專利名稱：水溶性的疏水締合納米復(fù)合物(作為建筑化學(xué)應(yīng)用的流變改性劑)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米復(fù)合物、制備納米復(fù)合物的方法和納米復(fù)合物用于含水建筑材料體系的用途。
背景技術(shù)：
納米復(fù)合物是充分為人所知的并且，由于它們特定的單體組成，它們在很廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域范圍內(nèi)使用。在建筑化學(xué)領(lǐng)域，納米復(fù)合物還經(jīng)常用作保水劑，也稱作降濾失劑(fluid loss additive)。本文中一個(gè)具體的應(yīng)用領(lǐng)域是在地下礦物油和天然氣礦床開發(fā)中的固井。在非流動(dòng)建筑材料體系中，多糖的水溶性非離子衍生物，尤其是纖維素和淀粉衍生物，經(jīng)常被用作流變改性劑和保水劑以阻止或防止不希望的水蒸發(fā)(這是水合和可加工性所需要的)或者所述水流入土壤。不僅在底灰(render)、粘合劑灰漿、填充化合物和接縫填充料中，還在用于隧道建筑的噴注混凝土和在水下混凝土中，保水性都是通過使用此類添加劑而控制。因此，此類添加劑也對(duì)稠度(可塑性)、可平滑性(smoothability)、離析、 粘著性、粘合性(對(duì)于地面和工具)、抗沉降性和抗滑移性以及粘合強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度或收縮性有決定性影響。US 6187887 B和US 2004/0241M描述了含有磺基基團(tuán)并且具有良好保水特性的高分子量聚合物。這些聚合物的共同點(diǎn)是這些聚合電解質(zhì)具有凈陰離子電荷。但是，片磚粘合劑和底灰的另一個(gè)重要特性是會(huì)在增加的鹽濃度存在下增稠。US 6187887 B的聚合物顯示了在這種條件下增稠大幅下降，而US 2004/024154 的添加劑在增加的鹽濃度存在下相對(duì)穩(wěn)定。在高性能的片磚粘合劑的情況下，有利的是例如構(gòu)建特別短的固化時(shí)間，以確保甚至在低溫(約5°C )下可在鋪好的片磚(tile)上在較早的階段(約5小時(shí))行走。這通過極高劑量的作為加速劑的鹽(例如甲酸鈣)實(shí)現(xiàn)。在使用此類高鹽負(fù)荷(二價(jià)陽離子是特別關(guān)鍵的)的情況下，US 2004/0241M的聚合物也失去了其大部分效力。在這種意義上，使用多糖的水溶性非離子衍生物、特別是纖維素醚作為保水劑來配制這種高性能片磚粘合劑有一定的必要。但是，這意味著對(duì)使用者來說有很多缺點(diǎn)，因?yàn)槔w維素醚的熱絮凝點(diǎn)低，最終意味著保水力在溫度高于30°C時(shí)將變得非常弱。此外，纖維素醚，尤其是在較高劑量時(shí)，傾向于具有高粘著性，這又使得必須通過加入其他配制組分來使其下降，而這些其他配制組分具有額外的缺點(diǎn)。除了上述陰離子聚合物之外，陽離子共聚物，例如DE 102006050761 Al ；DE 102007012786 Al，也可用于增稠或保水的目的。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供水溶性的疏水締合納米復(fù)合物作為保水劑和流變改性劑用于含水建造材料體系，其沒有現(xiàn)有技術(shù)的所述缺點(diǎn)，例如片磚滑移，但可以改善例如具有片磚粘合劑的片磚背面的潤濕型、建筑材料混合物的粘著性和可加工性，以及所述磚粘著片磚粘合灰漿的氣孔穩(wěn)定性。所述目的通過提供納米復(fù)合物實(shí)現(xiàn)，所述納米復(fù)合物由至少一種結(jié)構(gòu)單元(a)的二氧化硅(其已經(jīng)與飽和硅烷反應(yīng))、至少一種疏水改性單體作為結(jié)構(gòu)單元(b)、至少一種親水單體作為結(jié)構(gòu)單元(C)和包含至少兩種烯鍵式不飽和基團(tuán)的交聯(lián)單體作為結(jié)構(gòu)單元 (d)組成?，F(xiàn)已驚訝地發(fā)現(xiàn)，這些納米復(fù)合物作為保水劑具有相當(dāng)大的改善的作用，并且與目前使用的產(chǎn)品相比，表現(xiàn)出改善的特性。這在以下方面尤其明顯改善具有片磚灰漿的片磚背面的潤濕性、減少磚從墻體的滑移、優(yōu)化片磚灰漿的粘著性和氣孔穩(wěn)定性，同時(shí)縮短混合時(shí)間。
具體實(shí)施例方式關(guān)于單體(a)的二氧化硅組分，在本發(fā)明的上下文中，已發(fā)現(xiàn)如果該二氧化硅組分源自無定形二氧化硅(SiO2)的膠體水溶液，優(yōu)選源自納米二氧化硅，則是有利的。已發(fā)現(xiàn)所謂的納米二氧化硅和微細(xì)二氧化硅(microsilica)特別適于之后與不飽和硅烷反應(yīng)。納米二氧化硅是僅含有二氧化硅的膠體水溶液。該二氧化硅的平均顆粒大小為5至500nm，優(yōu)選15至lOOnm，特別是優(yōu)選30至70nm。微細(xì)二氧化硅由數(shù)量級(jí)為0. 5至約100 μ m的顆粒組成。這包括，例如，熱解法二氧化硅、沉淀法二氧化硅、爐灰和飄塵。根據(jù)本發(fā)明，與所述二氧化硅反應(yīng)得到單體(a)的所述硅烷化合物應(yīng)當(dāng)是烯鍵式不飽和烷氧基二氧化硅。這些烷氧基硅烷中的碳原子的數(shù)目應(yīng)當(dāng)在5至15之間。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)選自3-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二烷氧基烷基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三烷氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)二烷氧基烷基硅烷、乙烯基二烷氧基烷基硅烷或乙烯基三烷氧基硅烷的化合物特別合適。最初不含雙鍵但是可以通過與合適的烯鍵式不飽和化合物反應(yīng)轉(zhuǎn)化為包含雙鍵的硅烷的硅烷也是合適的。例如，此處合適的有氨基丙基三甲氧基硅烷與馬來酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。此處還可采用分段程序，即首先使二氧化硅與氨基硅烷反應(yīng)，然后在下一步中進(jìn)行與馬來酸酐的反應(yīng)，最后進(jìn)行雙鍵處的聚合。作為結(jié)構(gòu)單元(b)的合適的疏水改性單體包括特別是通式H2C = C (R1) -COO- (-CH2-CH(R2) _0_) q-R3 或 H2C = C (R1) -0- (-CH2-CH (R2) _0_) q-R3 的成員，其中 q 表示10至150的數(shù)字，優(yōu)選12至100，特別優(yōu)選15至80，非常特別優(yōu)選20至30，特別是25， R1 = H，甲基?；鶊F(tuán)R2彼此獨(dú)立地表示H、甲基或乙基，優(yōu)選H或甲基，條件是至少50mol % 的基團(tuán)R2是H。優(yōu)選地，至少75mol %的基團(tuán)R2是H，特別優(yōu)選至少90mol %的基團(tuán)R2是H， 非常特別優(yōu)選R2僅代表H。基團(tuán)R3是含有至少6個(gè)碳原子，特別是6至40個(gè)碳原子，優(yōu)選 8至30個(gè)碳原子的脂肪族和/或芳香族直鏈或支鏈烴基團(tuán)。實(shí)例包括正烷基基團(tuán)，例如， 正辛基、正癸基或正十二烷基、苯基基團(tuán)，特別是取代的苯基基團(tuán)。所述苯基基團(tuán)的取代基可以是烷基基團(tuán)，例如C1-C6烷基基團(tuán)，優(yōu)選苯乙烯基基團(tuán)。特別優(yōu)選三苯乙烯基苯基基團(tuán)。 所述疏水締合單體是本領(lǐng)域技術(shù)人員基本已知的。基于納米復(fù)合物計(jì)的疏水締合單體(b)的比例依賴于本發(fā)明納米復(fù)合物的各個(gè)預(yù)定用途，并且基于該納米復(fù)合物中所有單體的總量計(jì)，通常是0. 1至20重量％。所述比例優(yōu)選為0. 5至20重量％。除了單體(a)和(b)之外，本發(fā)明的納米復(fù)合物包含至少一種選自單烯鍵式不飽和疏水單體的單體(C)。當(dāng)然，也可以存在單體(a)、(b)和(C)、特別是多種不同的單體(c) 的任意需要的混合物。所述納米復(fù)合物包含水溶性的、優(yōu)選疏水締合的納米復(fù)合物。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述水溶性的疏水締合納米復(fù)合物包含單烯鍵式不飽和疏水改性單體(b)，其量優(yōu)選地為0. 1至10重量％，和單烯鍵式不飽和親水單體 (C)，其量優(yōu)選地為10重量％至99. 9重量％。除了烯鍵式基團(tuán)以外，親水單體(C)還包含一種或多種親水基團(tuán)。因?yàn)榛鶊F(tuán)的親水性，它們使本發(fā)明的納米復(fù)合物具有充足的水溶性。所述親水基團(tuán)特別是包含0和/或N 原子的官能團(tuán)。它們還可以包含雜原子，尤其是S和/或P原子。所述親水單體(c)可以以任意所需比例與水混溶，但不一定如此。通常，室溫下在水中的溶解度應(yīng)當(dāng)為至少IOOg/ 1，優(yōu)選為至少200g/l，尤其優(yōu)選為至少500g/l。合適官能團(tuán)的實(shí)例包括羰基基團(tuán)> C = 0，醚基團(tuán)-0-，特別是聚環(huán)氧乙烷基團(tuán)-(CH2-CH2-0-)n-(其中η優(yōu)選地表示1至200的數(shù)字)；羥基基團(tuán)-OH ；酯基團(tuán)-C(O)O-； 伯、仲或叔氨基基團(tuán)；銨基團(tuán)；酰胺基團(tuán)-C(O)-NH-；羧酰胺基團(tuán)-C(O)-NH2或酸基團(tuán)，例如， 羧基基團(tuán)-COOH ；磺基基團(tuán)-SO3H ；膦酸基團(tuán)-PO3H2或磷酸基團(tuán)-OP(OH3)。優(yōu)選的官能團(tuán)的實(shí)例包括羥基基團(tuán)-OH ；羧基基團(tuán)-COOH ；磺基基團(tuán)-SO3H ；羧酰胺基團(tuán)-C(O)-NH2 ；酰胺基團(tuán)-C(O)-NH-；和聚環(huán)氧乙烷基團(tuán)-(CH2-CH2-O-)η-Η，其中η優(yōu)選地表示1至200的數(shù)字。所述官能團(tuán)可以直接鍵合至所述烯鍵式基團(tuán)，或者一個(gè)或多個(gè)官能的親水基團(tuán)可以通過一個(gè)或多個(gè)連接烴基團(tuán)而連接至烯鍵式基團(tuán)。所述親水單體(c)優(yōu)選地是通式H2C = C(R4)R5的單體，其中R4表示H或甲基，R5 表示親水基團(tuán)或包含一個(gè)或多個(gè)親水基團(tuán)的基團(tuán)。特別優(yōu)選可與水以任意所需比例混溶的單體(C)。但是，為了實(shí)施本發(fā)明，本發(fā)明的疏水締合納米復(fù)合物具有所提到的水溶性就已足夠。R5基團(tuán)是包含雜原子的基團(tuán)，所述雜原子的量能夠?qū)崿F(xiàn)所限定的水溶性。結(jié)構(gòu)單元(Cl)的實(shí)例包括包含羥基和/或醚基團(tuán)的單體，例如，羥基乙基 (甲基)丙烯酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇、羥基乙烯基乙基醚、羥基乙烯基丙基醚、羥基乙烯基丁基醚或式H2C = C(R1)-COO-(-CH2-CH(R6)_0_)b-R7或H2C = C (R1) -0- (-CH2-CH(R6) -0-)b-R7的化合物，其中R1如上文所定義，b表示2至200，優(yōu)選2-100 的數(shù)字?；鶊F(tuán)R6彼此獨(dú)立地是H、甲基或乙基，優(yōu)選為H或甲基，條件是至少50mol %的基團(tuán) R6是H。優(yōu)選地，至少75mol %的基團(tuán)R6是H，特別優(yōu)選地至少90mol %的基團(tuán)R6是H，非常特別優(yōu)選地基團(tuán)R6僅是H?；鶊F(tuán)R7是H、甲基或乙基，優(yōu)選為H或甲基。單個(gè)環(huán)氧烷單元可無規(guī)或以嵌段方式(blockwise)排布。在嵌段共聚物中，嵌段之間的過渡可以是不連續(xù)或順序變化。此外，作為中性單體(U)的代表還可提及丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺及其衍生物， 例如，N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N’ - 二甲基(甲基)丙烯酰胺和N-羥甲基丙烯酰胺， N-乙烯基衍生物，例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己內(nèi)酰胺，和乙烯基酯，例如甲酸乙烯酯或乙酸乙烯酯。聚合之后，N-乙烯基衍生物可水解為乙烯胺單元，乙烯酯可水解為乙烯醇單元。合適的陰離子單體(c3)的實(shí)例包括包含-COOH基團(tuán)的單體，例如丙烯酸或甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸或富馬酸；包含磺基基團(tuán)的單體，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPQ、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基丁磺酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁磺酸或2-丙烯酰胺基-2，4，4-三甲基戊磺酸；或包含磷酸基團(tuán)的單體，例如乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、N-(甲基)丙烯酰胺基烷基膦酸或(甲基)丙烯酰氧基烷基膦酸。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的納米復(fù)合物包含至少一種含有酸性基團(tuán)的陰離子單體(c3)。這些優(yōu)選地是包含至少一種選自以下的基團(tuán)的單體-COOH、-SO3H 或-PO3H2，尤其優(yōu)選包含-COOH基團(tuán)和/或-SO3H基團(tuán)的單體。合適的親水單體(c4)是含有銨基團(tuán)的單體，特別是N_( ω-氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺或ω-氨基烷基(甲基)丙烯酸酯。具體地，變體(c4)可以是通式H2C = C (R4) -CO-NR10-R8-NR93T 和 / 或 H2C = C (R7) -COO-R8-NR93T的化合物，其中R4具有上文提及的含義，即表示H或甲基，R8表示優(yōu)選直鏈的C1-C4亞烷基基團(tuán)，Rki表示H或C1-C4烷基基團(tuán)，優(yōu)選為H或甲基?；鶊F(tuán)R8彼此獨(dú)立地是C1-C4烷基，優(yōu)選甲基，或者是通式為-R11-SO3H的基團(tuán)，其中R11表示優(yōu)選直鏈的C1-C4 亞烷基基團(tuán)或苯基基團(tuán)，條件是通常不超過一個(gè)R5取代基是具有磺基基團(tuán)的取代基。特別優(yōu)選地，三個(gè)取代基R9均是甲基基團(tuán)，即，所述單體具有基團(tuán)-N(CH3) 3+。上式中Γ表示單價(jià)陰離子，例如Cl—。合適的單體(c4)的實(shí)例包括3-三甲基銨丙基丙烯酰胺和2-三甲基銨甲基(甲基)丙烯酸酯的鹽，例如對(duì)應(yīng)的氯化物，例如3-三甲基銨丙基丙烯酰胺氯化物 (DIMAPAQUAT)和2-三甲基銨乙基甲基丙烯酸酯氯化物(MADAMEQUAT)。當(dāng)然，上文提到的親水單體不僅可以以所描述的酸或堿的形式使用，還可以以對(duì)應(yīng)的鹽的形式使用。優(yōu)選地，至少一種單體(C)是選自以下的單體(甲基)丙烯酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，特別優(yōu)選地是丙烯酸。本發(fā)明的納米復(fù)合物中的單體(C)的量基于所述納米復(fù)合物中所有單體的總量計(jì)是25至99. 9重量％，優(yōu)選為25至99. 5重量％。精確的量依賴于所述疏水締合納米復(fù)合物的類型和所需用途。本發(fā)明的納米復(fù)合物還可以包含具有至少兩個(gè)、優(yōu)選兩個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體(d)。因此，可達(dá)到一定的交聯(lián)程度，只要這不會(huì)在預(yù)期的應(yīng)用中有不想要的不利效果。 但是，在所有情況下，應(yīng)當(dāng)避免太高的交聯(lián)程度；尤其是納米復(fù)合物所需的水溶性必須不被破壞。這樣的單體(d)的實(shí)例包括1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯或低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亞甲基雙丙烯酰胺、 三烯丙基胺或三烯丙基胺甲基氯化銨、季戊四醇基三烯丙基醚。僅使用少量的交聯(lián)單體(d)。通常，單體(d)的量基于所使用的所有單體的量計(jì)， 應(yīng)當(dāng)不超過1重量％。優(yōu)選地，應(yīng)當(dāng)使用不超過0. 5重量％，特別優(yōu)選不超過0. 1重量％。 非常特別優(yōu)選地，完全不使用單體(d)。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的納米復(fù)合物可用作包含水硬性粘合劑體系的含水建筑材料體系的添加劑。這樣的水硬性粘合劑體系包含水泥、石灰、石膏或無
水石膏。這樣的建筑材料體系的實(shí)例包括非可流動(dòng)性建筑材料體系，例如片磚粘合劑、底灰或接縫填充料；和可流動(dòng)性建筑材料體系，例如自流平流動(dòng)填充化合物、密封和修復(fù)灰漿、自流平砂漿層、可流動(dòng)性混凝土、自壓實(shí)混凝土、水下混凝土或水下灰漿。本發(fā)明的納米復(fù)合物的優(yōu)選的使用量為0. 001至5重量％，依賴于使用的方法并且基于所述建筑材料體系的干重計(jì)。本發(fā)明的納米復(fù)合物還可以與非離子多糖衍生物結(jié)合使用，所述非離子多糖衍生物例如甲基纖維素(MC)、羥乙基纖維素(HEC)、羥丙基纖維素(HPC)、甲基羥基乙基纖維素 (MHEC)、甲基羥基丙基纖維素(MHPC)和文萊膠(welan gum)或diutan gum。對(duì)于干灰漿應(yīng)用(例如，片磚粘合劑、密封灰漿、底灰、熟石膏、自流平砂漿層)，本發(fā)明的優(yōu)選地疏水締合納米復(fù)合物以粉末形式使用?？扇〉氖峭ㄟ^調(diào)整研磨參數(shù)選擇顆粒的尺寸，使得平均顆粒尺寸小于100 μ m,并且顆粒直徑超過200 μ m的顆粒比例小于2重量％。優(yōu)選那些平均顆粒直徑小于60 μ m,并且顆粒直徑超過120 μ m的顆粒比例小于2重量％的粉末。特別優(yōu)選那些平均顆粒直徑小于50 μ m，并且顆粒直徑超過IOOym的顆粒比例小于2重量％的粉末。在混凝土中，優(yōu)選以水溶液的形式使用本發(fā)明的納米復(fù)合物。平均顆粒直徑為 300 μ m至800 μ m、粒徑小于100 μ m的顆粒比例小于2重量％的本發(fā)明的納米復(fù)合物的較粗顆粒尤其適于制備所述溶液。在本發(fā)明的納米復(fù)合物溶解在其他混凝土摻加物中或包含混凝土摻加物的制劑中(例如在塑化劑中)的情況下也同樣適用。對(duì)于上述作為包含水硬性粘合劑的含水建筑材料體系的添加劑的用途，優(yōu)選地可以使用下文描述的疏水締合納米復(fù)合物(Al)。因此，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及優(yōu)選的疏水締合納米復(fù)合物(Al)。所述優(yōu)選的納米復(fù)合物(Al)特別適于作為非可流動(dòng)性建筑材料體系(例如片磚粘合劑、底灰或接縫填充料)的添加劑。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的納米復(fù)合物由納米復(fù)合物(Al)表示， 其包含至少四種不同的親水單體(c)，和優(yōu)選地至少 式 H2C = C (R1) -COO- (-CH2-CH (R6) _0_) b_R7 的中性親水單體(cl)，和 不同于(cl)的中性親水單體(c2)，其優(yōu)選地包含中性單體，例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺及其衍生物，以及N-乙烯基衍生物，例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、 N-乙烯基乙酰胺或N-乙烯基己內(nèi)酰胺， 包含至少一種選自羧基基團(tuán)-C00H、磺基基團(tuán)-SO3H或膦酸基團(tuán)-PO3H2的酸性基團(tuán)的陰離子單體(c3)，和 包含至少一種通式為H2C = C(R4)-CO-NR10-R8-NR93T的銨基團(tuán)的陽離子單體 (c4)，單體(b)的量為0. 1至10重量％，所有單體(c) 一起的量為70至99. 5重量％， 基于所述納米復(fù)合物中所有的單體的量計(jì)。在疏水締合納米復(fù)合物(Al)的情況下，單體(a)的用量為0. 1至12重量％，優(yōu)選 0. 4至5重量％。優(yōu)選地，所述納米復(fù)合物(Al)僅包含單體(a)、(b)、(c)和(d)，特別優(yōu)選僅包含單體(a)、(b)和(C)。在單體(b)的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，通式H2C = C (R1)-COO-(-CH2-CH 0^)-0-),-1 3 和/或H2C = C(R1)-O-(-CH2-CH(R2)-CHq-R3的單體可用于納米復(fù)合物(Al)。已經(jīng)描述了所述基團(tuán)和角標(biāo)的含義以及優(yōu)選范圍。在這樣的混合物的情況下，所述具體單體的比例基于所有單體(b)的量計(jì)，通常應(yīng)當(dāng)是至少25重量％，優(yōu)選40至90重量％，例如40至60重量％。所述納米復(fù)合物(Al)包含以下物質(zhì)作為單體(c)至少一種式H2C = C(R1)-COO-(-CH2-CH(R6)-CHb-R7的中性單體(cl)、中性單體(c2)和至少一種陰離子單體 (c3)和/或至少一種陽離子單體(c4)，優(yōu)選至少一種中性單體(c2)和至少一種陽離子單體(c4)。合適的單體(cl)、(c2)、(c3)和(c4)的實(shí)例已經(jīng)被提及。所述納米復(fù)合物(Al)中的中性單體(cl)是包含羥基和/或醚基團(tuán)的單體，例如， 羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醇、羥基乙烯基乙基醚、羥基乙烯基丙基醚、羥基乙烯基丁基醚，或者式H2C = C (R1)-COO-(-CH2-CH (R6)-O-) b-R7或H2C = C (R1)-O-(-CH2-CH(R6)-0-)b-R7的化合物，其中R1如上文所述定義，b表示2至200，優(yōu)選2 至100的數(shù)字。基團(tuán)R6彼此獨(dú)立地是H、甲基或乙基，優(yōu)選H或甲基，條件是至少50mol % 的基團(tuán)R6是H。優(yōu)選地，至少75mol %的基團(tuán)R6是H，特別優(yōu)選至少90mol %是H，非常特別優(yōu)選R6僅代表H?；鶊F(tuán)R7是H、甲基或乙基，優(yōu)選H或甲基。單個(gè)環(huán)氧烷單元可以無規(guī)或嵌段方式排布。在嵌段共聚物的情況下，嵌段之間的過渡可以是不連續(xù)的或順序變化的。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在納米復(fù)合物(Al)中的中性單體(c2)不同于(cl)的情況下，本發(fā)明的納米復(fù)合物包括丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺及其衍生物，例如， N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N’ - 二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺，和N-乙烯基衍生物，例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己內(nèi)酰胺。納米復(fù)合物(Al)中優(yōu)選的單體(c2)是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。所述納米復(fù)合物(Al)中的陰離子單體(c3)是包含酸基團(tuán)的單體，優(yōu)選包含至少一種選自以下基團(tuán)的單體羧基基團(tuán)-C00H、磺基基團(tuán)-SO3H或膦酸基團(tuán)-Ρ03Η2。所述陰離子單體(C； )優(yōu)選地是包含磺基基團(tuán)-SO3H的單體。優(yōu)選的單體的實(shí)例包括乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、2_丙烯酰胺基丁磺酸、 3-丙烯酰胺基-3-甲基丁磺酸和2-丙烯酰胺基-2，4，4-三甲基戊磺酸；優(yōu)選2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。所述納米復(fù)合物(Al)中的陽離子單體(c4)優(yōu)選地是上文提到的SH2C = C (R4) -CO-NR10-R8-NR93T 和 / 或 H2C = C (R7) -C00-R8-NR93+X_ 的單體，其中所述基團(tuán)和范圍是各自如上文所定義的各自優(yōu)選的物類。尤其優(yōu)選3-三甲基銨丙基丙烯酰胺氯化物 (DIMAPAQUAT)。在所述納米復(fù)合物(Al)中，陰離子單體(c3)的量和陽離子單體(c4)的量基于所有單體的總量計(jì)通常是25至80重量％，優(yōu)選40至75重量％，特別優(yōu)選地是45至70重量％，中性單體(W)的量是15至60重量％，優(yōu)選20至50重量％，中性單體(cl)的量是1 至30重量％，優(yōu)選5至20重量％，條件是單體(cl)、(c2), (c3)和(c4) 一起的總量是70至99. 9重量％。以提到的量使用單體(a)和(b)。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的納米復(fù)合物包含陽離子單體，其帶有3-三甲基銨丙基(甲基)丙烯酰胺和2-三甲基銨甲基(甲基)丙烯酸酯的鹽。優(yōu)選的納米復(fù)合物(Al)包含已提到的量的陰離子單體(c3)或陽離子單體(c4)。 如果使用(c3)和(c4)的混合物，則(c3) (c4)的重量比可以自由選擇。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的納米復(fù)合物還包含至少一種具有銨基團(tuán)的陽離子單體(c4).在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述納米復(fù)合物包含納米復(fù)合物(A2)，其包含至少兩種不同的選自以下的親水單體(c) 不同于(Cl)的中性親水單體(c2)，和 包含至少一種選自羧基基團(tuán)-C00H、磺基基團(tuán)-SO3H或膦酸基團(tuán)-PO3H2的酸性基團(tuán)的陰離子單體(c3)，由此單體(b)的量為0.1至10重量％，所有單體(c) 一起的量為70至99. 9重量％，基于所述納米復(fù)合物中所有的單體的量計(jì)。對(duì)于上述作為用于包含水硬性粘合劑的含水建筑材料體系的添加劑的優(yōu)選用途， 可以更優(yōu)選地使用下文描述的疏水締合納米復(fù)合物(A2)。因此，在第三個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及優(yōu)選的、疏水締合納米復(fù)合物 (A2)。優(yōu)選的納米復(fù)合物(A2)特別適于作為可流動(dòng)性建筑材料體系(特別是混凝土、自流平砂漿層、自流平填充化合物和密封灰漿)的添加劑。所述疏水締合納米復(fù)合物m包含量為0. 1至12重量％，優(yōu)選0. 4至5重量％ 的單體(a)。優(yōu)選地，所述納米復(fù)合物(A2)僅包含單體(a)、(b)、(c)和(d)，并且特別優(yōu)選地僅包含單體(a)、(b)和(c)。然而，在單體(b)的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述納米復(fù)合物m還可以包含單體 (b)作為與其他疏水締合單體的混合物，優(yōu)選具有通式H2C = C (R1)-COO-(-CH2-CH(R2)-O-) q-R3和/或H2C = C (R1) -0- (-CH2-CH(R2) _0_) q-R3的那些單體。在開始時(shí)已經(jīng)描述了基團(tuán)和角標(biāo)的含義以及優(yōu)選的范圍。在這樣的混合物中，所述單體的比例基于所有單體(b)的量計(jì)通常是至少25重量％，優(yōu)選40至90重量％，例如40至60重量％。上文已經(jīng)描述了優(yōu)選的單體(b)。所述納米復(fù)合物(A2)包含，作為單體(c)，至少一種中性單體(c2)和至少一種陰離子單體(C3)。已經(jīng)描述了合適單體(c2)和(c3)的實(shí)例。所述中性單體(c2)是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或其衍生物，例如，N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N’ - 二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺，以及N-乙烯基衍生物，例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己內(nèi)酰胺。所述納米復(fù)合物(A2)中優(yōu)選的單體(c2)是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。所述陰離子單體(C； )是包含酸基團(tuán)的單體，優(yōu)選包含至少一種選自羧基基團(tuán)-C00H、磺基基團(tuán)-SO3H或膦酸基團(tuán)-PO3H2的陰離子單體。在納米復(fù)合物(A》中，所述單體(C； )優(yōu)選地是包含磺基基團(tuán)-SO3H的單體。優(yōu)選的單體的實(shí)例包含乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、2-丙烯酰胺基丁磺酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁磺酸和2-丙烯酰胺基-2，4，4-三甲基戊磺酸；優(yōu)選2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。在優(yōu)選的納米復(fù)合物(A2)中，陰離子單體(c3)的量基于所有單體的總量計(jì)通常為25至94. 9重量％，優(yōu)選為50至90重量％，特別優(yōu)選60至90重量％，中性單體(c2)的量為5至50重量％，優(yōu)選為5至30重量％，條件是所述單體(W)和(c!3) —起的總量為70 至99.9重量％。單體(c)以開始描述的量使用。最后，本發(fā)明包括一種制備納米復(fù)合物的方法，通過在水相中自由基聚合，通過在反相乳液(inverse emulsion)中自由基聚合，或者通過在反相懸浮液中自由基聚合而進(jìn)行?？梢酝ㄟ^已知方法將所述單體(a)、(b)、(c)或另外地(d)自由基聚合來制備本發(fā)明的納米復(fù)合物，例如通過本體(mass)、溶液、凝膠、乳液或懸浮液聚合，優(yōu)選在水相中聚
I=I ο在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，用于制備納米復(fù)合物的方法通過在水相中以凝膠聚合的方式進(jìn)行自由基聚合而實(shí)施。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述制備通過在水相中以凝膠聚合的方式進(jìn)行，條件是使用的所有單體具有充足的水溶性。對(duì)于所述凝膠聚合，首先提供所述單體、引發(fā)劑和其他助劑與水的混合物，或者含水溶劑混合物。合適的含水溶劑混合物包括水和水混溶的有機(jī)溶劑，水的比例通常為至少50重量％，優(yōu)選至少80重量％，特別優(yōu)選至少90重量％。 特別是，在此作為有機(jī)溶劑可提及水混溶的醇，例如甲醇、乙醇或丙醇?？稍谒鼍酆现巴耆虿糠值刂泻退嵝詥误w。優(yōu)選4至約9的pH。所有組分的濃度，除所述溶劑之外，通常是25至60重量％，優(yōu)選30至50重量％。然后將所述混合物通過光化學(xué)和/或熱方式聚合，優(yōu)選在_5°C至50°C。如果進(jìn)行熱聚合，則優(yōu)選使用甚至在相對(duì)低的溫度下即可引發(fā)的聚合引發(fā)劑，例如，氧化還原引發(fā)劑。所述熱聚合甚至可在室溫下進(jìn)行，或者通過加熱所述混合物，優(yōu)選地至不超過50°C的溫度來進(jìn)行。所述光化學(xué)聚合一般在_5°C至10°C的溫度下進(jìn)行?？梢酝ㄟ^將熱聚合的引發(fā)劑和光化學(xué)聚合的引發(fā)劑均加入所述混合物來特別有利地將光化學(xué)和熱聚合相互結(jié)合。這里，所述聚合首先在低溫下，優(yōu)選在_5°C至10°C下通過光化學(xué)方式引發(fā)。由于釋放的反應(yīng)熱量，所述混合物升溫從而另外引發(fā)所述熱聚合。通過這種結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)超過99 %的轉(zhuǎn)化率。所述凝膠聚合通常不需要攪拌即可進(jìn)行。它可以通過在層厚度為2至20cm的合適容器中輻照和/或加熱所述混合物來分批進(jìn)行。聚合的結(jié)果是形成固體凝膠。還可以連續(xù)進(jìn)行所述聚合。對(duì)于該目的，使用具有用于接收待聚合混合物的傳送帶的聚合裝置。所述傳送帶裝有用于加熱或用于暴露至UV輻射的裝置。因此，通過合適裝置將所述混合物傾倒在所述傳送帶的一端，所述混合物在所述傳送帶的方向在被傳送的過程中聚合，可以在所述傳送帶的另一端移出所述固體凝膠。在所述聚合之后將所述凝膠粉碎并干燥。所述干燥應(yīng)當(dāng)優(yōu)選在低于100°C的溫度下進(jìn)行。為了避免結(jié)塊，該步驟可以使用合適的防結(jié)塊劑。得到粉末狀的所述疏水締合納米復(fù)合物。進(jìn)行凝膠聚合的更多細(xì)節(jié)在例如DE 10 2004 032 304 Al，
至W041]段中公開。
本發(fā)明的納米復(fù)合物優(yōu)選地具有50，000至20，000, 000g/mol的數(shù)均分子量Mn。以下實(shí)施例意欲更詳細(xì)地描述本發(fā)明疏水締合納米復(fù)合物的制備實(shí)施例1 (El)(Al)型疏水締合納米復(fù)合物，包含丙烯酰胺9重量％)、陰離子單體丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉鹽(68重量％)、聚乙二醇-(3000)-乙烯氧基丁基醚(5重量％)和疏水締合單體(b) O重量％)。在室溫下將Ig Levasil 300/30% (購自！1.(.乂&代1^的硅溶膠)、1(^蒸餾!120 和0. 3g(0. 1重量％，0. lmol% )甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(購自Degussa AG的 Dynasylan MEMO)攪拌過夜。然后在配有攪拌器和溫度計(jì)的2升三頸瓶中相繼相互混合以下組分527. 70g丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉鹽(58重量％濃度的水溶液；48. Imol %)，1.6g硅氧烷消泡劑，2. 4g 二亞乙基三胺五乙酸五鈉鹽(絡(luò)合劑)，175. Og丙烯酰胺(50重量％濃度的水溶液；51. 4mol% )，11. 70g單體(b) (60重量％濃度的水溶液；0. 2mol% ),聚乙二醇-(3000)-乙烯氧基丁基醚(V0B，60重量％濃度的水溶液； 0. 2mol% )加入3. 2g的甲酸(10重量％濃度的水溶液)作為鏈轉(zhuǎn)移劑。用20%濃度的氫氧化鈉溶液將所述溶液調(diào)節(jié)至PH 7，用氮?dú)鉀_洗10分鐘使之惰性化并冷卻至約5°C。將所述溶液轉(zhuǎn)移至塑料容器中，然后相繼加入250ppm的2，2’ -偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽 1 %濃度的溶液、20ppm叔丁基氫過氧化物0. 1 %濃度的溶液和30ppm亞硫酸氫鹽1 %濃度的溶液。通過暴露于UV光(兩個(gè)Philips管；Cleo Performance 40W)引發(fā)聚合。2小時(shí)后，從所述塑料容器中取出硬的凝膠，用剪刀切成約5cmX5cmX 5cm的凝膠方塊。將它們用市售防結(jié)塊劑Sitren 595 (購自Goldschmidt)涂覆，然后通過常規(guī)粉碎機(jī)將所述凝膠方塊粉碎。所述防結(jié)塊劑是聚二甲基硅氧烷乳劑，以1 20的比例用水稀釋。所得凝膠顆粒均勻地分散于干燥柵板上，并且在循環(huán)干燥箱中在90-120°C下真空干燥至恒重。實(shí)施例2 (E2)(Al)型疏水締合納米復(fù)合物，包含丙烯酰胺6重量％)、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉鹽(68重量％ )、聚乙二醇-(3000)-乙烯氧基丁基醚(5重量％ )和疏水締合單體 (b) (2 重量 ％ )。如實(shí)施例1使用以下組分進(jìn)行所述實(shí)驗(yàn)在室溫下將4g Levasil 300/30% (購自！1.(.乂3代1^的硅溶膠)、1(^蒸餾!120 和1.48(0.4重量％，0.211101%)甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(購自Degussa AG的 Dynasylan MEMO)攪拌過夜。然后在配有攪拌器和溫度計(jì)的2升三頸瓶中相繼相互混合以下組分527. 70g丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉鹽(58重量％濃度的水溶液；48. 3mol%)，1.6g硅氧烷消泡劑，2. 4g 二亞乙基三胺五乙酸五鈉鹽(絡(luò)合劑)，
12
172. 8g丙烯酰胺(50重量％濃度的水溶液；51.0mol% ),11. 70g單體(b) (60重量％濃度的水溶液；0. 2mol% ),聚乙二醇-(3000)-乙烯氧基丁基醚(V0B，60重量％濃度的水溶液； 0. 2mol% )實(shí)施例3: (Ε3)(Al)型疏水締合納米復(fù)合物，包含丙烯酰胺9重量％)、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉鹽GO重量％ )、Ν-乙烯基吡咯烷酮08重量％ )和疏水締合單體(b) O重量％ )。如實(shí)施例1使用以下組分進(jìn)行所述實(shí)驗(yàn)，但是不使用鏈轉(zhuǎn)移劑在室溫下將Ig Levasil 300/30% (購自！1.(.乂&代1^的硅溶膠)、1(^蒸餾!120 和0. 3g(0. 1重量％，0. lmol% )甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(購自Degussa AG的 Dynasylan MEMO)攪拌過夜。然后在配有攪拌器和溫度計(jì)的2升三頸瓶中相繼相互混合以下組分278. 50g丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉鹽(58重量％濃度的水溶液；22. 2mol%)，1.6g硅氧烷消泡劑，2. 4g 二亞乙基三胺五乙酸五鈉鹽(絡(luò)合劑)，188. 60g丙烯酰胺(50重量％濃度的水溶液；48. 4mol% )，10. 50g單體(b) (60重量％濃度的水溶液；0. lmol% )，89. Og N-乙烯基吡咯烷酮 2mol% )實(shí)施例4:(E4)(Al)型疏水締合納米復(fù)合物，包含丙烯酰胺6重量％)、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉鹽GO重量％ )、N-乙烯基吡咯烷酮08重量％ )和疏水締合單體(b) O重量％ )。如實(shí)施例3使用以下組分進(jìn)行所述實(shí)驗(yàn)在室溫下將4g Levasil 300/30% (購自！1.(.乂3代1^的硅溶膠)、1(^蒸餾!120 和1.48(0.4重量％，0.211101%)甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(購自Degussa AG的 Dynasylan MEMO)攪拌過夜。然后在配有攪拌器和溫度計(jì)的2升三頸瓶中相繼相互混合以下組分278. 50g丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉鹽(溶于水的58重量％濃度的溶液； 22. 3mol% )，1.6g硅氧烷消泡劑，2. 4g 二亞乙基三胺五乙酸五鈉鹽(絡(luò)合劑)，188. 60g丙烯酰胺(50重量％濃度的水溶液；48. Imol % )，10. 50g單體(b) (60重量％濃度的水溶液；0. Imol % )，89. Og N-乙烯基吡咯烷酮 3mol% )實(shí)施例5:(E5)(Al)型疏水締合納米復(fù)合物，包含丙烯酰胺(32. 6重量％ )、聚乙二醇-(3000)-乙烯氧基丁基醚(5重量％ )、陽離子單體3-(丙烯酰氨基)-丙基三甲基氯化銨(57重量％ )、丙烯酸O重量％ )和疏水締合單體(b) (3重量％ )。如實(shí)施例1使用以下組分進(jìn)行所述實(shí)驗(yàn)，但是使用0. 6g的甲酸(10重量％濃度的水溶液)作為鏈轉(zhuǎn)移劑
在室溫下將4g Levasil 300/30% (購自！1.(.乂&代1^的硅溶膠)、1(^蒸餾!120 和1.48(0.4重量％，0.211101%)甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(購自Degussa AG的 Dynasylan MEMO)攪拌過夜。然后在配有攪拌器和溫度計(jì)的2升三頸瓶中相繼相互混合以下組分170g 蒸餾水，1.6g硅氧烷消泡劑，2. 4g 二亞乙基三胺五乙酸五鈉鹽(絡(luò)合劑)，5. 6g 丙烯酸(99. 5%濃度；3. 6mol% )，266. Og 3-(丙烯酰氨基)丙基三甲基氯化銨(60重量％濃度的水溶液； 35. 8mol% )，183. Og丙烯酰胺(50重量％濃度的水溶液；59. 9mol% )，14. Og單體(b) (60重量％濃度的水溶液；0. 2mol% )，23.40g聚乙二醇-(3000)-乙烯氧基丁基醚(V0B，60重量％濃度的水溶液； 0. 2mol% )實(shí)施例6:(E6)(Al)型疏水締合納米復(fù)合物，包含丙烯酰胺、2 . 9重量％ )、N-乙烯基吡咯烷酮 ( 重量％ )、3-(丙烯酰氨基)丙基三甲基氯化銨(40重量％ )、丙烯酸O重量％ )和疏水締合單體(b) O重量％)。如在實(shí)施例1使用以下組分進(jìn)行所述實(shí)驗(yàn)，但是使用0. 6g的甲酸(10重量％濃度的水溶液)作為鏈轉(zhuǎn)移劑在室溫下將Ig Levasil 300/30% (購自！1.(.乂3代1^的硅溶膠)、1(^蒸餾!120 和0. 3g(0. 1重量％，0. lmol% )甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(購自Degussa AG的 Dynasylan MEMO)攪拌過夜。然后在配有攪拌器和溫度計(jì)的2升三頸瓶中相繼相互混合以下組分170g 蒸餾水，1.6g硅氧烷消泡劑，2. 4g 二亞乙基三胺五乙酸五鈉鹽(絡(luò)合劑)，6. Ig 丙烯酸(99. 5%濃度；3. 2mol% )，202. 60g 3_(丙烯酰氨基)丙基三甲基氯化銨(60重量％濃度的水溶液； 22. 2mol% )，175. 30g丙烯酰胺(50重量％濃度的水溶液；45. 2mol% )，10. 20g單體(b) (60重量％濃度的水溶液；0. lmol% )，86. Og N-乙烯基吡咯烷酮(28重量％ ；29. 2mol% )實(shí)施例7: (Ε7)(Α2)型疏水締合納米復(fù)合物，包含二甲基丙烯酰胺(19. 2重量％)、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉鹽(79. 9重量％ )和疏水締合單體(b) (0. 8重量％ )。如在實(shí)施例1使用以下組分進(jìn)行所述實(shí)驗(yàn)，但是使用4g的甲酸(10重量％濃度的水溶液)作為鏈轉(zhuǎn)移劑在室溫下將Ig Levasil 300/30% (購自！1.(.乂3代1^的硅溶膠)、1(^蒸餾!120和0. 3g(0. 1重量％，0. lmol% )甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(購自Degussa AG的 Dynasylan MEMO)攪拌過夜。然后在配有攪拌器和溫度計(jì)的2升三頸瓶中相繼相互混合以下組分612. 70g的丙烯酰胺基_2_甲基丙磺酸鈉鹽(58重量％濃度的水溶液； 66. 5mol% )，1.6g硅氧烷消泡劑，67.22g 二甲基丙烯酰胺(33. 4mol% ),4. 60g單體(b) (60重量％濃度的水溶液；0. lmol% )實(shí)施例8:(E8)(A2)型疏水締合納米復(fù)合物，包含二甲基丙烯酰胺(19. 2重量％)、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉鹽(79. 6重量％ )和疏水締合單體(b) (0. 8重量％ )。如在實(shí)施例1使用以下組分進(jìn)行所述實(shí)驗(yàn)，但是使用6g的甲酸(10重量％濃度的水溶液)作為鏈轉(zhuǎn)移劑在室溫下將4g Levasil 300/30% (購自！1.(.乂3代1^的硅溶膠)、1(^蒸餾!120 和1.48(0.4重量％，0.311101%)甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(購自Degussa AG的 Dynasylan MEMO)攪拌過夜。然后在配有攪拌器和溫度計(jì)的2升三頸瓶中相繼相互混合以下組分610. 61g的丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉鹽(58重量％濃度的水溶液； 66. 2mol% )，1.6g硅氧烷消泡劑，67.21g 二甲基丙烯酰胺(33. 4mol% ),4. 60g單體(b) (60重量％濃度的水溶液；0. lmol% )對(duì)比實(shí)施例1: (Cl)疏水締合共聚物，含有丙烯酰胺和3-(丙烯酰氨基)丙基三甲基氯化銨，不含本發(fā)明的單體(a)。如實(shí)施例1使用以下組分進(jìn)行所述實(shí)驗(yàn)170g 蒸餾水，1.6g硅氧烷消泡劑，2. 4g 二亞乙基三胺五乙酸五鈉鹽(絡(luò)合劑)，5. 4g 丙烯酸(99. 5%濃度；2. 9mol% )，148g 3-(丙烯酰氨基)丙基三甲基氯化銨(60重量％濃度的水溶液； 18. 3mol% )，259. 7g丙烯酰胺(50重量％濃度的水溶液；78. 6mol% ),20. Og聚乙二醇-(3000)-乙烯氧基丁基醚(V0B，60重量％濃度的水溶液； 0. 2mol% )8. Og單體(b) (60重量％濃度的水溶液；0. lmol% )對(duì)比實(shí)施例2: (C2)疏水締合共聚物，含有丙烯酰胺和丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉鹽，不含本發(fā)明的單體(a)。
如實(shí)施例1使用以下組分進(jìn)行所述實(shí)驗(yàn)170g 蒸餾水，1.6g硅氧烷消泡劑，2. 4g 二亞乙基三胺五乙酸五鈉鹽(絡(luò)合劑)，528g丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉鹽(58重量％濃度的水溶液；48. Imol % )，175g丙烯酰胺(50重量％濃度的水溶液；51. 5m0l% )，29. 2g聚乙二醇-(3000)-乙烯氧基丁基醚(V0B，60重量％濃度的水溶液；
0.2mol% )11. 9g單體(b) (60重量％濃度的水溶液；0. 2mol% )對(duì)比實(shí)施例3: (C3)在配有攪拌器和溫度計(jì)的2升三頸瓶中連續(xù)相互混合以下組分1.6g硅氧烷消泡劑，578. OOg丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉鹽(58重量％濃度的水溶液；62. 2mol%)，104. 80g丙烯酰胺(50重量％濃度的水溶液；36. 4mol% )，43. 50g聚乙二醇-(1100)-乙烯氧基丁基醚(V0B，60重量％濃度的水溶液；
1.4mol% )加入300ppm的甲酸(10重量％濃度的水溶液)作為鏈轉(zhuǎn)移劑。用20%濃度的氫氧化鈉溶液將所述溶液調(diào)節(jié)至PH 7。用氮?dú)鉀_洗(10分鐘)之后，使得述溶液惰性化并冷卻至約5°C。將所述溶液轉(zhuǎn)移至塑料容器中，然后相繼加入150 ppm的2，2’ -偶氮二 (2-脒基丙烷)二鹽酸鹽濃度的溶液、6ppm叔丁基氫過氧化物0. 濃度的溶液、6ppm Rongalitl%濃度的溶液和3ppm FeS04*7H20 濃度的溶液。后處理如上所述進(jìn)行。性能特征測試片磚粘合灰漿測試在片磚粘合灰漿測試混合物中測試(Al)型納米復(fù)合物的特性。測試混合物的組成述于DE 10 2006 050 761 Al，11頁，表1中。所述測試混合物是配制好待用的干燥混合物，并且在每種情況下與之以固體形式混合0.5重量％的待測疏水締合納米復(fù)合物。然后向所述干燥混合物中加入一定量的水，然后用合適的攪拌裝置(帶G3混合器的鉆床)徹底攪拌。測量需要的混合時(shí)間。最初讓片磚粘合劑熟化5分鐘。攪拌的片磚粘合灰漿進(jìn)行以下測試坍落度坍落度測定根據(jù)DIN18555,第2部分進(jìn)行，并且在熟
化時(shí)間后立即進(jìn)行，如果需要?jiǎng)t在晚些時(shí)間進(jìn)行。 保水率根據(jù)DIN18555,第7部分，在攪拌后15分鐘測定保水率。
潤濕性根據(jù)EN 1323將所述片磚粘合配制物施用至混凝土平板上，10分鐘后將片磚(5 cm χ 5 cm)放置在頂部。 之后，使所述片磚負(fù)荷2 kg重物30 S。再過60分鐘后， 將片磚移走,測量仍粘合有片磚灰漿的片磚背面的百分比。
滑移度根據(jù)DINEN1308,在攪拌后3分鐘測試滑移度。描述
了以mm計(jì)的滑移if巨離。 粘著性測試混合物的粘著性或易移動(dòng)性的測定通過有資格的
本領(lǐng)域技術(shù)人員進(jìn)行。 氣孔穩(wěn)定性氣孔穩(wěn)定性的測定通過有資格的本領(lǐng)域技術(shù)人員目測進(jìn)行。每種情況下使用的納米復(fù)合物和所得結(jié)果在表2中列出。自壓實(shí)混凝土測試仏幻型納米復(fù)合物的特性在自壓實(shí)混凝土的測試混合物中測試。測試混合物的組成述于 DE 10 2004 032 304 Al，第 23 頁，表 11 中?；覞{混合物的制備在實(shí)驗(yàn)室中使用50升快速混合機(jī)(positive mixer)混合自壓實(shí)混凝土?；旌蠙C(jī)的效率是45%。在混合過程中，先將聚集體與細(xì)粉物在混合機(jī)中均質(zhì)化10秒，然后加入混合水、塑化劑和納米復(fù)合物(水溶液形式或粉末形式)?；旌蠒r(shí)間是4分鐘。之后，進(jìn)行新制混凝土測試(坍落流動(dòng)度)并評(píng)估。在120分鐘內(nèi)觀察稠度變化。坍落流動(dòng)度測定為測定坍落流動(dòng)度，使用了所謂的Abram圓錐(頂部內(nèi)徑100mm，底部內(nèi)徑200mm， 高300mm)(坍落流動(dòng)度=混凝土塊的直徑，以cm計(jì)，在兩個(gè)相互垂直的軸上測量并計(jì)算平均值)。每份混合物進(jìn)行4次坍落流動(dòng)度測定，即在時(shí)間t =混合結(jié)束后0、30、60和90分鐘進(jìn)行，在各坍落流動(dòng)度測定之前，用混凝土混合機(jī)將混合物再次徹底攪拌60秒。滲出和沉降由本領(lǐng)域技術(shù)人員目測評(píng)估。在攪拌后立即和20分鐘后測定數(shù)值。每種情況下使用的納米復(fù)合物和所得結(jié)果在表1和2中列出。納米復(fù)合物(Al、E1-E6 ；表1)作為保水劑表現(xiàn)出改善的效果，并且與目前使用的產(chǎn)品(以和以)相比具有改善的性能。此外，特別是可以改善帶有片磚灰漿的片磚背面的潤濕度、片磚從墻壁的滑移度、片磚灰漿的粘著性、氣孔穩(wěn)定性和測試混合物的易移動(dòng)性， 同時(shí)縮短混合時(shí)間。納米復(fù)合物(A2、E7-E8 ；表2)作為自壓實(shí)混凝土的流變改性劑表現(xiàn)出改善的效果，并且避免了混凝土的沉降和滲出。表1 實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例的結(jié)果
權(quán)利要求
1.由以下組分組成的納米復(fù)合物(a)至少一種結(jié)構(gòu)單元(a)的二氧化硅，其已經(jīng)與不飽和硅烷反應(yīng)，(b)至少一種結(jié)構(gòu)單元(b)的疏水改性單體，(c)至少一種結(jié)構(gòu)單元(c)的親水單體。
2.權(quán)利要求1的納米復(fù)合物，特征在于所述二氧化硅組分(a)源自無定形二氧化硅(SiO2)的膠體水溶液，優(yōu)選地源自納米二氧化硅。
3 權(quán)利要求1或2的納米復(fù)合物，其特征在于它們是水溶性的疏水締合納米復(fù)合物。
4.權(quán)利要求3的納米復(fù)合物，包含(a)0.1至10重量的單烯鍵式不飽和的疏水改性單體(b)和(b)10重量％至99. 9重量％的單烯鍵式不飽和的親水單體(c)。
5.權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的納米復(fù)合物，其特征在于所述結(jié)構(gòu)單元(b)由以下通式(II)或(III)表示(II)H2C= C (R1)-COO-(-CH2-CH (R2)-0-)rR3(III)H2C= C (R1) -0- (-CH2-CH (R2) _0_) q-R3其中q 表示10至150的數(shù)字，優(yōu)選12至100，特別優(yōu)選15至80，非常特別優(yōu)選20至30，特別是25，R1 表示H、甲基，R2 彼此獨(dú)立地表示H、甲基或乙基，優(yōu)選H或甲基，條件是至少50mol %的基團(tuán)R2是H，至少75mol %的基團(tuán)R2是H，至少90mol %的基團(tuán)R2是H，非常特別優(yōu)選基團(tuán)R2僅代表H，R3 表示有至少6個(gè)碳原子，特別是6至40個(gè)碳原子，優(yōu)選8至30個(gè)碳原子的脂肪族和/或芳香族直鏈或支鏈烴基團(tuán)。
6.權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的納米復(fù)合物，其特征在于至少一種所述單體(c)代表至少一種包含酸性基團(tuán)的單體。
7.權(quán)利要求6的納米復(fù)合物，其特征在于所述酸性基團(tuán)是至少選自-C00H、-SO3H和-PO3H2中的一種。
8.權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)的納米復(fù)合物，其由納米復(fù)合物(Al)表示，所述納米復(fù)合物(Al)包含選自以下的至少四種不同的親水單體(c) 式 H2C = C (R1)-COO-(-CH2-CH (R6)-0-)b-R7 的中性親水單體(cl)，和 不同于(cl)的中性親水單體(c2)，其優(yōu)選地包含中性單體例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺及其衍生物，以及N-乙烯基衍生物，例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺或N-乙烯基己內(nèi)酰胺， 包含至少一種選自羧基基團(tuán)-C00H、磺基基團(tuán)-SO3H或膦酸基團(tuán)-PO3H2的酸性基團(tuán)的陰離子單體(c3)，和 包含至少一種通式為H2C = C(R4)-CO-NR10-R8-NR93+X"的銨基團(tuán)的陽離子單體(c4)，由此單體(b)的量為0. 1至10重量％，所有單體(c) 一起的量為70至99. 5重量％，基于所述納米復(fù)合物中所有單體的量計(jì)。
9.權(quán)利要求8的納米復(fù)合物，其特征在于所述中性單體(c2)包含選自以下的單體(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N’ - 二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺或N-乙烯基-2-卩比咯烷酮，所述單體(c!3)包含至少一種選自以下的單體 (甲基)丙烯酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPQ、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基丁磺酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁磺酸或2-丙烯酰胺基_2，4，4-三甲基戊磺酸或乙烯基膦酸。
10.權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)的納米復(fù)合物，其特征在于所述陽離子單體(C4)包含3-三甲基銨丙基(甲基)丙烯酰胺和2-三甲基銨甲基(甲基)丙烯酸酯的鹽。
11.權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)的納米復(fù)合物，其由納米復(fù)合物(A2)表示，所述納米復(fù)合物(A2)包含至少兩種不同的選自以下的親水單體(c)眷不同于(cl)的中性親水單體(c2)，和 包含至少一種選自羧基基團(tuán)-C00H、磺基基團(tuán)-SO3H或膦酸基團(tuán)-PO3H2的酸性基團(tuán)的陰離子單體(c3)，由此單體(b)的量為0. 1至10重量％，所有單體(c) 一起的量為70至99. 9重量％， 基于所述納米復(fù)合物中所有單體的量計(jì)。
12.制備權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)的納米復(fù)合物的方法，通過組分a)與單體b)和c)以及任選地d)在水相中的自由基聚合、通過在反相乳液中的自由基聚合、或者通過反相懸浮液的自由基聚合而進(jìn)行。
13.權(quán)利要求12的方法，其特征在于所述自由基聚合在水相中以凝膠聚合的方式進(jìn)行。
14.權(quán)利要求11至13任一項(xiàng)的納米復(fù)合物用作含水建筑材料體系的摻加物的用途，所述含水建筑材料體系包含水硬性粘合劑體系，尤其是水泥、石灰、石膏或無水石膏。
15.權(quán)利要求14的用途，其特征在于所述建筑材料體系是干燥灰漿組合物，特別是片磚粘合劑或熟石膏。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含二氧化硅、疏水改性的單體和親水單體的疏水締合納米復(fù)合物。所述二氧化硅組分包含無定形二氧化硅(SiO2)的含水膠體分散溶液、0.1至10重量％的疏水改性單體和10重量％至99.9重量％的親水單體。所述納米復(fù)合物的制備通過在水相中以凝膠聚合的方式進(jìn)行自由基聚合而實(shí)施。這些納米復(fù)合物在含水建造材料體系中作為保水劑和流變改性劑具有大幅改進(jìn)的作用，并且與目前使用的產(chǎn)品相比顯示出改進(jìn)的特性。
文檔編號(hào)C04B24/16GK102596845SQ201080049887
公開日2012年7月18日 申請日期2010年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月3日
發(fā)明者A·奧爾良, P·蓋博蘭, S·弗里德里西, Y·福格爾 申請人:建筑研究和技術(shù)有限公司