專利名稱：抗氧化性優(yōu)異的表面處理鈦材料、其制備方法和發(fā)動(dòng)機(jī)排氣系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種表面處理鈦材料，其具有優(yōu)異抗氧化性，因此用于需要抗氧化性的部件例如發(fā)動(dòng)機(jī)排氣系統(tǒng)；涉及其制備方法；及其排氣系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
與通常使用的鋼材料相比，鈦合金具有較高的比強(qiáng)度，并且越來越多地用于運(yùn)輸車輛，主要是汽車領(lǐng)域，其主要目的在于重量減輕。在該領(lǐng)域中，作為發(fā)動(dòng)機(jī)周圍排氣系統(tǒng)中的排氣管用的材料，目前主要是使用不銹鋼，但是在排氣系統(tǒng)中使用鈦已經(jīng)進(jìn)行了研究，旨在重量減輕。但是排氣系統(tǒng)的溫度在某些位置中升高至500℃或更高。由此，當(dāng)使用沒有經(jīng)過表面處理的鈦合金材料時(shí)，氧化進(jìn)行快，高溫下的抗氧化性差，且導(dǎo)致持久性問題。
鑒于此，為了改善鈦材料的耐高溫氧化性(以下簡(jiǎn)稱為“抗氧化性”)，迄今已經(jīng)建議使用各種表面處理方法。例如，建議了通過在鈦合金的表面上包覆Al板而制備的材料(參考JP-A No.99976/1998的權(quán)利要求書)。此外，建議了在鈦合金的表面上采用Al-Ti型材料的汽相沉積電鍍的方法(參考JP-A No.88208/1994的權(quán)利要求書)。此外，建議了通過PVD方法在鈦合金的表面上形成Ti-Cr-Al-N型薄膜的方法(參考JP-A No.256138/1997的權(quán)利要求書)。
但是，這些建議的問題作用包覆方法產(chǎn)生高成本；并且，在汽相沉積方法和PVD方法的情況下，不僅處理成本高，而且當(dāng)鈦材料具有管狀形狀例如上述的排氣管時(shí)，幾乎不可能在該管的內(nèi)表面形成抗氧化薄膜。
為了解決這些問題，建議是在鈦合金的表面上沉積無機(jī)粘合劑和Al粉末方法，烘焙(baking)它們，由此形成防止氧分散進(jìn)入材料內(nèi)部的氧隔離薄膜(抗氧化薄膜)；或在上面的情況下烘焙它們后，進(jìn)行主要由鉻酸組成的密封材料的密封處理以填充在Al粒子之間形成的縫隙的處理方法(參考JP No.3151713中的權(quán)利要求書和第1至3頁)。
通過烘焙Al粉末在鈦合金的表面上形成的氧隔離薄膜作為上面所述的在高溫下使用的抗氧化薄膜是有效的。但是，烘焙后不可避免地在Al粒子之間形成縫隙。結(jié)果，需要如JP No.3151713中所述用主要由鉻酸組成的密封材料等填充(密封)所形成的縫隙，以充分顯示作為抗氧化薄膜的功能。
為此，需要引入使用無機(jī)粘合劑以在鈦基材上沉積Al粉末的方法，和使用鉻酸以填充(密封)在烘焙后形成的縫隙的方法，即需要兩步處理，因此沒有效率。此外，僅描述為無機(jī)粘合劑的鉻酸溶液特別有毒，因此不僅關(guān)注處理方法的安全性，而且關(guān)注作為構(gòu)件的使用。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述考慮到上面所述的情形，確定了本發(fā)明，并且其目的在于提供一種表面處理鈦材料；其制備方法；及其排氣系統(tǒng)，所述的鈦材料具有優(yōu)異抗氧化性和可以長期維持優(yōu)異的抗氧化性和以低成本安全地使用表面處理本身。
根據(jù)達(dá)到上面的目的的本發(fā)明，一種抗氧化性優(yōu)異的表面處理鈦材料的要點(diǎn)在于所述的表面處理鈦材料是通過如下方法形成的在包含商購的純鈦或鈦基合金的基材上形成厚度為5μm或以上的抗氧化烘焙薄膜，和所述的烘焙薄膜是通過用包含金屬元素M(M表示Ti、Zr、Cr、Si和Al中的一種或多種)和C和/或O的化合物填充包含含10原子％或以下的Si的Al合金或商購純鋁的粒子之間的縫隙而形成的。
此外，根據(jù)達(dá)到上面的目的的本發(fā)明，一種制備抗氧化性優(yōu)異的表面處理鈦材料的方法的要點(diǎn)在于通過下面的方法在包含鈦或鈦基合金的基材上形成抗氧化薄膜用包含含10原子％或以下Si的Al合金粒子或商購的純鋁粒子和包含金屬元素M(M表示Ti、Zr、Cr、Si和Al中的一種或多種)和C和/或O的有機(jī)金屬化合物的溶液涂布所述的基材；和烘焙它們。
此外，根據(jù)達(dá)到上面的目的的本發(fā)明，一種抗氧化性優(yōu)異的發(fā)動(dòng)機(jī)排氣系統(tǒng)的要點(diǎn)在于，所述的排氣系統(tǒng)是由所述表面處理化的鈦材料制成的。
如上面所解釋的，通過烘焙Al粉末而在鈦合金的表面上形成的氧隔薄膜作為高溫抗氧化薄膜是有效的。但是，也如上面所解釋的，因?yàn)樵诤姹汉蟮腁l粒子之間不可避免地形成縫隙，需要用密封材料等填充(密封)形成的縫隙，以充分顯示作為抗氧化薄膜的功能。
為此目的，本發(fā)明使用一種物質(zhì)作為密封材料，所述的物質(zhì)在烘焙后形成包含金屬元素M(M表示Ti、Zr、Cr、Si和Al中的一種或多種)和C和/或O的化合物。當(dāng)包含金屬元素M和C和/或O的化合物在迄今已知的商購純鋁型或包含10原子％或以下Si的Al-Si合金的粒子中以烘焙薄膜存在時(shí)，烘焙薄膜的高溫抗氧化性顯著改善。
此外，包含金屬元素M和C和/或O的化合物還起著Al粉末的粘合劑作用，因此改善了烘焙薄膜的Al粒子之間或烘焙薄膜與鈦材料的表面之間的粘合力。這里，如根據(jù)本發(fā)明的表面處理鈦材料的制備方法的要點(diǎn)所指出的，用包含金屬元素M(M表示Ti、Zr、Cr、Si和Al中的一種或多種)和C和/或O的有機(jī)金屬化合物作為化合物的原料涂布鈦材料的表面可以在用Al粉末涂布其的同時(shí)使用，并且簡(jiǎn)單和容易涂敷。此外，與迄今已經(jīng)使用的鉻酸不同的是，該化合物無毒，不僅保證表面處理方法的安全，而且保證構(gòu)件應(yīng)用的安全。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳述下面具體解釋本發(fā)明的實(shí)施方案和限制本發(fā)明中規(guī)定的要求的理由。(Al粉末)根據(jù)本發(fā)明的商購純鋁粉末或包含10原子％或以下Si的Al-Si合金粉末是基本組分，以改善在鈦材料表面上的烘焙薄膜的抗氧化性。使用的Al粉末可以是商購的純鋁(商購的純鋁型粉末)、包含10原子％或以下Si的Al-Si合金粉末及其混合物中的任何一種，并且Al-Si合金粉末可以是Al粉末和Si粉末的混合物。
在Al-Si合金粉末的情況下，因?yàn)樗琒i，在更高溫度的抗氧化性得到改善。但是，在含量為約10原子％的條件下，Si含量的效果飽和，而且，當(dāng)包含10原子％或以上的Si時(shí)，幾乎不產(chǎn)生粉末本身。為此，將Si含量設(shè)置為10原子％或以下。
這種Al粉末可以通過任何已知的方法來制備，所述的方法例如包括霧化方法的熔融金屬直接形成粉末方法，熔融金屬攪拌方法和轉(zhuǎn)盤滴落方法；和包括搗磨方法、球磨方法、振動(dòng)磨方法和超微磨碎機(jī)(atriter)方法的機(jī)械形成粉末方法。通過任何一種粉末制備方法，制備出平均粒子直徑為約2至500μm的Al粉末。
注意，當(dāng)這種Al粉末的粒子直徑太大，雖然縫隙還取決于烘焙薄膜的厚度，但是在粒子之間不理想地形成許多縫隙。鑒于此，為了最大程度地抑制上述的粒子之間形成縫隙，理想的是調(diào)節(jié)將涂布的Al粉末的平均粒子直徑至20μm或以下，并且選擇和使用平均粒子直徑為20μm或以下的Al粉末。
(密封材料)作為密封材料，包含金屬元素M(M表示Ti、Zr、Cr、Si和Al中的一種或多種)和C和/或O的化合物起著填充本發(fā)明中的Al粉末粒子之間的縫隙和改善烘焙薄膜的抗氧化性的作用。此外，該化合物還起著Al粉末的粘合劑和改善烘焙薄膜中的Al粒子之間或烘焙薄膜和鈦材料的表面之間的粘合力的作用。
為了在烘焙薄膜中的Al粒子之間形成包含金屬元素M(M表示Ti、Zr、Cr、Si和Al中的一種或多種)和C和/或O的化合物，在烘焙前，在鈦材料的表面上涂敷包含金屬元素M(M表示Ti、Zr、Cr、Si和Al中的一種或多種)和C和/或O的有機(jī)金屬化合物。
至于這樣的有機(jī)金屬化合物，優(yōu)選使用有機(jī)金屬化合物例如乙酰丙酮鈦溶液、乙酰丙酮鋯溶液、乙酸鉻、硅氧烷、氧化硅溶膠、氧化鋁溶膠和異丙醇鋁。理由在于，這樣的有機(jī)金屬化合物穩(wěn)定、容易處理和更低毒性。
至于金屬元素M，考慮到改善高溫烘焙薄膜的抗氧化性，特別優(yōu)選使用Si。因此，特別優(yōu)選的金屬元素M是一種不可避免包含的Si的那些，雖然它還可以包含其它金屬元素。例如，當(dāng)將有機(jī)硅樹脂選作包含Si和C和/或O的有機(jī)金屬化合物，并且將包含Al粉末和有機(jī)硅樹脂的溶液涂敷在鈦材料的表面上并且烘焙時(shí)，包含Si-O-C的化合物在Al粒子之間形成并且起著密封材料的作用。此外，化合物擔(dān)當(dāng)優(yōu)異的粘合劑。
通常，在有機(jī)硅樹脂中的Si/O的比例約為1，但是通過選擇適當(dāng)?shù)暮姹簻囟龋龠M(jìn)了O和Si之間的反應(yīng)，且Si/O的比例降低。由此，粒子之間的化合物更穩(wěn)定并且可以得到高抗氧化性。推測(cè)原因在于，通過適當(dāng)選擇烘焙溫度，化合物接近最穩(wěn)定的氧化物SiO2。為此，優(yōu)選烘焙溫度為200℃至400℃。但是，因?yàn)檎澈蟿┎糠钟捎诤姹憾不?，且容易產(chǎn)生裂紋，因此當(dāng)進(jìn)行加工例如彎曲時(shí)，推薦在加工例如彎曲后烘焙。通過以適當(dāng)?shù)姆绞礁淖兒姹簻囟?，可以控制Si-O化學(xué)鍵的量。
除了Si作為金屬元素M或有機(jī)硅樹脂作為有機(jī)金屬化合物外，上面所述的有機(jī)金屬化合物例如乙酰丙酮鈦溶液、乙酰丙酮鋯溶液、乙酸鉻、氧化硅溶膠、氧化鋁溶膠和異丙醇鋁即使在高溫烘焙后也可以形成最穩(wěn)定的氧化物，如TiO2、ZrO2、Al2O3、Cr2O2等，并且顯示高抗氧化性。此外，該化合物擔(dān)當(dāng)優(yōu)異的粘合劑。
在這些情況的任何一種情況下，作為金屬元素M，在烘焙薄膜中存在金屬元素M和氧的化學(xué)鍵M-O，例如在使用Si的情況下的Si-O-C，在使用Ti的情況下的Ti-O，在使用Zr的情況下的Zr-O，在使用Cr的情況下的Cr-O，在使用Al的情況下的Al-O。如此，當(dāng)在烘焙薄膜中存在金屬元素M和氧的M-O化學(xué)鍵時(shí)，特別改善了烘焙薄膜的高溫抗氧化性。在這種情況下，優(yōu)選M/O的比例為0.4至2。
(烘焙薄膜)優(yōu)選在烘焙薄膜中包含5至50體積％的含金屬元素M和C和/或O的化合物，以便起著粘合劑和密封材料的作用。例如，即使當(dāng)理想地填充同樣尺寸的球形Al粒子時(shí)，按體積厚分比計(jì)約26％的烘焙薄膜是空間，這些空間必須被填充。換言之，當(dāng)該化合物處于最密集填充狀態(tài)時(shí)，烘焙薄膜中的化合物的體積百分比為26原子％。相反，當(dāng)混和不同尺寸的Al粒子時(shí)，烘焙薄膜中的空間的體積百分比更大，并且化合物的填充系數(shù)增大。因此，將烘焙薄膜中的化合物的體積百分比設(shè)置為約5至50體積％。
(烘焙薄膜厚度)將烘焙薄膜的厚度設(shè)置為5μm或以上。低于5μm的厚度太薄，以致于不能顯示烘焙薄膜本身的氧隔離效果。另一方面，當(dāng)厚度超過200μm時(shí)，氧隔離效果飽，因此將厚度的優(yōu)選上限設(shè)置為200μm。
通過普通的表面元素分析方法例如EDX等，可以測(cè)量在使用有機(jī)硅樹脂等的情況下的烘焙薄膜中的Al/Si比例。此外，至于確定在烘焙薄膜中Al粒子之間包含M和C-O的化合物存在的方法，可以通過對(duì)烘焙薄膜的剖面(切割表面或斷裂表面)進(jìn)行元素分析，確定有關(guān)元素的存在。此外，可以通過XPS檢測(cè)烘焙薄膜中的M-O和M-C的鍵?？梢酝ㄟ^XPS或FTIR，分析金屬元素M和O之間的M-O鍵，例如Si-O。
(氧化鈦層)通過氧化包含商購的純鈦或鈦基合金的基材表面，并且在形成烘焙薄膜前形成氧化薄膜，可以改善烘焙薄膜和基材之間的粘合力，由此得到更高的抗氧化性。在這種情況下，表面處理的鈦材料在烘焙薄膜和基材之間具有氧化鈦層。
在Al粒子表面與基材表面上的密封材料(包含金屬元素M和C和/或O的化合物)的粘合力在某些使用中是不夠的。在這種情況下，根據(jù)上面所述的JP No.3151713或其它文件，進(jìn)行表面粗糙化處理例如噴砂處理，并且通過固著效果改善粘合力。但是，對(duì)某些使用中的基材不能進(jìn)行表面粗糙化處理。在這種情況下，當(dāng)預(yù)先進(jìn)行氧化處理且在基材的表面上形成氧化鈦薄膜時(shí)，密封材料與形成的氧化鈦薄膜的粘合力得到顯著改善。
氧化處理可以通過在空氣(推薦的溫度為30℃至500℃)中加熱或通過濕式方法例如陽極化處理來進(jìn)行。氧化層的效果幾乎不會(huì)改變，只要其厚度為0.1至5μm。這里，可以觀察到氧化層，并且可以通過SEM，在剖面上測(cè)量其厚度，或當(dāng)該厚度薄時(shí)，可以通過TEM測(cè)量。
(熱浸鍍鋁層)
通過在形成烘焙薄膜之前，在包含商購的純鈦或鈦基合金的基材的表面上形成熱浸鍍鋁層，可以進(jìn)一步改善基材的耐腐蝕性。在這種情況下，表面處理鈦材料在烘焙薄膜和基材之間具有熱浸鍍鋁層。熱浸鍍鋁層本身具有抗氧化性，且通過在其上覆蓋本發(fā)明的烘焙薄膜，可以進(jìn)一步改善基材的耐腐蝕性，此外還改善了熱浸鍍鋁層的外觀。
(表面處理鈦材料的制備方法)如上所述，一種制備抗氧化性優(yōu)異的表面處理鈦材料的方法，在于，通過下面的方法在包含鈦或鈦基合金的基材上形成抗氧化薄膜用包含含10原子％或以下Si的Al合金粒子或商購的純鋁粒子和包含金屬元素M(M表示Ti、Zr、Cr、Si和Al中的一種或多種)和C和/或O的有機(jī)金屬化合物的溶液涂布所述的基材；和烘焙它們。
(涂布溶液)在上面的情況下，作為在基材表面上涂敷的溶液，可以使用任何種類的水溶液或溶劑，只要該溶液可以均勻分散和分解有關(guān)的化合物。此外，至于在涂布溶液中的金屬粒子(Al、Si和/或金屬元素M)與C和/或O的固體物質(zhì)比例，優(yōu)選至少5重量％的C和/或O化合物包含金屬粒子。當(dāng)金屬粒子的含量低于5重量％時(shí)，可能在烘焙薄膜中的金屬粒子(Al、Si和/或金屬元素M)不夠，不能充分地保證抗氧化性和粘合力。相反，當(dāng)超過80重量％的C和/或O化合物相反地包含金屬粒子時(shí)，幾乎不形成保留粒子的薄膜，因此還可能產(chǎn)生烘焙薄膜的粘合力和持久性的問題。為此，優(yōu)選在涂布溶液中金屬粒子與C和/或O的固體物質(zhì)比例為5至80重量％。
(烘焙)在烘焙過程中，如上所述涂敷的有機(jī)金屬化合物被氧化，在Al粒子之間形成填充有包含金屬元素M(M表示Ti、Zr、Cr、Si和Al中的一種或多種)和C和/或O的化合物的烘焙薄膜，因此改善了烘焙薄膜的抗氧化性、粘合力和持久性。
至于為此目的的烘焙溫度，根據(jù)涂布的有機(jī)金屬化合物或其它涂布材料的條件，來選擇適當(dāng)?shù)臏囟?。即，如上面在有機(jī)硅樹脂的情況下所示例的，適當(dāng)選擇可以使烘焙化合物得到足以顯示高抗氧化性的化學(xué)鍵M-O的量的烘焙溫度。雖然在有機(jī)硅樹脂的情況下，烘焙溫度為200℃至400℃，但是在烘焙一種或多種選自乙酰丙酮鈦溶液、乙酰丙酮鋯溶液、乙酸鉻、氧化硅溶膠、氧化鋁溶膠和異丙醇鋁中的有機(jī)金屬化合物中的情況下，優(yōu)選烘焙溫度為200℃至500℃。這里，烘焙時(shí)間由在所選擇的溫度下顯示上述的烘焙效果所需要的時(shí)間來限定。
此外，至于烘焙氣氛，可以采用與普通烘焙氣氛相同方式的任何氣氛，只要它是氧化氣氛和空氣即可，適當(dāng)選擇含氧氣氛等。
(后處理)當(dāng)在形成這種抗氧化的烘焙薄膜后，需要更高抗氧化性時(shí)，可以在已經(jīng)形成烘焙薄膜后進(jìn)行后處理，由此消除少量保留在烘焙薄膜的表面上的Al粒子之間的縫隙。至于后處理，優(yōu)選采用使用硬粒子噴砂處理，例如噴丸處理，且通過噴砂處理，可以對(duì)在烘焙薄膜的表面上施加影響并且消除少量保留的Al粒子之間的縫隙。
此外，當(dāng)進(jìn)行這種噴砂處理時(shí)，還可以通過僅去除在烘培期間在表面上形成的氧化鋁薄膜的表面層或包含金屬元素M(M表示Ti、Zr、Cr、Si和Al中的一種或多種)和C和/或O的化合物，以得到漂亮的金屬光澤表面。
(使用的鈦材料)在本發(fā)明中引用的鈦基材是指通過塑性加工例如軋制形成為各種形狀的包含商購的純鈦或鈦基合金的鈦材料。本發(fā)明沒有規(guī)定對(duì)將鈦材料進(jìn)行表面處理，但是，根據(jù)使用需要的性能(機(jī)械性能和其它性能)，可以采用α合金、α-β合金和β合金中的任何一種。例如，可以使用商購的純鈦(JISclass 2)，Ti-1.5Al、Ti-0.5Al-0.45Si-0.2Nb、Ti-6Al-4V、Ti-3Al-2.5V、Ti-15V-3Al-3Sn-3Cr及其它。
此外，當(dāng)特別是在排氣系統(tǒng)中使用時(shí)，優(yōu)選使用由本發(fā)明人在較早申請(qǐng)的JP-B No.071275/2004中公開的鈦合金。更具體而言，理想的是使用鈦合金材料包含0.30至1.5質(zhì)量％的Al和0.10至1.0質(zhì)量％的Si；更理想的是Si/Al的質(zhì)量比為1/3；或再更理想的是選擇性地包含0.1至0.5％的Nb。將Al含量設(shè)置為0.30％或以上，以改善耐熱性和高溫抗氧化性，和1.5％或以下，以防止延性和耐腐蝕性惡化。Si，通過與Al組合加入，改善了高溫強(qiáng)度，還改善了高溫抗氧化性，特別是抗氧化皮損耗性和抗氧擴(kuò)散層的形成性，同時(shí)抑制耐腐蝕性惡化，使惡化最小。此外，Si通過抑制晶粒生長，改善了疲勞性能和脆性。為了達(dá)到所述的效果，將Si含量設(shè)置為0.10％或以上，并且為了防止成型性和耐腐蝕性的惡化，將Si含量設(shè)置為1.0％或以下。此外，通過選擇性包含0.1％或以上的Nb，可以改善高溫抗氧化性，特別是抗氧化皮損耗性和抗氧擴(kuò)散層的形成性，同時(shí)抑制耐腐蝕性惡化，使惡化最小。同時(shí)，為了防止成型性惡化，將Nb含量設(shè)置為0.5％或以下。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例接著，在實(shí)施例的基礎(chǔ)上，更具體地解釋本發(fā)明。但是，由后面所述的實(shí)施例的本意不是限制本發(fā)明，但是，本發(fā)明可以通過在符合本發(fā)明上面所述和后面所述的要旨范圍內(nèi)對(duì)它們進(jìn)行適當(dāng)修改而得到應(yīng)用，且所有的修改都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
實(shí)施例1通過下面的方法在鈦基材的表面上形成包含如表l所示的在A1粒子之間的各種Si/O比例的化合物(包含金屬元素M和C和/或O的化合物)的抗氧化烘焙薄膜在表1所示的條件下，在表面上涂敷包含Al粉末和硅氧烷的混合物的溶液；和烘焙它們。對(duì)這些樣品進(jìn)行高溫氧化試驗(yàn)，并且通過氧化試驗(yàn)后的重量增加評(píng)估抗氧化性。評(píng)估的結(jié)果示于表1中。
至于鈦基材，使用商購的純鈦軋制薄板(JIS class 3，厚度1mm)。通過如下方法制備涂布溶液將商購的平均粒子直徑為5μm的鋁粒子(表中描述為Al)或各種Si含量的Al合金粒子(表中描述為Al-Si)和硅氧烷混合在包含乙醇或異丙醇的有機(jī)溶劑中。
在每種情況下，通過浸漬涂布涂層，通過如下方法形成厚度為約30μm的抗氧化薄膜在120℃干燥它0.5小時(shí)，此后在250℃烘焙它0.5小時(shí)。
此外，為了解釋表面上的氧化鈦層(預(yù)備的氧化層)的影響，還在鈦基材上形成上述的抗氧化烘焙薄膜(表1中的實(shí)施例9至12)，所述的鈦基材預(yù)先在500℃至700℃的溫度范圍內(nèi)氧化并且具有各種厚度的氧化層。氧化層的厚度也示于表1中。
在高溫氧化試驗(yàn)中，樣品在高溫大氣氣氛中于800℃暴露100小時(shí)后，測(cè)量樣品的重量增加，由此評(píng)估高溫抗氧化性。
在表l中的發(fā)明實(shí)施例3至12(注意實(shí)施例7和8為參考實(shí)施例)中，進(jìn)行氧化試驗(yàn)后重量增加的最高值約為2.5mg/cm2。相反，在比較實(shí)施例1中，基材本身未進(jìn)行表面處理且抗氧化薄膜本身沒有形成。由此高溫氧化試驗(yàn)后的重量增加高達(dá)12mg/cm2。此外，在比較實(shí)施例2中，抗氧化烘焙薄膜僅由Al粒子組成，且在Al粒子之間沒有形成化合物(包含金屬元素M和C和/或O的化合物)。由此，高溫氧化試驗(yàn)后的重量增加高達(dá)8.9mg/cm2?？傊瑧?yīng)當(dāng)理解的是，與比較實(shí)施例1和2的高溫抗氧化性相比，發(fā)明實(shí)施例3至12的高溫抗氧化性明顯更加優(yōu)異。
此外，發(fā)明實(shí)施例9至12中的高溫抗氧化性通常比發(fā)明實(shí)施例3至8更加優(yōu)異，其中在發(fā)明實(shí)施例9至12中，在基材上形成了氧化鈦層(預(yù)備的氧化層)，而在發(fā)明實(shí)施例3至8中，沒有形成氧化鈦層。
這里，在參考實(shí)施例7和8的情況下，雖然高溫抗氧化性優(yōu)異，但是Al中的Si含量超過10原子％。因此，難以制備Al粉末本身，且在工業(yè)上是不適宜的，因此將這些情況視為參考實(shí)施例。
表1

實(shí)施例2通過下面方式，鈦基材的表面上形成如表2所示的在Al粒子之間的包含化合物(包含金屬元素M和C和/或O的化合物)的抗氧化性烘焙薄膜在表2所示的涂布條件下，在表面上涂布含有Al粉末和各種有機(jī)金屬化合物(除硅氧烷外的化學(xué)式也示于表2中)的混合物的溶液；和在與實(shí)施例1相同的條件下，烘焙它們。與實(shí)施例1相同的方式，在氧化試驗(yàn)后，通過重量增加評(píng)估對(duì)這些樣品進(jìn)行高溫氧化試驗(yàn)和抗氧化性試驗(yàn)。評(píng)估結(jié)果示于表2中。
除了有機(jī)金屬化合物種類外，鈦基材、涂布溶液、Al粒子、涂布和烘焙、高溫氧化試驗(yàn)的具體條件與實(shí)施例1中采用的條件相同。
在表2中所示的發(fā)明實(shí)施例13至18中，即使在使用除烷氧烷外的有機(jī)金屬化合物的情況下，氧化試驗(yàn)后的重量增加的最高值為約2.4mg/cm2。這里，發(fā)明實(shí)施例13和18的高溫抗氧化性比發(fā)明實(shí)施例14至17中的高溫抗氧化性更優(yōu)異，其中實(shí)施例13和18中使用硅氧烷，實(shí)施例14至17中的使用除硅氧烷外的有機(jī)金屬化合物。由此事實(shí)，考慮到改善烘焙薄膜的高溫抗氧化性，認(rèn)為Si作為金屬元素M是特別理想的。
比較實(shí)施例1和2的結(jié)果與實(shí)施例1(表1)中的比較實(shí)施例1和2的結(jié)果相同。結(jié)論，認(rèn)為發(fā)明實(shí)施例13至18的高溫抗氧化性比比較例1和2的高溫抗氧化性明顯更優(yōu)異。
表2

實(shí)施例3對(duì)上面所述的理想的作為鈦基材的鈦合金材料進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的表面處理，所述的鈦合金材料按質(zhì)量計(jì)含有1.0％的Al、0.33％的Si，即Si/Al的比率為1/3，和選擇性的0.2％的Nb。即，通過下面方式，鈦基材的表面上形成如表3所示的在Al粒子之間的包含化合物(包含金屬元素M和C和/或O的化合物)的抗氧化性烘焙薄膜在表3所示的涂布條件下，在表面上涂布含有Al粉末和硅氧烷的混合物的溶液；和在與實(shí)施例1相同的條件下，烘焙它們。與實(shí)施例1相同的方式，在氧化試驗(yàn)后，通過重量增加評(píng)估對(duì)這些樣品進(jìn)行高溫氧化試驗(yàn)和抗氧化性試驗(yàn)。評(píng)估結(jié)果示于表3中。
這里，預(yù)先在鈦基材上形成具有表3所示厚度的熱浸鍍鋁層。使用不包含Nb的鈦合金材料作為表3所示的發(fā)明實(shí)施例19和21的鈦基材，和使用包含Nb的鈦合金材料作為表3所示的發(fā)明實(shí)施例20和22和23的鈦基材。
此外，在表3所示的發(fā)明實(shí)施例20和22中使用的鈦基材的情況下，通過商購噴砂機(jī)對(duì)由氧化鋁制備的硬粒子(平均粒子直徑為50μm)形成的烘焙薄膜進(jìn)行噴砂處理(氣壓為3kg/cm2)10秒。
鈦基材、涂布溶液、Al粒子、涂布和烘焙、高溫氧化試驗(yàn)的具體條件與實(shí)施例1中采用的條件相同。
如表3中所見，通過預(yù)先在鈦基材上形成熱浸鍍鋁層制備的發(fā)明實(shí)施例20至23的表面處理鈦材料的高溫抗氧化性比與實(shí)施例1中相同的比較實(shí)施例1和2的高溫抗氧化性明顯更優(yōu)異。此外，如表3中所見，發(fā)明實(shí)施例20、22和23的高溫抗氧化性比發(fā)明實(shí)施例19和發(fā)明實(shí)施例21更優(yōu)異，其中實(shí)施例20、22和23形成熱浸鍍鋁層或甚至更厚的熱浸鍍鋁層，而實(shí)施例19沒有形成熱浸鍍鋁層，實(shí)施例21形成甚至更薄的熱浸鍍鋁層。噴砂處理還有助于改善發(fā)明實(shí)施例20和22中的高溫抗氧化性。
由實(shí)施例的這些結(jié)果支持了本發(fā)明關(guān)于鈦材料的高溫抗氧化性的改善的關(guān)鍵要求和優(yōu)選要求的重要性。此外，由這些結(jié)果，認(rèn)為本發(fā)明可以得到表面處理鈦材料，其具有優(yōu)異抗氧化性和可以長期維持優(yōu)異的抗氧化性和以低成本安全地使用表面處理本身。
表3

本發(fā)明可以提供一種表面處理鈦材料；其制備方法；及其排氣系統(tǒng)，所述的鈦材料具有優(yōu)異抗氧化性和可以長期維持優(yōu)異的抗氧化性和以低成本安全地使用表面處理本身。
權(quán)利要求
1.一種具有抗氧化性的表面處理鈦材料，其中所述的表面處理鈦材料是通過如下方法制備的在包含商購的純鈦或鈦基合金的基材上形成厚度為5μm或以上的抗氧化烘焙薄膜，和所述的烘焙薄膜是通過用包含金屬元素M(M表示Ti、Zr、Cr、Si和Al中的一種或多種)和C和/或O的化合物填充包含含10原子％或以下的Si的Al合金或商購純鋁的粒子之間的縫隙而形成的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的表面處理鈦材料，其中所述的粒子包含含2至10原子％的Si的Al合金。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的表面處理鈦材料，其中所述的金屬元素M包含Si。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的表面處理鈦材料，其中所述的金屬元素M包含Si。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的表面處理鈦材料，其中在所述的烘焙薄膜中存在Si和O的化學(xué)鍵，和Si/O的比例滿足表達(dá)式0.4≤Si/O≤2。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的表面處理鈦材料，其中在所述的烘焙薄膜中存在Si和O的化學(xué)鍵，和Si/O的比例滿足表達(dá)式0.4≤Si/O≤2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任何一項(xiàng)的表面處理鈦材料，其中在所述的烘焙薄膜和所述的基材之間形成氧化鈦層。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至6任何一項(xiàng)的表面處理鈦材料，其中預(yù)先在所述的基材上形成熱浸鍍鋁層，并且在所述的熱浸鍍鋁層上形成所述抗氧化烘焙薄膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的表面處理鈦材料，其中預(yù)先在所述的基材上形成熱浸鍍鋁層，并且在所述的熱浸鍍鋁層上形成所述抗氧化烘焙薄膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至6任何一項(xiàng)的表面處理鈦材料，其中所述的包含金屬元素M和C和/或O的化合物是通過下面的方法形成的烘焙一種或多種選自乙酰丙酮鈦溶液、乙酰丙酮鋯溶液、乙酸鉻、硅氧烷、氧化硅溶膠、氧化鋁溶膠和異丙醇鋁中的有機(jī)金屬化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求7的表面處理鈦材料，其中所述的包含金屬元素M和C和/或O的化合物是通過下面的方法形成的烘焙一種或多種選自乙酰丙酮鈦溶液、乙酰丙酮鋯溶液、乙酸鉻、硅氧烷、氧化硅溶膠、氧化鋁溶膠和異丙醇鋁中的有機(jī)金屬化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的表面處理鈦材料，其中所述的包含金屬元素M和C和/或O的化合物是通過下面的方法形成的烘焙一種或多種選自乙酰丙酮鈦溶液、乙酰丙酮鋯溶液、乙酸鉻、硅氧烷、氧化硅溶膠、氧化鋁溶膠和異丙醇鋁中的有機(jī)金屬化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的表面處理鈦材料，其中所述的包含金屬元素M和C和/或O的化合物是通過下面的方法形成的烘焙一種或多種選自乙酰丙酮鈦溶液、乙酰丙酮鋯溶液、乙酸鉻、硅氧烷、氧化硅溶膠、氧化鋁溶膠和異丙醇鋁中的有機(jī)金屬化合物。
14.一種制備抗氧化性優(yōu)異的表面處理鈦材料的方法，其中通過下面的方法在包含鈦或鈦基合金的基材上形成抗氧化薄膜用包含含10原子％或以下Si的Al合金粒子或商購的純鋁粒子和包含金屬元素M(M表示Ti、Zr、Cr、Si和Al中的一種或多種)和C和/或O的有機(jī)金屬化合物的溶液涂布所述的基材；和烘焙它們。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的表面處理鈦材料的制備方法，其特征在于，用硬粒子對(duì)所述的烘焙薄膜進(jìn)行噴砂處理。
16.一種由根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面處理鈦材料制成的發(fā)動(dòng)機(jī)排氣系統(tǒng)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種表面處理鈦材料；其制備方法；及其排氣系統(tǒng)，所述的鈦材料具有優(yōu)異抗氧化性和可以長期維持優(yōu)異的抗氧化性和以低成本安全地使用表面處理本身。表面處理鈦材料通過如下方法形成在包含商購的純鈦或鈦基合金的基材上形成厚度為5μm或以上的抗氧化烘焙薄膜，和所述的烘焙薄膜是通過用包含金屬元素M(M表示Ti、Zr、Cr、Si和Al中的一種或多種)和C和/或O的化合物填充包含含10原子％或以下的Si的Al合金或商購純鋁的粒子之間的縫隙而形成的。
文檔編號(hào)B32B15/04GK1715443SQ200510081488
公開日2006年1月4日 申請(qǐng)日期2005年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月29日
發(fā)明者山本兼司, 吉川英一郎, 屋敷貴司 申請(qǐng)人:株式會(huì)社神戶制鋼所