無堿玻璃的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及適合作為各種顯示器用基板玻璃或光掩模用基板玻璃的無堿玻璃的 制造方法。
[0002] 以下，在本說明書中，提到"無堿"時，是指堿金屬氧化物(Li2〇、Na2〇、K2〇)的含量為 2000ppm以下。
【背景技術】
[0003] 以往，對于各種顯示器用基板玻璃、特別是在表面上形成金屬或氧化物薄膜等的 顯示器用基板玻璃，要求以下所示的特性。
[0004] (1)含有堿金屬氧化物時，堿金屬離子向薄膜中擴散而使膜特性劣化，因此，要求 堿金屬氧化物的含量極低，具體而言，要求堿金屬氧化物的含量為2000ppm以下。
[0005] (2)在薄膜形成工序中暴露于高溫時，為了將玻璃的變形和伴隨玻璃的結構穩(wěn)定 化的收縮(熱收縮)抑制在最低限度，要求應變點高。
[0006] (3)對半導體形成中使用的各種化學品具有充分的化學耐久性。特別是對用于 S i 0X、S iNx的蝕刻的緩沖氫氟酸(BHF:氫氟酸與氟化銨的混合液）以及用于IT0蝕刻的含有鹽 酸的試劑、用于金屬電極的蝕刻的各種酸(硝酸、硫酸等）、抗蝕劑剝離液的堿具有耐久性。
[0007] (4)內部和表面沒有缺陷(氣泡、波筋、夾雜物、凹坑、傷痕等）。
[0008] 除了上述要求以外，近年來還出現(xiàn)了如下所述的狀況。
[0009] (5)要求顯示器的輕量化，期望玻璃自身也是密度小的玻璃。
[0010] (6)要求顯示器的輕量化，期望基板玻璃的減薄。
[0011] (7)除了迄今為止的非晶硅(a-Si)型液晶顯示器以外，還制作了一些熱處理溫度 高的多晶硅(p-Si)型液晶顯示器(a-Si :約350°C-p_Si :350~550°C)。
[0012] (8)為了加快制作液晶顯示器的熱處理的升溫和降溫速度而提高生產(chǎn)率或提高耐 熱沖擊性，要求玻璃的平均熱膨脹系數(shù)小的玻璃。
[0013] 另一方面，干法蝕刻得到發(fā)展，對耐BHF性的要求減弱。迄今為止的玻璃為了使耐 BHF性良好而多使用含有6~10摩爾％的出03的玻璃。但是，B2〇3存在使應變點降低的傾向。 作為不含B 2〇3或含量少的無堿玻璃的例子，有如下所述的玻璃。
[00M]專利文獻1中公開了含有〇~5摩爾％的82〇3的玻璃，但50~300°C下的平均熱膨脹 系數(shù)超過50X10-7/°C。
[0015] 專利文獻2中記載的無堿玻璃的應變點高，能夠通過浮法進行成形，適合于顯示器 用基板、光掩模用基板等用途。
[0016] 在顯示器用基板、光掩模用基板等用途中使用的無堿玻璃、具體而言為無堿玻璃 組成的平板玻璃如下得到：以得到目標成分的方式對各成分的原料進行調配，將其連續(xù)地 投入熔化窯中，加熱至預定溫度將其熔化，將該熔融玻璃成形為預定板厚，退火后進行切 害U，由此得到。
[0017] 應變點高的玻璃的情況下，在原料的熔化時需要加熱至1350~1750°C這樣的高 溫。作為原料熔化時的加熱手段，一般通過由配置在熔化窯的上方的燃燒器的燃燒焰產(chǎn)生 的加熱而加熱至預定溫度，但加熱至1350~1750°C這樣的高溫的情況下，有可能導致構成 熔化窯的耐火材料被侵蝕。發(fā)生耐火材料的侵蝕時，耐火材料的成分熔入熔融玻璃中導致 制造的玻璃的品質降低，由此產(chǎn)生問題。
[0018] 如上所述，作為原料熔化時的加熱手段，一般通過配置在熔化窯的上方的燃燒器 的燃燒焰而加熱至預定溫度，但作為補充加熱手段，存在有如下方法：以浸漬在熔化窯內的 熔融玻璃中的方式設置加熱電極，對該加熱電極施加直流電壓或交流電壓，由此對熔化窯 內的熔融玻璃進行通電加熱（參見專利文獻3、4)。組合使用這樣的利用燃燒器的燃燒焰進 行的加熱和熔融玻璃的通電加熱對于抑制構成熔化窯的耐火材料的侵蝕而言是有效的。構 成熔化窯的耐火材料的侵蝕特別是在熔融玻璃與上部空間的界面附近容易發(fā)生。因此，組 合使用不提高上部空間的氣氛溫度而僅對熔融玻璃進行加熱的通電加熱對于抑制耐火材 料的侵蝕而言是有效的。
[0019] 現(xiàn)有技術文獻
[0020] 專利文獻
[0021 ] 專利文獻1:日本特開平5-232458號公報
[0022] 專利文獻2:日本特開平10-45422號公報 [0023] 專利文獻3:日本特開2005-132713號公報 [0024] 專利文獻4:日本特表2009-523697號公報

【發(fā)明內容】

[0025]發(fā)明所要解決的問題
[0026] 然而，雖然作為高品質的p-Si TFT的制造方法有固相結晶法，但為了實施該固相 結晶法，要求進一步提尚應變點。
[0027] 另一方面，根據(jù)玻璃制造工藝、尤其是熔化、成形中的要求，要求降低玻璃的粘性、 尤其是玻璃粘度達到104dPa · s時的溫度T4。
[0028] 但是，對無堿玻璃進行通電加熱的情況下，需要注意以下方面。
[0029] 與鈉鈣玻璃這樣的堿玻璃相比，無堿玻璃的堿金屬氧化物的含量低，因此在熔融 玻璃中存在的堿金屬離子也少，因而與鈉鈣玻璃這樣的堿玻璃相比，通電加熱時電流難以 流通。因此，電流從設置在熔化窯中的加熱電極不僅向熔融玻璃中而且向構成熔化窯的耐 火材料中也有可能流通。
[0030] 在構成熔化窯的耐火材料中有電流流通時，無法將投入的全部電量用于熔融玻璃 的通電加熱，因此從投入的電量的利用效率的觀點出發(fā)不優(yōu)選。另外，在構成熔化窯的耐火 材料中有電流流通時，在熔化窯周圍的金屬構件(例如金屬框架）中也會有電流流通而存在 觸電的危險性。另外，有可能會引起耐火材料的通電加熱，耐火材料的溫度升高而發(fā)生熔 損。
[0031] 本發(fā)明的目的在于解決上述缺陷而提供一種適合于制造應變點高、并且低粘性、 特別是玻璃粘度為104dPa · s時的溫度T4低、尤其是浮法成形容易的無堿玻璃的方法。
[0032] 用于解決問題的手段
[0033] 本發(fā)明提供一種無堿玻璃的制造方法，以形成下述玻璃組成的方式制備玻璃原 料，投入熔化窯中，加熱至1350~1750°C的溫度制成熔融玻璃，然后將該熔融玻璃成形為板 狀，其中，
[0034]在上述熔化窯中的加熱中，組合使用利用燃燒器的燃燒焰進行的加熱和利用以浸 漬在上述熔化窯內的熔融玻璃中的方式配置的加熱電極進行的該熔融玻璃的通電加熱， [0035]將上述熔融玻璃的作為澄清溫度的T 3.3(玻璃粘度為103'3dPa · s時的溫度、單位： °C)下的電阻率設為Rg( Ω cm)，將τ3.3下的構成熔化窯的耐火材料的電阻率設為Rb( Ω cm) 時，以Rb>Rg的方式選擇上述玻璃原料及上述耐火材料，
[0036] 以基于氧化物的摩爾％計，含有： Si02 63 ~74、 A120? 11.5'、16、 B，Ch 大于L5且為5以下、
[0037] MgO 5.5~13、 CaO 1.5 ~12、 SrO 1.. 5 ~：'9、 BaO .0~!.、
[0038] ZrO： (卜 2,
[0039] 并且，含有200~2000ppm的堿金屬氧化物，
[0040] Mg0+Ca0+Sr0+Ba0Sl5.5~21，
[0041 ] Mg0/(Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)為0 · 35 以上，
[0042] Ca0/(Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)為0 · 50以下，
[0043] Sr0/(Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)為0 · 50以下。
[0044]發(fā)明效果
[0045]根據(jù)本發(fā)明的方法，能夠滿意地制造應變點為680~735°C、50~350°C下的平均熱 膨脹系數(shù)為30 X 10-7~43 X 1(T7/°C、玻璃粘度為102dPa · s時的溫度T2S1710°C以下、玻璃 粘度為104dPa · s時的溫度T4為1310°C以下的無堿玻璃。
[0046]通過本發(fā)明的方法制造的無堿玻璃特別適合于高應變點用途的顯示器用基板、光 掩模用基板等，另外，其為尤其易于浮法成形的玻璃。
[0047] 本發(fā)明中，通過在熔化窯中的加熱中組合使用利用燃燒器的燃燒焰進行的加熱和 熔化窯內的熔融玻璃的通電加熱，能夠抑制1350~1750°C這樣的高溫加熱時的構成熔化窯 的耐火材料的侵蝕。由此，抑制了耐火材料的成分熔入熔融玻璃中，所制造的無堿玻璃的品 質提尚。
[0048] 本發(fā)明中，在熔融玻璃的通電加熱時，抑制了電流從加熱電極向構成熔化窯的耐 火材料中流通。由此，通電加熱時投入的電量的利用效率提高。另外，在構成熔化窯的耐火 材料有電流流通時，在熔化窯周圍的金屬構件(例如金屬框架）中也有電流流通而存在觸電 的危險性，有可能引起耐火材料的通電加熱，耐火材料的溫度升高而發(fā)生熔損，但本發(fā)明中 消除了上述可能性。
【附圖說明】
[0049 ]圖1是表示實施例中的熔融玻璃(玻璃1)和耐火材料(耐火材料1、耐火材料2)的電 阻率的測定結果的曲線圖。
[0050]圖2是表示實施例中的熔融玻璃(玻璃2)和耐火材料(耐火材料1、耐火材料2)的電 阻率的測定結果的曲線圖。
[0051 ]圖3是表示實施例中的熔融玻璃(玻璃3)和耐火材料(耐火材料1、耐火材料2)的電 阻率的測定結果的曲線圖。
【具體實施方式】
[0052] 以下，對本發(fā)明的無堿玻璃的制造方法進行說明。
[0053] 在本發(fā)明的無堿玻璃的制造方法中，使用以得到下述玻璃組成的方式進行調配后 的玻璃原料，