專利名稱：濕強(qiáng)度劑和其生產(chǎn)方法
本申請(qǐng)是發(fā)明名稱為“濕強(qiáng)度劑和其生產(chǎn)方法”的申請(qǐng)日為2000年11月14日的中國(guó)專利申請(qǐng)00814795.7的分案申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及紙濕強(qiáng)度劑和生產(chǎn)該強(qiáng)度劑的方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及生產(chǎn)紙的方法，該方法包括將紙濕強(qiáng)度劑加入含水纖維素懸浮液中，并涉及包括紙濕強(qiáng)度劑的紙。此外，本發(fā)明涉及將紙濕強(qiáng)度劑作為含水纖維素懸浮液的添加劑的用途。
背景技術(shù)：
在造紙領(lǐng)域，濕強(qiáng)度劑如基于表氯醇的樹脂(例如聚氨基酰胺表氯醇樹脂)已長(zhǎng)時(shí)間用于增強(qiáng)紙的強(qiáng)度。這些樹脂公開于US 3,700,623和US 3,772,076中。紙的濕強(qiáng)度涉及在使用時(shí)，特別是在濕條件下使用時(shí)其保持物理完整性及耐撕裂、破裂和撕碎的能力。濕強(qiáng)度紙，特別是棉紙的一個(gè)重要性能是柔韌性。柔韌性可描述為紙沿皮膚保持或摩擦?xí)r感覺到的觸覺。
US 5,200,036公開了一種提供具有增強(qiáng)濕強(qiáng)度的紙的濕強(qiáng)度劑。將陽(yáng)離子聚氨基酰胺表氯醇樹脂通過引入可聚合不飽和烴部分改性，由此對(duì)其提供烯屬不飽和側(cè)鏈取代基。然后將該樹脂加入形成膠體的單體中，由此出現(xiàn)共聚，結(jié)果在樹脂的可聚合不飽和烴部分與形成膠乳的單體之間形成鍵。該反應(yīng)通過加入乳化劑促進(jìn)，由此獲得形成的膠乳顆粒的所需懸浮液。上述類型的樹脂顆粒還被用作乳化劑。通常這些樹脂用作唯一乳化劑時(shí)效果不足，因此將這些乳化劑與另外的化合物并用。
US 5,314,721公開了制備包括基于陽(yáng)離子聚氨基酰胺的樹脂的乙烯基聚合物分散體的方法，所述陽(yáng)離子聚氨基酰胺的末端基團(tuán)已被具有至少7個(gè)碳原子并衍生自單羧酸的長(zhǎng)鏈脂族烴基取代。獲得的產(chǎn)品被用作上漿劑。
US 4,416,729公開了制備濕強(qiáng)度添加劑的方法，包括將線性聚酰氨基胺與α，β-烯屬不飽和羧酸化合物接觸形成取代聚酰氨基胺，將該取代的聚酰氨基胺與多胺接觸形成帶有側(cè)鏈胺基的支化聚酰氨基胺，和將該支化聚酰氨基胺與表鹵醇接觸由此在支化聚酰氨基胺上形成側(cè)鏈可固化的銨部分。US 4,416,729未公開將制備的濕強(qiáng)度添加劑用于生產(chǎn)棉紙的用途。
盡管上述基于表氯醇的樹脂在某些應(yīng)用中顯示足夠的濕強(qiáng)度和乳化性能，還需要能夠提供進(jìn)一步和改進(jìn)的紙濕強(qiáng)度劑和提供這些試劑的方法。還需要能夠提供顯示改進(jìn)的柔韌性能的濕強(qiáng)度樹脂和試劑。此外，需要能夠提供具有改進(jìn)的乳化性能的另一些樹脂。
本發(fā)明根據(jù)本發(fā)明，可通過含聚合物顆粒和在濕強(qiáng)度樹脂上提供側(cè)鏈取代基的疏水烴基團(tuán)的組合物獲得用于紙的另一些和改進(jìn)的濕強(qiáng)度劑。還發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)這些濕強(qiáng)度樹脂和試劑的新方法。還發(fā)現(xiàn)，通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的濕強(qiáng)度劑和樹脂使紙具有改進(jìn)的柔韌性，而對(duì)吸收性能無(wú)不利影響。
更具體地，本發(fā)明涉及包括聚合物顆粒和濕強(qiáng)度樹脂的紙濕強(qiáng)度劑，所述濕強(qiáng)度樹脂包括具有疏水側(cè)鏈取代基的陽(yáng)離子含氮聚合物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及生產(chǎn)紙濕強(qiáng)度劑的方法，包括第一步將含氮聚合物與疏水化合物反應(yīng)提供具有疏水側(cè)鏈取代基的含氮聚合物，第二步將所得產(chǎn)品與交聯(lián)劑反應(yīng)形成陽(yáng)離子濕強(qiáng)度樹脂，第三步將一種或多種烯屬不飽和單體在形成的濕強(qiáng)度樹脂存在下乳液聚合。此外，本發(fā)明涉及可由上述方法獲得的紙濕強(qiáng)度劑。本發(fā)明還涉及一種新的濕強(qiáng)度樹脂和根據(jù)這里描述兩個(gè)第一步驟制備濕強(qiáng)度樹脂的方法。本發(fā)明還涉及包括將紙濕強(qiáng)度樹脂或試劑加入纖維素懸浮液中的生產(chǎn)紙的方法和紙濕強(qiáng)度樹脂或試劑用于生產(chǎn)紙的用途。本發(fā)明還涉及包括紙濕強(qiáng)度樹脂和試劑的紙。本發(fā)明進(jìn)一步由所附權(quán)利要求定義。
本發(fā)明提供具有賦予紙改進(jìn)的濕強(qiáng)度的性能的樹脂和試劑。本發(fā)明還提供一種用于制備濕強(qiáng)度樹脂和試劑的簡(jiǎn)單、方便和有效的合成途徑。因此，可以高收率制備本發(fā)明的濕強(qiáng)度樹脂和試劑。
本發(fā)明還提供可生產(chǎn)具有增強(qiáng)的柔韌性能的紙的濕強(qiáng)度樹脂和試劑。紙片材的柔韌性可借助相對(duì)濕強(qiáng)度值表征，該相對(duì)濕強(qiáng)度值借助濕拉伸指數(shù)與干燥拉伸指數(shù)之間的比例按照公式RWS(百分比)＝(WS/DS)x 100表征，其中RWS表示相對(duì)溫強(qiáng)度，WS為濕拉伸指數(shù)和DS為紙的干拉伸指數(shù)。因此RWS為紙的柔韌性測(cè)量值；RWS越高，紙的柔韌性越高。本發(fā)明的濕強(qiáng)度樹脂和試劑還提供改進(jìn)的乳化性能并可用作唯一的乳化劑，而無(wú)須加入會(huì)帶來不合適泡沫形成的另外的化合物。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“濕強(qiáng)度劑”是指與不含該試劑的紙相比能夠賦予紙更好的濕強(qiáng)度性能的試劑。濕強(qiáng)度劑包括濕強(qiáng)度樹脂。這里使用的術(shù)語(yǔ)“濕強(qiáng)度樹脂”是指與不含該樹脂的紙相比能夠賦予紙更好的濕強(qiáng)度性能的樹脂。
生產(chǎn)紙濕強(qiáng)度劑的方法包括第一步將含氮聚合物與疏水化合物反應(yīng)提供具有疏水側(cè)鏈取代基的含氮聚合物，第二步將所得產(chǎn)品與交聯(lián)劑反應(yīng)形成濕強(qiáng)度樹脂，第三步通過將一種或多種烯屬不飽和單體在形成的濕強(qiáng)度樹脂存在下乳液聚合形成顆粒。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，使在第一與第二步之間或在第二步后加入的具有至少2個(gè)仲和/或伯胺部分的多胺不反應(yīng)。
含氮聚合物合適地為聚氨基酰胺、多胺或其它含氮聚合物?？墒褂脴?gòu)成多羧酸(合適地為二羧酸)與多胺的反應(yīng)產(chǎn)品的聚氨基酰胺。術(shù)語(yǔ)“羧酸”是指包括羧酸衍生物如酸酐和酯。合適的多羧酸包括飽和或不飽和脂族或芳族二羧酸。多羧酸優(yōu)選含低于10個(gè)碳原子。合適的多羧酸包括草酸、蘋果酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸和其衍生物。也可使用這些化合物的混合物。合適的多胺包括聚亞烷基多胺，如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、二亞丙基三胺等或其混合物。此外，可使用按照EP 802215A1(這里作為參考引入)公開的方法制備的任何聚氨基酰胺。含氮化合物的分子量合適地為100至50000，優(yōu)選500至10000，多胺與多羧酸的比例合適地為0.49∶1至1.49∶1，優(yōu)選低于1.3∶1，例如1.3∶1至0.7∶1。將二亞乙基三胺與己二酸合適地反應(yīng)形成聚氨基酰胺。
使用的疏水化合物合適地可包含羧酸酯基或其衍生物。含氮聚合物與疏水化合物之間的疏水化反應(yīng)(hydrophobation reaction)可通過烷基化、插烯加成或其它反應(yīng)來進(jìn)行。插烯物加成可通過如下圖示反應(yīng)說明 其中VVV-NH-VVV表示含氮聚合物部分，C＝C-COOR表示含乙烯基的疏水化合物。疏水化合物的乙烯基基團(tuán)，即C＝C基團(tuán)可與聚合物的氮原子反應(yīng)。R表示疏水化合物的疏水基團(tuán)，該基團(tuán)可為烷基、鏈烯基、芳基、環(huán)烷基或環(huán)鏈烯基。一旦可使用插烯物反應(yīng)，則疏水化合物的乙烯基不飽和鍵在與聚合物的氮原子反應(yīng)后變飽和。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，疏水化合物為飽和化合物或不飽和化合物，得到具有飽和側(cè)鏈取代基的含氮聚合物。
疏水化合物可含有包含至多40個(gè)碳原子、優(yōu)選6至40個(gè)碳原子，和最優(yōu)選8至40個(gè)碳原子的疏水基團(tuán)。
疏水化合物的疏水鏈可通過可含至少一個(gè)雜原子的原子鏈，通過共價(jià)鍵與含氮聚合物連接。
疏水化合物可選自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸鏈烯基酯、烷基(甲基)丙烯酰胺、酯、醚、重氮化合物、羧酸、酸酐、環(huán)氧化物、烷基磺酸酯、烷基硫酸酯和混合物或其含疏水基團(tuán)的衍生物，優(yōu)選選自(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基(甲基)丙烯酰胺、烷基磺酸酯、烷基硫酸酯、重氮化合物、醚、或環(huán)氧化物或其混合物，最優(yōu)選選自(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基(甲基)丙烯酰胺或其混合物。例子合適地包括α，β-不飽和酯或酰胺如丙烯酸月桂基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N-烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、N-烷氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二烷氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、己基氯、2-乙基己基氯、辛基氯、癸基氯、十二烷基氯、十六烷基氯、十八烷基氯、乙基環(huán)氧化物、丙基環(huán)氧化物、(正-、叔-、異-)丁基環(huán)氧化物、戊基環(huán)氧化物、己基環(huán)氧化物、2-乙基-己基環(huán)氧化物、辛基環(huán)氧化物、癸基環(huán)氧化物、十二烷基環(huán)氧化物、十六烷基環(huán)氧化物、十八烷基環(huán)氧化物、己烯、2-乙基-己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯、十六碳烯和十八碳烯。
反應(yīng)合適地在水、純物質(zhì)或在反應(yīng)條件下能夠至少部分溶解反應(yīng)劑而不參加反應(yīng)的其它溶劑，例如有機(jī)溶劑如甲醇、乙醇、乙二醇或其類似物中進(jìn)行。還可使用這些溶劑的混合物。反應(yīng)優(yōu)選在水中進(jìn)行。含氮聚合物(按氨基mol計(jì))與疏水化合物的摩爾比可為至少1∶1，合適地為2∶1至99∶1，優(yōu)選3∶1至40∶1。反應(yīng)溫度可為約25℃至約150℃，優(yōu)選約60至約90℃。
在第二步中，將疏水化的含氮聚合物與交聯(lián)劑反應(yīng)。這里使用的術(shù)語(yǔ)交聯(lián)劑或交聯(lián)試劑是指具有交聯(lián)樹脂和/或與纖維素纖維形成鍵的性能的化合物。交聯(lián)劑，某些時(shí)候稱為內(nèi)連接劑(在EP 802 215 A1中，描述了各種內(nèi)連接劑，這里作為參考引入)可合適地包括表鹵醇如表氯醇；二環(huán)氧化物，二丙烯酸酯，二甲基丙烯酸酯，二丙烯酰胺和二甲基丙烯酰胺，并使用其混合物或衍生物。優(yōu)選使用表氯醇作為交聯(lián)劑。
反應(yīng)合適地在水溶液中、以純態(tài)或通過使用除水外的其它溶劑如乙醇、丙醇或其類似物或其混合物進(jìn)行。該溶劑合適地在使用的反應(yīng)條件下不與反應(yīng)劑反應(yīng)。反應(yīng)優(yōu)選在水中進(jìn)行。反應(yīng)溫度可為約0℃至約150℃，優(yōu)選約4至約80℃。反應(yīng)組合物中的疏水化含氮聚合物(按氨基mol計(jì))與交聯(lián)劑的摩爾比可為10∶1至1∶10，優(yōu)選2∶1至1∶2。
在本發(fā)明的第三步中，該方法包括在這里的第二步驟后形成的濕強(qiáng)度樹脂存在下乳液聚合一種或多種烯屬不飽和單體。這些單體可選自苯乙烯，丁二烯，乙酸乙烯酯，乙烯基酰胺，烷基(甲基)丙烯酰胺，烷基(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油基丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯腈；異戊二烯，或1，6-己二醇二丙烯酸酯，或其混合物或衍生物。作為聚合工藝的結(jié)果，形成的濕強(qiáng)度樹脂可固定到形成的聚合物顆粒上，得到濕強(qiáng)度劑。作為聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，可使用常規(guī)引發(fā)劑。例如，可使用Wako VA 044。引發(fā)劑優(yōu)選為水溶性的。在乳液聚合反應(yīng)中，濕強(qiáng)度樹脂在形成顆粒期間起到乳化劑的作用。形成的顆?？捎梢环N上面列舉的不飽和烯屬可聚合單體或其混合物組成。該反應(yīng)優(yōu)選在水，有機(jī)溶劑如乙醇、丙醇或其類似物，或有機(jī)溶劑的混合物或水與有機(jī)溶劑的混合物中進(jìn)行。反應(yīng)溫度可為4℃至約150℃，優(yōu)選約30至約90℃。樹脂與單體的重量比可為100∶1至1∶100，合適地為10∶1至1∶50。
反應(yīng)還涉及制備濕強(qiáng)度樹脂的方法，包括如上所述的方法的第一和第二步。
本發(fā)明還涉及包括聚合物顆粒和溫強(qiáng)度樹脂的濕強(qiáng)度劑，該濕強(qiáng)度樹脂包括具有飽和疏水側(cè)鏈取代基和交聯(lián)劑衍生物的陽(yáng)離子含氮聚合物。
聚合物顆?？捎缮鲜鼍酆蠁误w形成。單體優(yōu)選選自苯乙烯、丙烯酸酯和其混合物或衍生物。
陽(yáng)離子含氮聚合物具有飽和疏水側(cè)鏈取代基和與聚合物的氮原子連接的交聯(lián)劑的衍生物。
合適的含氮聚合物的例子包括可按如上所述制備的或按照本領(lǐng)域公知的常規(guī)方法制備的公知工業(yè)產(chǎn)品。合適的含氮聚合物的例子包括聚氨基酰胺、烷基聚胺、聚亞胺和聚乙烯基胺。
疏水飽和側(cè)鏈取代基與含氮聚合物的氮原子連接。術(shù)語(yǔ)疏水側(cè)鏈取代基這里包括例如含可借助共價(jià)鍵通過雜原子與含氮聚合物的氮原子連接的疏水直鏈或支化烴鏈的疏水基團(tuán)。疏水基團(tuán)還可包括環(huán)鏈(包括環(huán)烴)。在疏水基團(tuán)概念中還包括直鏈、支化和環(huán)烴的組合。
疏水側(cè)鏈的疏水基團(tuán)可含至多40個(gè)碳原子，優(yōu)選6-40個(gè)碳原子,最優(yōu)選8-40個(gè)碳原子。
疏水側(cè)鏈取代基可衍生自，例如(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基(甲基)丙烯酰胺、酯、醚、重氮化合物、羧酸、酸酐、環(huán)氧化物、烷基磺酸酯、或烷基硫酸酯、或其含疏水基團(tuán)的衍生物，優(yōu)選衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基(甲基)丙烯酰胺、烷基磺酸酯、烷基硫酸酯、重氮化合物、醚、或環(huán)氧化物或其混合物，最優(yōu)選衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基(甲基)丙烯酰胺或其混合物。
具體例子包括衍生自如下物質(zhì)的取代基α，β-不飽和酯或酰胺如丙烯酸月桂基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N-烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、N-烷氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二烷氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、烷基磺酸酯、烷基硫酸酯、己基氯、2-乙基己基氯、辛基氯、癸基氯、十二烷基氯、十六烷基氯、十八烷基氯、乙基環(huán)氧化物、丙基環(huán)氧化物、(正-、叔-、異-)丁基環(huán)氧化物、戊基環(huán)氧化物、己基環(huán)氧化物、2-乙基-己基環(huán)氧化物、辛基環(huán)氧化物、癸基環(huán)氧化物、十二烷基環(huán)氧化物、十六烷基環(huán)氧化物、十八烷基環(huán)氧化物、己烯、2-乙基-己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯、十六碳烯和十八碳烯。
其它合適取代基可衍生自含選自烷基、鏈烯基、芳烷基或芳鏈烯基的基團(tuán)的取代丁二酸酐，和乙烯酮二聚體或多聚體。合適取代基的另一些例子可衍生自WO98/39376(這里作為參考引入)中公開的化合物。
交聯(lián)劑的衍生物可與含氮聚合物連接，這有可能對(duì)含氮聚合物和/或纖維素纖維形成鍵。交聯(lián)劑的衍生物可衍生自表鹵醇如表氯醇，二環(huán)氧化物，二丙烯酸酯，二甲基丙烯酸酯，二丙烯酰胺和二甲基丙烯酰胺，或可使用其混合物或衍生物。交聯(lián)劑優(yōu)選衍生自表氯醇。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，陽(yáng)離子含氮聚合物為具有飽和疏水側(cè)鏈的聚氨基酰胺-表氯醇樹脂或聚胺-表氯醇樹脂。陽(yáng)離子樹脂的至少10％至優(yōu)選至多約100％的氮原子合適地包括陽(yáng)離子基團(tuán)。該樹脂的至多100％，優(yōu)選至多50％、最優(yōu)選5-30％的氮原子合適地包括疏水基團(tuán)。濕強(qiáng)度劑合適地包括溶于溶劑中的聚合物顆粒和濕強(qiáng)度樹脂的組合物，濕強(qiáng)度劑優(yōu)選包括含水組合物。該含水組合物的固含量合適地為5-50重量％。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及如上所述的濕強(qiáng)度樹脂。
本發(fā)明還涉及上述紙溫強(qiáng)度樹脂和試劑用于生產(chǎn)紙、優(yōu)選棉紙的用途。該用途包括將樹脂或試劑加入含纖維素纖維的含水懸浮液中。加入干燥纖維素纖維中的樹脂量可為任何比例，合適地為1-70、優(yōu)選5-50，更優(yōu)選15-50，和最優(yōu)選25-50kg/噸干燥纖維素纖維。生產(chǎn)的紙的grammage合適地低于約70g/m2，優(yōu)選低于約60g/m2，最優(yōu)選低于40g/m2。紙濕強(qiáng)度樹脂和試劑優(yōu)選以包括樹脂、水和任選的乳化顆粒的水分散體形式生產(chǎn)。然后可將該分散體加入含水纖維素懸浮液中以處理形成紙的纖維素纖維。還可將紙濕強(qiáng)度樹脂和試劑加入生產(chǎn)的紙中，并由此提供對(duì)紙進(jìn)行表面處理。此外，還可將濕強(qiáng)度樹脂或試劑與本領(lǐng)域已知的通常用于生產(chǎn)紙的其它化學(xué)品如上漿劑、軟化劑、助留劑、脫水劑、干強(qiáng)度劑、電荷控制劑或任何其它常規(guī)化學(xué)試劑如瓜爾膠、羧甲基纖維素、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯一起加入。此外，可將WO 97/37080中描述的常規(guī)填料，如粘土、碳酸鈣、二氧化鈦、滑石、硅酸鋁、硫酸鈣、硅酸鈣等加入其中。此外，可將濕強(qiáng)度劑按任何比例加入含纖維素纖維的懸浮液中。在將濕強(qiáng)度樹脂或試劑加入含水纖維素懸浮液中之前，可借助離子交換、電滲析、酶處理、過濾、蒸汽汽提等對(duì)含樹脂或試劑的含水分散體進(jìn)行毒副產(chǎn)品脫除，以便不將任何有毒產(chǎn)品，如氯丙二醇、二氯丙醇加入纖維素懸浮液中。這些方法進(jìn)一步描述于例如EP 666 242A1、EP 510 987A1和WO 92/22601中。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及生產(chǎn)紙，優(yōu)選棉紙的方法，包括將如上所述并在這里列舉的紙濕強(qiáng)度樹脂和/或試劑加入含水纖維素懸浮液中。本發(fā)明還涉及包括如上所述并在這里列舉的濕強(qiáng)度樹脂和/或試劑的紙，優(yōu)選棉紙。棉紙通常是指諸如用作個(gè)人衛(wèi)生產(chǎn)品的臉、手和衛(wèi)生間棉紙這樣的物品，它主要包括兩種關(guān)鍵元素由通常稱為棉紙的平面材料形成的基材和負(fù)載在基材上的軟化劑。對(duì)此，棉紙還包括居家和工業(yè)應(yīng)用物品，如借助廚具輥等擦拭物體。該棉紙通常由其中已加入濕強(qiáng)度劑的纖維素纖維水懸浮液生產(chǎn)。然后將該含纖維素纖維的水懸浮液合適地借助真空脫水和壓縮操作如反向機(jī)械元件(例如圓筒輥)合適地脫水至約7％至25％水的濃度，由此獲得含濕纖維素纖維的紙卷。將該脫水的紙卷在傳遞期間進(jìn)一步壓制，并借助本領(lǐng)域已知的流動(dòng)轉(zhuǎn)鼓裝置如Yankee干燥器合適地干燥。還可將真空施加到紙卷以及Yankee干燥器轉(zhuǎn)鼓上，由此在轉(zhuǎn)鼓之間任選地導(dǎo)致另外的擠壓，如此形成棉紙結(jié)構(gòu)?；目捎蓡螌用藜埥M成或可包括兩層或多層棉紙的層壓制品。在任一情況下，由于基材由棉紙形成，因此認(rèn)為它相對(duì)于在其主平面的尺寸相當(dāng)薄。由于相當(dāng)薄的平面材料，該基材將具有兩個(gè)主表面。棉紙的四個(gè)主要物理屬性是其強(qiáng)度，其柔韌度，其吸收性(特別是對(duì)含水體系的)，和其耐棉絨性(特別是潤(rùn)濕時(shí)的耐棉絨性)，如WO95/01478中進(jìn)一步描述的。生產(chǎn)棉紙的生產(chǎn)方法進(jìn)一步描述于WO95/01478中，這里作為參考引入。棉紙的更具體應(yīng)用包括接受和容納來自人體的排出物，其可用于擦拭人體的部分以除去來自人體的物質(zhì)，并可用于在其上沉積物質(zhì)。本發(fā)明的紙濕強(qiáng)度樹脂或試劑合適地具有含6-40個(gè)碳原子、優(yōu)選8-40個(gè)碳原子的疏水側(cè)鏈。疏水側(cè)鏈可衍生自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸鏈烯基酯、烷基(甲基)丙烯酰胺、酯、醚、重氮化合物、羧酸、酸酐、環(huán)氧化物、烷基磺酸酯、烷基硫酸酯和混合物或其含疏水基團(tuán)的衍生物，優(yōu)選選自(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基(甲基)丙烯酰胺、烷基磺酸酯、烷基硫酸酯、重氮化合物、醚、或環(huán)氧化物或其混合物，最優(yōu)選選自(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基(甲基)丙烯酰胺或其混合物。其它合適的疏水側(cè)鏈可衍生自含選自烷基、鏈烯基、芳烷基或芳鏈烯基的基團(tuán)的取代丁二酸酐，和乙烯酮二聚體或多聚體。合適疏水側(cè)鏈的另一些例子可衍生自例如WO98/39376、US 9,922,243(這里作為參考引入)中公開的疏水化合物。生產(chǎn)的棉紙的克數(shù)(grammage)合適地低于約70g/m2，優(yōu)選低于約60g/m2，最優(yōu)選低于40g/m2。加入特定量的干燥纖維素纖維中的樹脂或試劑量可為任何比例，合適地為約1至約70kg/噸干燥纖維素纖維、優(yōu)選約5至約50，更優(yōu)選約15至約50，和最優(yōu)選約25至約50kg/噸干燥纖維素纖維。按照一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，可將另外的干強(qiáng)度劑如淀粉、瓜爾膠、羧甲基纖維素(CMC)或合成干強(qiáng)度劑如陰離子或兩性聚丙烯酰胺與本發(fā)明的紙濕強(qiáng)度劑樹脂或試劑一起加入，盡管加入纖維素水懸浮液中的本發(fā)明紙濕強(qiáng)度樹脂或試劑的量為約5至約50kg/噸干燥纖維素纖維。為調(diào)節(jié)生產(chǎn)的棉紙的合適干強(qiáng)度，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可合適地選取疏水濕強(qiáng)度樹脂或試劑以獲得所需的棉紙，由此可通過將合適量的樹脂或試劑加入水懸浮液中控制棉紙的濕強(qiáng)度。如此可容易實(shí)現(xiàn)具有高相對(duì)濕強(qiáng)度的棉紙。
本發(fā)明如此進(jìn)行了描述，顯而易見的是，這些實(shí)施方案可按很多方式進(jìn)行變化。這些變化被認(rèn)為不離開本發(fā)明的精神和范圍，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員顯而易見的這些變化認(rèn)為包括在權(quán)利要求的范圍內(nèi)。盡管下面的實(shí)施例提供反應(yīng)的更詳細(xì)描述，但這里可公開如下的一般原則。下面的實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明如何實(shí)施，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1聚氨基酰胺(以下稱為PAIM)(由己二酸和二亞乙基三胺生產(chǎn))與疏水化合物反應(yīng)(插烯物加成)將240g(0.60氨基-mol當(dāng)量)PAIM(53％水溶液)和27.3g(0.15mol)丙烯酸2-乙基己酯(2-EHAc)在80℃下加熱6小時(shí)30min。然后，加入176g水并將溶液冷卻至室溫。丙烯酸酯的轉(zhuǎn)化率為99.7％。
將307g上述疏水PAIM溶液與30ml表氯醇(ECH)在6℃下反應(yīng)6min。然后升高溫度直至達(dá)到20℃。接著升高溫度直至達(dá)到50℃和粘度120mPa s，此時(shí)加入155ml水并將溫度調(diào)節(jié)至65℃，以使粘度達(dá)到120mPa s。通過加入11ml硫酸(50％)調(diào)節(jié)pH至3.5使反應(yīng)結(jié)束。
乳液聚合樹脂與苯乙烯的比例為1∶2。
將47g上述生產(chǎn)的濕強(qiáng)度樹脂、104g水和1.5ml消泡劑(10％水溶液)的溶液用氮?dú)鈨艋?。然后將溫度升?0℃，此時(shí)將0.5g WakoVA 044和1ml苯乙烯加入該溶液中。10分鐘后，加入另外的苯乙烯(總量25g)。在50℃下5h后，將溫度升至70℃，將溶液在此溫度下保持1小時(shí)。
實(shí)施例2聚氨基酰胺(以下稱為PAIM)與丙烯酸2-乙基己酯(2-EHAc)反應(yīng)(插烯物加成)將82g(0.20氨基-mol當(dāng)量)PAIM(52％水溶液)、1.84g(0.01mol)丙烯酸2-乙基己酯(2-EHAc)和43g水在80℃下加熱2小時(shí)。丙烯酸酯的轉(zhuǎn)化率為98.9％。
將15.4ml表氯醇(ECH)在6℃下在6min內(nèi)加入125g上述疏水化PAIM溶液中。然后升高溫度直至達(dá)到20℃。接著升高溫度直至達(dá)到65℃和粘度120mPa s，此時(shí)加入86ml水。將溫度升高至65℃，并保持在65℃下直至粘度達(dá)到120mPa s。通過加入11ml硫酸(50％)調(diào)節(jié)pH至3.5使反應(yīng)結(jié)束。
乳液聚合樹脂與苯乙烯的比例為1∶0.5。將88.5g上述濕強(qiáng)度樹脂、92g水和1.5ml消泡劑(10％水溶液)的溶液用氮?dú)鈨艋?。將溫度升?5℃。加入0.04g Wako VA 044和2ml苯乙烯。然后將溫度升至50℃。10分鐘后，加入另外的苯乙烯(總量12g)。在50℃下3h后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。
實(shí)施例3將260g(0.65氨基-mol當(dāng)量)PAIM(53％水溶液)和25％41.0g(0.16mol)丙烯酸十二烷基酯(插烯物加成)在80℃下加熱4h 30min。隨后加入211g水，然后將該混合物冷卻至室溫。
然后將302g上述疏水化PAIM與30ml(0.20mol)表氯醇(ECH)在6℃下反應(yīng)4min。然后升高溫度直至達(dá)到20℃。接著升高溫度直至達(dá)到50℃和粘度120mPa s。接著加入185ml水，將溫度升至65℃，并保持此溫度直至粘度達(dá)到120mPa s。通過加入10ml硫酸(50％)調(diào)節(jié)pH至3.5使反應(yīng)結(jié)束。
乳液聚合樹脂與苯乙烯的比例為1∶1。將75.0g上述濕強(qiáng)度樹脂、100ml水和1ml消泡劑(10％水溶液)的溶液用氮?dú)鈨艋?。將溫度升?0℃，此時(shí)加入30mg Wako VA 044和1ml苯乙烯。10分鐘后，加入另外的苯乙烯(總量20.5g)。在50℃下5h后，將溫度升至70℃，在此溫度下保持1小時(shí)。
實(shí)施例4在乳液聚合中，用丙烯酸丁酯代替苯乙烯。將75g實(shí)施例3的濕強(qiáng)度樹脂(13％固體)和1.5g消泡劑(10％水溶液)用氮?dú)鈨艋囟壬?5℃。然后加入0.03g Wako VA 044和2ml丙烯酸丁酯，此時(shí)溫度升至50℃。10分鐘后，加入苯乙烯(總量14.2ml)。在50℃下2h 50min后，將溫度升至70℃，在此溫度下保持1小時(shí)。
實(shí)施例5將25％丙烯酸2-乙基己酯用于使PAIM疏水。乳液聚合將121g實(shí)施例1的濕強(qiáng)度樹脂(28％固體)、131g水和1ml消泡劑(10％水溶液)用氮?dú)鈨艋?。將溫度升?5℃。然后加入0.04g Wako VA 044和2ml單體混合物(苯乙烯∶1，6-己二醇二丙烯酸酯＝0.375∶.125)，此時(shí)在10min內(nèi)將溫度升至50℃。然后加入單體混合物(總量17g)。在50℃下3h后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。
實(shí)施例6將25％丙烯酸2-乙基己酯用于使PAIM疏水。使用苯乙烯與丙烯酸叔丁酯(0.45∶0.05)的單體混合物。乳液聚合將121g實(shí)施例1的濕強(qiáng)度樹脂(28％固體)、131g水和1ml消泡劑(10％水溶液)的溶液用氮?dú)鈨艋?。將溫度升?5℃。然后加入0.04g Wako VA 044和2ml單體混合物(苯乙烯∶丙烯酸叔丁酯＝0.45∶0.05)，并將溫度在10min內(nèi)升至50℃。然后加入單體混合物(總量17.0g)。在50℃下3h后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。
實(shí)施例7將630g(1.67氨基-mol當(dāng)量)PAIM(56％水溶液)和12％(0.2moll)丙烯酸十二烷基酯(插烯物加成)在80℃下加熱6h。隨后加入326g水，然后將該混合物冷卻至室溫。丙烯酸酯轉(zhuǎn)化率為＞99％。
然后將1005g上述疏水化PAIM與155g(1.68mol)表氯醇(ECH)在6℃下反應(yīng)4min。然后升高溫度直至達(dá)到20℃。接著升高溫度直至達(dá)到50℃和粘度120mPa s。接著加入287ml水，將溫度升至65℃，并保持此溫度直至粘度達(dá)到100mPa s。通過加入50ml硫酸(50％)和513ml水調(diào)節(jié)pH至3.5使反應(yīng)結(jié)束。
實(shí)施例8將309.5g(0.81氨基-mol當(dāng)量)PAIM(55％水溶液)和15％(0.12mol)芐基氯(烷基化反應(yīng))在60℃下加熱6h。隨后將該混合物冷卻至室溫。
然后將125.5g上述疏水化PAIM與17.7g(0.19mol)表氯醇(ECH)在6℃下反應(yīng)4min。然后升高溫度直至達(dá)到20℃。接著升高溫度直至達(dá)到50℃和粘度120mPa s。接著加入33ml水，將溫度升至65℃，并保持此溫度直至粘度達(dá)到100mPa s。通過加入6ml硫酸(50％)調(diào)節(jié)pH至3.5使反應(yīng)結(jié)束。
實(shí)施例9將350g(0.91氨基-mol當(dāng)量)PAIM(55％水溶液)和15％(0.14mol)2-乙基己基縮水甘油醚(烷基化反應(yīng))在60℃下加熱7.5h。隨后將該混合物冷卻至室溫。
然后將130.4g上述疏水PAIM與17.7g(0.19mol)表氯醇(ECH)在6℃下反應(yīng)4min。然后升高溫度直至達(dá)到20℃。接著升高溫度直至達(dá)到50℃和粘度120mPa s。接著加入33ml水，將溫度升至65℃，并保持此溫度直至粘度達(dá)到100mPa s。通過加入5.7ml硫酸(50％)調(diào)節(jié)pH至3.5使反應(yīng)結(jié)束。
實(shí)施例10將274g(0.71氨基-mol當(dāng)量)PAIM(55％水溶液)和3.8％(0.027mol)烷基乙烯酮二聚體(C18-鏈)在60℃下加熱6h。隨后將該混合物冷卻至室溫。
然后將127.2g上述疏水PAIM與17.7g(0.19mol)表氯醇(ECH)在6℃下反應(yīng)4min。然后升高溫度直至達(dá)到20℃。接著升高溫度直至達(dá)到50℃和粘度120mPa s。接著加入33ml水，將溫度升至65℃，并保持此溫度直至粘度達(dá)到100mPa s。通過加入5.7ml硫酸(50％)調(diào)節(jié)pH至3.5使反應(yīng)結(jié)束。
實(shí)施例11將274g(0.71氨基-mol當(dāng)量)PAIM(55％水溶液)和5％(0.036mol)鏈烯基丁二酸酐(C18-鏈)在60℃下加熱6h。隨后將該混合物冷卻至室溫。
然后將124.3g上述疏水PAIM與17.7g(0.19mol)表氯醇(ECH)在6℃下反應(yīng)4min。然后升高溫度直至達(dá)到20℃。接著升高溫度直至達(dá)到50℃和粘度120mPa s。接著加入33ml水，將溫度升至65℃，并保持此溫度直至粘度達(dá)到100mPa s。通過加入5.7ml硫酸(50％)調(diào)節(jié)pH至3.5使反應(yīng)結(jié)束。
實(shí)施例12將185.4g(0.48氨基-mol當(dāng)量)PAIM(54％水溶液)和10％(0.048mol)己二醇二丙烯酸酯(90％)在80℃下加熱4.5h。隨后將該混合物冷卻至室溫。丙烯酸酯轉(zhuǎn)化率為＞99％。
然后將124.0g上述疏水化PAIM與17.7g(0.19mol)表氯醇(ECH)在6℃下反應(yīng)4min。然后升高溫度直至達(dá)到20℃。接著升高溫度直至達(dá)到50℃和粘度120mPa s。接著加入33ml水，將溫度升至65℃，并保持此溫度直至粘度達(dá)到100mPa s。通過加入5.7ml硫酸(50％)調(diào)節(jié)pH至3.5使反應(yīng)結(jié)束。
應(yīng)用試驗(yàn)在動(dòng)態(tài)片材成形器“Formette”上制備紙張。將由35％CTMP和65％TCF組成的配料精制至25°SR。將該紙?jiān)?05℃下人工固化10min，然后按照DIN 5312處理該紙。拉伸試驗(yàn)按照DIN 53112中的描述進(jìn)行。為進(jìn)行溫拉伸試驗(yàn)，室溫下浸濕該紙60分鐘。為進(jìn)行對(duì)比，還給出通過用常規(guī)聚氨基酰胺表氯醇樹脂制備的紙的數(shù)據(jù)。還注意到下表1-4中給出的紙張已在三個(gè)不同場(chǎng)合采用不同加入量的濕強(qiáng)度試劑進(jìn)行了試驗(yàn)。在實(shí)施例1-6中，加入20kg濕強(qiáng)度劑/噸纖維素纖維。紙克數(shù)為55g/m2。在實(shí)施例7-12中，紙克數(shù)為30g/m2，濕強(qiáng)度樹脂的加入量為15、20和30kg/噸纖維素纖維。根據(jù)上面的結(jié)果，相對(duì)強(qiáng)度的觀察值在各情況下變化。因此已在各種情況下測(cè)量參考樹脂，即常規(guī)樹脂，如下表1-4所示。從實(shí)施例可以看出，在相同加入量下與用作參考的常規(guī)樹脂相比濕強(qiáng)度樹脂和試劑顯示優(yōu)異的效果。
表1
表2
表3
表權(quán)利要求
1.一種制備濕強(qiáng)度樹脂的方法，其特征在于包括第一步將含氮聚合物與含6-40碳原子的疏水化合物反應(yīng)形成含6-40碳原子的疏水側(cè)鏈取代基，其中疏水化合物選自(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基(甲基)丙烯酰胺、烷基磺酸酯、烷基硫酸酯、重氮化合物、醚或環(huán)氧化物或其混合物，第二步將所得疏水含氮聚合物與交聯(lián)劑反應(yīng)形成陽(yáng)離子含氮樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于疏水化合物為飽和化合物或不飽和化合物，得到具有飽和側(cè)鏈取代基的含氮聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于含氮聚合物為多胺或聚氨基酰胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于交聯(lián)劑為表氯醇。
5.可通過權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)定義的方法獲得的紙濕強(qiáng)度樹脂。
6.紙濕強(qiáng)度樹脂，其特征在于樹脂包括具有選自衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基(甲基)丙烯酰胺、烷基磺酸酯、烷基硫酸酯、重氮化合物、醚或環(huán)氧化物或其混合物的化合物的含6-40碳原子的飽和疏水側(cè)鏈取代基的陽(yáng)離子含氮聚合物；和衍生自交聯(lián)劑的基團(tuán)。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)濕強(qiáng)度劑的方法，包括第一步將含氮聚合物與疏水化合物反應(yīng)形成在聚合物上的疏水側(cè)鏈取代基，第二步將所得疏水含氮聚合物與交聯(lián)劑反應(yīng)形成陽(yáng)離子含氮樹脂，第三步通過將一種或多種烯屬不飽和單體在形成的濕強(qiáng)度樹脂存在下乳液聚合形成顆粒。本發(fā)明還涉及濕強(qiáng)度劑和樹脂。本發(fā)明進(jìn)一步涉及所述試劑和樹脂在纖維素懸浮液、生產(chǎn)紙(優(yōu)選棉紙)中的用途，并涉及包括濕強(qiáng)度樹脂或試劑的紙，優(yōu)選棉紙。
文檔編號(hào)D21H17/00GK1715299SQ20051008229
公開日2006年1月4日 申請(qǐng)日期2000年11月14日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月19日
發(fā)明者M·格澤斯基, C·比爾曼, H·J·瑪切利, A·安德森 申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾公司