專利名稱：一種碳質(zhì)材料抗氧化涂層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳質(zhì)材料抗氧化涂層的制備方法，屬于無機(jī)功能涂層材料技術(shù)領(lǐng)域，主要用于碳質(zhì)材料的高溫抗氧化涂層的制備。
背景技術(shù)：
在表面制備抗氧化涂層是實(shí)現(xiàn)碳質(zhì)材料在高溫有氧環(huán)境中不被氧化燒蝕的重要手段，涂刷法是實(shí)現(xiàn)大尺寸、異形碳質(zhì)材料構(gòu)件表面抗氧化涂層均勻高效制備的有效途徑， 該方法不僅可以用少量的原材料就可以制備大面積涂層，大大節(jié)省制備抗氧化涂層的成本，還可以減少涂層制備過程對碳質(zhì)材料的損傷，保持其力學(xué)性能不降低。因此，涂刷法被認(rèn)為是最適宜在大尺寸、異形結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)承載構(gòu)件表面制備抗氧化涂層的方法。
傳統(tǒng)的涂刷法制備碳化硅涂層往往采用樹脂類物質(zhì)作為載體，采用硅作為反應(yīng)組元，通過高溫?zé)Y(jié)處理形成碳化硅涂層。此過程中，為了配制合適流動性的涂刷料，往往在樹脂和硅粉外還需加入一些溶劑，如乙醇、甲苯等，這些加入的溶劑在涂刷料干燥和固化過程中會揮發(fā)到環(huán)境中。同時，樹脂在固化過程中，自身的縮聚和熱解反應(yīng)同樣會產(chǎn)生大量有機(jī)揮發(fā)性氣體和焦油狀物質(zhì)，這些物質(zhì)中大都含有少量有毒物質(zhì)。因此，無論是加入的溶劑揮發(fā)物還是樹脂的熱解產(chǎn)物都會造成環(huán)境的污染。雖然可以通過氣體吸收、吸附等方式可以將污染降低，但一方面有毒物質(zhì)不能完全被處理掉，另一方面還會增加制備抗氧化涂層的成本。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)方法制備抗氧化涂層時存在污染環(huán)境和成本較高的問題，提供一種環(huán)保型碳質(zhì)材料抗氧化涂層的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)方法的不足，實(shí)現(xiàn)碳質(zhì)材料抗氧化涂層的低成本無污染制備。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
以無機(jī)硅溶膠代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機(jī)樹脂類物質(zhì)為載體，以單質(zhì)硅粉為反應(yīng)組元，同時在體系中加入適量的抗氧化陶瓷粉物質(zhì)增強(qiáng)涂層，通過真空燒結(jié)形成抗氧化涂層。具體制備過程如下
I)碳質(zhì)材料表面的清洗
將待制備抗氧化涂層的碳質(zhì)材料先用水進(jìn)行清洗(可輔助超聲波清洗器)，將表面的加工碎屑、粘附物等去除，然后再用溶劑(如乙醇、丙酮)進(jìn)行擦洗，徹底去除表面的油潰， 干燥后待用；
2)涂刷料的配制
將硅溶膠(按照內(nèi)部含有的二氧化硅計(jì))、硅粉和抗氧化陶瓷粉(如SiC粉、Si3N4 粉、ZrB2粉、ZrC粉等)按照質(zhì)量比為1: (4 8) : (O 5)的比例進(jìn)行混合，為保證形成的漿料的可涂刷性，在料漿中可以加入適量去離子水。將上述物料混合均勻后，形成涂刷料；
所述的硅溶膠可以為工業(yè)離子置換法獲得的高純硅溶膠，也可以為正硅酸乙酯經(jīng)過水解形成的硅溶膠；
所述的硅粉和抗氧化陶瓷粉為粒度小于IOOMffl的高純粉體；
3)形成涂覆層
將步驟2)制備的涂刷料均勻涂刷到步驟I)得到的碳質(zhì)材料表面，形成涂覆層，涂刷完成后，晾干后置于烘箱中干燥，烘箱溫度為10(T30(TC，徹底去除涂覆層中的水分；所述的涂覆層的厚度為廣3_;所述的涂覆層一次性涂刷干燥成型，也可以反復(fù)多次涂刷干燥成型；
4)真空燒結(jié)
將步驟3)得到的碳質(zhì)材料在真空燒結(jié)爐中進(jìn)行反應(yīng)燒結(jié)，燒結(jié)溫度范圍為 1420°C 2000°C，燒結(jié)時間為O. 5h 5h，真空燒結(jié)爐中真空度小于IOkPa,使涂覆層中的硅、二氧化硅以下列反應(yīng)與碳質(zhì)材料反應(yīng)形成碳化硅涂層，在碳化硅涂層形成過程中涂覆層中的抗氧化陶瓷組分被夾雜到涂層中，增加涂層的抗氧化能力；
Si+C—SiC
Si+Si02 — SiO (g)
SiO (g)+2C — SiC+CO (g)
5)燒結(jié)完成后去除碳化硅涂層表面松散的冗余層，清洗干燥后得到抗氧化碳質(zhì)材料。
為進(jìn)一步增加抗氧化涂層的厚度和致密度，可將步驟2)、3)、4)重復(fù)I 2次，獲得性能更好的抗氧化涂層。其中，涂刷料中各組分的配比可以相同也可以不同。
為進(jìn)一步增強(qiáng)抗氧化涂層的性能，形成抗氧化涂層后可以在表面繼續(xù)制備封填層和軸層。
有益效果
本發(fā)明方法與傳統(tǒng)方法相比，對環(huán)境的污染降低90%以上，制造成本降低20%以上；抗氧化涂層的抗氧化能力不降低。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
I)以密度為1. 6g/cm3的石墨材料作為制備抗氧化涂層的基材，先進(jìn)行超聲波清洗和丙酮擦洗，干燥后待用；
2)將硅溶 膠(濃度20%)、硅粉(粒度300目)和Si3N4粉(粒度300目)按照質(zhì)量比為5 :6 :1的比例進(jìn)行混合，形成涂刷料；
3)將步驟2)得到的涂刷料均勻涂刷到石墨材料表面，然后于120°C干燥Ih后，重復(fù)涂刷和干燥，形成涂覆層厚度約2mm的涂覆層。將涂刷后的材料在真空燒結(jié)爐中進(jìn)行反應(yīng)燒結(jié)，燒結(jié)溫度范圍為1600°C，燒結(jié)時間為2h，環(huán)境真空度保持在IkPa左右。燒結(jié)完成后去除表面松散的冗余層，清洗干燥后得到一次燒結(jié)的抗氧化石墨材料。
4)重復(fù)2)和3) —次得到二次燒結(jié)的抗氧化石墨材料。
5)將步驟4)得到的抗氧化石墨材料然后進(jìn)行三次真空浸潰硅溶膠/干燥處理，形成二氧化硅封填層。
經(jīng)測試，抗氧化涂層制備過程與以硅樹脂為載體的相同條件制備的涂層過程相比，污染物排放減少95%，制造成本下降25%。1000°C氧化2h的考核實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)氧化燒蝕率為 3. 5X 10_2g/m2. s，與傳統(tǒng)高效涂刷法一次燒結(jié)并封填二氧化硅后形成的涂層的抗氧化性能相當(dāng)。
實(shí)施例2
I)以密度為1. 8g/cm3的碳/碳材料作為制備抗氧化涂層的基材，先進(jìn)行超聲波清洗和乙醇擦洗，干燥后待用；
2)將硅溶膠(濃度20%)、硅粉(粒度300目)和SiC粉(粒度300目)按照質(zhì)量比為 5 7 1的比例進(jìn)行混合，形成涂刷料；
3)將涂刷料均勻涂刷到碳/碳材料表面，然后于120°C干燥Ih后，重復(fù)涂刷和干燥，形成涂覆層厚度約2. 5mm的涂覆層。將涂刷后的材料在真空燒結(jié)爐中進(jìn)行反應(yīng)燒結(jié)，燒結(jié)溫度范圍為1550°C，燒結(jié)時間為2h，環(huán)境真空度保持在IkPa左右。燒結(jié)完成后去除表面松散的冗余層，清洗干燥后得到一次燒結(jié)的抗氧化碳/碳材料。
4)重復(fù)2)和3)兩次得到三次燒結(jié)的抗氧化碳/碳材料。
5)抗氧化碳/碳材料然后進(jìn)行三次真空浸潰硅溶膠/干燥處理，形成二氧化硅封填層。
經(jīng)測試，抗氧化涂層制備過程與以硅樹脂為載體的相同條件制備的涂層過程相比，污染物排放減少96%，制造成本下降26%。1200°C氧化2h的考核實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)氧化燒蝕率為 6. 2X 10_3g/m2. s，與傳統(tǒng)高效涂刷法三次燒結(jié)并封填二氧化硅后形成的涂層的抗氧化性能相當(dāng)。
實(shí)施例3
I)以密度為1. 9g/cm3的碳/碳材料作為制備抗氧化涂層的基材，先進(jìn)行超聲波清洗和乙醇擦洗，干燥后待用；
2)將硅溶膠(濃度20%)和硅粉(粒度300目)按照質(zhì)量比為5 6的比例進(jìn)行混合， 形成涂刷料；
3)將涂刷料均勻涂刷到碳/碳材料表面，然后于120°C干燥Ih后，重復(fù)涂刷和干燥，形成涂覆層厚度約2. 5mm的涂覆層。將涂刷后的材料在真空燒結(jié)爐中進(jìn)行反應(yīng)燒結(jié)，燒結(jié)溫度范圍為1650°C，燒結(jié)時間為2h，環(huán)境真空度保持在IkPa左右。燒結(jié)完成后去除表面松散的冗余層，清洗干燥后得到一次燒結(jié)的抗氧化碳/碳材料。
4)重復(fù)2)和3)兩次得到三次燒結(jié)的抗氧化碳/碳材料，其中第二次和第三次涂覆過程中涂刷料組成為硅溶膠(濃度20%)、硅粉(粒度300目)、SiC粉和ZrB2粉，配比為5 7 1 :1，其他條件與第一次過程相同。
5)抗氧化碳/碳材料然后進(jìn)行三次真空浸潰硅溶膠/干燥處理，形成二氧化硅封填層。
經(jīng)測試，抗氧化涂層制備過程與以硅樹脂為載體的相同條件制備的涂層過程相比，污染物排放減少97%，制造成本下降22%。1500°C氧化O. 5h 的考核實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)氧化燒蝕率為4. 7X l(T3g/m2. s，與傳統(tǒng)高效涂刷法三次燒結(jié)并封填二氧化硅后形成的涂層的抗氧化性能相當(dāng)。
權(quán)利要求
1.一種碳質(zhì)材料抗氧化涂層的制備方法，其特征在于步驟包括1)碳質(zhì)材料表面的清洗將待制備抗氧化涂層的碳質(zhì)材料的表面清洗干凈，干燥后待用；2)涂刷料的配制將硅溶膠、硅粉和抗氧化陶瓷粉按照質(zhì)量比為1: (4 8) : (O 5)的比例進(jìn)行混合， 形成涂刷料；3)形成涂覆層將步驟2)制備的涂刷料均勻涂刷到步驟I)得到的碳質(zhì)材料表面，形成涂覆層，涂刷完成后，晾干后置于烘箱中干燥，烘箱溫度為10(T30(TC，去除涂覆層中的水分；所述的涂覆層的厚度為l 3mm ；4)真空燒結(jié)將步驟3)得到的碳質(zhì)材料在真空燒結(jié)爐中進(jìn)行反應(yīng)燒結(jié)，燒結(jié)溫度范圍為1420 2000°C，燒結(jié)時間為O. 5h 5h，真空燒結(jié)爐中真空度小于IOkPa ；5)燒結(jié)完成后去除碳化硅涂層表面松散的冗余層，清洗干燥后得到抗氧化碳質(zhì)材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳質(zhì)材料抗氧化涂層的制備方法，其特征在于步驟I) 中的清洗是先用水進(jìn)行清洗，并輔助超聲波清洗器，然后再用溶劑進(jìn)行擦洗。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳質(zhì)材料抗氧化涂層的制備方法，其特征在于步驟2) 中的抗氧化陶瓷粉為SiC粉、Si3N4粉、ZrB2粉或ZrC粉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳質(zhì)材料抗氧化涂層的制備方法，其特征在于在步驟 2)得到的涂刷料中加入去離子水，并混合均勻。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳質(zhì)材料抗氧化涂層的制備方法，其特征在于在步驟 2)中的硅溶膠為工業(yè)離子置換法獲得的高純硅溶膠或正硅酸乙酯經(jīng)過水解形成的硅溶膠。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳質(zhì)材料抗氧化涂層的制備方法，其特征在于在步驟2)中的硅粉和抗氧化陶瓷粉為粒度小于IOOMm的高純粉體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳質(zhì)材料抗氧化涂層的制備方法，其特征在于在步驟3)中的涂覆層一次性涂刷干燥成型或反復(fù)多次涂刷干燥成型。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳質(zhì)材料抗氧化涂層的制備方法，其特征在于重復(fù)步驟 2)、3)、4) I 2 次。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳質(zhì)材料抗氧化涂層的制備方法，其特征在于在形成抗氧化涂層的碳質(zhì)材料表面繼續(xù)制備封填層和釉層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)保型碳質(zhì)材料抗氧化涂層的制備方法，屬于無機(jī)功能涂層材料技術(shù)領(lǐng)域，主要用于碳質(zhì)材料的高溫抗氧化涂層的制備。以無機(jī)硅溶膠代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機(jī)樹脂類物質(zhì)為載體，以單質(zhì)硅粉為反應(yīng)組元，同時在體系中加入適量的抗氧化陶瓷粉物質(zhì)增強(qiáng)涂層，通過真空燒結(jié)形成抗氧化涂層。本發(fā)明方法與傳統(tǒng)方法相比，對環(huán)境的污染降低90%以上，制造成本降低20%以上；抗氧化涂層的抗氧化能力不降低。
文檔編號C04B41/50GK103030424SQ201310003798
公開日2013年4月10日 申請日期2013年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月5日
發(fā)明者李同起, 吳寧寧, 李鈺梅, 劉風(fēng)亮 申請人:航天材料及工藝研究所, 中國運(yùn)載火箭技術(shù)研究院