專利名稱：用于鋰離子二次電池的負極、鋰離子二次電池、電動工具、電動車輛、和電力存儲系統(tǒng)的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于鋰離子二次電池的負極、包括該負極的鋰離子二次電池、使用該鋰離子二次電池的電動工具、使用該鋰離子二次電池的電動車輛、以及使用該鋰離子二次電池的電力存儲系統(tǒng)，所述負極包含含有硅(Si)作為元素的負極活性物質。
背景技術：
近年來，便攜式電子裝置，如攝像機集成的VTR(磁帶錄像機)、移動電話、和筆記本式個人計算機已經(jīng)被廣泛使用，并且強烈要求減小它們的尺寸和重量以及實現(xiàn)它們的長壽命。因此，作為用于便攜式電子裝置的電源，已經(jīng)開發(fā)了電池，特別是能夠提供高能量密度的輕量化二次電池。近年來，已經(jīng)考慮不僅將這樣的二次電池應用于小型電子裝置，而且還應用于由電動車輛等代表的大型電子裝置。特別地，使用鋰的插入(嵌入)和提取(脫嵌)用于充電和放電反應的二次電池 (所謂的鋰離子二次電池)是極其有前途的，因為與鉛電池和鎳鎘電池相比，這樣的二次電池能夠提供更高的能量密度。鋰離子二次電池包括負極，所述負極具有這樣的結構，其中包含負極活性物質的負極活性物質層設置在負極集電體上。作為負極活性物質，已經(jīng)廣泛使用了碳材料。然而， 近年來，隨著便攜式電子裝置的高性能和多功能被開發(fā)，要求電池容量的進一步改善。因此，已經(jīng)考慮使用硅代替碳材料。由于硅的理論容量Gl99mAh/g)顯著高于石墨的理論容量(372mAh/g)，因此期待電池容量由此被高度改善。然而，在其中負極活性物質層通過經(jīng)由氣相沉積法沉積作為負極活性物質的硅而形成的情況下，粘結特性不足。因此，如果重復充電和放電，則存在這樣的可能性，即，負極活性物質層強烈膨脹并收縮以被粉碎。如果負極活性物質層粉碎，則取決于粉碎程度，由于表面積的增加，不可逆鋰氧化物過度形成，并且由于從負極集電體的脫落使集電性降低。因此，作為二次電池的重要特性的循環(huán)特性降低。因此，為了改善循環(huán)特性，即使當使用硅作為負極活性物質時，也已經(jīng)發(fā)明了多種裝置。具體地，已經(jīng)公開了通過在氣相沉積法中沉積幾次硅來形成作為多層結構的負極活性物質層的技術(例如，參見日本未審查專利申請公開號2007-317419)。此外，已經(jīng)提出了用金屬如鐵、鈷、鎳、鋅、和銅覆蓋負極活性物質的表面的技術(例如，參見日本未審查專利申請公開號2000-03632 ，使不與鋰合金化的金屬元素如銅在負極活性物質中擴散的技術(例如，參見日本未審查專利申請公開號2001-273892)，在負極活性物質中形成銅的固溶體的技術(例如，參見日本未審查專利申請公開號2002-289177)等。此外，本發(fā)明的申請人已經(jīng)公開了這樣的技術，提供了其中均包含硅且每個均具有不同氧含量的第一層和第二層交替層壓的多層結構，并且從而抑制了負極活性物質層的強烈膨脹和收縮，并抑制了結構破裂(例如，參見日本未審查專利申請公開號2004-349162)。

發(fā)明內(nèi)容
最近的便攜式電子裝置日益傾向于變得小型化，并且其高性能和多功能傾向于被日益開發(fā)。因此，存在這樣的趨勢，即，頻繁重復二次電池的充電和放電，并且因此循環(huán)特性容易被降低。尤其是，在其中使用硅作為實現(xiàn)高容量的負極活性物質的鋰離子二次電池中， 受在前述充電和放電時負極活性物質層的粉碎的影響，循環(huán)特性易于顯著降低。因此，期望二次電池的循環(huán)特性的進一步改善。考慮到前述缺點，在本發(fā)明中，期望提供一種能夠改善循環(huán)特性的用于鋰離子二次電池的負極、使用該負極的鋰離子二次電池、使用前述鋰離子二次電池的電動工具、使用前述鋰離子二次電池的電動車輛、以及使用前述鋰離子二次電池的電力存儲系統(tǒng)。根據(jù)本發(fā)明的實施方式，提供了一種用于鋰離子二次電池的負極，所述負極包括負極活性物質層，其中包含硅作為負極活性物質的第一層以及包含硅和金屬元素作為負極活性物質的第二層交替層壓在負極集電體上。層狀的含氧區(qū)域和層狀的含氮區(qū)域中的至少一個插入在第一層和第二層中的至少一個中。根據(jù)本發(fā)明的實施方式，提供了一種鋰離子二次電池，包括正極、本發(fā)明的實施方式的用于鋰離子二次電池的負極、以及電解質。此外， 根據(jù)本發(fā)明的實施方式，提供了一種使用鋰離子二次電池作為電源或電力存儲源的電動工具、電動車輛、以及電力存儲系統(tǒng)。本發(fā)明的實施方式的用于鋰離子二次電池的負極、鋰離子二次電池、電動工具、電動車輛、以及電力存儲系統(tǒng)，作為構成負極活性物質層的層壓結構(層狀結構)，采用了這樣的結構，其中包含硅的第一層以及包含硅和金屬元素的第二層交替層壓，并且層狀的含氧區(qū)域和層狀的含氮區(qū)域中的至少一個插入在兩種類型的層中的至少一個中。由此，在負極活性物質層中伴隨充電和放電時膨脹和收縮的應力被松弛(緩和)。根據(jù)本發(fā)明的實施方式的用于鋰離子二次電池的負極，分別包含不同含量比(含量比率)的金屬元素的第一層和第二層交替層壓，并且層狀的含氧區(qū)域和層狀的含氮區(qū)域中的至少一個插入在第一層和第二層中的至少一個中，且由此構造了負極活性物質層。因此，可以抑制負極活性物質層的結構破裂(破壞)，可以改善層壓結構中的每層之間的接觸特性、負極活性物質層與負極集電體之間的接觸特性、以及集電性。因此，在用于鋰離子二次電池的負極應用于鋰離子二次電池的情況下，在通過使用硅作為負極活性物質可以實現(xiàn)高容量的同時，也能夠獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。此外，根據(jù)本發(fā)明的實施方式的電動工具、電動車輛、以及電力存儲系統(tǒng)，由于使用具有優(yōu)異的循環(huán)特性的鋰離子二次電池，因此能夠實現(xiàn)更長時間的使用。本發(fā)明的其它和另外的目的、特征以及優(yōu)點將從下面的描述中更充分地呈現(xiàn)。


圖1是示出了作為本發(fā)明的第一實施方式的用于鋰離子二次電池的負極的示意性截面圖。圖2是示出了圖1所示的負極活性物質層的詳細結構的截面圖。圖3A和圖:3B是示出了圖1所示的用于鋰離子二次電池的負極的變形例的截面圖。圖4是示出了作為本發(fā)明的第二實施方式的用于鋰離子二次電池的負極的示意性截面圖。圖5是示出了使用本發(fā)明的用于鋰離子二次電池的負極的第一種二次電池的結構的截面圖。圖6是示出了圖5所示的螺旋卷繞電極體的放大部分的截面圖。圖7是示出了使用本發(fā)明的用于鋰離子二次電池的負極的第二種二次電池的結構的分解透視圖。圖8是示出了沿圖7所示的螺旋卷繞電極體的線VIII-VIII截取的結構的截面圖。圖9是示出了圖8所示的螺旋卷繞電極體的放大部分的截面圖。圖10是示出了使用本發(fā)明的用于鋰離子二次電池的負極的第三種二次電池的結構的截面圖。圖11是示出了沿圖10所示的螺旋卷繞電極體的線XI-XI截取的結構的截面圖。圖12A、圖12B、和圖12C是示出了作為本發(fā)明的實施例4_1至4_7的二次電池中負極活性物質層的結構的截面圖。圖13A和圖1 是通過借助于SEM觀察本發(fā)明的負極的橫截面而獲得的圖像。
具體實施例方式在下文中，將參照附圖詳細地描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方式(在下文中，稱作實施方式)。將以下面的順序給出描述。1.第一實施方式(負極負極活性物質層不是顆粒狀的實例)2.第二實施方式(負極負極活性物質層是顆粒狀的實例)3.第三實施方式(包括前述負極的第一種二次電池至第三種二次電池的實例)3-1.第一種二次電池(圓柱型)3-2.第二種二次電池(層壓膜型)3-3.第三種二次電池(方型)4.鋰離子二次電池的應用1.第一實施方式負極的結構圖1示出了作為本發(fā)明的第一實施方式的用于鋰離子二次電池的負極(在下文中，簡稱為“負極”)10的示意性截面結構。負極10被用于電化學裝置，如電池。負極具有， 例如這樣的結構，其中負極活性物質層102設置在負極集電體101的表面上。如圖1所示， 負極活性物質層102可以設置在負極集電體101的兩個面上，或者可以僅設置在負極集電體101的單個面上。負極集電體101優(yōu)選由具有良好的電化學穩(wěn)定性、良好的導電性(electric conductivity)、以及良好的機械強度的金屬材料制成。金屬材料的實例包括銅(Cu)、鎳 (Ni)、和不銹鋼。特別地，優(yōu)選銅作為金屬材料，因為由此能夠獲得高導電性。特別地，構成負極集電體101的金屬材料優(yōu)選包含一種或多種不與電極反應物形成金屬間氧化物的金屬元素。如果與電極反應物形成金屬間氧化物，則易于發(fā)生集電性特性的降低和負極活性物質層102與負極集電體101的分離，這是因為負極集電體101受由于在充電和放電時負極活性物質層102的膨脹和收縮引起的應力的影響而斷裂。金屬元素的實例包括銅、鎳、鈦(Ti)、鐵0 )、和鉻(Cr)。此外，前述金屬材料優(yōu)選包含一種或更多種與負極活性物質層102合金化的金屬元素。從而，可以改善負極集電體101與負極活性物質層102之間的接觸特性，并且因此負極活性物質層102幾乎不與負極集電體101分離。例如，在負極活性物質層102的負極活性物質包含硅(Si)的情況下，不與電極反應物形成金屬間氧化物且與負極活性物質層102合金化的金屬元素的實例包括銅、鎳、和鐵。這些金屬元素在強度和導電性方面也是優(yōu)選的。負極集電體101可以具有單層結構或多層結構。在負極集電體101具有多層結構的情況下，例如，優(yōu)選鄰近負極活性物質層102的層由與負極活性物質層102合金化的金屬材料制成，并且不與負極活性物質層102鄰近的層由其它金屬材料制成。負極集電體101的表面優(yōu)選被粗糙化。從而，由于所謂的錨定效果(糙面效應， anchor effect)，可以改善負極集電體101與負極活性物質層102之間的接觸特性。在這種情況下，至少將與負極活性物質層102相對的負極集電體101的表面粗糙化就足夠了。粗糙化方法的實例包括通過電解處理形成細顆粒的方法。電解處理是一種通過在電解槽中由電解法在負極集電體101的表面上形成細顆粒而提供凹凸度的方法。用電解處理提供的銅箔通常稱為“電解銅箔”。負極集電體101的表面的十點平均粗糙度Rz例如優(yōu)選為1. 5 μ m以上至6. 5 μ m 以下，由于從而可以進一步改善負極集電體101與負極活性物質層102之間的接觸特性。圖2示出了負極活性物質層102的詳細的截面結構。如圖2所示，負極活性物質層102具有多層結構，所述多層結構由包含具有硅(Si)作為元素的負極活性物質的第一層 1以及包含具有硅和金屬元素X作為元素的負極活性物質的第二層2構成。在該多層結構中，第一層1和第二層2交替層壓在負極集電體101上。第一層1的厚度和第二層2的厚度期望地例如為50nm以上至5000nm以下，并且更期望地為IOOnm以上至IOOOnm以下。此外，構成第二層2中的負極活性物質的金屬元素X具有，例如鎳、鈷、鐵、錳(Mn)、鉻、鈦、鋁 (Al)、鎂(Mg)、和鉬(Mo)中的至少一種。在第二層2中，金屬元素X與硅的原子比優(yōu)選為 0. 01以上至1以下。第一層1的厚度可以等于第二層2的厚度，或第一層1的厚度可以與第二層2的厚度不同。圖2列舉了其中第一層1和第二層2從負極集電體101側順序交替層壓的結構。然而，在該實施方式中，可以采用具有相反順序的結構，即，其中第二層2和第一層1從負極集電體101側順序交替層壓的結構。此外，層壓結構中包括的第一層1的數(shù)目和第二層2的數(shù)目并不限于圖2中所示的那些數(shù)目。在負極活性物質中存在金屬元素X有助于抑制負極活性物質層102的膨脹和收縮。特別地，通過交替層壓包含金屬元素X作為負極活性物質的第二層2和不含金屬元素 X作為負極活性物質的第一層1，可以進一步抑制負極活性物質層102的膨脹和收縮。插入層3插入到第一層1和第二層2中。即，插入到第一層1中的插入層3將第一層1分成區(qū)域IA和區(qū)域1B，并且插入到第二層2中的插入層3將第二層2分成區(qū)域2A 和區(qū)域2B。圖2示出了這樣的實例，其中插入層3布置在第一層1或第二層2的厚度方向的中央(即，區(qū)域IA和區(qū)域IB具有相同的厚度，并且區(qū)域2A和區(qū)域2B具有相同的厚度)， 但其布置不限于此。此外，除了負極活性物質外，根據(jù)需要，負極活性物質層102還可以包含粘結劑、導電劑等。
插入層3是其中負極活性物質具有氧(0)的含氧區(qū)域或其中負極活性物質具有氮 (N)的含氮區(qū)域，其是比負極活性物質層102中的其它區(qū)域中的那些具有更高的氧含量比 (content ratio)或更高的氮含量比的區(qū)域。另外，插入層3是含氧和氮的區(qū)域，其中負極活性物質具有氧和氮兩者，其是比負極活性物質層102中的其它區(qū)域中的那些具有更高的氧含量比和更高的氮含量比的區(qū)域。除了插入層3之外的區(qū)域可以具有氧和氮，或不具有氧和氮。插入層3中包含的氧和氮作為硅化合物或金屬元素X的化合物存在。插入層3的厚度期望例如為2nm以上至IOOnm以下，并且更期望為20nm以上至50nm以下。由于存在插入層3，可以進一步抑制負極活性物質層102的膨脹和收縮。第一層1中插入層3的組成可以與第二層2中插入層3的組成相同，或第一層1中插入層3的組成可以與第二層2中插入層3的組成不同。此外，在插入層3中，氧與硅的存在比(Ο/Si)或氮與硅的存在比(N/ Si)基于原子比期望為0. 01以上至0. 5以下。作為負極活性物質的元素的硅具有高的插入(嵌入)和提取(脫嵌)作為電極反應物的鋰的能力，并且由此從而能夠獲得高能量密度。在第二層2中，硅可以以單質、合金、或化合物的形式包含在負極活性物質中。另外，負極活性物質可以至少部分具有硅的單質、合金、或化合物中的一種或多種相。這樣的材料可以單獨使用、或可以通過混合使用它們中的多種。在本發(fā)明中，除了由兩種或多種金屬元素構成的合金外，“合金”還包括包含一種或多種金屬元素和一種或多種非金屬元素的合金。不用說，該實施方式中的合金可以包含非金屬元素。其結構包括固溶體、共晶(低共熔混合物)、金屬間化合物、以及它們的兩種或多種共存的結構。硅的合金的實例包括這樣的合金，除了上述作為金屬元素X的鎳、鈷、鐵、錳、鉻、 鈦、鋁、鎂、和鉬以外，該合金還包含選自由錫(Sn)、銅、鋅(Zn)、銦(In)、銀(Ag)、鍺(Ge)、鉍 (Bi)、銻(Sb)、砷(As)、和鈣(Ca)組成的組中的至少一種作為除了硅之外的元素。特別地， 通過向負極活性物質中加入適量的鐵、鈷、鎳、鍺、錫、砷、鋅、銅、鈦、鉻、鎂、鈣、鋁、或銀作為其它元素，與由硅的單質構成的負極活性物質相比，能量密度可能被進一步改善。在利用其可能改善能量密度的前述其它元素以例如負極活性物質的1.0原子％ (at%)以上至40原子％以下的比率被包含的情況下，明顯呈現(xiàn)出有助于作為二次電池的放電容量保持率的改
口 ο硅的化合物的實例包括具有碳(C)作為除硅之外的元素的化合物。該硅的化合物可以包含，例如一種或多種作為除硅之外的元素的前述其它元素。負極活性物質層102是通過例如使用涂覆法、氣相沉積法、液相沉積法、噴涂法、 燒成法、或這些方法中的兩種或更多種的組合而形成的。特別地，負極活性物質層102優(yōu)選通過使用氣相沉積法通過多個沉積步驟來形成，并且負極活性物質層102和負極集電體 101優(yōu)選在其界面的至少部分中被合金化。具體地，在其界面處，負極集電體101的元素可以在負極活性物質層102中擴散；或負極活性物質層102的元素可以在負極集電體101中擴散；或這些元素可以在彼此之中擴散。從而，幾乎不會發(fā)生由于在充電和放電時膨脹和收縮引起的負極活性物質層102的破裂(破壞)，并且可以改善負極集電體101與負極活性物質層102之間的電子傳導性。例如，在通過使用蒸發(fā)法作為氣相沉積法來沉積負極活性物質中，金屬元素X能夠通過使用其中混合了金屬元素X的蒸發(fā)源或通過使用多個蒸發(fā)源而被吸收到(taken
8in)負極活性物質中。通過使用其中硅與金屬元素X之間具有各不同組成比的兩種蒸發(fā)源， 或在使用多個蒸發(fā)源的情況下通過改變每種元素蒸發(fā)源的蒸發(fā)量，能夠形成具有期望的組成比的第二層2。例如，當通過使用氣相沉積法來沉積負極活性物質時，插入層3能夠通過將氧氣或氮氣間歇地引入到室中而形成。不用說，在不能僅通過引入氧氣或氮氣獲得期望的氧含量比或期望的氮含量比的情況下，可以在室中引入液體(例如，水蒸氣等)。插入層3的氧含量比和氮含量比可以明顯與其它區(qū)域中的不同，或插入層3的氧含量比和氮含量比不是明顯與其它區(qū)域中的不同。即，在前述氧氣和氮氣的引入量連續(xù)改變的情況下，氧氣含量比或氮氣含量比也可以連續(xù)改變。在這種情況下，插入層3處于“層狀(薄層)”狀態(tài)，而非“層”狀態(tài)，并且可以分布氧含量比或氮含量比，同時在負極活性物質層102的厚度方向上，氧含量比或氮含量比的高值和氧含量比或氮含量比的低值交替重
Μ. ο氣相沉積法的實例包括物理沉積法和化學沉積法。更具體的實例包括真空蒸發(fā)法、濺射法、離子鍍法、激光燒蝕法(激光消融法)、熱CVD(化學氣相沉積)法、等離子體CVD 法、以及噴涂法。作為液相沉積法，能夠使用已知的技術，如電鍍和無電電鍍(化學鍍)。燒成法是例如這樣的方法，其中與粘結劑等混合的顆粒狀負極活性物質分散在溶劑中，并且負極集電體涂覆有所得物，且隨后在高于粘結劑等的熔點的溫度下提供熱處理。燒成法的實例包括已知的技術，如氣氛燒成法、反應燒成法、和熱壓燒成法。負極活性物質層102具有多層結構，并且從而更易于松弛由于在充電和放電時負極活性物質的膨脹和收縮引起的負極活性物質層的內(nèi)應力。此外，在形成膜時，通過使用伴隨高熱的蒸發(fā)法等形成負極活性物質層102中，負極活性物質層102的沉積步驟被分成多次(第一層1和第二層2被順序形成和層壓)的情況下，可以獲得以下優(yōu)點。S卩，與具有單層結構的負極活性物質層102在一次沉積處理中形成的情況相比，負極集電體101在高熱下暴露的時間能夠被縮短，并且對負極集電體101的熱破壞能夠被減小。負極的制造方法負極10是例如通過以下程序(步驟)制造的。具體地，首先，制備負極集電體101， 并且根據(jù)需要，為負極集電體101的表面提供粗糙化處理。其后，通過使用前述方法，如氣相沉積法在負極集電體101的表面上順序沉積包含前述負極活性物質的第一層1和第二層 2以及插入層3多次，從而形成具有多層結構的負極活性物質層102。如果使用氣相沉積法，則在固定負極集電體101的同時，可以沉積負極活性物質，或在旋轉負極集電體101的同時，可以沉積負極活性物質。該實施方式的操作和效果如上所述，根據(jù)該實施方式的負極10，在負極活性物質層102中，包含硅作為負極材料的第一層1以及包含硅和金屬元素X作為負極活性物質的第二層2交替層壓，并且插入層3插入到第一層1和第二層2中。因此，可以松弛由于在負極活性物質層102中在充電和放電時膨脹和收縮引起的應力。因此，可以抑制負極活性物質層102的結構破裂，可以改善層壓結構中每層之間的接觸特性、負極活性物質層102與負極集電體101之間的接觸特性、以及集電性。因此，在負極10應用于電化學裝置，如二次電池的情況下，在通過使用硅作為負極活性物質來實現(xiàn)高容量的同時，也能夠獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。
第一和第二變形例接著，將參考圖3A給出前述第一實施方式的負極的第一和第二變形例的描述。圖 3A示出了作為第一變形例的負極IOA的詳細截面結構，并且圖;3B示出了作為第二變形例的負極IOB的詳細截面結構。在前述第一實施方式的負極10中，第一層1和第二層2均包括插入層3。同時，如圖3A或圖:3B所示的負極IOA和IOB所示，可以僅為第一層1和第二層2中的一個提供插入層3。2.第二實施方式負極的結構圖4示意性地示出了作為本發(fā)明的第二實施方式的負極IOC的主要部件(主要部分，main section)的截面結構。負極IOC用于鋰離子二次電池，如同前述第一實施方式的負極10。在下面的描述中，將省略基本上與前述負極10的那些相同的要素的結構、操作、和效果。如圖4所示，負極IOC具有這樣的結構，其中包含多個負極活性物質顆粒4的負極活性物質層102A設置在負極集電體101上。各負極活性物質顆粒4具有多層結構，其中層壓了由類似于第一實施方式的負極活性物質構成的第一層1和第二層2。該多層結構在負極活性物質層102A的厚度方向上延伸，使得多層結構位于負極集電體101上。提供插入層 3用于第一層1和第二層2?？梢圆迦氩迦雽?僅用于第一層1和第二層2中的一個。此外，與在前述第一實施方式中一樣，負極活性物質層102A可以設置在負極集電體101的兩個面上，或可以設置在其僅一個面上。負極的制造方法與在前述第一實施方式中一樣，負極活性物質顆粒4通過例如氣相沉積法、液相沉積法、噴涂法、和燒成法中的一種，或它們中的兩種以上的方法來形成。特別地，優(yōu)選使用氣相沉積法，由于從而負極集電體101和負極活性物質顆粒4易于在它們的界面中被合金化。合金化可以通過使負極集電體101的元素擴散到負極活性物質顆粒4中來進行；或反之亦然。另外，合金化可以通過使負極集電體101的元素和作為負極活性物質顆粒4的元素的硅彼此擴散到其中來進行。由于這樣的合金化，因此可以抑制由于在充電和放電時的膨脹和收縮引起的負極活性物質顆粒4的結構破裂，并且可以改善負極集電體101與負極活性物質顆粒4之間的導電性。該實施方式的操作和效果如上所述，在該實施方式中，構成設置在負極集電體101上的負極活性物質層 102A的負極活性物質顆粒4形成為由第一層1和第二層2構成的層壓結構(層狀結構)， 并且第一層1和第二層2分別包含插入層3。從而，由負極活性物質層102A中充電和放電時膨脹和收縮產(chǎn)生的應力被松弛。因此，可以抑制負極活性物質層102A的結構破裂，可以改善層狀結構中每層之間的接觸特性、負極活性物質層102A與負極集電體101之間的接觸特性、和集電性。因此，可以獲得類似于前述第一實施方式的效果。3.第三實施方式接著，將給出在前述第一實施方式和前述第二實施方式中描述的負極10和IOA至 IOC的使用例的描述。作為一個實例，將采用第一種二次電池至第三種二次電池作為使用負極10和IOA至IOC的鋰離子二次電池給出描述。3-1.第一種二次電池(圓柱型)圖5和圖6示出了第一種二次電池的截面結構。圖6示出了圖5所示的螺旋卷繞電極體120的放大部分。這里描述的二次電池是例如鋰離子二次電池，其中例如負極122 的容量基于鋰的插入和提取來表達。第一種二次電池的整體結構該二次電池在近似中空圓柱體的形狀的電池殼111內(nèi)主要包含螺旋卷繞電極體 120以及一對絕緣板112和113，其中正極121和負極122通過其間的隔膜123層壓并螺旋卷繞。包括電池殼111的電池結構是所謂的圓柱型。電池殼111由例如金屬材料，如鐵、鋁、或其合金制成。電池殼111的一端封閉，且電池殼111的另一端敞開。該對絕緣板112和113被布置成將螺旋卷繞電極體120夾在其間并垂直于螺旋卷繞周面延伸。在電池殼111的開口端，通過用墊圈117嵌塞來連接電池蓋114、以及設置在電池蓋114內(nèi)的安全閥機構115和PTC(正溫度系數(shù))裝置116。電池殼111的內(nèi)部由此被密閉密封。電池蓋114由例如類似于電池殼111的材料制成。安全閥機構115通過PTC裝置 116電連接至電池蓋114。在安全閥機構115中，在內(nèi)壓力由于內(nèi)部短路、外部加熱等變成一定水平或更高的情況下，盤狀板115A翻轉(flip)從而切斷電池蓋114與螺旋卷繞電極體120之間的電連接。由于溫度上升，PTC裝置116增加電阻，并且從而限制電流，以防止由于大電流產(chǎn)生的異常發(fā)熱。墊圈117由例如絕緣材料制成。墊圈117的表面涂覆有浙青。中心銷IM可以插入在螺旋卷繞電極體120的中心。在螺旋卷繞電極體120中， 由諸如鋁的金屬材料制成的正極引線125連接至正極121，并且由諸如鎳的金屬材料制成的負極引線126連接至負極122。正極引線125通過焊接至安全閥機構115而電連接至電池蓋114。焊接負極引線126并從而電連接至電池殼111。正極正極121具有這樣的結構，其中例如正極活性物質層121B設置在具有一對面的正極集電體121A的兩個面上。正極集電體121A由金屬材料，如鋁、鎳、和不銹鋼制成。正極活性物質層121B包含正極活性物質，并且根據(jù)需要可以包含其它材料，如粘結劑和導電劑。正極活性物質包含一種或多種能夠插入和提取作為電極反應物的鋰的正極材料。 作為正極材料，例如，含鋰化合物是優(yōu)選的，由于從而能夠獲得高能量密度。含鋰化合物的實例包括含有鋰和過渡金屬元素的復合氧化物以及含有鋰和過渡金屬元素的磷酸鹽化合物。特別地，包含選自由鈷、鎳、錳、和鐵組成的組中的至少一種作為過渡金屬元素的化合物是優(yōu)選的，由于從而能夠獲得更高的電壓。其化學式由，例如LixMlO2或1^#2 04表示。在該式中，Ml和M2表示一種或多種過渡金屬元素。χ和y的值根據(jù)二次電池的充電和放電狀態(tài)而變化，并且通常在0. 05彡χ彡1. 10和0. 05彡y彡1. 10的范圍內(nèi)。含有鋰和過渡金屬元素的復合氧化物的實例包括鋰鈷復合氧化物(LixCoO2)、鋰鎳復合氧化物(LixNiO2)、鋰鎳鈷復合氧化物(LixNi(1_z)COzO2(z < 1))、鋰鎳鈷錳復合氧化物 (LixNi (1_v_w)COvMnwO2) (v+w < 1))、以及具有尖晶石結構的鋰錳復合氧化物(LiMn2O4)15特別地，含鈷的復合氧化物是優(yōu)選的，由于從而可以獲得高容量并且可以獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。 此外，含鋰和過渡金屬元素的磷酸鹽化合物的實例包括鋰鐵磷酸鹽化合物(LiFePO4)和鋰鐵錳磷酸鹽化合物(LiFe(1_u)MnuP04 (u < 1))。此外，正極材料的實例包括氧化物、二硫化物、硫屬元素化物、以及導電聚合物。氧化物的實例包括氧化鈦、氧化釩、和二氧化錳。二硫化物的實例包括二硫化鈦和硫化鉬。硫屬元素化物的實例包括硒化鈮。導電聚合物的實例包括硫磺、聚苯胺和聚噻吩。不用說，正極材料可以是除了前述化合物之外的材料。此外，可以通過任意混合來使用兩種或更多種前述正極材料。正極粘結劑的實例包括合成橡膠，如丁苯橡膠、氟系橡膠、和乙烯丙烯二烯，以及高分子材料，如聚偏氟乙烯?？梢詥为毷褂闷渲械囊环N，或可以通過混合使用其中的多種。正極導電劑的實例包括碳材料，如石墨、炭黑、乙炔黑、和科琴黑?？梢詥为毷褂闷渲械囊环N，或可以通過混合使用其中的多種。正極導電劑可以是金屬材料、導電聚合物等， 只要該材料具有導電性。負極負極122具有類似于前述負極10、10A、10B、或IOC的結構。例如，在負極122中， 負極活性物質層122B設置在具有一對面的負極集電體122A的兩個面上。負極集電體122A 和負極活性物質層122B的結構分別類似于前述負極中的負極集電體101和負極活性物質層102的結構。在負極122中，能夠插入和提取鋰的負極材料的可充電容量優(yōu)選大于正極 121的可充電容量。從而，在完全充電時，存在較低的鋰在負極122上作為枝晶析出的可能性。隔膜隔膜123將正極121與負極122分開，并使鋰離子通過同時防止由于兩個電極的接觸引起的電流短路。隔膜123由例如由諸如聚四氟乙烯、聚丙烯、和聚乙烯的合成樹脂構成的多孔膜，或陶瓷多孔膜制成。隔膜123可以具有這樣的結構，其中層壓了兩個或更多個多孔膜。特別地，由聚烯烴制成的多孔膜是優(yōu)選的，由于這樣的膜具有優(yōu)異的短路防止效果，并且能夠通過斷路效果(斷路效應)實現(xiàn)二次電池的安全性改善。特別地，聚乙烯是優(yōu)選的，由于從而能夠在100°C以上至160°C以下實現(xiàn)斷路效果，并且其電化學穩(wěn)定性是優(yōu)異的。此外，聚丙烯也是優(yōu)選的。另外，可以使用聚乙烯和聚丙烯的共聚物或其混合材料，只要這樣的樹脂具有化學穩(wěn)定性。電解液作為液體電解質的電解液浸漬隔膜123。電解液包含溶劑和溶解在其中的電解質
Τττ . ο溶劑包含例如一種或多種非水溶劑，如有機溶劑。可以單獨使用下面描述的溶劑 (非水溶劑)或可以通過混合使用它們中的兩種或多種。非水溶劑的實例包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、1，2_ 二甲氧基乙烷、四氫呋喃、 2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃、1，3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、異丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、 三甲基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、 N-甲基吡咯烷二酮(N-methylpyrrolidinone)、N-甲基噁唑烷酮、N, N' - 二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、環(huán)丁砜、磷酸三甲酯、和二甲亞砜。通過使用這樣的非水溶劑，可以獲得優(yōu)異的電池容量、優(yōu)異的循環(huán)特性、優(yōu)異的保存特性等。特別地，碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、和碳酸甲乙酯中的至少一種是優(yōu)選的。通過使用這樣的非水溶劑，可以獲得優(yōu)異的電池容量、優(yōu)異的循環(huán)特性、 優(yōu)異的保存特性等。在這種情況下，高粘度(高介電常數(shù))溶劑(例如，比介電常數(shù)(比電導率，specific inductive) ε彡30)如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯，與低粘度溶劑(例如， 粘度彡ImPa-s)如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、和碳酸二乙酯的混合物是更優(yōu)選的。從而，可以改善電解質鹽的離解特性和離子遷移率。特別地，溶劑優(yōu)選包含鹵代鏈狀碳酸酯和鹵代環(huán)狀碳酸酯中的至少一種。從而，在充電和放電時，在負極122的表面上形成穩(wěn)定的保護膜，并且因此可以抑制電解液的分解反應。鹵代鏈狀碳酸酯是具有鹵素作為元素的鏈狀碳酸酯。更具體地，鏈狀碳酸酯中的至少部分氫被鹵素取代。而且，鹵代環(huán)狀碳酸酯是包含鹵素作為元素的環(huán)狀碳酸酯。更具體地，環(huán)狀碳酸酯中的至少部分氫被鹵素取代。鹵素類型沒有特別限制，但具體地，氟、氯、或溴是優(yōu)選的，并且氟是更優(yōu)選的，由于與其它鹵素相比，從而可以獲得更高的效果。鹵素的數(shù)目與1個相比更優(yōu)選為2個，并且進一步可以是3個以上，由于從而可以改善形成保護膜的能力，并且可以形成更剛性且更穩(wěn)定的保護膜。因此，電解液的分解反應被進一步抑制。鹵代鏈狀碳酸酯的實例包括碳酸氟甲酯甲酯(碳酸氟甲基甲酯)、二(氟甲基)碳酸酯、和碳酸二氟甲酯甲酯。鹵代環(huán)狀碳酸酯的實例包括4-氟-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮和4， 5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮。鹵代環(huán)狀碳酸酯也包括幾何異構體。溶劑中鹵代鏈狀碳酸酯和鹵代環(huán)狀碳酸酯的含量為例如0. 01wt%以上至50wt%以下。而且，溶劑優(yōu)選包含不飽和碳鍵環(huán)狀碳酸酯。從而，在充電和放電時可在負極42 的表面上形成穩(wěn)定的保護膜，并且因此可以抑制電解液的分解反應。不飽和碳鍵環(huán)狀碳酸酯是具有不飽和碳鍵的環(huán)狀碳酸酯。更具體地，不飽和碳鍵被引入到環(huán)狀碳酸酯的一定位置。不飽和碳鍵環(huán)狀碳酸酯的實例包括碳酸亞乙烯酯和碳酸丁二烯酯。溶劑中不飽和碳鍵環(huán)狀碳酸酯的含量為例如0. Olwt %以上至IOwt %以下。而且，溶劑優(yōu)選包含磺內(nèi)酯(環(huán)狀磺酸酯)，由于從而可以改善電解液的化學穩(wěn)定性。磺內(nèi)酯的實例包括丙烷磺內(nèi)酯(丙磺酸內(nèi)酯)和丙烯磺內(nèi)酯(丙烯磺酸內(nèi)酯)。溶劑中磺內(nèi)酯的含量為例如0. 5wt%以上至5wt%以下。而且，溶劑優(yōu)選包含酸酐，由于從而可以改善電解液的化學穩(wěn)定性。酸酐的實例包括羧酸酐，二磺酸酐、和羧酸磺酸酐。羧酸酐的實例包括琥珀酸酐、戊二酸酐、和馬來酸酐。 二磺酸酐的實例包括乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐。羧酸磺酸酐的實例包括磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐、和磺基丁酸酐。溶劑中酸酐的含量為例如0. 5wt%以上至5wt%以下。電解質鹽包含例如一種或多種輕金屬鹽，如鋰鹽?？梢詥为毷褂孟旅婷枋龅碾娊赓|鹽或可以通過混合使用它們中的兩種或多種。鋰鹽的實例包括六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、高氯酸鋰(LiClO4)、 和六氟砷酸鋰(LiAsF6)15而且，其實例包括四苯基硼酸鋰(LiB(C6H5)4)、甲烷磺酸鋰 (LiCH3SO3)、三氟甲烷磺酸鋰(LiCF3SO3)、四氯鋁酸鋰(LiAlCl4)、六氟硅酸二鋰(Li2SiF6)、 氯化鋰(LiCl)、和溴化鋰(LiBr)。在使用前述材料的情況下，可以獲得優(yōu)異的電池容量、優(yōu)異的循環(huán)特性、優(yōu)異的保存特性等。
特別地，六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、和六氟砷酸鋰中的至少一種是優(yōu)選的。而且，六氟磷酸鋰和四氟硼酸鋰是更優(yōu)選的，并且六氟磷酸鋰是最優(yōu)選的，由于從而可以降低內(nèi)阻，并且可以獲得更優(yōu)異的效果。電解質鹽相對于溶劑的含量優(yōu)選為0. 3mol/kg以上至3. Omol/kg以下，由于從而可以獲得高的離子傳導性。電解液可以包含不同添加劑以及溶劑和電解質鹽，由于從而可以進一步改善電解液的化學穩(wěn)定性。添加劑的實例包括磺內(nèi)酯(環(huán)狀磺酸酯)?；莾?nèi)酯的實例包括丙烷磺內(nèi)酯和丙烯磺內(nèi)酯。特別地，丙烯磺內(nèi)酯是優(yōu)選的。可以單獨使用這樣的磺內(nèi)酯，或者可以通過混合使用它們中的多種。添加劑的實例包括酸酐。酸酐的實例包括羧酸酐，如琥珀酸酐、戊二酸酐、和馬來酸酐；二磺酸酐，如乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐；以及羧酸和磺酸的酸酐，如磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐、和磺基丁酸酐。特別地，磺基苯甲酸酐或磺基丙酸酐是優(yōu)選的。酸酐可以單獨使用，或可以通過混合使用它們中的多種。二次電池的制造方法二次電池通過例如以下程序(步驟)來制造。首先，形成正極121。首先，混合正極活性物質，以及如果需要正極粘結劑、正極導電劑等以制備正極混合物，將該正極混合物分散在有機溶劑中以形成糊狀正極混合物漿料。隨后，用該正極混合物漿料均勻地涂敷正極集電體121A的兩面，使其干燥以形成正極活性物質層121B。最后，通過使用輥壓機等對正極活性物質層121B進行壓制成型，同時如果需要進行加熱。在這種情況下，可以對所得物進行壓制成型多次。接著，通過類似于前述負極10等的程序來形成負極122。在這種情況下，在制備負極集電體122A后，通過在負極集電體122A的兩面上依次形成第一層1和第二層2來形成負極活性物質層12雙。最后，通過使用正極121和負極122來組裝二次電池。首先，通過焊接等將正極引線125連接至正極集電體121A，并且通過焊接等將負極引線1 連接至負極集電體122A。 隨后，正極121和負極122通過其間的隔膜123 —起層壓并螺旋卷繞，并且從而形成螺旋卷繞電極體120。其后，將中心銷IM插入到螺旋卷繞電極體的中央。隨后，將螺旋卷繞電極體120夾在該對絕緣板112和113之間，并且容納在電池殼111內(nèi)。在這種情況下，正極引線125通過焊接等連接至安全閥機構115，并且負極引線1 通過焊接等連接至電池殼 111。隨后，將電解液注入到電池殼111中并浸漬隔膜123。最后，在將電池蓋114、安全閥機構115、和PTC裝置116連接至電池殼111的開口端后，用墊圈117嵌塞所得物。從而，完成了圖5和圖6中所示的二次電池。二次電池的操作在該二次電池中，當充電時，例如鋰離子從正極121中提取并通過浸漬隔膜123的電解液插入到負極122中。同時，當放電時，例如鋰離子從負極122中提取，并通過浸漬隔膜123的電解液插入到正極121中。二次電池的效果根據(jù)第一種二次電池，負極122具有類似于圖1中所示的負極10的結構。因此，
14循環(huán)特性能夠被改善同時可以獲得高容量。除了前述效果之外的第一種二次電池的效果類似于前述負極10的那些效果。3-2.第二種二次電池(層壓膜型)圖7示出了第二種二次電池的分解透視結構。圖8示出了沿圖7所示的螺旋卷繞電極體130的線VIII-VIII截取的分解橫截面。該二次電池是例如鋰離子二次電池，如第一種二次電池。在第二種二次電池中，將其上連接了正極引線131和負極引線132的螺旋卷繞電極體130容納在膜包裝件140中。 使用包裝件140的電池結構是所謂的層壓膜型。正極引線131和負極引線132分別例如沿同一方向從包裝件140的內(nèi)部朝向外部引出。然而，正極引線131和負極引線132對螺旋卷繞電極體130的設置位置、其引出方向等沒有特別限制。正極引線131由例如鋁等制成，并且負極引線132由例如銅、鎳、不銹鋼等制成。這些材料以薄板或網(wǎng)目的形狀。包裝件140是層壓膜，其中例如熔融粘合層(fusion bonding layer)、金屬層、和表面保護層以該順序進行層壓。在這種情況下，例如，兩個膜的熔融粘合層中各自的外邊緣通過熔融粘合、粘合劑等彼此粘合(粘結)，使得熔融粘合層和螺旋卷繞電極體130彼此相對。熔融粘合層的實例包括由聚乙烯、聚丙烯等制成的膜。金屬層的實例包括鋁箔。表面保護層的實例包括由尼龍、聚對苯二甲酸乙二醇酯等制成的膜。特別地，作為包裝件140，其中聚乙烯膜、鋁箔、和尼龍膜以該順序層壓的鋁層壓膜是優(yōu)選的。然而，包裝件140可以由具有其它層壓結構的層壓膜、聚合物膜如聚乙烯、或金屬膜代替前述鋁層壓膜而制成。防止外部空氣進入的粘合膜141插入到包裝件140與正極引線131、負極引線132 之間。粘合膜141由對正極引線131和負極引線132具有接觸特性的材料制成。這樣的材料的實例包括，例如聚烯烴樹脂，如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、和改性聚丙烯。在螺旋卷繞電極體130中，如圖8所示，正極133和負極134通過其間的隔膜135 和電解質層136 —起層壓并螺旋卷繞。其最外周部由保護帶137保護。正極133具有這樣的結構，其中例如正極活性物質層13 設置在正極集電體133A的兩個面上。負極134具有這樣的結構，其中例如負極活性物質層134B設置在負極集電體134A的兩個面上。圖9示出了圖8所示的螺旋卷繞電極體130的放大部分。正極133具有這樣的結構，其中例如，正極活性物質層13 設置在具有一對面的正極集電體133A的兩個面上。負極134具有類似于前述負極的結構，其中，例如負極活性物質層134B設置在具有一對面的負極集電體134A的兩個面上。正極集電體133A、正極活性物質層133B、負極集電體134A、 負極活性物質層134B、以及隔膜135的結構分別類似于前述第一種二次電池中的正極集電體121A、正極活性物質層121B、負極集電體122A、負極活性物質層122B、和隔膜123的結構。在電解質層136中，電解液是由高分子化合物保持的。根據(jù)需要，電解質層136可以包含其它材料，如不同添加劑。電解質層136是所謂的凝膠電解質。凝膠電解質是優(yōu)選的，由于可以獲得高的離子傳導性(例如，在室溫下lmS/cm以上)，并且可以防止電解液的液體泄漏(漏液)。高分子化合物的實例包括以下高分子材料中的一種或多種。即，聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、和聚氟乙烯。 而且，其實例包括聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、 丁苯橡膠、丁腈橡膠、聚苯乙烯、和聚碳酸酯。而且，其實例包括偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。這樣的化合物可以單獨使用，或可以通過混合使用其中的多種。特別地，聚偏氟乙烯或偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物是優(yōu)選的，因為這樣的高分子化合物是電化學穩(wěn)定的。電解液的組成類似于第一種二次電池中電解液的組成。然而，在作為凝膠電解質的電解質層136中，電解液的溶劑是指很寬的概念，不僅包括液體溶劑，而且還包括能夠離解電解質鹽的具有離子傳導性的材料。因此，在使用具有離子傳導性的高分子化合物的情況下，高分子化合物也包括在溶劑中。代替其中電解液由高分子化合物保持的凝膠電解質層136，可以直接使用電解液。 在這種情況下，電解液浸漬隔膜135。包括凝膠電解質層136的二次電池例如通過以下三個程序(步驟)來制造。在第一種制造方法中，首先，通過類似于第一種二次電池中正極121和負極122的那些程序(步驟)來形成正極133和負極134。具體地，通過在正極集電體133A的兩個面上形成正極活性物質層13 來形成正極133，并且通過在負極集電體134A的兩個面上形成負極活性物質層134B來形成負極134。隨后，制備包含電解液、高分子化合物和溶劑的前體溶液。在用前體溶液涂覆正極133和負極134后，使溶劑揮發(fā)以形成凝膠電解質層136。 隨后，正極引線131通過焊接等連接至正極集電體133A，并且負極引線132通過焊接等連接至負極集電體134A。然后，設置有電解質層136的正極133和負極134通過其間的隔膜 135進行層壓并螺旋卷繞。其后，將保護帶137粘附至其最外周部從而形成螺旋卷繞電極體 130。最后，在螺旋卷繞電極體130夾在兩片膜包裝件140之間后，包裝件140的外邊緣通過熱熔融粘合等進行粘合，從而封入螺旋卷繞電極體130。此時，粘合膜141插入到正極引線131、負極引線132與包裝件140之間。從而，完成了圖7至圖9中所示的二次電池。在第二種制造方法中，首先，將正極引線131連接至正極133，并且將負極引線132 連接至負極134。隨后，正極133和負極134通過其間的隔膜135 —起層壓并螺旋卷繞。其后，將保護帶137粘附至其最外周部，并且從而形成作為螺旋卷繞電極體130的前體的螺旋卷繞體。隨后，在將螺旋卷繞體夾在兩片膜包裝件140之間后，將除了一邊外的最外周部通過熱熔融粘合等進行粘合以獲得袋狀，并且將螺旋卷繞體容納在袋狀包裝件140中。隨后， 制備含有電解液、作為用于高分子化合物原料的單體、聚合引發(fā)劑、以及如果需要其它材料如聚合抑制劑的用于電解質的組成物質，將其注入到袋狀包裝件140內(nèi)。之后，將包裝件 140的開口通過熱熔融粘合等密閉密封。最后，使單體熱聚合以獲得高分子化合物。從而， 形成凝膠電解質層136。因此，完成了該二次電池。在第三種制造方法中，除了首先使用兩面均涂覆有高分子化合物的隔膜135夕卜， 以與前述第二種制造方法相同的方式，形成螺旋卷繞體并將其容納在袋狀包裝件140中。 涂覆隔膜135的高分子化合物的實例包括包含偏二氟乙烯作為組分的聚合物(均聚物、共聚物、多元共聚物等)。具體實例包括聚偏氟乙烯，包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作為組分的二元共聚物，以及包含偏二氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯作為組分的三元共聚物。作為高分子化合物，除了包含偏二氟乙烯作為組分的前述聚合物外，還可以包含另一種或多種高分子化合物。隨后，制備電解液并注入到包裝件140中。其后，通過熱熔融粘合等密封包裝件140的開口。最后，對所得物進行加熱，同時將重物施加至包裝件140，并且使隔膜135通過其間的高分子化合物與正極133和負極134接觸。從而，電解液浸漬高分子化合物，并且使高分子化合物凝膠化以形成電解質層136。因此，完成了二次電池。在第三種制造方法中，與第一種制造方法相比，二次電池的膨脹被抑制。而且，在第三種制造方法中，與第二種制造方法相比，作為高分子化合物的原料的單體、溶劑等幾乎不會留在電解質層136中。因此，高分子化合物的形成步驟被有利地控制。因此，在正極 133/負極134/隔膜135與電解質層136之間獲得了足夠的接觸特性。在該二次電池中，在充電時，例如鋰離子從正極133中提取，并通過電解質層136 插入到負極134中。同時，在放電時，例如，鋰離子從負極134中提取，并通過電解質層136 插入到正極133中。根據(jù)第二種二次電池，負極134具有類似于圖1所示的負極10的結構。因此，能夠改善循環(huán)特性，同時可以獲得高容量。第二種二次電池的其它效果類似于前述負極10。3-3.第三種二次電池(方型)圖10和圖11示出了第三種二次電池的截面結構。圖10所示的橫截面和圖11所示的橫截面的位置關系彼此垂直。即，圖11是沿圖10所示的線XI-XI截取的截面圖。該二次電池是所謂的方型電池，并且是其中扁平的螺旋卷繞電極體160容納在近似中空長方體形狀的包裝殼151中的鋰離子二次電池。包裝殼151由例如鍍鎳(Ni)的鐵(Fe)制成。包裝殼151也具有作為負極端子的功能。包裝殼151的一端封閉，并且包裝殼151的另一端敞開。在包裝殼151的開口端，連接絕緣板152和電池蓋153，并且從而包裝殼151的內(nèi)部被密閉封閉。絕緣板152由例如聚丙烯等制成，并且垂直于螺旋卷繞電極體160上的螺旋卷繞周面布置。電池蓋153由例如類似于包裝殼151的材料制成，并且也與包裝殼151 —起具有作為負極端子的功能。在電池蓋153的外部，布置作為正極端子的端子板154。在電池蓋153的近似中心處，設置通孔。電連接至端子板154的正極銷155插入到通孔中。端子板IM通過其間的絕緣殼(絕緣套，insulating case) 156與電池蓋153電絕緣。正極銷155通過其間的墊圈157與電池蓋153電絕緣。絕緣殼156由例如聚對苯二甲酸丁二醇酯制成。墊圈157由例如絕緣材料制成，并且其表面涂覆有浙青。在電池蓋153的邊緣附近，設置裂開閥(cleavage valve) 158和電解液注入孔 159。裂開閥158電連接至電池蓋153。當電池的內(nèi)部壓力由于內(nèi)部短路、外部加熱等變成一定水平或更高時，裂開閥158被裂開從而抑制內(nèi)部壓力升高。電解液注入孔159由密封件159A密封，該密封件由例如不銹鋼球制成。在螺旋卷繞電極體160中，正極161和負極162通過其間的隔膜163 —起層壓，并螺旋卷繞。根據(jù)包裝殼151的形狀，螺旋卷繞電極體160形成為扁平狀。隔膜163位于螺旋卷繞電極體160的最外周邊，并且正極161剛好位于其內(nèi)部。圖11是正極161和負極162 的層壓結構的簡化示圖。螺旋卷繞電極體160的螺旋卷繞數(shù)并不限于圖10和圖11中所示的數(shù)目，而是能夠任意設定。由鋁(Al)等制成的正極引線164連接至螺旋卷繞電極體160 的正極161。由鎳等制成的負極引線165連接至負極162。正極引線164通過焊接至正極銷155的下端而電連接至端子板154。負極引線165焊接并電連接至包裝殼151。如圖10所示，在正極161中，正極活性物質層16IB設置在正極集電體16IA的單個面或兩個面上。在負極162中，負極活性物質層162B設置在負極集電體162A的單個面或兩個面上。正極集電體161A、正極活性物質層161B、負極集電體162A、負極活性物質層 162B、和隔膜163的結構分別類似于上述第一種二次電池中的正極集電體121A、正極活性物質層121B、負極集電體122A、負極活性物質層122B、以及隔膜123的結構。類似于隔膜 123的電解液浸漬隔膜163。第三種二次電池能夠例如如下來制造。與在前述第一種二次電池中一樣，正極161和負極162通過其間的隔膜163 —起層壓并螺旋卷繞，并且從而形成螺旋卷繞電極體160。其后，螺旋卷繞電極體160容納在包裝殼151內(nèi)。接著，絕緣板152布置在螺旋卷繞電極體160上。負極引線165焊接至包裝殼151，并且正極引線164焊接至正極銷155的下端，且電池蓋153通過激光焊接固定在包裝殼151的開口端上。最后，將電解液通過電解液注入孔159注入到包裝殼151內(nèi)，并浸漬隔膜163。其后，通過密封件159A來密封電解液注入孔159。從而完成了圖10和圖11所示的二次電池。根據(jù)第三種二次電池，負極162具有類似于上述圖1所示的負極10的結構。因此， 能夠改善循環(huán)特性，同時可以獲得高容量。第三種二次電池的其它效果類似于前述負極10 的效果。4.鋰離子二次電池的應用接著，將給出前述鋰離子二次電池的應用實例的描述。鋰離子二次電池的應用沒有特別限制，只要該鋰離子二次電池應用于能夠使用鋰離子二次電池作為驅動電源，用于電力存儲的電力存儲源等的機器、裝置、儀器、設備、系統(tǒng) (多個裝置等的集合體)等。在鋰離子二次電池被用作電源的情況下，鋰離子二次電池可以被用作主電源(優(yōu)先使用的電源)、或輔助電源(代替主電源使用的電源，或從主電源切換使用的電源)。主電源的類型不限于鋰離子二次電池。鋰離子二次電池的應用的實例包括便攜式電子裝置，如攝像機、數(shù)字照相機、移動電話、筆記本式個人計算機、無繩電話、立體聲耳機、便攜式無線電、便攜式電視機、和個人數(shù)字助理(PDA)；便攜式生活裝置，如電動剃須刀；存儲裝置，如后備電源和存儲卡；電力工具，如電鉆和電鋸；醫(yī)用電子裝置，如起搏器和助聽器；車輛，如電動車輛(包括混合動力車)；以及電力存儲系統(tǒng)，如用于存儲用于應急的電力的家用電池系統(tǒng)等。不用說，可以采用除了前述應用外的應用。特別地，鋰離子二次電池被有效地用于電力工具、電動車輛、電力存儲系統(tǒng)等。在這些應用中，由于要求優(yōu)異的電池特性(循環(huán)特性、保存特性、負荷特性等)，因此這些特性能夠通過使用本發(fā)明的鋰離子二次電池被有效地改善。電力工具是這樣的工具，其中移動部件(例如，鉆頭等)通過使用鋰離子二次電池作為驅動電源來移動。電動車輛是通過使用鋰離子二次電池作為驅動電源運行(起作用)(行駛)的車輛(汽車)。如上所述，也可以采用包括除鋰離子二次電池之外的驅動源的車輛(汽車)(混合動力車等)。電力存儲系統(tǒng)是使用鋰離子二次電池作為電力存儲源的系統(tǒng)。例如，在家用電力存儲系統(tǒng)中，電力被存儲在作為電力存儲源的鋰離子二次電池中，并且電力根據(jù)需要被消耗。結果，不同裝置，如家用電氣產(chǎn)品變得可用。實施例
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將詳細地描述本發(fā)明的具體實施例。實施例1-1 至 1-10通過以下程序(步驟)來制造圖10和圖11中所示的方形二次電池。該二次電池形成為鋰離子二次電池，其中負極162的容量基于鋰的插入和提取來表達。首先，形成正極161。S卩，以0. 5 1的摩爾比混合碳酸鋰(Li2CO3)和碳酸鈷 (CoCO3)。其后，該混合物在空氣中在900°C下燒成5小時以獲得鋰鈷復合氧化物(LiCoO2)t5 隨后，混合96質量份的作為正極活性物質的鋰鈷復合氧化物，1質量份的作為導電劑的石墨，和3質量份的作為粘結劑的聚偏氟乙烯以獲得正極混合物。其后，將該正極混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以獲得糊狀正極混合物漿料。最后，用該正極混合物漿料均勻地涂覆由帶狀鋁箔(厚度15ym)制成的正極集電體161A的兩面，然后干燥。其后，通過輥壓機對所得物進行壓制成型以形成正極活性物質層161B。其后，由鋁制成的正極引線164 焊接并連接至正極集電體161A的端部。接著，形成負極162。具體地，制備由電解銅箔制成的負極集電體162A(厚度 20 μ m,十點平均粗糙度Rz 4. 0 μ m)。其后，通過電子束蒸發(fā)法在負極集電體162A的兩個面上多次沉積負極活性物質，并且從而形成其中10層第一層1和10層第二層2交替層壓的多個負極活性物質顆粒以獲得負極活性物質層162B。此時，雖然氧氣或氮氣被間歇引入到蒸發(fā)處理槽中，但負極活性物質以預定的速率蒸發(fā)在負極集電體162A的表面上，從而形成厚度為IOym的負極活性物質層162B。在這種情況下，使用由單晶硅構成的蒸發(fā)源和其中作為金屬元素X的鎳混合在硅中的蒸發(fā)源。從而，第一層1包含由硅氧化物構成的插入層3，并且第二層2包含其中氧結合于硅和鎳的插入層3。第二層2中鎳與硅的混合比基于原子比為0. 1。而且，針對如在下面描述的表1中示出的每個實施例，改變在負極活性物質中包含的氧或鎳的混合比。更具體地，氧或鎳與在負極活性物質層162B中包含的所有硅的混合比在0. 005以上至0. 6以下的范圍內(nèi)變化。而且，插入層3的厚度為20nm。在形成負極活性物質層162B后，由鎳制成的負極引線165焊接并連接至負極集電體162A的一端。隨后，制備由23 μ m厚的微孔聚乙烯膜制成的隔膜163。依次層壓正極161、隔膜 163、負極162、和隔膜163從而形成層壓體。將所得的層壓體螺旋卷繞多次，并且從而形成螺旋卷繞電極體160。獲得的螺旋卷繞電極體160形成為扁平形狀。接著，將扁平形狀的螺旋卷繞電極體160容納在包裝殼151中。其后，絕緣板152 布置在螺旋卷繞電極體160上。負極引線165焊接至包裝殼151，正極引線144焊接至正極銷155的下端，并且電池蓋153通過激光焊接固定在包裝殼151的開口端上。其后，將電解液通過電解液注入孔159注入到包裝殼151中。作為電解液，使用通過將作為電解質鹽的 LiPF6以lmol/dm3的濃度溶解在50wt%的碳酸亞乙酯(EC)和50wt%的碳酸二乙酯(DEC) 的混合溶劑中而獲得的電解液。最后，通過密封件159A來密封電解液注入孔159，并且從而獲得方型二次電池。實施例1-11以與實施例1-1至1-10相同的方式來制造實施例1-11的二次電池，不同之處在于，在通過電子束蒸發(fā)法形成負極活性物質層162B中，在第一層1和第二層2中均沒有形成插入層3。對于如上制造的各實施例的二次電池，檢查了循環(huán)特性。此外，還檢查了相對于負極活性物質層162B中的硅，氧/氮的存在比0)/Si、N/Si)。結果在表1中示出。表 1
表1Ni含量 (Ni/Si)插入層的元素氧/氮含量 (O/Si, N/Si)放電容量保持率(％)實施例1-10.1氧0.00576實施例1-20.1氧0.0180實施例1-30.1氧0.183實施例1-40.1氧0.581實施例1-50.1氧0.676實施例1-60.1氮0.00576實施例1-70.1氮0.0181實施例1-80.1氮0.181實施例1-90.1氮0.580實施例1-100.1氮0.676實施例1-110.1--75在檢查循環(huán)特性中，通過以下程序來進行循環(huán)測試，并且從而獲得放電容量保持率。首先，為了穩(wěn)定電池狀態(tài)，在25°C的氣氛中進行充電和放電1次循環(huán)后，再次進行充電和放電從而測量第二次循環(huán)的放電容量。隨后，在相同的氣氛中進行98次充電和放電循環(huán)從而測量第100次循環(huán)的放電容量。最后，計算放電容量保持率(％)=(第100次循環(huán)的放電容量/第二次循環(huán)的放電容量)X 100。此時，對于第一次循環(huán)，首先，以0. 3mA/cm2的恒電流密度進行恒電流充電，直到電池電壓達到4. 25V，以4. 25V的恒電壓持續(xù)進行恒電壓充電，直到電流密度達到0. ImA/cm2，并以0. ImA/cm2的恒電流密度進行恒電流放電，直到電池電壓達到2. 5V。對于第二次循環(huán)和第二次循環(huán)以后的每個循環(huán)，首先，以3mA/cm2的恒電流密度進行恒電流充電，直到電池電壓達到4. 2V，以4. 2V的恒電壓持續(xù)進行恒電壓充電， 直到電流密度達到0. ImA/cm2，并以0. 3mA/cm2的恒電流密度進行恒電流放電，直到電池電壓達到2. 5V。而且，各實施例的負極活性物質層162B中包含的氧量或氮量分別通過以下程序來測量。具體地，通過使用由HORIBA，Ltd制造的氧和氮分析儀EMGA-620來進行測量。具體地，首先，將從負極活性物質層162B的一部分中取出的樣品(50mg以上)放入到保持在真空中的提取爐(抽出爐，extraction furnace)中的高溫石墨坩堝中，對其進行加熱并從而使樣品熱分解。結果，樣品中各成分0、N和H作為C0、N2、和吐被釋放到外部。因此，CO、 N2、和H2中的各氣體通過載氣(He)被轉移至非分散紅外檢測器和熱傳導檢測器，CO在非分散紅外檢測器中被檢測，而隊通過熱傳導檢測器來檢測，并且從而測量氧/氮含量(wt % )。 在非分散紅外檢測器和熱傳導檢測器中，AC信號根據(jù)檢測的氣體㈣和^的濃度來發(fā)送。 AC信號被轉化為數(shù)字值，并被線性化并提供積分處理。在積分后，空白值被校正，并且樣品重量基于給定的校正公式進行校正。結果，顯示氧含量和氮含量(wt%)。而且，在負極集電體162A中形成的負極活性物質層162B中包含的硅的含量是通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AEQ來測量的。根據(jù)前述測量結果，計算了負極活性物質層162B中包含的硅、氧、和氮的含量。結果也在表1中示出。如表1所示，在實施例1-1至1-10中，設置了插入層3，并且因此與其中沒有設置插入層3的實施例1-11相比，放電容量保持率被大大改善。特別地，在插入層3中氧與硅的原子比(Ο/Si)或插入層3中氮與硅的原子比(N/Si)為0. 01以上至0. 5以下的情況下 (實施例1-2至1-4和1-7至1-9)，可以獲得更高的放電容量保持率。實施例2-1至2-5接著，以與實施例1-3相同的方式來制造方形二次電池，不同之處在于，改變第二層2中鎳與硅的含量比。在這種情況下，插入層3中氧與硅的原子比(Ο/Si)固定至0.1。 對于實施例2-1至2-5，檢查了循環(huán)特性(放電容量保持率)。獲得了表2中所示的結果。表權利要求
1.一種用于鋰離子二次電池的負極，所述負極包括負極活性物質層，在所述負極活性物質層中，包含硅(Si)作為負極活性物質的第一層以及包含硅和金屬元素作為負極活性物質的第二層交替層壓在負極集電體上，其中層狀的含氧區(qū)域和層狀的含氮區(qū)域中的至少一個插入到所述第一層和所述第二層中的至少一個中。
2.根據(jù)權利要求1所述的用于鋰離子二次電池的負極，其中，所述金屬元素是鎳(Ni)、 鈷(Co)、鐵(Fe)Jl (Mn)、鉻(Cr)、鈦(Ti)、鋁(Al)、鎂(Mg)、以及鉬(Mo)中的至少一種。
3.根據(jù)權利要求2所述的用于鋰離子二次電池的負極，其中，在所述第二層中，所述金屬元素與硅的原子比為0. 01以上至1以下。
4.根據(jù)權利要求1所述的用于鋰離子二次電池的負極，其中，所述含氧區(qū)域中氧與硅的原子比或所述含氮區(qū)域中氮與硅的原子比為0. 01以上至0. 5以下。
5.根據(jù)權利要求1所述的用于鋰離子二次電池的負極，其中，所述負極活性物質層包括多個所述第一層和多個所述第二層。
6.根據(jù)權利要求1所述的用于鋰離子二次電池的負極，其中，所述負極活性物質層由多個顆粒構成，并且所述各顆粒具有由所述第一層和所述第二層構成的層壓結構。
7.根據(jù)權利要求1所述的用于鋰離子二次電池的負極，其中，所述負極活性物質層包含由所述負極活性物質構成的多個負極活性物質纖維，并且所述負極活性物質纖維通過所述含氧區(qū)域和所述含氮區(qū)域中的至少一個從所述第一層延伸到所述第二層，并且為直線狀、彎曲狀、或S形狀。
8.一種鋰離子二次電池，包括正極；負極；以及電解質；其中，所述負極具有負極活性物質層，在所述負極活性物質層中，包含硅(Si)作為負極活性物質的第一層以及包含硅和金屬元素作為負極活性物質的第二層交替層壓在負極集電體上，并且層狀的含氧區(qū)域和層狀的含氮區(qū)域中的至少一個插入到所述第一層和所述第二層中的至少一個中。
9.根據(jù)權利要求8所述的鋰離子二次電池，其中，所述金屬元素是鎳(Ni)、鈷(Co)、鐵 (Fe)Jl (Mn)、鉻(Cr)、鈦(Ti)、鋁(Al)、鎂(Mg)、以及鉬(Mo)中的至少一種。
10.根據(jù)權利要求9所述的鋰離子二次電池，其中，在所述第二層中，所述金屬元素與硅的原子比為0. 01以上至1以下。
11.根據(jù)權利要求8所述的鋰離子二次電池，其中，所述含氧區(qū)域中氧與硅的原子比或所述含氮區(qū)域中氮與硅的原子比為0. 01以上至0. 5以下。
12.根據(jù)權利要求8所述的鋰離子二次電池，其中，所述負極活性物質層包括多個所述第一層和多個所述第二層。
13.根據(jù)權利要求8所述的鋰離子二次電池，其中，所述負極活性物質層由多個顆粒構成，并且所述各顆粒具有由所述第一層和所述第二層構成的層壓結構。
14.一種電動工具，所述電動工具使用鋰離子二次電池作為電源運行，所述鋰離子二次電池包括正極、負極、和電解液，其中所述負極具有負極活性物質層，在所述負極活性物質層中，包含硅(Si)作為負極活性物質的第一層以及包含硅和金屬元素作為負極活性物質的第二層交替層壓在負極集電體上，并且層狀的含氧區(qū)域和層狀的含氮區(qū)域中的至少一個插入到所述第一層和所述第二層中的至少一個中。
15.一種電動車輛，所述電動車輛使用鋰離子二次電池作為電源運行，所述鋰離子二次電池包括正極、負極、和電解液，其中所述負極具有負極活性物質層，在所述負極活性物質層中，包含硅(Si)作為負極活性物質的第一層以及包含硅和金屬元素作為負極活性物質的第二層交替層壓在負極集電體上，并且層狀的含氧區(qū)域和層狀的含氮區(qū)域中的至少一個插入到所述第一層和所述第二層中的至少一個中。
16.一種電力存儲系統(tǒng)，所述電力存儲系統(tǒng)使用鋰離子二次電池作為電力存儲源運行， 所述鋰離子二次電池包括正極、負極、和電解液，其中所述負極具有負極活性物質層，在所述負極活性物質層中，包含硅(Si)作為負極活性物質的第一層以及包含硅和金屬元素作為負極活性物質的第二層交替層壓在負極集電體上，并且層狀的含氧區(qū)域和層狀的含氮區(qū)域中的至少一個插入到所述第一層和所述第二層中的至少一個中。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于鋰離子二次電池的負極、鋰離子二次電池、電動工具、電動車輛、以及電力存儲系統(tǒng)。該鋰離子二次電池具有更優(yōu)異的循環(huán)特性。該鋰離子二次電池包括正極、負極、和電解液。負極具有負極活性物質層，其中包含硅(Si)作為負極活性物質的第一層以及包含硅和金屬元素作為負極活性物質的第二層交替層壓在負極集電體上。層狀的含氧區(qū)域和層狀的含氮區(qū)域中的至少一個插入到所述第一層和所述第二層中的至少一個中。
文檔編號B25F5/00GK102163710SQ20111003520
公開日2011年8月24日 申請日期2011年2月9日 優(yōu)先權日2010年2月5日
發(fā)明者倉澤俊佑, 川瀨賢一, 藤永卓士 申請人:索尼公司