方米表示的氣態(tài)氫/液體進料比為200至5000 Nm3，優(yōu)選500至1500 Nm3。
[0115]以本發(fā)明的介孔結(jié)構(gòu)材料為前體的加氫轉(zhuǎn)化催化劑也可以在320°C至470°C，優(yōu)選400°C至450°C的溫度、大約3至30 MPa,優(yōu)選10至20 MPa的氫分壓和0.1至10進料體積/催化劑體積/小時，優(yōu)選0.2至2的時空速度下用在沸騰床反應(yīng)器中，入口處的氣態(tài)氫與液體進料體積的比率為100至3000 Nm3，優(yōu)選200至1200 Nm3。
[0116]所述加氫轉(zhuǎn)化催化劑優(yōu)選用在沸騰床反應(yīng)器中。
[0117]根據(jù)本發(fā)明的轉(zhuǎn)化法的第五具體實施方案，本發(fā)明的烴進料的轉(zhuǎn)化法是重質(zhì)烴進料的加氫處理法，其中所述裝料中存在的烴化合物的至少50重量％，優(yōu)選至少70重量％具有大于或等于370°C的沸點，所述方法包括用于所述裝料的加氫脫金屬的至少一個第一步驟，接著在以本發(fā)明的介孔結(jié)構(gòu)材料為前體的催化劑存在下進行的加氫處理的第二步驟，所述材料經(jīng)歷所述硫化步驟i)以發(fā)揮其作為催化劑的作用。
[0118]根據(jù)所述第五特定模式的所述兩步驟加氫處理法可以例如用于制造符合現(xiàn)行規(guī)格的具有改進的純度的重質(zhì)燃料油，或可在轉(zhuǎn)化法如催化裂化或加氫裂化中改質(zhì)的進料，其可隨后用作燃料生產(chǎn)的基料。
[0119]所述兩步驟加氫處理法旨在處理重質(zhì)烴進料，其中所述裝料中存在的烴化合物的至少50重量％，優(yōu)選至少70重量％具有大于或等于370°C的沸點，以獲得具有改進的，即較高的氫/碳(Η/C)比的烴餾分，且其中雜質(zhì)量顯著降低。所述進料中存在的雜質(zhì)特別是硫、氮、康拉遜殘?zhí)?、浙青質(zhì)和金屬，特別是釩和鎳。所述加氫處理法包括第一步驟，其由預(yù)處理所述烴進料以降低金屬量(加氫脫金屬)、浙青質(zhì)、氮和康拉遜殘?zhí)繕?gòu)成。在第一步驟后進行的第二步驟由降低硫含量(加氫脫硫)、氮含量(加氫脫氮)和芳族化合物含量構(gòu)成。更特別地，所述第二步驟基本旨在降低所述第一步驟中的預(yù)處理進料中的硫量并有利地等同于加氫脫硫步驟。通過所述第二步驟中所用的催化劑(所述催化劑在本發(fā)明的材料的硫化后獲得)處理的進料顯著貧(cbpleted)金屬和貧浙青質(zhì)。在硫化后作為催化劑用于進行所述第二步驟的本發(fā)明的材料可用于優(yōu)化材料轉(zhuǎn)移到所述催化劑中和使所述催化劑中的活性相更好分散并因此比傳統(tǒng)上用于重質(zhì)進料加氫處理的活性相更活性。在硫化后用作催化劑的本發(fā)明的材料也可用于限制技術(shù)人員公知的活性相燒結(jié)的風(fēng)險。
[0120]進料(所述轉(zhuǎn)化法的第五具體實施方案)
要根據(jù)構(gòu)成第五實施方案的主題的方法加氫處理的至少50重量％，優(yōu)選至少70重量％的烴化合物具有大于或等于370°C的沸點的重質(zhì)烴進料是例如真空餾出物、常壓渣油、直餾減壓渣油、脫浙青油、獲自轉(zhuǎn)化法的渣油，如來自焦化裝置或來自固定床、沸騰床或移動床加氫轉(zhuǎn)化裝置的那些，和這些餾分各自的混合物。要加氫處理的所述烴進料有利地由一種或多種餾分或由用烴餾分或烴餾分的混合物稀釋的一種或多種所述餾分構(gòu)成，所述烴餾分可選自輕循環(huán)油(LCO)、重油餾分(HC0)、傾析油(D0)、煤漿(slurry)、獲自FCC工藝或直接獲自蒸餾的產(chǎn)品、瓦斯油餾分，特別是被稱作VGO (真空瓦斯油)的通過真空蒸餾獲得的那些。要加氫處理的所述重質(zhì)烴進料在一些情況下可以有利地包含獲自煤液化法的一種或多種餾分以及芳烴提取物。
[0121]要根據(jù)構(gòu)成所述第五實施方案的主題的方法加氫處理的所述重質(zhì)進料可以有利地與粉末形式的煤混合；這種混合物通常被稱作煤漿。所述進料隨之有利地包括獲自煤轉(zhuǎn)化的副產(chǎn)物并與新鮮煤再混合。要加氫處理的所述重質(zhì)進料中的煤量使得進料/煤體積比為0.1至1，優(yōu)選0.15至0.3。該煤可含有褐煤并可以是亞煙煤或其可以是浙青質(zhì)。任何類型的煤都適合進行所述加氫處理法。
[0122]要根據(jù)所述兩步驟加氫處理法加氫處理的所述重質(zhì)烴進料有利地含有0.5%至6重量％硫。它們通常含有大于I重量％的沸點大于500°C的分子。它們具有按重量計大于
Ippm,優(yōu)選按重量計大于20 ppm的金屬含量,特別是鎳和f凡,和大于0.05重量％,優(yōu)選大于I重量％的浙青質(zhì)含量(是指在庚烷中沉淀的進料分?jǐn)?shù))。
[0123]操作條件(所述轉(zhuǎn)化法的第五具體實施方案)
在本發(fā)明的加氫處理法中進行的所述加氫脫金屬步驟(第一步驟)和所述加氫處理步驟，更優(yōu)選所述加氫脫硫步驟(第二步驟)可以在固定床或沸騰床反應(yīng)器中進行。有利地，所述加氫脫金屬步驟在以沸騰床模式運行的反應(yīng)器中進行，所述加氫處理步驟，更優(yōu)選所述加氫脫硫步驟在以固定床模式運行的反應(yīng)器中進行。
[0124]當(dāng)所述第一和第二步驟之一和/或另一在以固定床模式運行的反應(yīng)器中進行時，操作條件如下:320°C至450°C，優(yōu)選350°C至410°C的溫度，大約3至30 MPa，優(yōu)選10至20MPa的氫分壓，0.05至5體積進料/體積催化劑/小時，優(yōu)選0.2至0.5的時空速度。入口處的氣態(tài)氫與液體進料的比率(以標(biāo)準(zhǔn)立方米表示)為200至5000 Nm3，優(yōu)選500至1500
Nm30
[0125]當(dāng)所述第一和第二步驟之一和/或另一在以沸騰床模式運行的反應(yīng)器中進行時，操作條件如下:320°C至470°C，優(yōu)選400°C至450°C的溫度，3至30 MPa，優(yōu)選10至20 MPa的氫分壓，大約0.1至10體積進料/體積催化劑/小時，優(yōu)選0.2至2的時空速度，且入口處的氣態(tài)氫與液體進料體積的比率為100至3000 Nm3，優(yōu)選200至1200 Nm3。
[0126]實施(所述轉(zhuǎn)化法的第五具體實施方案)
以本發(fā)明的介孔結(jié)構(gòu)材料為前提的加氫處理催化劑可用在技術(shù)人員已知的用于重質(zhì)烴進料，例如常壓渣油或減壓渣油的加氫處理的任何方法中。其可以在以固定床或移動床或沸騰床模式運行的任何類型的反應(yīng)器中進行。
[0127]用于進行所述兩步驟加氫處理法的被稱作加氫脫金屬或預(yù)處理步驟的所述第一步驟的催化劑有利地具有雙峰孔隙率(US 7.119.045)或多峰孔隙率(EP 0.098.764和EP
1.579.909)，在其上沉積第VIB族金屬(鑰或鎢)和第VIII族金屬(鎳、鈷或鐵)或第VB族金屬(鑰;)。該加氫脫金屬催化劑包含占總質(zhì)量的I重量％至30重量％,優(yōu)選2%至20重量％,更優(yōu)選2%至10重量％的至少一種第VIB族元素的三氧化物。該加氫脫金屬催化劑還包含占總質(zhì)量的O至2.2重量％，優(yōu)選0.5%至2重量％，更優(yōu)選0.5%至1.5重量％的至少一種第VIII族元素的氧化物。此外，該加氫脫金屬催化劑含有占總質(zhì)量的O至15重量％，優(yōu)選O至10重量％，更優(yōu)選0.2%至5重量％的至少一種第VB族元素。其可含有選自磷、硼、鈦、硅和氟的摻雜元素。硼或磷五氧化物的量有利地為O至10重量％，優(yōu)選0.2%至7%，再更優(yōu)選0.5%至5%。該加氫處理法的第一步驟中所用的催化劑具有大于50平方米/克，優(yōu)選大于80平方米/克的BET表面積。直徑大于50納米的孔隙占據(jù)的孔隙體積大于或等于0.1mL/g，優(yōu)選大于或等于0.15 mL/g。通過汞孔率法測得的總孔隙體積有利地為0.5和1.5mL/g,優(yōu)選0.7至1.2 mL/g,再更優(yōu)選0.8 mL/g至1.2 mL/g,介孔孔隙分布(直徑小于50納米)集中于4至17納米，優(yōu)選7至16納米，再更優(yōu)選10至15納米的平均直徑。
[0128]在硫化后用作進行該加氫處理法的所述第二步驟的催化劑的本發(fā)明的材料具有用于降低硫含量(加氫脫硫)、氮含量(加氫脫氮)和芳族化合物含量和用于繼續(xù)在所述第一步驟中開始的金屬含量降低的有利組成和結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，在硫化后用作進行所述第二步驟的催化劑的本發(fā)明的材料的組成使得截留在各所述介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)中的所述金屬顆粒為雜多陰離子形式，其中元素X優(yōu)選選自磷和硅，元素M優(yōu)選選自鑰、鎢和這兩種元素的混合，或元素M優(yōu)選選自鑰和選自鈷和鎳的第VIII族金屬的混合、鑰和選自釩、鈮和鉭的第VB族金屬的混合。截留所述雜多陰離子的介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)優(yōu)選基于氧化鋁、氧化硅或氧化鋁和氧化硅的混合物(Y = S1、Al或其混合)。優(yōu)選的雜多陰離子是雜多陰離子PMo12O4tl3'HPNiMo11O4廣和 PVMo11O404'
[0129]鑰和/或鎢的按重量計的總量有利地為1%至30%，優(yōu)選2%至20%，更優(yōu)選4%至15%,以相對于最終材料質(zhì)量而言氧化物重量％表不。選自鈷和鎳的第VIII族金屬和選自釩、鈮和鉭的第VB族金屬的按重量計的總量有利地為O至15%，優(yōu)選0.5%至10%，更優(yōu)選1%至8%，以相對于最終材料質(zhì)量而言氧化物重量％表示。有利地加入選自磷、硅、硼和氟的摻雜元素。優(yōu)選摻雜元素是磷。摻雜元素的量為0.5%至10重量％,優(yōu)選1%至8重量％,更優(yōu)選2%至6重量％。摻雜元素與選自鈷和鎳的第VIII族元素之間的原子比優(yōu)選為O至0.9，更優(yōu)選0.2至0.8。
[0130]根據(jù)本發(fā)明的轉(zhuǎn)化法的第六具體實施方案，本發(fā)明的烴進料的轉(zhuǎn)化法是包含甘油三酯的烴進料的加氫處理法，所述方法在以本發(fā)明的介孔結(jié)構(gòu)材料為前體的催化劑存在下進行，所述材料經(jīng)過硫化步驟I)以發(fā)揮其作為催化劑的作用。
[0131]更特別地，所述加氫處理法包括由獲自可再生來源的烴進料生產(chǎn)中間餾分類型的烴基料(瓦斯油、煤油)。
[0132]該方法的目的
2005-2010年的國際背景首先以歐洲共同體中對燃料，特別是瓦斯油基料的需求的快速增長為標(biāo)志，隨后以與全球變暖和與溫室氣體排放相關(guān)的重大問題為標(biāo)志。這導(dǎo)致需要降低對化石類能量原材料的依賴和降低CO2排放。在這種背景下，對獲自可再生來源的新型烴進料(其容易集成到傳統(tǒng)的精煉和燃料生產(chǎn)裝置中)的尋找構(gòu)成越來越重要的挑戰(zhàn)。在這種背景下，由于化石材料的成本提高，最近幾年將獲自木質(zhì)纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化或獲自植物油或動物脂肪生產(chǎn)的植物來源的新型產(chǎn)品到精制工藝中的結(jié)合已經(jīng)激增。類似地，傳統(tǒng)生物燃料(主要是乙醇或植物油的甲基酯)已獲得了作為對在燃料池中油基料的補充物的真正地位。
[0133]作為可再生來源的必要化合物的甘油三酯的極高分子量(大于600克/摩爾)和所涉進料的高粘度意味著直接使用或混在瓦斯油中使用它們會對現(xiàn)代HDI型發(fā)動機(其是渦輪增壓的直接噴射式柴油機)造成問題(與極高壓力的噴射泵不相容、噴射器結(jié)垢問題、不受控燃燒、低收率、未燃物質(zhì)的有毒排放物)。但是，甘油三酯中存在的烴鏈?zhǔn)腔揪€型的，其長度(碳原子數(shù))與瓦斯油中存在的烴相容。因此，必須轉(zhuǎn)化這些進料以在混合或添加技術(shù)人員已知的添加劑后獲得優(yōu)質(zhì)瓦斯油基料和/或符合現(xiàn)有規(guī)格的煤油餾分。對柴油而言，最終燃料必須符合標(biāo)準(zhǔn)EN590，對煤油而言，其必須符合IATA (InternationalAir Transport Association) Guidance Material for Aviation Turbine FuelSpecifications,第6版，2008年5月，如ASTM標(biāo)準(zhǔn)D1655中描述的規(guī)格。
[0134]包含甘油三酯的烴進料，特別是植物油的加氫處理使用由氫化催化體系促進的復(fù)雜反應(yīng)。這些反應(yīng)特別包括:
-要加氫處理的進料中存在的甘油三酯和所有脂肪的烴鏈上存在的不飽和鍵，即碳-碳雙鍵的氫化；
-使用三種反應(yīng)途徑的脫氧:
-加氫脫氧:通過消耗氫除去氧，并導(dǎo)致形成水；
-脫羧/脫羰:在形成一氧化碳和二氧化碳:co和CO2的情況下除去氧；
-加氫脫氮:通過形成NH3除去氮。
[0135]不飽和鍵的存在使得所述進料熱不穩(wěn)定。此外，這些不飽和鍵的氫化非常放熱。包含甘油三酯的烴進料的該加氫處理法特別靈活并可用于處理在不飽和鍵方面非常不同的進料，如大豆油或棕櫚油，或動物來源或獲自藻類的油，并可用于在盡可能低的溫度下引發(fā)不飽和鍵的氫化，以避免與壁接觸的任何加熱，其會造成所述進料中的熱點，引發(fā)膠質(zhì)的形成并造成結(jié)垢和催化劑床上的壓降的提高。
[0136]在硫化本發(fā)明的材料后獲得的催化劑在用于包含甘油三酯的烴進料的加氫處理法時產(chǎn)生產(chǎn)生最佳催化性能。特別地，其可用于由獲自可再生烴源的進料生產(chǎn)符合燃料規(guī)格并特別符合柴油和煤油燃料的現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)的鏈烷烴。其可用于限制耐硫化相的形成并在更適中的溫度下進行該加氫處理法。
[0137]優(yōu)選地，在硫化后用作進行烴進料的所述加氫處理法的催化劑的本發(fā)明的材料的組成使得截留在各所述介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)中的所述金屬顆粒為雜多陰離子形式，其中元素X優(yōu)選選自磷、硼和硅，元素M優(yōu)選選自鑰、鎢和這兩種元素的混合，或元素M優(yōu)選選自鑰和選自鈷和鎳的第VIII族金屬的混合，和鎢和選自鈷和鎳的第VIII族金屬的混合。截留所述雜多陰離子的介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)優(yōu)選基于氧化鋁、氧化硅或氧化鋁和氧化硅的混合物(Y = S1、Al或其混合)。優(yōu)選的雜多陰離子是Strandberg雜多陰離子，特別是式Η2Ρ2Μο50234_的雜多陰離子。
[0138]進料(該轉(zhuǎn)化法的第六具體實施方案)
可用在本發(fā)明的加氫處理法中的獲自可再生來源的進料的可列舉的實例是植物油(食品級或非食品級)或獲自藻類的油、動物脂肪或廢煎炸油或未精制的煎炸油或經(jīng)過處理的油，以及這些進料的混合物。這些進料基本含有甘油三酯類型的化學(xué)結(jié)構(gòu)，技術(shù)人員也將其稱作脂肪酸三酯。脂肪酸三酯或甘油三酯由三個脂肪酸烴鏈構(gòu)成。構(gòu)成這些甘油三酯類型的分子的烴鏈?zhǔn)腔揪€型的并通常每條鏈具有O至3個不飽和鍵，但對獲自藻類的油而言，這可能更高。
[0139]植物油和其它可再生來源的進料還包括多種雜質(zhì)，特別是含有雜原子，如氮和元素例如Na、Ca、P、Mg的化合物。本發(fā)明的加氫處理法中所用的獲自可再生來源的進料有利地選自含有甘油三酯的植物或動物來源的油和脂肪，和所述進料的混合物。它們也有利地含有游離脂肪酸和/或游離脂肪酸酯。植物油可有利地是未精制或完全或部分精制的，并獲自下列植物:油菜、葵花、大豆、棕櫚、棕櫚仁、橄欖、椰子、麻風(fēng)樹屬；此名單不是限制性的。來自藻類或來自魚類的油也是合適的。動物脂肪有利地選自豬油或由來自食品工業(yè)或獲自餐飲業(yè)的殘渣構(gòu)成的脂肪。這些進料基本含有由三條脂肪酸鏈構(gòu)成的甘油三酯類型的化學(xué)結(jié)構(gòu)。它們還可含有游離脂肪酸形式的脂肪酸鏈。進料中存在的所有脂肪酸鏈各自具有通常為每條鏈O至3的不飽和鍵數(shù)，也被稱作每條鏈的碳-碳雙鍵數(shù)，但可能更高，特別對于獲自藻類的油，其可具有每條鏈5或6的不飽和鍵數(shù)。本發(fā)明中所用的獲自可再生來源的進料中存在的分子因此具有有利地為O至18的不飽和鍵數(shù)(以每個甘油三酯分子表示)。在這些進料中，以每條脂肪烴鏈的不飽和鍵數(shù)表示的不飽和度有利地為O至6。獲自可再生來源的進料通常還包含多種雜質(zhì)，特別是雜原子，如氮。根據(jù)它們的性質(zhì)，植物油中的氮量通常為按重量計大約I ppm至100 ppm。對特定進料而言，它們可能高達I重量％。這些進料可以純地使用，或與油流出物，如直餾瓦斯油或真空餾出物混合使用。
[0140]操作條件(該轉(zhuǎn)化法的第六具體實施方案)
本發(fā)明的加氫處理法在下列操作條件下進行:250°C至400°C的溫度，I MPa至10MPa,，優(yōu)選3 MPa至10 MPa，再更優(yōu)選3 MPa至6 MPa的壓力，0.1 IT1至10 1^，優(yōu)選0.2至5 IT1的時空速度。與要加氫處理的液體進料混合的氫總量使得催化區(qū)中的氫/烴比為200至2000 Nm3氫/m3進料，優(yōu)選200至1800，非常優(yōu)選500至1600 Nm3氫/m3進料。該富氫氣體流可有利地來自氫和/或獲自下述分離步驟的再循環(huán)氣體流出物的補充物，該含有富氫氣體的氣體流出物在再循環(huán)和混合之前已經(jīng)過一個或多個中間提純處理。
[0141]實施(該轉(zhuǎn)化法的第六具體實施方案)
以本發(fā)明的介孔結(jié)構(gòu)材料為前體的加氫處理催化劑可用在技術(shù)人員已知的可用于生產(chǎn)瓦斯油和/或煤油的任何方法中。其可以在以固定床模式運行的任何類型的反應(yīng)器中進行，獨自或與另一催化劑結(jié)合使用。在加氫處理步驟后，產(chǎn)生的流出物經(jīng)過分離步驟以獲得氣體流出物和加氫處理的液體流出物，其至少一部分再循環(huán)至加氫處理反應(yīng)區(qū)的上游。該氣體流出物主要含有氫、一氧化碳和二氧化碳、含有I至5個碳原子的輕質(zhì)烴和水蒸汽(steam)。這種分離步驟的目的因此是將氣體與液體分離，特別是回收富氫氣體以及至少一種優(yōu)選具有按重量計小于I ppm的氮含量的加氫處理的液體流出物。
[0142]該加氫處理的液體流出物主要由正鏈烷烴構(gòu)成，其有利地并入瓦斯油池和/或煤油池中。為了改進這種加氫處理的液體流出物的冷性質(zhì)，優(yōu)選進行任選加氫異構(gòu)化步驟以將正鏈烷烴轉(zhuǎn)化成具有更好冷性質(zhì)的支化烷烴。該加氫異構(gòu)化步驟有利地在單獨的反應(yīng)器中進行，但在加氫異構(gòu)化催化劑與加氫處理步驟的催化劑和因此與本發(fā)明的催化劑相同的情況下，整個過程可以在含有一個或多個催化區(qū)的同一反應(yīng)器中在單步驟中進行。該任選加氫異構(gòu)化步驟在150°C至500°C，優(yōu)選150°C至450°C，非常優(yōu)選200°C至450°C的溫度、IMPa至10 MPa，優(yōu)選2 MPa至10 MPa，非常優(yōu)選I MPa至9 MPa的壓力、有利地0.1 h-1至
10h-1，優(yōu)選0.2至7h-1，非常優(yōu)選0.5至5h-1的時空速度、使得氫/烴體積比有利地為70至1000 NmVrn3進料，100至1000標(biāo)準(zhǔn)立方米氫氣/立方米進料，優(yōu)選150至1000標(biāo)準(zhǔn)立方米氫氣/立方米進料的氫流速下進行。該任選加氫異構(gòu)化步驟優(yōu)選以并流模式進行。
[0143]至少一部分，優(yōu)選所有的加氫處理流出物或加氫處理和加氫異構(gòu)化的流出物隨后有利地經(jīng)過一個或多個分離步驟。這種步驟的目的是將氣體與液體分離，特別是回收富氫氣體(其可能還含有輕質(zhì)化合物，如C1-C4餾分)和多種液體流出物，特別是至少一種瓦斯油餾分(250°C +餾分)、至少一種優(yōu)質(zhì)煤油餾分(150-250°c餾分)和可有利地送至蒸汽裂化或催化重整裝置至少一種石腦油餾分。
[0144]使用本發(fā)明的加氫處理法，特別是在加氫異構(gòu)化后獲得的產(chǎn)物瓦斯油和煤油具有優(yōu)異的特性。在與獲自可再生進料如焦炭或木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的原油基瓦斯油和/或與添加劑混合后，所得瓦斯油基料具有優(yōu)異的質(zhì)量:其硫含量按重量計小于10 ppm，其總芳烴含量小于5重量％，多環(huán)芳烴含量小于2重量％，其十六烷指數(shù)優(yōu)異，即大于55，其密度小于840 kg/m3并通常大于820kg/m3，其在40°C下的運動粘度為2至8 mm2/s且其冷性質(zhì)與現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)相容，具有為-15°C的限制可濾性溫度(limiting f ilterability temperature)和小于-5°C的濁點。
[0145]在與獲自可再生進料如焦炭或木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的油基煤油和/或與添加劑混合后獲得的煤油餾分具有下列特性:775至840 kg/m3的密度、小于8 mm2/s的在_20°C下的粘度、小于_47°C的晶體消失點、大于38°C的閃點和大于25 mm的發(fā)煙點。
[0146]現(xiàn)在借助下列實施例例證本發(fā)明。
實施例
[0147]在下列實施例中，所用氣溶膠技術(shù)是上文在發(fā)明公開中描述的技術(shù)。基于所述合成規(guī)程，根據(jù)預(yù)計用途調(diào)節(jié)催化劑中的材料量。所用色散型拉曼光譜儀是HoribaJobin-Yvon供應(yīng)的商業(yè)LabRAM Aramis裝置。所用激光器具有532納米的激發(fā)波長。在上文中描述了在下列實施例的實施中這種光譜儀的操作。
[0148]實施例1:在基于硅的介孔結(jié)構(gòu)氧化物基質(zhì)中具有式HXoMoi^1 氣3/2C021 (標(biāo)作CoMc^(Co))和 H1Co2MoliX^sz, 3Co21 (標(biāo)作 Co^Mo^n (Co))的 Anderson 類型的 HPA 的根據(jù)本發(fā)明的材料A的制備，相對于最終材料的總含暈等于21.3重暈％ MoO,和5.5重暈％ CoO
在環(huán)境溫度下在攪拌下制備含有2.10摩爾/升MoO3 (Axens)和12.6摩爾/升H2O2的水溶液。然后小心引入Co(CO3)2 (Alfa Aesar)的溶液以避免任何放熱性，以獲得1.05摩爾/升Co(CO3)2的最終濃度。在最終材料上進行的拉曼分析表明存在Anderson HPAH6CoMo6O2廣，3/2(:02+和H4Co2MoltlO386' 3Co2+作為主要物類。取出 2.94 毫升這種 0.21 mole/L HPA溶液并添加到含有已經(jīng)在18.9克水和6.90毫克HCl中水解16小時的10.6克TEOS的溶液中。制備在18.7克水和8.31克乙醇中含有3.79克F127 (BASF Corporation)和
12.8毫克HCl的溶液并在環(huán)境溫度下攪拌16 h。將含有HPA鹽和水解TEOS的溶液均化10分鐘，然后逐滴與含有F127的溶液混合。將其一起攪拌30分鐘，然后送至氣溶膠發(fā)生器的霧化室，該溶液在壓力(P = 1.5巴)下引入的載氣(干燥空氣)的作用下以細微滴形式噴霧。使用上文的發(fā)明公開中描述的規(guī)程干燥該微滴。干燥爐的溫度設(shè)定在350°C?；厥盏姆勰╇S后在空氣中在T = 550°C下煅燒5小時。然后通過使用Soxhlet用甲醇洗滌該固體2小時來使HPA鹽再生。最后，該固體在80°C下干燥24小時。通過小角度XRD、氮體積分析、TEM、SEM、XRF和拉曼光譜法表征該固體。TEM分析表明最終材料具有以蠕蟲狀結(jié)構(gòu)為特征的有序介孔性。氮體積分析的結(jié)果是最終材料的比表面積Sbet= 328平方米/克和7.4納米的介孔直徑。小角度XRD分析突出在2 Θ角=0.78的相關(guān)峰。使用布拉格定律2d* sin (0.39) = 1.5406計算該介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)的孔隙之間的相關(guān)距離d,即d = 14.6納米。由e = d - Φ限定的該介孔結(jié)構(gòu)材料的基質(zhì)的壁的厚度因此為e = 7.2納米。所得基本球形顆粒的SEM圖像表明這些顆粒具有以50至700納米的直徑為特征的尺寸，這些顆粒的粒度分布集中于300納米。最終材料的拉曼光譜表現(xiàn)出兩種Anderson HPA鹽的特征譜帶=Co2Mo10 (Co)在 957、917、602、565、355、222 cnT1，和 CoMo6 (Co)在 952、903、575、355、222 cm 1O
[0149]實施例2:在基于硅的介孔結(jié)構(gòu)氧化物基質(zhì)中具有式HPC0M0llO^, 3(?21*PMo12O^-, 3/2Co-的Keg^in類型的HPA的根據(jù)本發(fā)明的材料B的制備，相對于最終材料的總含量等于20重量％ MoO1和3.8重量％ CoO和0.8重量％ Po0.在環(huán)境溫度下制備含有0.30摩爾/升H3PMo12O4tl, 13H20的溶液。向該溶液中加入占最 終溶液的0.97摩爾/升的Ba (OH) 2，8H20和占最終溶液的1.31摩爾/升的CoSO4, 7H20。在攪拌2小時后，形成BaSO4的沉淀物。這通過連續(xù)過濾兩次從溶液中分離。通過將濾液蒸發(fā)至干，獲得HPA鹽。在最終材料上進行的拉曼分析表明存在HPCoMOll04(l6_和PMo1204q3_Keggin型ΗΡΑ。含有10.8克TEOS以及18.9克水和6.90毫克HCl的溶液水解16小時。通過將3.78克F127經(jīng)16小時溶解在8.30克EtOH以及35.1克水和12.8毫克HCl中，制備另一溶液。在水解結(jié)束時，將1.03克HPA鹽添加到該含有TEOS的溶液中。在攪拌10分鐘后，將該溶液逐滴添加到F127的水-乙醇溶液中。將其攪拌30分鐘，然后送至氣溶膠發(fā)生器的霧化室，該溶液在壓力(P = 1.5巴)下引入的載氣(干燥空氣)的作用下以細微滴形式噴霧。使本發(fā)明的上述公開中描述的規(guī)程干燥該微滴。干燥爐的溫度設(shè)定在350 °C?；厥盏姆勰╇S后在空氣中在T = 550°C下煅燒5小時。然后通過使用Soxhlet用甲醇洗滌該固體2小時來使HPA鹽再生。最后，該固體在80°C下干燥24小時。通過小角度XRD、氮體積分析、TEM、SEM、XRF和拉曼光譜學(xué)表征該固體。TEM分析表明最終材料具有以蠕蟲狀結(jié)構(gòu)為特征的有序介孔性。氮體積分析的結(jié)果是最終材料的比表面積Sbet = 335平方米/克和7.4納米的介孔直徑。小角度XRD分析突出在2 Θ角=0.78的相關(guān)峰。使用布拉格定律2d* sin (0.39) = 1.5406計算該介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)的孔隙之間的相關(guān)距離d,即d = 14.6納米。由e = d - Φ限定的該介孔結(jié)構(gòu)材料的基質(zhì)的壁的厚度因此為e = 7.2納米。所得基本球形顆粒的SEM圖像表明這些顆粒具有以50至700納米的直徑為特征的尺寸，這些顆粒的粒度分布集中于300納米。所得材料的拉曼光譜表現(xiàn)出Keggin類型的雜多陰離子鹽 HPCoMo11O4ci6-和 PMo12O4tl3-的特征譜帶。HPCoMo11O4ci6-的主要譜帶位于 232、366、943 和974 cnT1。這種類型的缺位Keggin的最強特征譜帶位于974 cnT1。PMo12O4c^的主要譜帶位于 251、603、902、970 和 990 cnT1。這種 Keggin HPA 的最強特征譜帶位于 990 cnT1。
[0150]實施例3:具有式PW=Oi^.3Hl^Keggin類型的HPA (商業(yè)HPA)的根據(jù)本發(fā)明的材料C的制備，相對于最終材料的總含暈等于23.5重暈％ W1和0.6重暈％ P205。介孔結(jié)構(gòu)氧化物基質(zhì)基于招牙口娃，Si/Al摩爾比等于0.37ο 以等于最終材料的2.6重暈% NiO的總含暈浸漬Ni
將10.0克六水合三氯化鋁溶解在21.1克水和7.70毫克HCl中。在溶解10分鐘后，加入3.21克TE0S。這種溶液的水解進行16小時。通過將4.21克F127溶解在36.9克水和14.3毫克HCl以及9.24克乙醇中，制備溶液，該溶液在環(huán)境溫度下攪拌16小時。將具有0.37摩爾/升HPA的2.88毫升H3PW12O4tl水溶液添加到含有水解TEOS和AlCl3的溶液中。在10分鐘后，將該溶液逐滴添加到表面活性劑的水-乙醇溶液中。將其一起攪拌30分鐘，然后送至氣溶膠發(fā)生器的噴霧室，該溶液在壓力(P = 1.5巴)下引入的載氣(干燥空氣)的作用下以細微滴形式噴霧。根據(jù)上文的發(fā)明公開中描述的規(guī)程干燥該微滴。干燥爐的溫度設(shè)定在350°C。回收的粉末隨后在空氣中在T = 550°C下煅燒5小時。然后通過使用Soxhlet用甲醇洗滌該固體2小時來使HPA再生。最后，該固體在80°C下干燥24小時。通過干浸潰在所得固體上沉積鎳促進劑。使用1.02摩爾/升硝酸鎳水溶液填充該固體的孔隙體積。根據(jù)干浸潰模式將該溶液逐滴添加到該固體中。使該固體熟化12小時，然后在120°C下烘干12小時。通過小角度XRD、氮體積分析、TEM、SEM、XRF和拉曼光譜法表征該固體。TEM分析表明最終材料具有以蠕蟲狀結(jié)構(gòu)為特征的有序介孔性。氮體積分析得出最終材料的比表面積Sbet = 180平方米/克和`7.2納米的介孔直徑。小角度XRD分析突出在
2Θ角=0.64的相關(guān)峰。使用布拉格定律2 d * sin (0.32) = 1.5406計算該介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)的孔隙之間的相關(guān)距離d，即d = 14.2納米。由e = d - Φ限定的該介孔結(jié)構(gòu)材料的基質(zhì)的壁的厚度因此為e = 7.0納米。所得基本球形顆粒的SEM圖像表這些顆粒具有以50至700納米的直徑為特征的尺寸，這些顆粒的粒度分布集中于300納米。所得材料的拉曼光譜表現(xiàn)出Keggin類型的雜多陰離子鹽PW12O4c^的特征譜帶。PW1204f的主要譜帶位于216,518,990 和 1004 cnT1。
[0151]實施例4:在Si/Al摩爾比=0.5的基于鋁和硅的介孔結(jié)構(gòu)氧化物基質(zhì)中具有StrandberR類型的HPA的根據(jù)本發(fā)明的材料D的制備，相對于最終材料的總含量等于14重量％ MoO1和2.9重量％ NiO和2.8重量％ Po0.在環(huán)境溫度下在攪拌下制備含有3.61摩爾/升Mo03、1.44摩爾/升H3P04、I.44摩爾/升Ni (OH) 2的水溶液。在最終材料上進行的拉曼分析表明存在StrandbergHPA H2P2Mo5O234^t為主要物類。將8.60克六水合三氯化鋁溶解在20.0克水和7.30毫克HCl中。在溶解10分鐘后，加入3.71克TE0S。這種溶液的水解進行16小時。通過將4.01克F127和2.18克PPO (聚環(huán)氧丙烷)溶解在35.7克水和13.6毫克HCl以及8.80克乙醇中，制備溶液；該溶液在環(huán)境溫度下攪拌16小時。將H2P2Mo5O23' 0.72 mole/L HPA的1.58毫升水溶液添加到含有水解TEOS和AlCl3的溶液中。在10分鐘后，將這種溶液逐滴添加到表面活性劑的水-乙醇溶液中。將其一起攪拌30分鐘，然后送至氣溶膠發(fā)生器的噴霧室，該溶液在壓力(P = 1.5巴)下引入的載氣(干燥空氣)的作用下以細微滴形式噴霧。根據(jù)上文的發(fā)明公開中描述的規(guī)程干燥該微滴。干燥爐的溫度設(shè)定在350°C?；厥盏姆勰╇S后在空氣中在T =550°C下煅燒5小時。然后通過使用Soxhlet用甲醇洗滌該固體2小時來使HPA再生。最后，該固體在80°C下干燥24小時。通過小角度XRD、氮體積分析、TEM、SEM、XRF和拉曼光譜法表征該固體。TEM分析表明最終材料具有以蠕蟲狀結(jié)構(gòu)為特征的有序介孔性。氮體積分析提供最終材料的比表面積Sbet = 180平方米/克且介孔直徑為8.5納米。小角度XRD分析能在2Θ角=0.63觀察到相關(guān)峰。使用布拉格定律2 d * sin (0.31) = 1.5406計算該介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)的孔隙之間的相關(guān)距離d，即d = 14納米。由e = d - Φ限定的該介孔結(jié)構(gòu)材料的基質(zhì)的壁的厚度因此為e = 5.5納米。所得基本球形顆粒的SEM圖像表明這些顆粒具有以50至700納米的直徑為特征的尺寸，這些顆粒的粒度分布集中于300納米。所得材料的拉曼光譜表現(xiàn)出Strandberg類型的雜多陰離子Η2Ρ2Μο50234_的特征譜帶。H2P2Mo5O234-的主要譜帶位于370、395、893和942 cnT1。這種類型的StrandbergHPA的最強特征譜帶位于942 cm 1O
[0152]實施例5:在Si/Al摩爾比=0.1的基于鋁和硅的介孔結(jié)構(gòu)氧化物基質(zhì)中具有 Keggin 類型的 HPA PVMo11O^, 2Ni2±, PV^Mo^O^, 5/2Ni2±, ΡΥ,ΜοηΟ^.3祖氣和PViMogQ^-' 7/2^21的根據(jù)本發(fā)明的材料E的制備，含有相對于最終材料的12重暈％ MoO,.1.1 重量 ％ NiO 和 0.69 重量 ％ Vo0.通過將MoO3形式的鑰和H3PO4形式的磷分別以1.88摩爾/升和0.17摩爾/升的濃度溶解在水中、然后在完全溶解后以0.085摩爾/升的濃度加入釩V2O5,獲得ΗΡΑ。在最終材料上進行的拉曼和磷NMR分析表明存在取代Keggin HPA PVMOll04(l4-、PV2Mo1(l04(l5-、PV3MO904(l6-和PV4Mo8O407^作為主要物類。將12.0克六水合三氯化鋁溶解在19.7克水和7.20毫克HCl中。在溶解10分鐘后，加入1.04克TE0S。該溶液的水解進行16小時。通過將3.93克F127和
2.19克PPO (聚環(huán)氧丙烷)溶解在35.8克水和13.3毫克HCl以及8.63克乙醇中，制備溶液，該溶液在環(huán)境溫度下攪拌16小時。將1.45毫升PVMo11O4tl' 4H+水溶液(0.17摩爾/升HPA)添加到含有水解TEOS和AlCl3的溶液中。在10分鐘后，將該溶液逐滴添加到表面活性劑的水-乙醇溶液中。將其一起攪拌30分鐘，然后送至氣溶膠發(fā)生器的噴霧室，該溶液在壓力(P = 1.5巴)下引入的載氣(干燥空氣)的作用下以細微滴形式噴霧。根據(jù)上文的發(fā)明公開中描述的規(guī)程干燥該微滴。干燥爐的溫度設(shè)定在350°C?；厥盏姆勰╇S后在空氣中在T = 550°C下煅燒5小時。然后通過使用Soxhlet用甲醇洗滌該固體2小時來使HPA再生。最后，該固體在80°C下干燥24小時。通過小角度XRD、氮體積分析、TEM、SEM、XRF和拉曼光譜法表征該固體。TEM分析表明最終材料具有以蠕蟲狀結(jié)構(gòu)為特征的有序介孔性。氮體積分析提供最終材料的比表面積Sbet = 180平方米/克且介孔直徑為8.5納米。小角度XRD分析能在2 Θ角=0.63觀察到相關(guān)峰。使用布拉格定律2 d * sin (0.31) = 1.5406計算該介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)的孔隙之間的相關(guān)距離d,即d = 14納米。由e = d - Φ限定的該介孔結(jié)構(gòu)材料的基質(zhì)的壁的厚度因此為e = 5.5納米。所得基本球形顆粒的SEM圖像表明這些顆粒具有以50至700納米的直徑為特征的尺寸，這些顆粒的粒度分布集中于300納米。
[0153]由此獲得的顆粒隨后用體積等于顆粒的孔隙體積并使得Ni/Mo比等于0.35的硝酸鎳溶液浸潰。所得固體在120°C下干燥12小時。所得材料的拉曼光譜表明，如在981 cnT1的強譜帶以及在967 cnT1的峰肩和在888 cm'615 cm'478 cnT1和256 cnT1的二級譜帶(secondary band)的存在所證實,存在式 PVMo11O4tl4'PV2MoltlO4tl5'PV3Mo9O4tl6-和 PV4Mo8O40卜的四種Keggin雜多陰離子的混合物。
[0154]實施例6:在Si/Al摩爾比=0.1的基于鋁和硅的介孔結(jié)構(gòu)氧化物基質(zhì)中具有StrandberR類型的ΗΡΑ Η,Ρ,Μο.Ο^-, 2Nj-的根據(jù)本發(fā)明的材料F的制備，相對于最終材料的總含量等于21重量％ MoO,.4.3重量％ NiO和4.1重量％ Po0.在環(huán)境溫度下在攪拌下制備含有3.61摩爾/升Mo03、1.44摩爾/升H3PO4和1.44摩爾/升Ni (OH) 2的水溶液。在最終材料上進行的拉曼分析表明存在StrandbergHPA H2P2Mo5O234^t為主要物類。將10.3克六水合三氯化鋁溶解在20.2克水和7.40毫克HCl中。在溶解10分鐘后，加入0.89克TE0S。這種溶液的水解進行16小時。通過將4.04克F127溶解在34.9克水和13.7毫克HCl以及8.86克乙醇中，制備溶液；該溶液在環(huán)境溫度下攪拌16小時。將2.65毫升H2P2Mo5O234-水溶液(0.72摩爾/升HPA)添加到含有水解TEOS和AlCl3的溶液中。在10分鐘后，將該溶液逐滴添加到表面活性劑的水-乙醇溶液中。將其一起攪拌30分鐘，然后送至氣溶膠發(fā)生器的噴霧室，該溶液在壓力(P = 1.5巴)下引入的載氣(干燥空氣)的作用下以細微滴形式噴霧。根據(jù)上文的發(fā)明公開中描述的規(guī)程干燥該微滴。干燥爐的溫度設(shè)定在350°C?；厥盏姆勰╇S后在空氣中在T = 550°C下煅燒5小時。然后通過使用Soxhlet用甲醇洗滌該固體2小時來使HPA再生。最后，該固體在80°C下干燥24小時。通過小角度XRD、氮體積分析、TEM、XRF和拉曼光譜法表征該固體。TEM分析表明最終材料具有以蠕蟲狀結(jié)構(gòu)為特征的有序介孔性。氮體積分析提供最終材料的比表面積Sbet = 180平方米/克且介孔直徑為5.6納米。小角度XRD分析能在2 Θ角=0.64觀察到相關(guān)峰。使用布拉格定律2 d * sin (0.32) = 1.5406計算該介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)的孔隙之間的相關(guān)距離d，即d = 13.1納米。由e = d - Φ限定的該介孔結(jié)構(gòu)材料的基質(zhì)的壁的厚度因此為e =
7.5納米。所得基本球形顆粒的SEM圖像表明這些顆粒具有以50至700納米的直徑為特征的尺寸，這些顆粒的粒度分布 集中于300納米。所得材料的拉曼光譜表現(xiàn)出Strandberg類型的雜多陰離子H2P2Mo5 0 2 34_的特征譜帶。H2P2Mo50234_的主要譜帶位于371、394、892和941cnT1。這種類型的StrandbergHPA的最強特征譜帶位于941 cnT1。
[0155]實施例7:使用材料A作為來自代表催化裂化汽油的模型分子的汽油餾分的加氫脫硫用的催化劑A,的前體
在含有10重量％ 2，3- 二甲基丁 -2-烯和0.33重量％ 3-甲基噻吩(即占進料的1000ppm硫)的代表催化裂化汽油(FCC)的模型進料上評估在材料A的硫化后獲得的催化劑。所用溶劑是庚烷。在材料A的硫化后獲得的催化劑被標(biāo)作As。
[0156]使用標(biāo)作Al的傳統(tǒng)CoMo催化劑作為參照,其含有負(fù)載在過渡氧化鋁上的2.9重量％ CoO和10.3重量％ MoO3并具有等于135平方米/克的比表面積和等于1.12立方厘米/克的孔隙體積。這種催化劑Al中存在的鈷和鑰不是HPA形式。
[0157]材料A和催化劑Al已經(jīng)在H2S/H2氣流(在H2中15體積％的H2S)中在500°C下在氣相中外部硫化2小時。因此，分別獲得催化劑As (根據(jù)本發(fā)明)和Als (不根據(jù)本發(fā)明)。材料A在硫化步驟前進行成型步驟，所述成型步驟由制粒、壓碎和篩分構(gòu)成以僅回收粒度測量值為I至2毫米的樣品。催化劑Al以與材料A類似的方式成型。
[0158]在封閉Grignard型反應(yīng)器中在等于3.5 MPa的氫壓力下在250°C下進行加氫脫硫反應(yīng)。將催化劑As和Als各自相繼置于所述反應(yīng)器中。以不同時間間隔取樣并通過氣相色譜法分析以觀察試劑的消失。
[0159]催化劑的活性表示為加氫脫硫反應(yīng)(HDS)的速率常數(shù)kHDS，按硫化物形式的催化劑的體積標(biāo)準(zhǔn)化，假設(shè)就含硫化合物而言為一級反應(yīng)。相對于標(biāo)準(zhǔn)化速率常數(shù)kHDS/kHDO表示催化劑的選擇性，kHDO是烯烴氫化反應(yīng)(HD0)，在本情況中即是2，3-二甲基丁 -2-烯氫化反應(yīng)的速率常數(shù)，按硫化物形式的催化劑的體積標(biāo)準(zhǔn)化，假設(shè)就烯烴而言為一級。隨著催化劑變得更選擇性，比率kHDS/kHDO會更大。比率kHDS/kHDO的提高因此有利于在加氫脫硫反應(yīng)結(jié)束時獲得的汽油的品質(zhì)，因為由于限制烯烴氫化，所得汽油的辛烷值的損失顯著最小化。
[0160]催化性能的結(jié)果顯示在表1中。通過以傳統(tǒng)CoMo/氧化鋁催化劑作為參照并取kHDS/kHDO = 100 和 kHDS = 100，將值標(biāo)準(zhǔn)化。
[0161]魁:催化，As在模型進料上的催化性能 _
【權(quán)利要求】
1.由至少兩種基本球形顆粒構(gòu)成的無機材料，各所述球形顆粒包含具有式(XxMmOyHh)的多金屬氧酸鹽形式的金屬顆粒，其中H是氫原子，O是氧原子，X是選自磷、硅、硼、鎳和鈷的元素且M是選自釩、鈮、鉭、鑰、鎢、鐵、銅、鋅、鈷和鎳的一種或多種元素，X等于0、1、2或4，m等于5、6、7、8、9、10、11、12或18，y在17至72的范圍內(nèi)，h在O至12的范圍內(nèi)且q在I至20的范圍內(nèi)(y、h和q是整數(shù))，所述金屬顆粒存在于基于至少一種元素Y的氧化物的介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)內(nèi)，所述至少一種兀素Y選自娃、招、欽、鶴、錯、嫁、錯、錫、鋪、鉛、銀、鐵、猛、給、鈮、鉭、釔、鈰、釓、銪和釹和至少兩種這些元素的混合，所述基質(zhì)具有直徑為1.5至50納米的孔隙并具有厚度為I至30納米的非晶壁，所述基本球形顆粒具有200微米的最大直徑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的材料，其中所述介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)由氧化鋁、氧化硅或氧化硅和氧化鋁的混合物構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的材料，其中所述基質(zhì)具有直徑為4至20納米的孔隙。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一的材料，其中所述基質(zhì)具有厚度為I至10納米的非晶壁。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4之一的材料，其中式(XxMniOyHh)qI^所述金屬顆粒中存在的元素M是選自釩、鈮、鉭、鑰、鎢、鈷和鎳的一種或多種元素。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一的材料，其中多金屬氧酸鹽形式的所述金屬顆粒選自同多陰離子和雜多陰離子(ΗΡΑ)。`
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6之一的材料，其中所述金屬顆粒是具有式XM6O24H:(其中X=I, m = 6, y = 24, q = 3 至 12 且 h = O 至 12)和 / 或式 X2M10O38Hhtr (其中 x = 2, m = 10,y = 38, q = 3至12且h = O至12)的雜多陰離子。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至6之一的材料，其中所述金屬顆粒是具有式XM12O4tlH:(X = l,m=12, y = 40, h = O 至 12, q = 3 至 12)和 / 或式 XM11O39Hhtr (x = l,m= 11, y = 39, h =O至12，q = 3至12)的雜多陰離子。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至6之一的材料，其中所述金屬顆粒是具有式HhP2Mo5O23(6_h)_的雜多陰離子，其中h = 0、1或2。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9之一的材料，其中各所述球形顆粒包含與所述金屬顆粒一起截留在所述介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)中的沸石納米晶體。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10之一的材料，其中各球形顆粒包含選自有機試劑、元素周期分類表的第VIII族金屬和屬于由磷、氟、硅和硼及其混合構(gòu)成的摻雜元素名單的摻雜物類的一種或多種附加元素。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11之一的材料的制備方法，其包含至少相繼的下列步驟: a)在溶液中混合: -至少一種表面活性劑； -至少一種元素Y的至少一種前體，所述至少一種元素Y選自硅、鋁、鈦、鎢、鋯、鎵、鍺、錫、銻、鉛、釩、鐵、錳、鉿、鈮、鉭、釔、鈰、釓、銪和釹和至少兩種這些元素的混合； -具有式(XxMmOyHh) ^的多金屬氧酸鹽形式的金屬顆粒,其中H是氫原子，O是氧原子，X是選自磷、硅、硼、鎳和鈷的元素且M是選自釩、鈮、鉭、鑰、鎢、鐵、銅、鋅、鈷和鎳的一種或多種元素4等于0、1、2或4，111等于5、6、7、8、9、10、11、12或18，7在17至72的范圍內(nèi)，h在O至12的范圍內(nèi)且q在I至20的范圍內(nèi)，或所述金屬顆粒的至少一種金屬前體；-任選地，至少一種膠體溶液，其中分散著最大納米尺寸等于300納米的沸石晶體；b)步驟a)中獲得的所述溶液的氣溶膠霧化以導(dǎo)致形成球形液體微滴；c)干燥所述微滴；d)除去至少所述表面活性劑。
13.烴進料的轉(zhuǎn)化方法，其包括I)使根據(jù)權(quán)利要求1至11之一的介孔結(jié)構(gòu)無機材料與包含至少一種含硫化合物的進料接觸，然后2)使獲自所述步驟I)的所述材料與所述烴進料接觸。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的轉(zhuǎn)化方法，其中所述方法是汽油餾分的加氫脫硫法。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的轉(zhuǎn)化方法，其中所述方法是瓦斯油餾分的加氫脫硫法。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的轉(zhuǎn)化方法，其中所述方法是烴進料的加氫裂化法，其中其化合物的至少50%具有大于340°C的初沸點和小于540°C的終沸點。
17.根據(jù)權(quán)利要求13的轉(zhuǎn)化方法，其中所述方法是重質(zhì)烴進料的加氫轉(zhuǎn)化法，其中其化合物的至少55重量％具有540°C或更高的沸點。
18.根據(jù)權(quán)利要求13的轉(zhuǎn)化方法，其中所述方法是重質(zhì)烴進料的加氫處理法，其中所述裝料中存在的烴化合物的至少50重量％具有大于或等于370°C的沸點。
19.根據(jù)權(quán)利要求13的轉(zhuǎn)化方法，其中所述方法是包含甘油三酯的烴進料的加氫處理法。
【文檔編號】B01J35/10GK103501894SQ201180068240
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2011年12月15日 優(yōu)先權(quán)日:2010年12月22日
【發(fā)明者】A.肖蒙諾, C.桑切斯, C.布瓦西埃, F.科爾博-朱斯坦, K.馬爾尚, E.德韋爾, A.邦迪埃勒, D.于齊奧, A.多丹, B.吉夏爾 申請人:Ifp 新能源公司, 皮埃爾和瑪麗居里大學(xué), 法國國家科學(xué)研究中心