專利名稱：包含鐵和錫作為澄清劑的無(wú)堿玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有所需物理和化學(xué)性質(zhì)的無(wú)堿硼鋁硅酸鹽玻璃，它可用作平板顯示器件如有源矩陣液晶顯示器(AMIXD)的基板。根據(jù)其某些方面，本發(fā)明涉及對(duì)這種玻璃的澄清。
背景技術(shù)：
A.顯示技術(shù)顯示器大致可分為兩種類型發(fā)射型[例如CRT和等離子體顯示板(PDP)]和非發(fā)射型。液晶顯示器(LCD)屬于后者，這類顯示器依賴于外部光源，顯示器只是用作光調(diào)制器。在液晶顯示器情況，外部光源可以是環(huán)境光(用于反射型顯示器)或?qū)Ｓ霉庠?如直觀型顯示器中那樣)。液晶顯示器依賴液晶(LC)材料的三種固有性質(zhì)對(duì)光進(jìn)行調(diào)制。第一種特性是LC 材料能夠引起偏振光的光學(xué)旋轉(zhuǎn)。第二種特性是這種旋轉(zhuǎn)對(duì)液晶的機(jī)械取向的依賴性。第三種特性是液晶在外加電場(chǎng)作用下發(fā)生機(jī)械取向的能力。在簡(jiǎn)單的扭轉(zhuǎn)向列型(TN)液晶顯示器的構(gòu)造中，兩片基材包圍著一層液晶材料。在稱作常白模式(Normally White)的顯示器類型中，在基板內(nèi)表面上施加一層校直層使液晶指向矢(director)90°旋轉(zhuǎn)。這也就是說(shuō)，液晶材料可以使進(jìn)入液晶盒一個(gè)面的線性偏振光的偏振方向旋轉(zhuǎn)90°。將彼此間呈 90°取向的偏振膜設(shè)置在基板外表面上。光進(jìn)入第一偏振膜后變成線性偏振光。穿過(guò)液晶盒后，此光的偏振方向被旋轉(zhuǎn) 90°，因而能穿過(guò)第二偏振膜射出。若在液晶層上施加電場(chǎng)，可使液晶指向矢按電場(chǎng)取向， 干擾其旋轉(zhuǎn)光的能力。通過(guò)此液晶盒的線性偏振光的偏振方向不能發(fā)生旋轉(zhuǎn)，因而受到第二偏振膜的阻擋。因此，從最簡(jiǎn)單的意義上講，液晶材料成為光閥，其透射光或阻礙光透射的能力受到所施加電場(chǎng)的控制。上面的描述涉及對(duì)液晶顯示器中單一像素的操縱。高信息型顯示器要求將數(shù)百萬(wàn)個(gè)這樣的像素集合為矩陣形式，這樣的像素在本領(lǐng)域被稱為子像素。對(duì)所有這些子像素定址，即對(duì)所有這些子像素施加電場(chǎng)，同時(shí)使尋址速度最大而串?dāng)_最小，都面臨一些挑戰(zhàn)。對(duì)子像素尋址的優(yōu)選方法之一是利用位于各子像素上的薄膜晶體管控制電場(chǎng)，這就是有源矩陣液晶顯示器(AMIXD)的基礎(chǔ)。制造這些顯示器是極其復(fù)雜的，而基板玻璃的性質(zhì)又極為重要。首先，需要嚴(yán)格控制用于生產(chǎn)AMLCD器件的玻璃基板的物理尺寸。下拉片材的拉制工藝，尤其是美國(guó)專利第 3338696號(hào)(Dockerty)和第3682609號(hào)(Dockerty)中描述的熔制法，是能夠形成這種玻璃片的少數(shù)方法之一，所述玻璃片可用作基板，無(wú)須在形成后進(jìn)行成本高昂的精整操作，如精研和拋光。遺憾的是，熔制法對(duì)玻璃的性質(zhì)具有相當(dāng)嚴(yán)格的限制，要求其具有較高的液相線粘度，優(yōu)選大于100000泊，更優(yōu)選大于150000泊。構(gòu)成平板顯示器的兩個(gè)板(基板組件)通常是分開(kāi)制造的。一個(gè)是濾色板，其上沉積有紅色、藍(lán)色、綠色和黑色的一系列有機(jī)染料。這些原色各自必須與相配的有源板的子像素精確對(duì)應(yīng)。為了消除制造兩個(gè)板時(shí)不同環(huán)境熱條件造成的影響，宜采用尺寸不受熱條件影響的玻璃基板(即具有低熱膨脹系數(shù)的玻璃基板)。然而，在考慮滿足此性質(zhì)時(shí)，需要平衡考慮沉積膜(例如硅膜)與基材之間因膨脹不匹配而產(chǎn)生的應(yīng)力。據(jù)估計(jì)，最佳熱膨脹系數(shù)(CTE)在 28X10_7-35X10_7/°C (0-300°C )的范圍，優(yōu)選在 ^X1(T7-34X1(T7°C (0-300°C ) 的范圍，更優(yōu)選在^x10-7-33X10_7°C (0-300°C )的范圍。有源板是利用典型的半導(dǎo)體型方法制造的，之所以稱作有源板，是因?yàn)樗性幢∧ぞw管。這些方法包括濺射、CVD、光刻法和蝕刻。在這些方法中，都要求玻璃在縱向過(guò)程中不發(fā)生變化。因此，必須保證玻璃同時(shí)具有熱穩(wěn)定性和化學(xué)耐受性。熱穩(wěn)定性(也稱作熱壓縮性或熱收縮性)既依賴于特定玻璃組合物的固有粘度性質(zhì)(表現(xiàn)為其應(yīng)變點(diǎn))，又依賴于由制造過(guò)程決定的玻璃板的受熱歷程。美國(guó)專利第 5374595號(hào)(Dumbaugh等)和第6319867號(hào)(Chacon等)披露了應(yīng)變點(diǎn)超過(guò)650°C的玻璃， 當(dāng)經(jīng)歷熔制法的受熱歷程時(shí)，所述玻璃具有可接受的熱穩(wěn)定性，可用于基于a-Si薄膜晶體管(TFT)和超低溫p-Si TFT的有源板。若在更高溫度下處理(如低溫p-Si TFT所要求的)，可能需要增加對(duì)玻璃基板的退火步驟，以確保熱穩(wěn)定性?；瘜W(xué)耐受性是對(duì)制造過(guò)程中所用各種蝕刻劑溶液的侵蝕的耐受性。特別重要的是對(duì)蝕刻硅層所采用的干蝕刻條件的侵蝕具有耐受性。為確定干蝕刻條件的基準(zhǔn)，將基板樣品與稱作110BHF的蝕刻劑溶液接觸。此項(xiàng)測(cè)試包括在30°C條件下，將玻璃樣品浸在1體積份50重量％ HF和10體積份40重量％ NH4F中5分鐘。根據(jù)重量損失和外觀對(duì)樣品進(jìn)行分級(jí)評(píng)價(jià)。除了 110BHF試驗(yàn)外，還測(cè)定玻璃基材對(duì)酸性條件的耐受性。在此情況下，蝕刻劑溶液是5% HC1，于95°C，將玻璃樣品浸在測(cè)試溶液中M小時(shí)。除了這些要求外，AMIXD制造商發(fā)現(xiàn)，對(duì)大尺寸顯示器尺寸的需求以及規(guī)模經(jīng)濟(jì)性都要求加工尺寸更大的玻璃片。目前的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)是第六代(1500毫米X1850毫米)和第七代(1870毫米X2200毫米)，但將來(lái)的努力方向是每邊超過(guò)2米的更大的尺寸。這引起若干問(wèn)題。首先是玻璃的重量。對(duì)于用來(lái)將玻璃依次運(yùn)送到各個(gè)加工點(diǎn)的自動(dòng)化輸送設(shè)備來(lái)說(shuō)，從一代到下一代玻璃重量的增加會(huì)產(chǎn)生重要影響。此外，對(duì)于尺寸更大的片材，取決于玻璃密度和楊氏模量的彈性下垂現(xiàn)象成為特別嚴(yán)重的問(wèn)題，會(huì)影響在各加工站之間運(yùn)送玻璃時(shí)在箱子中裝入、取出和分隔玻璃板的能力。除了重量和下垂問(wèn)題外，基板尺寸增大還會(huì)給制造無(wú)缺陷玻璃板帶來(lái)更大的挑戰(zhàn)。由于子像素尺寸小，用于顯示應(yīng)用的基板必須基本上完全沒(méi)有缺陷。缺陷的一個(gè)主要來(lái)源是氣體夾雜物(也稱“氣泡”)，它來(lái)自批料熔化時(shí)在熔融玻璃中夾帶的空氣。從歷史上看，這種氣體夾雜物是通過(guò)使用砷作為澄清劑來(lái)除去的。然而， 砷帶來(lái)了環(huán)境和健康方面的問(wèn)題，因此，本領(lǐng)域一直在為制造含砷量低的玻璃，優(yōu)選基本上沒(méi)有砷的玻璃而努力。美國(guó)專利第5785726號(hào)(Dorfeld等)、第6128924號(hào)(Bange等)、 第58M127號(hào)(Bange等)和美國(guó)專利公開(kāi)第2006/(^似996號(hào)(DeAngelis等)披露了制造無(wú)砷玻璃的工藝。人們?cè)?jīng)試圖用銻澄清法代替砷澄清法。然而，銻本身也存在環(huán)境和健康方面的問(wèn)題。而且與砷相比，銻作為澄清劑的有效性較低。在定量方面，商業(yè)化生產(chǎn)的體積至少為500厘米3的玻璃板，其中的氣體夾雜物水平必須小于或等于0. 10個(gè)氣體夾雜物/厘米3玻璃，優(yōu)選小于或等于0. 05個(gè)氣體夾雜物/ 厘米3玻璃。不僅如此，在一塊或僅少數(shù)幾塊玻璃板中達(dá)到低含量的氣體夾雜物是不夠的， 為了實(shí)現(xiàn)低成本、高效率，玻璃制造商必須始終一致地將夾雜物含量保持在上述低水平。度量這種一致性的測(cè)定方法是檢測(cè)一批連續(xù)生產(chǎn)的玻璃板，例如連續(xù)50塊玻璃板中氣體缺陷的個(gè)數(shù)。因此，對(duì)用于顯示應(yīng)用中的基板的玻璃，為了在商業(yè)上可行，至少50塊連續(xù)生產(chǎn)的玻璃板必須平均達(dá)到上述(或更好的)氣體夾雜物含量。由于上述原因，宜提供一種用于顯示器件的玻璃組合物，其具有低密度，優(yōu)選小于或等于2. 45克/厘米3，以緩解與較大片材尺寸相關(guān)的困難；其還具有大于或等于100000 泊的液相線粘度，以便通過(guò)例如熔制法制造。此外，在0-300°C溫度范圍，該玻璃的熱膨脹系數(shù)(CTE)宜在^X10-7-3^d(T7°C的范圍，優(yōu)選在的范圍，更優(yōu)選在 ^X1(T-33X10-7°C的范圍。不僅如此，應(yīng)變點(diǎn)大于650°C的玻璃，以及能抵抗蝕刻劑溶液侵蝕的玻璃是有利的。在不使用砷和/或銻作澄清劑商業(yè)化生產(chǎn)玻璃時(shí)，玻璃還宜具有低水平的氣體夾雜物含量。B.用作IXD基板的玻璃中的鐵和錫許多文獻(xiàn)討論了用作LCD基板的玻璃中的鐵和錫的含量。美國(guó)專利公開(kāi)第2005/0096209號(hào)涉及用銨鹽作為IXD玻璃的澄清劑。玻璃中銨離子(NH4+)量為0.0001重量％-0.01重量％，優(yōu)選0.0004重量％-0.001重量％。為了使所述銨鹽發(fā)揮效果，玻璃需要具有該文獻(xiàn)所稱的高“還原度”。而還原度又可以通過(guò)測(cè)量狗2+ 與狗2+、狗3+之和的比例來(lái)確定。為了測(cè)量此比例，該文獻(xiàn)稱按!^e2O3計(jì)算的鐵含量需要至少為0. 0015重量％ (15ppm)。以1 計(jì)算的!^e含量上限為最多0. 3重量％ (3000ppm)， 對(duì)用于顯示器應(yīng)用的玻璃，最多為0. 2重量％ (2000ppm)，優(yōu)選最多0. 1重量％ (IOOOppm)， 更優(yōu)選最多0. 05重量％ (500ppm)。對(duì)于錫，該文獻(xiàn)稱其玻璃不含SnO2,或者即使含SnO2, 其含量最多為0. 03質(zhì)量份/100質(zhì)量份玻璃(300ppm)，優(yōu)選最多為0. 02質(zhì)量份/100質(zhì)量份玻璃QOOppm)。該文獻(xiàn)中的實(shí)施例均不含錫。日本專利公開(kāi)第07-202208號(hào)涉及減少I(mǎi)XD基材在300納米處的吸收，其方法是將狗3+濃度保持在小于或等于0.005重量％ (50ppm)。該文獻(xiàn)未披露具體的玻璃組成，也未提到SnO2。日本專利公開(kāi)第200H61366號(hào)也涉及對(duì)300納米以及更長(zhǎng)波長(zhǎng)處光的透射。該文獻(xiàn)披露，按狗203表示的!^e3+含量為0. 008重量％ -0. 050重量％ (80-500ppm)，按1 表示的鐵氧化物的總含量為0. 009重量％ -0. 055重量％ (90-550ppm)。一些實(shí)施例采用0. 5 重量％ (5000ppm)或1.0重量％ (IOOOOppm)的錫。所有的實(shí)施例均包含砷和/或銻。日本專利公開(kāi)第2004-189535號(hào)是又一篇涉及含鐵IXD基板的透光性的文獻(xiàn)。以 Fe2O3計(jì)算，它將!^e含量限制在0. 005重量％ -0. 03重量％ (50-300ppm)(優(yōu)選0. 007重 fi% -0. 03 重量％ ；70-300ppm)，并向玻璃中加入 SnO2 (0. 01-0. 3 重量％ ； 100_3000ppm)，以將1 3+轉(zhuǎn)化為狗2+。根據(jù)該文獻(xiàn)，砷能抑制錫的作用，因而其濃度不超過(guò)0. 1重量％，優(yōu)選
6不超過(guò)0. 05重量％。為了以低含量的砷達(dá)到澄清效果，該文獻(xiàn)使用銻和氯，銻的含量不超過(guò)1.0重量％，因?yàn)榕c砷類似，銻的吸收峰在UV范圍。所有實(shí)施例都使用了砷、銻和氯中的至少一種。僅使用氯的實(shí)施例中，F(xiàn)e2O3的含量為200ppm或以下。有一些文獻(xiàn)披露了不含砷、銻或鋇的玻璃。上面討論過(guò)的美國(guó)專利公開(kāi)第 2005/0096209號(hào)包括這類實(shí)施例，美國(guó)專利第6169047號(hào)也一樣。后者稱SiO、SO3> F、Cl 和SnO2W總含量最多為5摩爾％。該專利未提及鐵，其實(shí)施例均不含錫或鐵。美國(guó)專利第5908703號(hào)中有一個(gè)實(shí)施例不含砷、銻或鋇(實(shí)施例3)。該實(shí)施例包含1. 0重量％的 SnO2(IOOOOppm)。該文獻(xiàn)未提及鐵。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)第一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種基本上不含堿金屬的玻璃，以氧化物的摩爾百分?jǐn)?shù)為基準(zhǔn)，該玻璃包含SiO2 64. 0-71. 0Al2O3 9. 0-12. 0B2O3 7. 0-12. 0MgO 1.0-3.0CaO 6.0-11.5SrO 0-2. 3 (優(yōu)選 0-1. 0)BaO 0-2. 3 (優(yōu)選 0-0· 1)As2O3 0-0. 05 (優(yōu)選 0-0· 02)Sb2O3 0-0. 05 (優(yōu)選 0-0· 02)其中(a)該玻璃以!^e2O3表示的鐵含量在0. 010摩爾％ -0. 033摩爾％的范圍；以及(b)該玻璃以SnO2表示的錫含量在0.017摩爾％-0. 112摩爾％的范圍。根據(jù)第二個(gè)方面，本發(fā)明提供一種基本上不含堿金屬、鋇、砷和銻的玻璃，該玻璃包含 (a) SiO2, Al2O3、B203、MgO, CaO 和 SrO ；(b)以Fii2O3表示的鐵含量在0. 010摩爾％ -0. 033摩爾％的范圍；以及(c)以SnO2表示的錫含量在0.017摩爾％-0. 112摩爾％的范圍。根據(jù)第三個(gè)方面，本發(fā)明提供一種通過(guò)下拉法(例如熔制法)生產(chǎn)基本無(wú)堿的玻璃板的方法，該方法包括選擇、熔化和澄清批料，使構(gòu)成玻璃板的玻璃包含Si02、A1203、 B203、Mg0、Ca0 禾口 SrO，且(i)以Fii2O3表示的鐵含量在0. 010摩爾％ -0. 033摩爾％的范圍；以及(ii)以SnO2表示的錫含量在0.017摩爾％-0. 112摩爾％的范圍；其中(a)澄清操作是在不使用顯著量的砷或銻的情況下進(jìn)行；以及(b)在通過(guò)下拉法從經(jīng)過(guò)熔化和澄清的批料生產(chǎn)的一批50塊的連續(xù)玻璃板中，平均氣體夾雜物水平低于0. 05個(gè)氣體夾雜物/厘米3，其中該批玻璃板中每塊玻璃板的體積至少為500厘米3。
根據(jù)第四個(gè)方面，本發(fā)明提供一種通過(guò)下拉法(例如熔制法)生產(chǎn)基本上無(wú)堿金屬的玻璃板的方法，該方法包括(a)選擇批料，使構(gòu)成玻璃板的玻璃包含Si02、A1203、B203> MgO, CaO和SrO ；(b)熔化和澄清步驟(a)中所選的批料；(c)使用步驟(b)中經(jīng)熔化和澄清的批料生產(chǎn)玻璃片(優(yōu)選不使用顯著量的砷或銻)；(d)測(cè)量構(gòu)成步驟(C)的玻璃板的玻璃中以F^O3表示的鐵含量；以及(e)若步驟(d)中測(cè)得的鐵含量超出0. 010摩爾％ -0. 033摩爾％的范圍，則重復(fù)步驟(a)至(d)，直至步驟(d)中測(cè)定的鐵含量在0. 010摩爾％ -0. 033摩爾％的范圍。較佳的，在步驟(e)之后，在通過(guò)下拉法從經(jīng)過(guò)熔化和澄清的批料生產(chǎn)的一批50 塊連續(xù)玻璃板中，平均氣體夾雜物水平低于0. 05個(gè)氣體夾雜物/厘米3，其中該批玻璃板中每塊玻璃板的體積至少為500厘米3。在本發(fā)明該方面的一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，在步驟(d)中還測(cè)量構(gòu)成玻璃板的玻璃中以SnA表示的錫含量，若錫含量超出0. 017摩爾％ -0. 112摩爾％的范圍，則重復(fù)步驟 (a)至(d)，直至步驟(d)中測(cè)定的錫含量在0.017摩爾％-0. 112摩爾％的范圍。根據(jù)本發(fā)明的前述每個(gè)方面，玻璃優(yōu)選具有以下以下性質(zhì)中的一些性質(zhì)、最優(yōu)選全部性質(zhì)(a)以Fii2O3表示的鐵含量在0. 012摩爾％ -0. 024摩爾％的范圍；(b)以SnA表示的錫含量在0. 021摩爾％ -0. 107摩爾％的范圍；(c) BaO含量小于或等于0.05摩爾％ (即玻璃基本上不含BaO)；(d)以元素硫表示的硫含量小于或等于0. 002摩爾％ (對(duì)本發(fā)明的玻璃來(lái)說(shuō)約為 IOppm)；(e)鹵化物含量小于或等于0. 4摩爾％ (對(duì)本發(fā)明的玻璃來(lái)說(shuō)，氯的含量相當(dāng)于約 22000ppm)；和 / 或(f) !^2+與!^3+之比大于或等于0.5。根據(jù)本發(fā)明的前述每個(gè)方面，玻璃還優(yōu)選具有以下以下性質(zhì)中的一些性質(zhì)、最優(yōu)選全部性質(zhì)(a)密度小于或等于2. 41克/厘米3 ；(b)液相線粘度大于或等于100000泊；(c)應(yīng)變點(diǎn)大于或等于650°C ；和/或(d)0-300°C范圍的線性熱膨脹系數(shù)(CTE)滿足以下關(guān)系式28x10-V0C ^ CTE 彡 35x1(T7°C根據(jù)本發(fā)明的前述每個(gè)方面，玻璃還優(yōu)選滿足以下關(guān)系式中的一個(gè)，最優(yōu)選同時(shí)滿足以下兩個(gè)關(guān)系式(a) Σ [R0]/[Al2O3I 彡 1.00(優(yōu)選Σ [R0]/[Al2O3]彡 1.03)，和/或(b) Σ [R0]/[Al2O3I ( 1.25(優(yōu)選Σ [R0]/[Al2O3] ( 1. 12，其中[Al2O3]是Al2O3的摩爾百分?jǐn)?shù)，Σ [R0]等于MgO、CaO、SrO和BaO的摩爾百分?jǐn)?shù)之和。對(duì)于本發(fā)明的玻璃，F(xiàn)e2O3的含量在0. 010摩爾％ -0. 033摩爾％范圍相當(dāng)于按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)的約250-800ppm，而0. 012摩爾％ -0. 024摩爾％相當(dāng)于約300_600ppm。對(duì)于錫，就本發(fā)明的玻璃而言，SnO2的含量在0.017摩爾％ -0. 112摩爾％范圍相當(dāng)于按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)的約400-2600ppm，而0. 021摩爾％ -0. 107摩爾％相當(dāng)于約500_2500ppm。應(yīng)當(dāng)注意，上面指明的范圍包括該范圍的端值。例如，當(dāng)指明按氧化物基準(zhǔn)的S^2 濃度為64. 0摩爾％ -71. 0摩爾％時(shí)，數(shù)值64. 0摩爾％和71. 0摩爾％包括在SW2濃度的許可值之內(nèi)。類似地，當(dāng)描述濃度或其他參數(shù)為“在X與Y之間”時(shí)，數(shù)值X和Y均構(gòu)成該范圍的一部分。在下面的詳細(xì)描述中說(shuō)明了本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)，其中一部分對(duì)閱讀過(guò)該描述的本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)很容易理解，或者在實(shí)施本說(shuō)明書(shū)所描述的本發(fā)明之后很容易意識(shí)到。附圖提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步的理解，結(jié)合在本說(shuō)明書(shū)中并構(gòu)成本說(shuō)明書(shū)的一部分。應(yīng)當(dāng)理解，本說(shuō)明書(shū)和附圖所披露的本發(fā)明的各種特征可以任意組合形式乃至所有組合形式加以利用。更一般地，上面的概述和下面的詳述僅僅是對(duì)本發(fā)明的闡釋，意在為理解本發(fā)明的性質(zhì)和特點(diǎn)提供全面的評(píng)述或框架。附圖簡(jiǎn)述

圖1是CaO-Al2O3-SW2體系的液相線相圖。圖2是MgO-Al2O3-SiO2體系的液相線相圖。圖3是以下兩種玻璃的百分透射率-波長(zhǎng)(納米)曲線圖(i)康寧公司 (CorningIncorporated)的貨號(hào)為:^gle2000 的 LCD 玻璃，它用砷澄清(曲線 11) ； (ii) 根據(jù)共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專利申請(qǐng)第11/478493號(hào)制造的玻璃，它用錫澄清(曲線13)。圖4是對(duì)在1600°C下黑體的計(jì)算能量-波長(zhǎng)曲線圖。圖5是圖4在500-2500納米范圍的擴(kuò)展部分(參見(jiàn)右邊縱軸和曲線15)，以及鋁硅酸鹽玻璃中220ppm和300ppm的鐵的透射曲線(參見(jiàn)左邊縱軸以及曲線17和19)。圖6顯示了多天試驗(yàn)中Σ [R0]/[Al2O3]比值對(duì)夾雜物(泡)/磅的數(shù)值的影響。圖7顯示了多天試驗(yàn)中鐵含量對(duì)缺陷(泡)/磅的數(shù)值的影響。圖8顯示了對(duì)熔制法生產(chǎn)的玻璃板進(jìn)行例行檢查時(shí)發(fā)現(xiàn)的鐵對(duì)泡/磅的數(shù)值的影響。
具體實(shí)施例方式Α.基礎(chǔ)玻璃如上所討論的，本發(fā)明涉及用作平板顯示器例如AMLCD的基材的改進(jìn)型玻璃。具體而言，該玻璃滿足對(duì)此類基材的各種性質(zhì)的要求。該玻璃的主要組分是Si02、Al203、B203， 以及至少兩種堿土金屬氧化物，即至少含MgO和CaO。SiO2用作本發(fā)明玻璃的基礎(chǔ)玻璃形成體。其濃度應(yīng)當(dāng)大于64摩爾％，以便向玻璃提供適合平板顯示器玻璃例如AMLCD的的密度和化學(xué)耐久性，以及能夠通過(guò)下拉法(例如熔制法)形成玻璃的液相線溫度(液相線粘度)。具體而言，為了使其適用于平板顯示器應(yīng)用，尤其是AMLCD，本發(fā)明玻璃的密度優(yōu)選小于或等于2. 45克/厘米3 (更優(yōu)選小于或等于2. 43克/厘米3，最優(yōu)選小于或等于2. 41 克/厘米3)，拋光樣品在95°C下與5% HCl溶液接觸M小時(shí)后的重量損失小于或等于0. 8 毫克/厘米2，在30°C下與1體積50重量％ HF和10體積40重量％ NH4F組成的溶液接觸5分鐘后的重量損失小于1. 5毫克/厘米2。為了能夠通過(guò)下拉法形成，該玻璃的液相線粘度優(yōu)選大于或等于100000泊，更優(yōu)選大于或等于150000泊，最優(yōu)選大于或等于200000泊。就上限而言，SiO2濃度應(yīng)當(dāng)小于或等于71摩爾％，以便能夠采用常規(guī)的高體積熔制技術(shù)例如焦耳熔制(Joule melting)技術(shù)在耐火材料熔爐中將批料熔化。當(dāng)SiO2濃度超過(guò)71摩爾％時(shí)，200泊溫度(熔化溫度)通常上升超過(guò)1650°C，這是常規(guī)熔制工藝的上限。較佳的，SW2濃度在66. 0摩爾％與70. 5摩爾％之間，更優(yōu)選在66. 5摩爾％與 70. 0摩爾％之間，最優(yōu)選在67. 0摩爾％與69. 5摩爾％之間。由于具有這樣的SW2含量， 本發(fā)明玻璃的熔化溫度通常大于或等于1600°C并小于或等于1650°C。如本領(lǐng)域所公知的，SiO2通常是以α石英組成的碎沙形式加入的，所述α石英來(lái)自松散的沙礦，或者采自沙巖或石英巖。盡管這些α石英可以低成本從市場(chǎng)上購(gòu)得，但是其他結(jié)晶或無(wú)定形形式的S^2可部分或全部取代它們，而對(duì)熔融性質(zhì)影響甚微。因?yàn)槿廴赟^2非常粘，緩慢地溶解到無(wú)堿玻璃中，所以將沙粉碎至一定程度通常是有利的，使至少 85%的沙可通過(guò)100目的美國(guó)篩(對(duì)應(yīng)于約150微米的網(wǎng)孔尺寸)。在生產(chǎn)中，細(xì)沙可通過(guò)批料轉(zhuǎn)移工藝或風(fēng)處理設(shè)備揚(yáng)起。為避免此過(guò)程危害健康，將最細(xì)小的碎沙部分清除掉也是適宜的。Al2O3是本發(fā)明玻璃的另一種玻璃形成體。Al2O3濃度大于或等于9. 0摩爾％，提供玻璃低液相線溫度和相應(yīng)的高液相線粘度。采用至少9. 0摩爾％的Al2O3還能提高玻璃的應(yīng)變點(diǎn)和模量。為了使Σ [R0]/[Al2O3]比值大于或等于1.00(見(jiàn)下文)，需要將Al2O3的濃度控制在小于或最多等于12. 0摩爾％。Al2O3的濃度優(yōu)選在9. 5摩爾％與11. 5摩爾％之間。B2O3既是玻璃形成體，又是幫助熔化和降低熔化溫度的助熔劑。為實(shí)現(xiàn)這些作用， 本發(fā)明玻璃中化03的濃度等于或大于7.0摩爾％。然而，化03含量過(guò)高將導(dǎo)致應(yīng)變點(diǎn)下降 (濃度大于7. 0摩爾％時(shí)，B2O3每增加1摩爾％，應(yīng)變點(diǎn)降低約10°C )、模量和化學(xué)耐久性下降。為用于平板(例如AMLCD)應(yīng)用，本發(fā)明玻璃的應(yīng)變點(diǎn)優(yōu)選等于或大于650°C (更優(yōu)選等于或大于655°C，最優(yōu)選等于或大于660°C )、楊氏模量等于或大于10. 0xl06psi (更優(yōu)選等于或大于10. 3xl06psi，最優(yōu)選等于或大于10. 6xl06psi)，以及如上面討論玻璃中 SiO2含量時(shí)描述的化學(xué)耐久性。高應(yīng)變點(diǎn)有利于防止在玻璃制成后進(jìn)行熱處理時(shí)因壓縮/ 收縮而發(fā)生的變形。高楊氏模量也是有利的，因?yàn)榭梢詼p小大型玻璃板在貨運(yùn)和處理過(guò)程中發(fā)生的下垂量。為獲得上述性質(zhì)，本發(fā)明玻璃中B2O3的濃度小于或等于12. 0摩爾％。B2O3的濃度優(yōu)選在8. 0摩爾％與12. 0摩爾％之間，更優(yōu)選在8. 5摩爾％與11. 5摩爾％之間，最優(yōu)選在 9. 0摩爾％與11.0摩爾％之間。較佳的是，將Al2O3和化03的濃度作為一對(duì)選項(xiàng)進(jìn)行優(yōu)選，以提高玻璃的應(yīng)變點(diǎn)、模量、改進(jìn)耐久性，降低密度和CTE，同時(shí)保持玻璃的熔化和成形性質(zhì)。例如，增加 B2O3并相應(yīng)減少Al2O3有助于獲得更低的密度和CTE，而增加Al2O3并相應(yīng)減少化03則有助于提高應(yīng)變點(diǎn)、模量和耐久性，前提是Al2O3的增加不會(huì)使Σ [R0]/[Al2O3I比值下降到低于1.00。作為參考，如上所討論的，用于AMIXD應(yīng)用的玻璃的CTE(0-300°C )優(yōu)選在28x1(T7°C -3^d(T7°C的范圍。除了玻璃形成體(Si02、Al2O3 ^P B2O3)之外，本發(fā)明玻璃還包含至少兩種堿土金屬氧化物，即至少包含MgO和CaO，還任選包含SrO和/或BaO。如本領(lǐng)域所公知的，堿土金屬通常以氧化物(特別是MgO)、碳酸鹽(CaO、SrO和BaO)、硝酸鹽(CaO、SrO和BaO)和 /或氫氧化物(全部)的形式加入。對(duì)于MgO和CaO情況，可作為其來(lái)源的天然礦物包括白云石[(Cax, M&_x)C03]、菱鎂礦(MgCO3)、水鎂石[Mg(OH)2]、滑石[Mg3Si4Oltl(OH)2]、橄欖石 (Mg2SiO4)和石灰石(CaCO3)。這些天然來(lái)源包含鐵，因而也可用作加入此組分的途徑。堿土金屬氧化物為玻璃提供了對(duì)熔化、澄清、成形和最終應(yīng)用來(lái)說(shuō)非常重要的各種性質(zhì)。例如，玻璃中的MgO濃度和Σ [R0]/[Al2O3I比值對(duì)玻璃的性能非常重要，對(duì)可熔性和澄清性質(zhì)尤其重要，Σ [R0]/[Al2O3]中[Al2O3]是Al2O3的摩爾百分?jǐn)?shù)，Σ [R0]等于MgO、 CaO、SrO和BaO的摩爾百分?jǐn)?shù)之和。盡管不希望受任何特定實(shí)際理論的限制，但是相信以下玻璃化學(xué)方面關(guān)系到本發(fā)明玻璃中MgO和Σ [R0]/[Al2O3]比值的作用。如本領(lǐng)域所公知的，在鋁硅酸鹽中，Al3+離子被4個(gè)氧離子(02_)包圍。導(dǎo)致此現(xiàn)象的一種機(jī)制是通常所稱的電荷平衡相互作用?？蛇@樣設(shè)想，與4個(gè)02_鍵合的硅離子 (Si4+)向每個(gè)02_鍵合需求貢獻(xiàn)電荷1/4 χ (+4)或者說(shuō)+1的增量電荷。若這些氧離子中的一個(gè)氧離子又與4-重(fold)配位的Al3+鍵合，則又為02_離子的鍵合需求另外貢獻(xiàn)電荷1/4><(+3) =+3/4，使總電荷數(shù)為+13/4。余下的+1/4電荷可通過(guò)附近的+2價(jià)陽(yáng)離子獲得，如堿土金屬陽(yáng)離子，例如1/8X (+2) =+1/4。帶正電荷的離子貢獻(xiàn)的總電荷恰好與氧離子的負(fù)電荷平衡，鋁保持4-重配位。發(fā)揮這種作用的+2價(jià)陽(yáng)離子稱作電荷平衡離子。只要Σ [R0]/[Al2O3I比值為1或以上，則鋁硅酸鈣玻璃中幾乎所有的鋁都是以4-重配位形式與氧配位。參見(jiàn)M Taylor, GE Brown，礦物玻璃結(jié)構(gòu)(Structure of mineral glasses) :Ι· The feldspar glasses NaAlSi3O8, KAlSi3O8, CaAl2Si2O8, Geochim. Cosmochim Acta 43 :61-75(1979) ；P. McMillan, B. Piriou, ANavrotsky，對(duì)玻璃沿硅石-鋁酸鈣、硅石-鋁酸鈉和硅石-鋁酸鉀結(jié)合處的拉曼譜圖研究(A Raman spectroscopic study of glasses along the joins silica-calcium aluminate, silica-sodium aluminate, and silica-potassium aluminate), Geochim Cosmochim Acta46 :2021-2037 (1982)；以及 A Navrotsky, G Peraudeau, P McMillan, JP Coutures，對(duì)玻璃和晶體沿硅石-鋁酸鈣和硅石-招酸鈉結(jié)合處的熱化學(xué)研究(A thermochemicalstudy of glasses and crystals along the joins silica-calcium aluminate and silica-sodiumaluminate), Geochim Cosmochim Acta 46:2039-2047(1982)。如本領(lǐng)域所公知的，由+2價(jià)陽(yáng)離子的電荷平衡效率與離子尺寸呈反比變化。對(duì)此的通常解釋是小的+2價(jià)陽(yáng)離子使氧離子極化，并使它們與其他陽(yáng)離子的鍵合去穩(wěn)定。參見(jiàn)KL Geisinger, GV Gibbs, A Navrotsky，對(duì)網(wǎng)狀硅酸鹽的鍵長(zhǎng)度禾口角度的分子軌道研究(Amolecular orbital study of bond length and angle variations in framework silicates), Phys Chem Minerals 11:266-285(1985)；以及 A Navrotsky, KL Geisinger, PMcMillan, GV Gibbs，玻璃和熔體中的正四面體結(jié)構(gòu)-由分子軌道計(jì)算和物理性質(zhì)得出的推論(The tetrahedral framework in glasses and melts-inferences frommolecular orbital calculations and physical properties)， Phys Chem Mineralsll :284-298 (1985)。按最大濃度順序，本發(fā)明玻璃中的優(yōu)選+2陽(yáng)離子依次是CaO、MgO、SrO和BaO。Ca2+離子穩(wěn)定4-重配位鋁的效果比Mg2+離子好，但不及Sr2+ 離子。在本發(fā)明玻璃中，Ba2+和Sr2+在電荷平衡相互作用中被完全消耗，而后Ca2+的消耗量以實(shí)際上所有的Al3+離子被Ca2+、Sr2+或Ba2+穩(wěn)定在4-重配位中為上限。若還有需要平衡電荷的Al3+離子，則利用Mg2+離子達(dá)到此目的，直到余下的Al3+離子被穩(wěn)定在4-重配位中。未能用于將鋁穩(wěn)定在4-重配位中的堿土金屬離子傾向于與相鄰硅離子共享氧離子?；诖朔N功能，這樣的堿土金屬稱作網(wǎng)狀改性陽(yáng)離子，因?yàn)樗鼈兎至蚜?Si-O-Si和 Si-O-Al鍵的四面體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。用于本發(fā)明玻璃的可接受的各組成范圍要求所有的Sr2+ 和Ba2+都用于平衡電荷作用，因而能夠用來(lái)作為網(wǎng)狀改性陽(yáng)離子的僅有的堿土金屬離子是 Ca2+和Mg2+。由于打破了玻璃的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，改性陽(yáng)離子導(dǎo)致玻璃的粘度在升高的溫度下降低，從而有利于基礎(chǔ)熔化過(guò)程。它們還降低了氣體在玻璃中的溶解性，從而降低了氣泡在高溫下成核和生長(zhǎng)的可能性。此外，它們侵蝕批料中的氧化硅粒子，使它們快速結(jié)合到均勻的熔體中。最后，也是對(duì)本發(fā)明玻璃來(lái)說(shuō)最重要的，它們降低了結(jié)晶氧化硅(例如方英石)的穩(wěn)定性，使液體穩(wěn)定，從而提高在冷卻過(guò)程中最先出現(xiàn)晶體時(shí)的粘度。這是Σ [R0]/[Al2O3] 比值必須彡1的關(guān)鍵原因之一。為了理解上面最后一個(gè)作用，即降低結(jié)晶氧化硅的穩(wěn)定性的作用，考慮圖1所示CaO-Al2O3-SiO2體系的液相線相圖[繪制此圖的數(shù)據(jù)來(lái)源于EM Levin, CRRobbins, HF McMurdie, Phase Diagrams for Ceramists, The American CeramicSociety, Inc.， COlumbus，0H(1964)，p.219，轉(zhuǎn)換為摩爾百分?jǐn)?shù)]是有用的。從該圖中部通過(guò)的曲線表示組成空間的邊界，與液體平衡的晶體穿過(guò)此邊界即改變存在形式。該圖上部是方英石，S^2的結(jié)晶多晶型物。右下部是多鋁紅柱石，近似為3A1203 · 2Si02，一種含在4-重、5-重和6-重配位中鋁的鋁硅酸鹽。該圖中下部是鋁硅酸鈣，即鈣長(zhǎng)石(CaAl2Si2O8),其中CaCVAl2O3之比為1.0，所有Al3+離子與氧形成4-重配位結(jié)構(gòu)。左下部的相是硅灰石Ca2Si2O6，其中所有 Si4+離子與氧形成4-重配位結(jié)構(gòu)，所有Ca2+離子與氧形成6-重配位結(jié)構(gòu)，至少有部分氧離子為Ca2+和Si4+離子共享。穿過(guò)三角區(qū)中部的垂直線表示CaOAl2O3之比精確為1. O的組成。在圖中每個(gè)區(qū)域，所討論的晶體與熔融玻璃平衡，液體與特定晶體的平衡區(qū)域稱作晶體的液相線相場(chǎng)(liquidus phase field)。若兩個(gè)液相線相場(chǎng)相交，則標(biāo)出交叉點(diǎn)的曲線稱作共析線(cotectic)；若三個(gè)相場(chǎng)相交，則這些場(chǎng)的交匯點(diǎn)稱作低共熔點(diǎn)(eutectic)。低共熔點(diǎn)是三種晶相同時(shí)與液體共存的位置。從定義上講，它們是特定結(jié)晶聚集體的熔化溫度最低的局部位置，因而相對(duì)于三種晶相中任何一種晶相或任意一種組合，它們是液體最穩(wěn)定的組合物。圖1中有兩個(gè)低共熔點(diǎn)。第一個(gè)是方英石、鈣長(zhǎng)石與多鋁紅柱石之間的低共熔點(diǎn)(右側(cè))，它是存在溫度低至 1345°C的單一熔體，在此溫度下，三種晶相同時(shí)與液體達(dá)成平衡。第二個(gè)是硅灰石、鈣長(zhǎng)石與方英石之間的低共熔點(diǎn)，它是存在溫度低至1170°C的單一熔體，在此溫度下，此三相同時(shí)與液體達(dá)成平衡。若從室溫開(kāi)始加熱硅灰石、方英石與鈣長(zhǎng)石的結(jié)晶聚集體，第一次將在1170°C出現(xiàn)液體，液體的組成與相應(yīng)的低共熔組合物的組成相同。類似地，若從室溫開(kāi)始加熱鈣長(zhǎng)石、多鋁紅柱石與方英石的結(jié)晶聚集體，第一次將在1345°C時(shí)出現(xiàn)液體，液體的組成與這些相之間的相應(yīng)低共熔物的組成相同。在這兩個(gè)低共熔點(diǎn)之間，溫度單調(diào)升高至表示CaO/ Al2O3 = 1.0的線。此線表示RO-Al2O3-SW2體系的熱的最大限度值，其中R = Ca、Sr和Ba。
12換句話說(shuō)，在(Ca，Sr，Ba) 0/Al203 = 1 線的富含 Al2O3 —側(cè)的(Ca，Sr，Ba) O-Al2O3-SiO2 組合物將在[堿土金屬鋁硅酸鹽]-多鋁紅柱石-方英石低共熔組合物處熔化，它在相圖中[堿土金屬硅酸鹽]-[堿土金屬鋁硅酸鹽]-方英石一側(cè)的熔化在熱力學(xué)上受到抑制。圖2顯示了 MgO-Al2O3-SiO2體系的液相線相圖[繪制此圖的數(shù)據(jù)來(lái)源于EMLevin， CR Robbins, HF McMurdie, Phase Diagrams for Ceramists, The AmericanCeramic Society, Inc.，Columbus, OH(1964)，p. 246，轉(zhuǎn)換為摩爾百分?jǐn)?shù)]。在 RO-Al2O3-SiO2 體系中，該體系的獨(dú)特之處在于鋁硅酸鎂(堇青石)_多鋁紅柱石-方英石低共熔組合物中的 Σ [R0]/[Al2O3I比值稍大于1。與其他RO-Al2O3-SiO2體系不同，在鎂基體系中，高氧化硅組合物的初始熔化因此傾向于發(fā)生在Σ [R0]/[Al2O3] >1.00的低共熔區(qū)。另一個(gè)相當(dāng)重要的問(wèn)題是，在所討論的低共熔點(diǎn)中，氧化硅的濃度比任何其他RO-Al2O3-SW2體系都低得多。 因此，與其他RO-Al2O3-SW2體系相比，在MgO-Al2O3-SW2體系中，最低液相線溫度將出現(xiàn)在較低的氧化硅濃度處。出于本發(fā)明玻璃的目的，早期熔體組合物引起的最重要的后果涉及氣體溶解性和玻璃中的氣體夾雜物的出現(xiàn)。在富鋁玻璃中，氣體溶解性比較高，并且當(dāng)Σ [R0]/[Al2O3]增加到1. 00以上時(shí)迅速下降。此外，氧化硅是在熔化時(shí)最后溶解的組分，它溶解后，氣體溶解性顯著下降。在富RO體系中，氧化硅的溶解發(fā)生在比較低的溫度下，因而進(jìn)一步抑制了初始?xì)怏w溶解性。此現(xiàn)象的凈影響是富RO玻璃具有低初始?xì)怏w溶解性，該溶解性隨著熔化的進(jìn)行而實(shí)際增大，反之，富Al2O3玻璃具有非常高的初始溶解性，但它隨著熔化的進(jìn)行而減小。隨著溶解性的減小，氣體被趕出玻璃，進(jìn)入氣泡。發(fā)生部分反應(yīng)的氧化硅粒子的表面成為這些氣泡的有效成核位，并有幫于它們留在玻璃體內(nèi)。本發(fā)明玻璃的另一個(gè)關(guān)鍵組分是氧化硼化03。它不明顯參與到任何二元或三元鋁硅酸鹽晶體，也不參與到SiO2，因此，其主要影響是通過(guò)簡(jiǎn)單的稀釋作用降低液相線溫度。 其主要結(jié)果是，對(duì)于例如CaO-Al2O3-SiA體系的液相線表面上的給定位點(diǎn)，液相線溫度隨著化03的加入而下降。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在高氧化硅液體中，B2O3對(duì)液相線溫度的影響是約20°C/ 摩爾％。作為一個(gè)實(shí)例，當(dāng)用10摩爾％的B2O3稀釋鈣長(zhǎng)石-方英石-多鋁紅柱石時(shí)，其低共熔點(diǎn)(在圖1中的富Al2O3—側(cè)的溫度從1345°C下降到約1145°C。稀釋對(duì)液相線溫度的影響通常稱作凝固點(diǎn)降低(freezing point expression)。對(duì)AMIXD型玻璃組合物進(jìn)行組成研究的一個(gè)意外結(jié)果是，用1摩爾％ _3摩爾％的 MgO代替CaO-Al2O3-SW2體系中的CaO，可導(dǎo)致鈣長(zhǎng)石(anorthite)-多鋁紅柱石-方英石液相線顯著變化到與MgO-Al2O3-SiO2體系中堇青石-多鋁紅柱石-方英石液相線的位置大致相同的位置。結(jié)果，加入MgO不僅迫使所有初始熔化發(fā)生在相圖的富RO —側(cè)，而且使產(chǎn)生的局部最低液相線溫度低于對(duì)單獨(dú)的MgO基體系或CaO基體系預(yù)期的局部最低液相線溫度。前者可從前面就MgO-Al2O3-SiO2體系所作的討論中得出。后者是因?yàn)榧尤脒m當(dāng)少量的任何氧化物都將通過(guò)凝固點(diǎn)降低而最初使液相線溫度下降。因此，雖然直觀上能預(yù)期液相線溫度因三元體系，即只有MgO或CaO的體系中的高溫而升高，實(shí)際上得到的結(jié)果是降低約 1摩爾％ -3摩爾％，然后液相線溫度再升高。因?yàn)橛肕gO取代CaO對(duì)粘度沒(méi)有顯著影響，則降低液相線溫度的凈結(jié)果是提高粘度。高液相線粘度是將熔融玻璃轉(zhuǎn)化為適合AMLCD應(yīng)用的玻璃板的精密下拉法的首要必備條件。在本發(fā)明之前人們相信，等于或大于1摩爾％的MgO濃度提高了液相線溫度(降低了液相線粘度)，因而不利于高粘度成形工藝，如下拉法，例如熔制法。然而，如上面所討論的以及下面的實(shí)施例所揭示的，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可使用較高含量的MgO，只要如上所述仔細(xì)控制 Σ [R0]/[Al2O3]比值和 SiO2 濃度。因此，總而言之，前面的考慮表明，在堿土金屬氧化物中，MgO對(duì)于熔化和澄清特別重要。此外，相對(duì)于其他堿土金屬氧化物，MgO的存在導(dǎo)致較低密度和CTE，較高化學(xué)耐久性、應(yīng)變點(diǎn)和模量。就濃度而言，MgO應(yīng)當(dāng)大于或等于1. 0摩爾％，以便實(shí)現(xiàn)上面所述與MgO相關(guān)的各種益處。在大于3.0摩爾％的濃度下，即使控制Σ [R0]/[Al2O3I比值和SiO2濃度，液相線溫度也會(huì)升高，液相線粘度也會(huì)下降，使得利用高粘度成形工藝(例如熔制法)成形玻璃受到不利影響。MgO濃度優(yōu)選在1. 2摩爾％與2. 8摩爾％之間，更優(yōu)選在1. 4摩爾％與2. 6摩爾％之間，最優(yōu)選在1. 6摩爾％與2. 4摩爾％之間。在本發(fā)明玻璃中，CaO是堿土金屬氧化物中濃度最大的。要產(chǎn)生低液相線溫度(高液相線粘度)、高應(yīng)變點(diǎn)和模量，以及在平板應(yīng)用具體是AMLCD應(yīng)用所需的最佳范圍的CTE， CaO是非常關(guān)鍵的。它還能有益地增進(jìn)化學(xué)耐久性，并且與其他堿土金屬氧化物相比，它是較為廉價(jià)的批料。因此，CaO的濃度需要大于或等于6.0摩爾％。然而，高濃度的CaO會(huì)增加密度和CTE。因此，本發(fā)明玻璃中CaO的濃度應(yīng)小于或等于11. 5摩爾％。CaO的濃度優(yōu)選在6. 5摩爾％與10. 5摩爾％之間。余下的堿土金屬氧化物——SrO和BaO——均有益于低液相線溫度(高液相線粘度)，因此，本發(fā)明玻璃通常包含這兩種氧化物中的至少一種。然而，與MgO和CaO相比，這兩種氧化物均會(huì)增大CTE和密度，降低模量和應(yīng)變點(diǎn)。在SrO和BaO之間，BaO對(duì)玻璃性質(zhì)的負(fù)面影響通常比SrO大。另外，就生產(chǎn)環(huán)境友好型“綠色”產(chǎn)品而言，盡可能少用或不用鋇是優(yōu)選的考慮，因?yàn)殇^是美國(guó)《資源保護(hù)與恢復(fù)法案》(RCRA)中列出的金屬之一，因而被美國(guó)環(huán)境保護(hù)署歸入危險(xiǎn)品類。因此，為了制造環(huán)境友好型玻璃，優(yōu)選將鋇的含量保持在盡可能低的水平。然而， 若包含氧化鋇(BaO)作為玻璃中總RO濃度的一部分，則將獲得相同的澄清特性。也就是說(shuō)， 當(dāng)(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3 < 1時(shí)，在熔化的較晚階段將形成氣泡，并且氣泡被留置在玻璃中；而當(dāng)(Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)/Al203彡1時(shí)，氣體將在早期階段得到消除，產(chǎn)生很少的夾雜物。因此，盡管優(yōu)選的實(shí)施方式基本上不含鋇，但本發(fā)明的最常規(guī)的實(shí)施方式包含鋇以及其他堿土金屬陽(yáng)離子。當(dāng)使用鋇時(shí)，它往往有助于降低液相線溫度，雖然通常會(huì)犧牲密度和熱膨脹系數(shù)。 若對(duì)鋇的濃度與玻璃中其他堿土金屬，特別是鍶的濃度作出競(jìng)爭(zhēng)性選擇，則有可能使獲得的性質(zhì)處于仍然包含> 0. 1摩爾％ BaO的優(yōu)選實(shí)施方式的較窄范圍。就物理性質(zhì)和所需澄清特性而言，低濃度的鋇(即濃度小于或等于2. 3摩爾％，優(yōu)選小于或等于1. 5摩爾％，更優(yōu)選小于或等于0. 1摩爾％ )不會(huì)導(dǎo)致不可接受的損失，因此沒(méi)有必然的理由將鋇從玻璃中排除?？偠灾?，雖然本發(fā)明玻璃中BaO的濃度可高達(dá)2. 3摩爾％，但優(yōu)選小于或等于 1. 5摩爾％，更優(yōu)選小于或等于0. 1摩爾％，最優(yōu)選小于0. 05摩爾％ (本文中稱為“基本上不含鋇”)。鍶不存在鋇那樣的任何有毒特性，因此，含鍶但不含鋇、砷和銻的AMLCD玻璃可視為“超級(jí)綠色”產(chǎn)品。本發(fā)明玻璃中SrO的濃度小于或等于2. 3摩爾％，優(yōu)選小于或等于2. 0 摩爾％，最優(yōu)選小于或等于1.0摩爾％。在正常情況下，SrO的濃度大于BaO的濃度。SrO 與BaO的濃度之和通常大于或等于0. 4摩爾％，主要用于提高足夠高的液相線粘度，使得玻璃可通過(guò)下拉法成形。除了上述組分外，本發(fā)明玻璃可包含其他各種氧化物，以調(diào)節(jié)玻璃的物理、熔化、 澄清和形成特性。所述其他氧化物的例子包括但不限于Ti02、MnO, ZnO, Nb2O5, MoO3> Ta2O5, W03> Y2O3> La2O3和Ce02。這些氧化物中，每種氧化物的量應(yīng)當(dāng)小于或等于2. 0摩爾％，其合并總濃度應(yīng)當(dāng)小于或等于5. 0摩爾％。本發(fā)明玻璃還包含與批料相關(guān)的各種污染物和/或由生產(chǎn)玻璃所用的熔化、澄清和/或成形設(shè)備引入玻璃的污染物(例如。本發(fā)明玻璃通常還包含一些堿金屬污染物，特別是鋰(Li)、鈉(Na)和鉀(K)。然而，對(duì)于AMIXD應(yīng)用，堿金屬的含量需要控制在低于或最多等于0. 1摩爾％ R2O (R = Li,Na, K)的水平，以免由于堿金屬離子從玻璃擴(kuò)散到薄膜晶體管(TFT)的硅中而對(duì)TFT的性能造成不利影響。這里所用“基本上不含堿金屬的玻璃”(也稱作“無(wú)堿玻璃”)是以表示的堿金屬總濃度小于或等于0. 1摩爾％的玻璃，其中堿金屬總濃度是Na2CKK2O和Li2O的濃度之和。堿金屬總濃度優(yōu)選小于或等于0. 07摩爾％。B.澄清如上面所討論的，研究發(fā)現(xiàn)Σ [R0]/[Al2O3]大于或等于1.00可促進(jìn)澄清，即能從熔融批料中清除氣體夾雜物。由于此促進(jìn)作用，可以使用對(duì)環(huán)境更加友好的澄清試劑包 (fining package) 0例如，以氧化物為基準(zhǔn)，本發(fā)明玻璃可具有以下一種或多種組成特性， 優(yōu)選同時(shí)具有這兩種特性(i)As203濃度最多為0.05摩爾％ (本文中稱為基本上不含砷)；和/或(ii) SId2O3濃度最多為0.05摩爾％ (本文中稱為基本上不含銻)。眾所周知，As2O3是用于AMIXD玻璃的最有效的高溫澄清劑，在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，因As2O3所具有的這種優(yōu)異澄清性質(zhì)而將其用于澄清步驟。然而，As2O3有毒，所以在制造玻璃的過(guò)程中需要特殊處理。因此，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，澄清操作是在不使用顯著量的As2O3的情況下進(jìn)行的，即成品玻璃中最多含0. 05摩爾％的A&03。最佳的是，在對(duì)玻璃進(jìn)行澄清時(shí)，不特意使用As203。在這種情況下，由于批料和/或熔化批料所用設(shè)備中存在污染，成品玻璃通常最多含0. 005摩爾％的As203。雖然毒性不及As2O3，但Sb2O3也是有毒的，需要特殊處理。此外，相比于用As2O3或 SnO2作為澄清劑的玻璃，Sb2O3會(huì)增加玻璃的密度和CTE，降低應(yīng)變點(diǎn)。因此，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，澄清操作是在不使用顯著量的Sb2O3的情況下進(jìn)行的，即成品玻璃中最多含0. 05摩爾％的Sb203。最佳的是，在對(duì)玻璃進(jìn)行澄清時(shí)，不特意使用Sb203。在這種情況下，由于批料和/或熔化批料所用設(shè)備中存在污染，成品玻璃通常最多含0. 005摩爾％的Sb203。除了涉及熔化早期階段的有關(guān)澄清方面的考慮之外，如上面所討論的，若熔融玻璃在熔化裝置的某一段與鉬或鉬合金接觸，則氫有可能從玻璃出來(lái)穿過(guò)鉬，留下氣體缺陷。 該缺陷有兩種形式。第一，若與鉬接觸的玻璃含有顯著量的溶解硫酸鹽，則硫酸鹽將因氫滲透而發(fā)生還原反應(yīng)，留下填充有SO3(或SO2)和氧的缺陷。若將這些含硫物質(zhì)統(tǒng)記為S02+x(x = 0-l)， 則可方便地用硫酸的還原反應(yīng)表示硫酸鹽參與氫滲透過(guò)程的反應(yīng)，即
H2SO4 — S02+x+(1-1/2X) 02+H2在此情況下，SC^x是主要反應(yīng)產(chǎn)物。由于它在任何玻璃中的溶解度都非常低，所以它外溶于氣體夾雜物中，從而在余下的熔化過(guò)程中保留下來(lái)成為缺陷。除非后面發(fā)生氧化反應(yīng)，使其成為可溶硫酸鹽，或者進(jìn)一步還原為可溶&-，否則，so2+x保留為永久性缺陷。 因此，盡一切合理手段將玻璃批料中的硫含量保持在盡可能低的水平是非常有利的。以元素硫表示，玻璃中硫的總含量?jī)?yōu)選小于或等于0. 002摩爾％，更優(yōu)選小于或等于0. 001摩爾％，以便將缺陷保持在可接受的水平。第二，在基本上不含硫酸鹽的玻璃中，缺陷將首先主要由氧組成。當(dāng)玻璃移向裝置出口時(shí)，玻璃中的多價(jià)原子(mutilvalent)會(huì)將氧部分或完全吸收，但溶解在玻璃中的其他氣體會(huì)移到缺陷中，特別是隊(duì)和C02。這些氣體交換進(jìn)入氣泡的過(guò)程受限于它們?cè)谌垠w中的擴(kuò)散性，此時(shí)熔體的溫度通常相當(dāng)?shù)汀Ｒ虼?，若玻璃中多價(jià)原子的濃度低，則氧的再吸收將較慢，氣泡仍舊比較大，形成可置玻璃制品于不合格的缺陷。若存在足夠的多價(jià)原子， 則氣泡會(huì)由于氧的消耗而收縮到非常小的尺寸，沒(méi)有時(shí)間留給顯著的氣體交換過(guò)程，在最終的玻璃制品中也就不會(huì)出現(xiàn)缺陷。實(shí)際上，多價(jià)原子一開(kāi)始就可抑制缺陷的形成和成核， 因?yàn)樵赑t/玻璃界面一產(chǎn)生氧，即可被多價(jià)原子吸收。從歷史上看，典型的顯示器玻璃中的五氧化二砷或氧化銻也發(fā)揮了這種再吸收氧的功能。若將它們排除在外，則需要盡一切合理手段使玻璃中存在盡可能高含量的其他多價(jià)原子。一種這樣的多價(jià)原子是錫。錫澄清(即Sr^2澄清)的效果不及As2O3和SId2O3澄清，但SnA是普遍存在的材料，并且沒(méi)有公知的危險(xiǎn)性。另外，SnA多年來(lái)一直是AMLCD玻璃的組分，因?yàn)樵趯?duì)此種玻璃的批料進(jìn)行焦耳熔化時(shí)使用二氧化錫電極(例如，熔化康寧公司的貨號(hào)為7059、1737和EAGLE 2000的玻璃)。在用這些玻璃制造液晶顯示器時(shí)，還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)AMLCD玻璃中存在SnA導(dǎo)致的任何公知的負(fù)面影響。然而，當(dāng)以高濃度使用時(shí)， SnO2會(huì)在AMLCD玻璃中形成結(jié)晶缺陷。具體而言，熔制法中采用的高粘度、低拉制溫度限制了 Sn4+在熔融玻璃中的溶解性。因此，SnO2在成品玻璃中的濃度優(yōu)選小于或等于0. 112摩爾％。通過(guò)用含錫材料如Sn02、SnO, SnCO3> SnC2O4等進(jìn)行配料，可調(diào)節(jié)玻璃中的錫濃度。根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)除了錫之外，鐵是可作為有效澄清劑的另一種多價(jià)原子，特別是在與錫組合使用時(shí)。從歷史上看，鐵在AMLCD玻璃中保持在低含量水平，即最多約IOOppm(對(duì)于典型的 AMLCD玻璃，約為0.004摩爾％ )的外來(lái)雜質(zhì)水平，目的是生產(chǎn)具有用于LCD應(yīng)用的足夠透明度的基材。值得注意的是，這樣的玻璃包含砷、銻和/或鹵化物。盡管不想受任何特定實(shí)際理論的限制，但是據(jù)信鐵優(yōu)先與玻璃中的銻和/或砷絡(luò)合，從而發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移相互作用， 使吸收邊緣移動(dòng)到可見(jiàn)光區(qū)。在簡(jiǎn)單的摻砷或摻銻玻璃中可清楚地看到這一點(diǎn)，其中PPm 級(jí)的鐵足以產(chǎn)生強(qiáng)的泛黃現(xiàn)象。類似地，雖然過(guò)渡金屬和鹵化物的濃度可能都非常低，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的是，由于二者形成絡(luò)合物，摻雜鹵化物的玻璃常常具有明顯的顏色。 因?yàn)殍F是常見(jiàn)的外來(lái)雜質(zhì)組分，其濃度對(duì)于這樣的組分來(lái)說(shuō)是較高的，所以它通常是形成這種絡(luò)合物的最大貢獻(xiàn)者，對(duì)由這些相互作用造成的強(qiáng)黃色負(fù)有很大責(zé)任。即便不存在這些組分中的多種組分，人們?nèi)匀幌嘈?，低鐵含量有利于獲得用于LCD應(yīng)用的合適的近UV透明性，特別是TFT光刻是通過(guò)基材本身進(jìn)行的那些應(yīng)用[見(jiàn)上面第II (B)部分]。
令人意外的是，與前面這些認(rèn)識(shí)正好相反，根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)不必為了獲得合適的透射率水平而將鐵的含量保持在低水平，只要玻璃基本上不含砷、銻和商化物。此項(xiàng)發(fā)現(xiàn)示于圖3，該圖是對(duì)以下玻璃的百分透射率-波長(zhǎng)(單位為納米)曲線圖(i)康寧公司的貨號(hào)為；^gle2000 的IXD玻璃，它用砷澄清(曲線11) ； (ii)根據(jù)共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專利申請(qǐng)第11/478493號(hào)制造的玻璃，它用錫澄清(曲線13)。(美國(guó)專利申請(qǐng)第11/478493號(hào)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)參考并入本文。)這兩種玻璃均包含類似量的外來(lái)雜質(zhì)鐵。如圖3所示，通過(guò)清除砷，透射率提高了。具體而言，它在300納米和350納米處均提高了，這兩個(gè)波長(zhǎng)是用于評(píng)價(jià)IXD基板的UV透射率的共用基準(zhǔn)波長(zhǎng)。應(yīng)當(dāng)注意，當(dāng)存在錫、特別是Sn2+時(shí)，鐵轉(zhuǎn)化為具有強(qiáng)UV吸收性的狗3+。因此，正如為減少結(jié)晶缺陷的形成而對(duì)錫的含量有上限要求(即0. 112摩爾％) —樣(見(jiàn)上文)，對(duì)于要通過(guò)IXD基板進(jìn)行UV光刻的應(yīng)用來(lái)說(shuō)，對(duì)鐵的含量有上限要求(即0. 033摩爾％ )， 只是基于透射性要求而不是減少缺陷的形成。換個(gè)角度看，根據(jù)本發(fā)明的某些優(yōu)選實(shí)施方式，對(duì)玻璃中鐵和錫的含量加以選擇，使至少50%，優(yōu)選至少60%，最優(yōu)選至少70%的鐵處于+2價(jià)態(tài)。+2價(jià)態(tài)鐵的總百分?jǐn)?shù)可通過(guò)電子順磁共振(EPR)或比色滴定測(cè)定。另外，為避免與鹵化物形成絡(luò)合物，玻璃中鹵化物的含量，即元素Br、Cl和F的摩爾百分?jǐn)?shù)之和優(yōu)選小于或等于0. 4摩爾％，更優(yōu)選小于或等于0. 2摩爾％，最優(yōu)選小于或等于0. 1摩爾％。玻璃中鐵的含量可調(diào)整，具體方法是利用氧化物(Fe0、Fe304或!^e2O3)、有機(jī)金屬化合物(例如草酸鐵，即I^eC2O4)、鹵化物(FeCl2 · 6H20或FeCl3 · 6H20)形式的鐵進(jìn)行配料，且 /或采用(選用)其他含適量鐵的氧化物作為批料。例如，分別作為SiO2和CaO的典型來(lái)源的沙和石灰石可能具有不同量的鐵污染物，在一些工業(yè)應(yīng)用中常作為MgO來(lái)源的滑石也包含顯著量的鐵。實(shí)際上，根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，采用純度更高的沙和/或石灰石來(lái)源(即含雜質(zhì)更少的沙或石灰石)可能比采用純度更低的來(lái)源產(chǎn)生更多的氣體夾雜物，因?yàn)榧兌雀偷膩?lái)源通常比純度更高的來(lái)源含有更多的鐵。純度較高的沙來(lái)源與較低的沙來(lái)源相比的結(jié)果更令人驚奇，因?yàn)榧词共淮嬖谏鲜鲨F效應(yīng)，低純度來(lái)源的水含量較高，它本身就會(huì)導(dǎo)致更多而不是更少的氣體夾雜物。若選擇批料或加入鐵，使鐵的總濃度增加到污染水平以上，則可立即獲得幾個(gè)好處。首先，就批料中的鐵以狗203存在這種情況而言，！^e2O3在熔化的早期階段還原為狗0， 這可為早期階段的氣泡貢獻(xiàn)氧，幫助它們借助浮力上升到玻璃之外。第二，三價(jià)鐵有助于吸收紅外輻射，特別是在1600°C的黑體溫度下，該溫度是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中典型的玻璃熔化溫度。這可提高熔化效率，增加工藝穩(wěn)定性。此效應(yīng)示于圖4和5，其中圖4是對(duì)在1600°C的黑體的計(jì)算能量-波長(zhǎng)曲線圖，圖 5是圖4在500-2500納米范圍的擴(kuò)展部分(見(jiàn)右邊縱軸和曲線1 ，以及鋁硅酸鹽玻璃中 0. 009摩爾％和0.012摩爾％的鐵(按!^e2O3)的透射曲線(見(jiàn)左邊縱軸以及曲線17和19)， 所述鋁硅酸鹽玻璃在用于IXD基板玻璃的典型條件下熔化。如圖5所示，在這些條件下，鐵達(dá)到黑體能量分布的頂峰，綜合影響(自約1000納米起往上的面積)與玻璃中鐵含量之間是陡峭變化的函數(shù)(ste印function)關(guān)系。不僅如此，由于隨著溫度的下降，黑體能量分布的頂峰移向更長(zhǎng)的波長(zhǎng)，鐵的影響對(duì)其他玻璃溫度來(lái)說(shuō)也是大的。就相對(duì)頂吸收而言， Fe3+的吸收截面約為!^2+的10倍，這是批料中的鐵以!^e2O3存在為有利的另一個(gè)原因。
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第三，為+2價(jià)態(tài)(可視為狗0)存在的那部分鐵可吸收在Pt/玻璃界面產(chǎn)生的氧， 或者吸收來(lái)自因氫滲透通過(guò)鉬或鉬合金而新產(chǎn)生的富氧氣泡。遺憾的是，高含量的鐵會(huì)使玻璃強(qiáng)烈著色，非常高的含量還會(huì)在熔爐中引起過(guò)多的紅外輻射吸收，干擾向大塊玻璃的熱轉(zhuǎn)移。因此，玻璃中鐵的總含量?jī)?yōu)選在0.010摩爾％ 至0. 033摩爾％范圍，更優(yōu)選在0. 010摩爾％至0. 020摩爾％范圍，最優(yōu)選在0. 012摩爾至 0.0 摩爾％范圍(對(duì)于還原程度更高的玻璃而言)或在0.011摩爾％至0.016摩爾％范圍(對(duì)氧化程度更高的玻璃而言)。總而言之，用鐵作澄清劑的優(yōu)點(diǎn)包括(1)不像銻或砷，鐵不會(huì)帶來(lái)健康或環(huán)境方面的危害。(2)不像鹵化物(一種可代替砷或銻的化學(xué)澄清方法)，鐵不會(huì)帶來(lái)消除污染方面的問(wèn)題和產(chǎn)生/處理有害廢物的問(wèn)題。(3)不像含量較高的二氧化錫，鐵絕對(duì)不會(huì)損害LCD基材的液相線溫度，因此不會(huì)影響玻璃的液相線粘度。(4)不像其他多數(shù)過(guò)渡金屬的多價(jià)原子，低含量的鐵僅僅使LCD基材輕微著色，而且在本發(fā)明方法所用含量下，對(duì)透明性的影響不會(huì)大到損害現(xiàn)有應(yīng)用的程度。(5)不像可能產(chǎn)生于標(biāo)準(zhǔn)(或低鐵)批料中的雜質(zhì)的外來(lái)雜質(zhì)水平，以建議的水平特意引入鐵確實(shí)可因玻璃中的氫滲透作用而抑制氧泡的形成，降低LCD玻璃的輻射，因而改善對(duì)熱平衡的控制，而且當(dāng)以狗203加入時(shí)，可在熔化的早期階段產(chǎn)生額外的澄清作用——盡管作用不是很大，但是增強(qiáng)對(duì)熔體引入的氣體夾雜物的消除。鐵/錫澄清可單獨(dú)使用，也可根據(jù)需要與其他澄清技術(shù)組合使用。例如，鐵/錫澄清可與鹵化物澄清例如溴澄清組合。然而，鹵化物澄清帶來(lái)了消除污染方面的問(wèn)題，而且如上所討論的，鹵化物可與鐵絡(luò)合，使產(chǎn)生的玻璃具有不可接受的透射特性。因此，它不是優(yōu)選的。其他可能的組合包括但不限于鐵/錫澄清加硫酸鹽、硫化物、氧化鈰、機(jī)械起泡和/ 或真空澄清。然而，同樣如上所討論的，玻璃中的硫含量需要加以控制，以免產(chǎn)生包含SCVx 的氣體缺陷。在所有這些情況中，將Σ [R0]/[Al2O3I比值和MgO濃度保持在上面討論的范圍，可使澄清操作更容易進(jìn)行，也更有效。本發(fā)明玻璃可利用本領(lǐng)域公知的各種技術(shù)制造。所述玻璃優(yōu)選利用下拉法，最優(yōu)選利用熔制下拉法制造。與其他成形方法如浮法相比，熔制法之所以是優(yōu)選的，有以下幾個(gè)原因。第一，由熔制法制得的玻璃基材不需要進(jìn)行拋光。目前的玻璃基材拋光技術(shù)能夠形成平均表面粗糙度大于約0. 5納米(Ra)的玻璃基材，所述粗糙度通過(guò)原子力顯微鏡測(cè)定。 根據(jù)本發(fā)明利用熔制法制造的玻璃基材，用原子力顯微鏡測(cè)定的平均表面粗糙度小于0. 5 納米。根據(jù)光滯后法的測(cè)定結(jié)果，所述基材還具有小于或等于150psi的平均內(nèi)應(yīng)力。本發(fā)明的玻璃組成利用本領(lǐng)域公知的定量分析技術(shù)進(jìn)行測(cè)定。合適的技術(shù)包括適用于原子序數(shù)高于8的元素的X射線熒光光譜法(XRF)、感應(yīng)耦合等離子體光學(xué)發(fā)射光譜法(ICP-0EQ、感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MQ以及電子微探針?lè)治龇?。參?jiàn)例如 J. Nolte, ICP Emission Spectrometry :A Practical Guide ( ((ICP 發(fā)射光譜實(shí)務(wù)指南》)，WiIey-VCH(2003) ；H. E. Taylor, Inductively Coupled Plasma MassSpectroscopy Practices and Techniques (《感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜法實(shí)務(wù)與技術(shù)》)，Academic Press (2000)以及 S. J. B. Reed，Electron Microprobe Analysis (《電子微探針?lè)治龇ā?，Cambridge University Press，第2版(1997)。若各元素的分析時(shí)間約為10分鐘，利用電子微探針?lè)治龇ê苋菀资笷的檢測(cè)限達(dá)到約200ppm，使Cl、Br、Fe和Sn的檢測(cè)限達(dá)到約 20ppm。對(duì)于硫，可使用LECO公司[美國(guó)密歇根州圣約瑟夫市( . Jos印h，MI)]制造的燃燒紅外光譜分析設(shè)備對(duì)本發(fā)明玻璃進(jìn)行分析，典型檢測(cè)限為4ppm或約0. 0008摩爾％。對(duì)于痕量元素，優(yōu)選ICP-MS。C.實(shí)施例以下實(shí)施例進(jìn)一步闡述了本發(fā)明，這些實(shí)施例意在說(shuō)明而非以任何方式限制所要求的本發(fā)明。實(shí)施例1-57表1列出了以摩爾百分?jǐn)?shù)表示的本發(fā)明玻璃和比較玻璃的實(shí)施例，對(duì)坩鍋熔體所示摩爾百分?jǐn)?shù)是按氧化物為基準(zhǔn)根據(jù)玻璃批料計(jì)算所得；對(duì)利用連續(xù)熔爐制備的組合物， 所示摩爾百分?jǐn)?shù)是根據(jù)成品玻璃測(cè)定的(見(jiàn)下文)。表1還列出了這些玻璃的各種物理性質(zhì)，這些性質(zhì)的單位如下
密度克/厘米3 CTE χ 10"7/°C (0-300 0C) 應(yīng)變點(diǎn) °c 楊氏模量 XlO+6PSi
熔化溫度 V 液相線溫度 。C 液相線粘度泊由于各組成之和等于或非常接近于100，出于所有的實(shí)用目的，報(bào)道的值可視為代表摩爾百分?jǐn)?shù)。實(shí)際批料的成分可包含任何材料，可以是氧化物或其他化合物，它們與其他批料組分一起熔化時(shí)，可轉(zhuǎn)化為適當(dāng)比例的所需氧化物。例如，SrCO3和CaCO3可分別提供 SrO源和CaO源。用來(lái)制備表1所示玻璃的具體批料成分是細(xì)沙、氧化鋁、硼酸、氧化鎂、石灰石、碳酸鍶或硝酸鍶和二氧化錫。實(shí)施例1-6、9-11、29-31,33-34,36-42和46-56中的玻璃按照以下方式制備在鉬坩鍋中，在一定溫度下將3000克各玻璃組合物的批料熔化一定時(shí)間，例如在約1600°C熔化約16小時(shí)，得到相對(duì)均勻的玻璃組合物。具體而言，在陶瓷研磨機(jī)中，利用陶瓷介質(zhì)將批料球磨1小時(shí)。將該批料轉(zhuǎn)移到1800毫升的鉬坩鍋中，裝入1600°C的爐子。16小時(shí)后，從爐中取出坩鍋，將玻璃倒在冷鋼板上。當(dāng)其粘度達(dá)到足以搬運(yùn)的時(shí)候，將玻璃轉(zhuǎn)移到725°C的退火爐中，在此溫度下保持1小時(shí)，然后以0. 5°C /分鐘的速度冷卻到室溫。在實(shí)施例7-8、12-28、32、35和43_45中，熔化過(guò)程在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的連續(xù)焦耳加熱爐中進(jìn)行。將各批原料稱取45. 4千克，加入機(jī)械混合機(jī)中混合5分鐘，使各成分混合在一起。在混合過(guò)程的最后60秒里，向混合物中加入約0.25千克水，以減少粉塵的產(chǎn)生。用螺旋進(jìn)料器將所得混合物裝入帶陶瓷襯里的爐子中，該爐子裝有二氧化錫電極，在熔體表面上燃燒的相對(duì)的燃燒器。通過(guò)將玻璃保持在接近恒定的電阻率，控制電極供應(yīng)的電力，相應(yīng)于1590°C與1610°C之間的溫度。將玻璃從熔爐轉(zhuǎn)移到鉬基調(diào)理系統(tǒng)，該系統(tǒng)由高溫澄清室 (finer)和緊隨其后的攪拌室組成。澄清室和攪拌室的溫度在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中保持恒定，而帶陶瓷襯里的熔爐中的熔體溫度可以隨組合物變化。通過(guò)受熱孔將玻璃排出攪拌室，軋制成厚約5毫米、寬30毫米的帶。周期性地分析玻璃帶中玻璃的缺陷，該過(guò)程包括識(shí)別、計(jì)數(shù)和轉(zhuǎn)化為缺陷數(shù)/磅。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)方法(見(jiàn)上述分析方法)獲得帶的組成，并如下所述獲得物理性質(zhì)。實(shí)施例57利用全規(guī)模生產(chǎn)的熔制法制備，它采用美國(guó)專利公開(kāi)第2006/(^4四96 號(hào)披露的類型的密封室(capsule)。表1所列玻璃性質(zhì)按照玻璃領(lǐng)域常用的技術(shù)測(cè)定。因此，在0-300°C范圍的線性熱膨脹系數(shù)(CTE)用X10_7°c表示，應(yīng)變點(diǎn)用。C表示。這些數(shù)據(jù)利用纖維伸長(zhǎng)技術(shù)測(cè)定(分別依據(jù)ASTM參考方法E2^-85和C336)。利用阿基米德法(ASTMC69!3)測(cè)定密度，單位為克/ 厘米3。通過(guò)圓筒式旋轉(zhuǎn)粘度測(cè)定法(ASTM C965-81)測(cè)定高溫粘度，利用菲爾謝(Fulcher) 方程對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，然后計(jì)算熔化溫度，單位為。C (定義為玻璃熔體的粘度達(dá)到200 泊時(shí)的溫度)。以。C為單位的玻璃的液相線溫度利用標(biāo)準(zhǔn)梯度舟液相線法(gradient boat liquidus) (ASTM C829-81)測(cè)定。該方法包括將碎玻璃粒子放入鉬舟，將鉬舟放入爐子，爐子中存在梯度溫度區(qū)域，在合適的溫度范圍加熱鉬舟M小時(shí)，通過(guò)顯微檢測(cè)法確定玻璃內(nèi)部出現(xiàn)晶體時(shí)的最高溫度。以泊為單位的液相線粘度利用液相線溫度和菲爾謝方程的系數(shù)確定。以Mpsi為單位的楊氏模量值利用ASTM E1875-00el所述普通型共振超聲譜技術(shù)測(cè)定。實(shí)施例1-43和53-57所具有的密度、CTE、應(yīng)變點(diǎn)和楊氏模量值使這些玻璃適用于顯示應(yīng)用，如AMLCD應(yīng)用。這些玻璃也具有適合這些應(yīng)用的化學(xué)耐久性。具體而言，實(shí)施例12、13、23、28和57的110BHF值為1. 25-1. 35克/厘米2，HC1耐久性為0. 5-0. 8克/厘米2。實(shí)施例1-43和53-57的玻璃也可利用下拉技術(shù)，如熔制技術(shù)形成。因此，它們的液相線溫度小于或等于1170°C，液相線粘度等于或大于100000泊，在多數(shù)情況下，等于或大于 150000泊。表1所示玻璃的鐵含量在0. 010-0. 013摩爾％的范圍。具有實(shí)施例57所示組成和性質(zhì)的玻璃在目前可視為代表著本發(fā)明的最優(yōu)選實(shí)施方式，也就是它提供了滿足本發(fā)明此時(shí)的目的的最佳性質(zhì)組合。實(shí)施例44和45通過(guò)了液相線粘度小于100000泊的玻璃。研究發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例44 通過(guò)結(jié)晶產(chǎn)生多鋁紅柱石，對(duì)于下拉法來(lái)說(shuō)，這是不利的液相線相。通過(guò)小幅增大Σ [R0]/ [Al2O3I比值，可消除此相。更一般地，在本發(fā)明的組成空間存在液相線相為多鋁紅柱石的局部區(qū)域。本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)這里披露的內(nèi)容很容易識(shí)別這些區(qū)域，并且可通過(guò)小幅改變?chǔ)?[R0]/[Al2O3]比值加以避免。實(shí)施例45的MgO濃度接近3.0摩爾％的上限。如上所述，隨著MgO增加，液相線溫度開(kāi)始下降，但隨后升高。實(shí)施例45展示了這后一種效應(yīng)。實(shí)施例46-48的Σ [R0]/[Al2O3I比值小于1. 00,因此具有低液相線粘度(實(shí)施例46)或高熔化溫度(實(shí)施例47和48)。實(shí)施例48-52的MgO濃度小于1. 0摩爾％，因此具有高熔化溫度或邊界熔化溫度(marginal melting temperature)(實(shí)施例48-50)或高 CTE (實(shí)施例51和52)。
實(shí)施例58圖6顯示了對(duì)缺陷水平的顯著改善，具體方法是將玻璃的Σ [R0]/[Al2O3I比值從 1. 00以下調(diào)整到1. 00以上。該圖顯示了在30天時(shí)間完成的試驗(yàn)研究的結(jié)果，其中Σ [R0]/ [Al2O3I比值是通過(guò)增加CaO和/或MgO而犧牲Al2O3和/或SiO2來(lái)調(diào)整的。三角數(shù)據(jù)點(diǎn)顯示了試驗(yàn)的各天的Σ [R0]/[Al2O3]比值，實(shí)心圓顯示了夾雜物數(shù)量/磅。可以看出，Σ [R0]/ [Al2O3I比值一旦突破1. 00的水平，夾雜物水平就下降近2個(gè)數(shù)量級(jí)，即使再改變CaO和/ 或MgO，夾雜物也保持在低水平。在整個(gè)試驗(yàn)中，MgO濃度大于1.0摩爾％，SiO2濃度小于 71摩爾％。實(shí)施例59圖7顯示了對(duì)缺陷水平的顯著改善，具體方法是將玻璃的鐵含量從0. 010摩爾％ 以下增加到0.010摩爾％以上。該圖顯示了多天時(shí)間完成的試驗(yàn)研究的結(jié)果，其中玻璃的鐵含量是通過(guò)選擇鐵含量不同的批料來(lái)調(diào)整的?！?”數(shù)據(jù)點(diǎn)顯示了試驗(yàn)的各天的鐵含量， “O”數(shù)據(jù)點(diǎn)顯示了缺陷(氣體夾雜物)數(shù)量/磅?？梢钥闯?，鐵含量一旦突破0.010摩爾％ 的水平，夾雜物水平就顯著下降，并且穩(wěn)定保持在低水平。實(shí)施例60圖8顯示了對(duì)缺陷水平的基本上單調(diào)的改善，具體方法是增加玻璃的鐵含量。該圖反映了(i)對(duì)玻璃板進(jìn)行例行檢查期間發(fā)現(xiàn)的平均泡數(shù)與(ii)玻璃中總鐵含量的關(guān)系， 其中所述玻璃板具有表1中實(shí)施例57的組成，是通過(guò)熔制法制造，所述玻璃的總鐵含量通過(guò)X射線熒光光譜法測(cè)定?？梢钥闯觯黾庸泛繉?dǎo)致泡急劇減少。沒(méi)有其他的工藝或組成變量與此結(jié)果的聯(lián)系如此緊密。基于此結(jié)果，對(duì)于用于此實(shí)驗(yàn)的玻璃，最佳的!^e含量約為0. 013摩爾％或以上，相當(dāng)于約330ppm或以上。利用具有不同鐵污染水平的不同批料可獲得不同的鐵含量。由于鐵的初始價(jià)態(tài)從一個(gè)極端(例如在石灰石中大部分是1 2+)到另一個(gè)極端(例如在沙中大部分是狗3+)的大幅變化，所以初始價(jià)態(tài)對(duì)此結(jié)果不重要。實(shí)施例61具有表1中的實(shí)施例57所示的Si02、A1203、B203、MgO、CaO, SrO和Sr^2含量的玻璃板通過(guò)下拉法制備，具體而言是全規(guī)模的熔制法，它采用美國(guó)專利公開(kāi)第2006/0對(duì)四96 號(hào)所披露的類型的密封室。該玻璃板基本上不含堿金屬、砷和銻。利用上述技術(shù)測(cè)定玻璃的鐵、錫、鹵化物和硫的含量。鹵化物含量和硫含量在上面第III部分所指出的優(yōu)選范圍。 玻璃的鐵含量和錫含量通過(guò)選擇批料進(jìn)行調(diào)節(jié)，以減少氣體夾雜物。當(dāng)鐵含量為0. 010摩爾％或以上，且錫含量為0. 017摩爾％或以上時(shí)，該方法制造具有50塊連續(xù)玻璃板的成批產(chǎn)品，其平均夾雜物水平低于0. 05個(gè)氣體夾雜物/厘米3，該批產(chǎn)品中的每塊玻璃板的體積至少為500厘米3。具體而言，當(dāng)鐵含量為0. 013摩爾％而錫含量為0. 07摩爾％時(shí)，也發(fā)現(xiàn)了這樣的夾雜物水平。盡管出于說(shuō)明的目的詳細(xì)描述了本發(fā)明，但應(yīng)理解，這種細(xì)節(jié)僅僅是為了該目的， 本領(lǐng)域的技術(shù)人員可作出各種改變，只要不背離由以下權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)下拉法制造基本上無(wú)堿金屬的玻璃板的方法，該方法包括選擇、熔化和澄清批料，使構(gòu)成玻璃板的玻璃，按氧化物為基準(zhǔn)的摩爾百分?jǐn)?shù)表示，包含64. 0-71. 0 SiO2, 9.0-12.0 Α1203、7· 0-12. 0 Β203、1· 0-3. 0 MgO,6. 0-11. 5 CaO,0-2. 3 SrO,0-2. 3 BaO,0-0. 05 As203>0-0. 05 Sb2O3, J.(i)按F^O3表示的鐵含量在0.010摩爾％ -0. 033摩爾％的范圍；以及(ii)按SnO2表示的錫含量在0.017摩爾％-0. 112摩爾％的范圍；其中(a)澄清操作是在不使用砷或銻的情況下進(jìn)行的；以及(b)在通過(guò)下拉法從經(jīng)過(guò)熔化和澄清的批料制造的一批50塊連續(xù)玻璃片中，平均氣體夾雜物水平低于0. 05個(gè)氣體夾雜物/厘米3，其中該批玻璃板中每塊玻璃板的體積至少為 500厘米3。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，按!^e2O3表示的鐵含量在0.012摩爾％ -0. OM摩爾％的范圍。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，按SnO2表示的錫含量在0.021摩爾％ -0. 107摩爾％的范圍。
4.如權(quán)利要求1或2所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃滿足以下關(guān)系式 Σ [R0]/[Al2O3]彡 1· 00,其中[Al2O3]是Al2O3的摩爾百分?jǐn)?shù)，Σ [R0]等于MgO、CaO, SrO和BaO的摩爾百分?jǐn)?shù)之和。
5.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述玻璃具有以下一項(xiàng)或兩項(xiàng)性質(zhì)(a)以元素硫表示的硫含量小于或等于0.002摩爾％ ；和/或(b)鹵化物含量小于或等于0.4摩爾％。
6.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述玻璃具有以下一項(xiàng)或多項(xiàng)的性質(zhì)(a)密度小于或等于2.41克/厘米3 ；(b)液相線粘度大于或等于100000泊；(c)應(yīng)變點(diǎn)大于或等于650°C；和/或(d)在0-300°C范圍的線性熱膨脹系數(shù)CTE滿足以下關(guān)系式28x10-v0C ^ CTE 彡 35x10_7/°C
7.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述玻璃中!^2+與!^3+之比等于或大于 0. 5。
8.—種通過(guò)下拉法制造基本上無(wú)堿金屬的玻璃板的方法，其包括(a)選擇批料，使構(gòu)成玻璃板的玻璃，按氧化物為基準(zhǔn)的摩爾百分?jǐn)?shù)表示，包含 64. 0-71. 0 SiO2,9. 0-12. 0 Α1203、7· 0-12. 0 Β203、1· 0-3.0 Mg0、6. 0-11. 5Ca0、0_2. 3 SrO, 0-2. 3 Ba0、0-0. 05 As203>0-0. 05 Sb2O3 ；(b)通過(guò)熔化和澄清步驟(a)中所選的批料產(chǎn)生熔融玻璃，所述的澄清在使用至少一種澄清劑的情況下進(jìn)行；(c)利用步驟(b)中的熔融玻璃制造玻璃板；(d)測(cè)量構(gòu)成步驟(c)中玻璃板的玻璃中按!^e2O3表示的鐵含量和按SnO2表示的錫含量；以及(e)若步驟(d)中測(cè)得的鐵含量超出0.010摩爾％ -0.033摩爾％的范圍，或者若步驟 (d)中測(cè)得的錫含量超出0.017摩爾112摩爾％的范圍，則重復(fù)步驟(a)至(d)，直至步驟(d)中測(cè)定的鐵含量在0.010摩爾033摩爾％的范圍，且步驟(d)中測(cè)定的錫含量在0.017摩爾％ -0. 112摩爾％的范圍。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，步驟(b)的澄清操作是在不使用砷或銻的情況下進(jìn)行的。
10.如權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于，在步驟(e)之后，在通過(guò)下拉法從經(jīng)過(guò)熔化和澄清的批料制造的一批50塊連續(xù)玻璃片中，平均氣體夾雜物水平低于0. 05個(gè)氣體夾雜物/厘米3，其中該批玻璃板中每塊玻璃板的體積至少為500厘米3。
全文摘要
本發(fā)明提供了無(wú)堿玻璃，其可用于生產(chǎn)供平板顯示器用的基材，例如有源矩陣液晶顯示器(AMLCD)。這些玻璃包含作為澄清劑的鐵和錫，優(yōu)選基本上不含砷和銻。在某些實(shí)施方式中，所述玻璃還基本上不含鋇。本發(fā)明還提供了利用下拉法(例如熔制法)生產(chǎn)無(wú)堿玻璃片的方法。
文檔編號(hào)C03B17/06GK102515521SQ201110329039
公開(kāi)日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2007年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月13日
發(fā)明者A·J·埃列森 申請(qǐng)人:康寧股份有限公司