專利名稱：含有磷酸化縮聚物的硬化促進劑組合物的制作方法
含有磷酸化縮聚物的硬化促進劑組合物本發(fā)明涉及一種制備硬化促進劑組合物的方法，涉及該硬化促進劑組合物以及該硬化促進劑組合物的用途。已知通常將分散劑形式的摻加物(admixture)加入粉狀的無機或有機物質(zhì)(如粘土、硅酸鹽粉末、白堊、炭黑、粉末狀巖石和水硬性粘合劑)的水漿中以改進其可加工性，即捏合性、鋪展性、噴涂性、可泵性或流動性。這種摻加物能夠破碎固體附聚物、分散形成的顆粒并以這種方式改進其流動性。這種效應(yīng)也針對性地特別是用于含有水硬性粘合劑(如水泥、石灰、石膏、硫酸鈣半水合物(燒石膏)、無水硫酸鈣(無水石膏))或潛在水硬性粘合劑(如飄塵、高爐礦渣或火山灰)的建筑材料混合物的制備中。為了將這些基于所述粘合劑的建筑材料混合物轉(zhuǎn)化為即用的可加工形式，通常需要比之后的水合和硬化過程所需的多得多的混合水?；炷僚黧w中由于過量的水之后蒸發(fā)而形成的孔穴比例導(dǎo)致明顯較差的機械強度和耐久性。為了減少預(yù)定加工稠度下的水的這種過量比例和/或改進預(yù)定的水/粘合劑比例下的可加工性，使用通常稱為減水劑組合物或增塑劑的摻加物。特別地，由酸單體與聚醚大分子單體(macromonomer)自由基共聚合而制備的共聚物在實際中用作這種組合物。此外，用于含有水硬性粘合劑的建筑材料混合物的摻加物通常也含有可縮短水硬性粘合劑的凝結(jié)時間的硬化促進劑。根據(jù)WO 02/070425，特別是以分散(細分散或特細分散)形式存在的硅酸鈣水合物可用作這種硬化促進劑。但是，市售可得的硅酸鈣水合物或相應(yīng)的硅酸鈣水合物分散體可以認為是僅具有很小的作用的硬化促進劑?，F(xiàn)有技術(shù)中(US 20080108732 Al)已悉知磷酸化縮聚物可有效地在膠結(jié)組合物中作為高效增塑劑。US 20080108732 Al記載了基于具有5至10個C原子或雜原子、具有至少一個氧乙烯基或氧丙烯基的芳香族或雜芳族化合物(A)和選自甲醛、水合乙醛酸和苯甲醛或其混合物的醛(C)的縮聚物，其與常規(guī)使用的縮聚物相比可對無機粘合劑懸浮液產(chǎn)生改進的增塑作用并能維持該效果一段較長的時間(“坍落度保持(slump retention)
在一個具體實施方案中，其也可為磷酸化縮聚物。但是，就無機相(例如硅酸鈣水合物)而言所述縮聚物在文獻中是未知的。因此本發(fā)明的目的是提供一種組合物，其特別地作為一種硬化促進劑并且還充當(dāng)一種增塑劑。此目的通過一種制備硬化促進劑組合物的方法實現(xiàn)，所述方法通過使水溶性鈣化合物與水溶性硅酸鹽化合物反應(yīng)而進行，該水溶性鈣化合物與水溶性硅酸鹽化合物的反應(yīng)在一種縮聚物的水溶液存在下進行，該縮聚物包含(I)至少一種由帶有聚醚側(cè)鏈的芳香族或雜芳族部分組成的結(jié)構(gòu)單元，和(II)至少一種由帶有至少一個磷酸酯基團和/或其鹽的芳香族或雜芳族部分組成的結(jié)構(gòu)單元。原則上，僅相對微溶于水的化合物在各情況中也適合作為水溶性鈣化合物和水溶性硅酸鹽化合物，但易溶于水的化合物(其完全或幾乎完全溶于水)在各情況中為優(yōu)選。但是，必須確保在含水環(huán)境中對于與相應(yīng)反應(yīng)物(水溶性鈣化合物或水溶性硅酸鹽化合物)的反應(yīng)具有足夠的反應(yīng)性?？上氲降氖牵磻?yīng)在水溶液中進行，但是一種不溶于水的無機化合物(硅酸鈣水合物)常常作為反應(yīng)產(chǎn)物而存在。通常該縮聚物含有(I)至少一種由帶有聚醚側(cè)鏈(優(yōu)選聚亞烷基二醇側(cè)鏈，更優(yōu)選聚乙二醇側(cè)鏈)的芳香族或雜芳族部分組成的結(jié)構(gòu)單元。該由帶有聚醚側(cè)鏈(優(yōu)選聚乙二醇側(cè)鏈)的芳香族或雜芳族部分組成的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選選自烷氧基化(優(yōu)選乙氧基化)羥基官能化芳香族或雜芳族化合物(例如芳香族化合物可選自苯氧基乙醇、苯氧基丙醇、2-烷氧基苯氧基乙醇、4-烷氧基苯氧基乙醇、2-烷基苯氧基乙醇、4-烷基苯氧基乙醇)和/或烷氧基化(優(yōu)選乙氧基化)氨基官能化芳香族或雜芳族化合物(例如芳香族化合物可選自N，N-(二羥乙基)苯胺、N-(羥乙基)苯胺、N，N-(二羥丙基)苯胺、N-(羥丙基)苯胺)。更優(yōu)選為烷氧基化苯酚衍生物(例如苯氧基乙醇或苯氧基丙醇)，最優(yōu)選為特征為重均分子量在300g/mol至10，000g/mol的烷氧基化的、特別是乙氧基化的苯酚衍生物(例如聚乙二醇單苯基醚)。通常該縮聚物含有(II)至少一種由帶有至少一個磷酸酯基團和/或該磷酸酯基團的鹽的芳香族或雜芳族部分組成的磷酸化結(jié)構(gòu)單元，其優(yōu)選選自烷氧基化羥基官能化芳香族化合物或雜芳族化合物(例如苯氧基乙醇磷酸酯、聚乙二醇單苯基醚磷酸酯)和/或烷氧基化氨基官能化芳香族化合物或雜芳族化合物(例如N，N-(二羥乙基)苯胺二磷酸酯、N，N-(二羥乙基)苯胺磷酸酯、N-(羥丙基)苯胺磷酸酯)，其帶有至少一個磷酸酯基團和/或該磷酸酯基團的鹽(例如通過用磷酸化并任選地加入堿)。更優(yōu)選為帶有至少一個磷酸酯基團和/或該磷酸酯基團的鹽的烷氧基化苯酚(例如具有少于25個乙二醇單元的聚乙二醇單苯基醚磷酸酯)且最優(yōu)選為特征為重均分子量為200g/mol至600g/mol之間的各種烷氧基化苯酚(例如苯氧基乙醇磷酸酯、具有2至10個乙二醇單元的聚乙二醇單苯基醚磷酸酯)、帶有至少一個磷酸酯基團和/或該磷酸酯基團的鹽的烷氧基化苯酚(例如通過用磷酸化并任選地加入堿)。在本發(fā)明的另一個實施方案中，該方法的特征在于在該縮聚物中結(jié)構(gòu)單元(I)和(II)由以下通式表示
(I)
H H
I I 1
A—Blc-C—O——X
I I
R1 R2
η
合物，
其中，
A為相同或不同，代表取代或未取代的具有5至10個C原子的芳香族或雜芳族化其中，
B為相同或不同，代表N、NH或0，其中，
如果B是N則η是2，如果B是NH或0則η是1，
9
其中，R1和R2彼此獨立地為相同或不同，代表直鏈或支鏈C1-至Cltl-烷基、C5-至C8-環(huán)烷基、芳基、雜芳基或H，其中，a為相同或不同，代表1至300的整數(shù)，其中，X為相同或不同，代表直鏈或支鏈C1-至Cltl-烷基、C5-至C8-環(huán)烷基、芳基、雜芳基或H，優(yōu)選為H，
權(quán)利要求
1.通過使水溶性鈣化合物與水溶性硅酸鹽化合物反應(yīng)制備硬化促進劑組合物的方法，該水溶性鈣化合物與該水溶性硅酸鹽化合物的反應(yīng)在一種縮聚物的水溶液存在下進行，該縮聚物含有(I)至少一種由帶有聚醚側(cè)鏈的芳香族或雜芳族部分組成的結(jié)構(gòu)單元，和(II)至少一種由帶有至少一個磷酸酯基團和/或其鹽的芳香族或雜芳族部分組成結(jié)構(gòu)單元。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述組分以以下比例使用i)0.01至75、優(yōu)選0. 01至51、最優(yōu)選0. 01至15重量％的水溶性鈣化合物，ii)0.01至75、優(yōu)選0. 01至55、最優(yōu)選0. 01至10重量％的水溶性硅酸鹽化合物，iii)0.001至60、優(yōu)選0. 1至30、最優(yōu)選0. 1至10重量％的縮聚物，至99，優(yōu)選50至99，最優(yōu)選70至99重量％的水。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述水溶性鈣化合物以氯化鈣、硝酸鈣、甲酸鈣、乙酸鈣、碳酸氫鈣、溴化鈣、碳酸鈣、檸檬酸鈣、氯酸鈣、氟化鈣、葡萄糖酸鈣、氫氧化鈣、氧化鈣、次氯酸鈣、碘酸鈣、碘化鈣、乳酸鈣、亞硝酸鈣、草酸鈣、磷酸鈣、丙酸鈣、硅酸鈣、硬脂酸鈣、硫酸鈣、硫酸鈣半水合物、硫酸鈣二水合物、硫化鈣、酒石酸鈣、鋁酸鈣、硅酸三鈣和/或硅酸二鈣存在。
4.權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述水溶性鈣化合物以檸檬酸鈣、酒石酸鈣、甲酸鈣和/或硫酸鈣存在。
5.權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述水溶性鈣化合物以氯化鈣和/或硝酸鈣存在。
6.權(quán)利要求1至5中任一項的方法，其特征在于所述水溶性硅酸鹽化合物以硅酸鈉、硅酸鉀、水玻璃、硅酸鋁、硅酸三鈣、硅酸二鈣、硅酸鈣、硅酸、偏硅酸鈉和/或偏硅酸鉀存在。
7.權(quán)利要求6的方法，其特征在于所述水溶性硅酸鹽化合物以偏硅酸鈉、偏硅酸鉀和/或水玻璃存在。
8.通過使鈣化合物與含二氧化硅的組分在堿性條件下反應(yīng)制備硬化促進劑組合物的方法，其特征在于該反應(yīng)在一種縮聚物的水溶液存在下進行，該縮聚物含有(I)至少一種由帶有聚醚側(cè)鏈的芳香族或雜芳族部分組成的結(jié)構(gòu)單元，和(II)至少一種由帶有至少一個磷酸酯基團和/或其鹽的芳香族或雜芳族部分組成的結(jié)構(gòu)單元。
9.權(quán)利要求8的制備硬化促進劑組合物的方法，其特征在于所述鈣化合物是氫氧化鈣和/或氧化鈣。
10.權(quán)利要求8或9的制備硬化促進劑組合物的方法，其特征在于含二氧化硅的化合物選自微細二氧化硅、熱解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、高爐礦渣和/或石英砂。
11.權(quán)利要求8至10中任一項的制備硬化促進劑組合物的方法，其特征在于所述PH值高于9。
12.權(quán)利要求8至11中任一項的方法，其特征在于來自鈣化合物的鈣與來自含二氧化硅的組分的硅的摩爾比為0. 6至2，優(yōu)選1. 1至1. 8。
13.權(quán)利要求8至12中任一項的方法，其特征在于水與鈣化合物和含二氧化硅的組分之和的重量比為0.2至50。
14.權(quán)利要求1至13中任一項的方法，其特征在于在縮聚物中結(jié)構(gòu)單元(I)和(II)由以下通式表示
15.權(quán)利要求1至14中任一項的方法，其特征在于結(jié)構(gòu)單元(I) (II)的摩爾比為1 10 至 10 1。
16.權(quán)利要求1至15中任一項的方法，其特征在于所述縮聚物還含有結(jié)構(gòu)單元(III)，其由下式表示
17.權(quán)利要求16的方法，其特征在于在結(jié)構(gòu)單元(III)中R5和R6彼此獨立地為相同或不同，代表H、COOH和/或甲基。
18.權(quán)利要求16或17的方法，其特征在于在縮聚物中結(jié)構(gòu)單元[(1)+ (11)] (III)的摩爾比為1 0.8至1 3。
19.權(quán)利要求1至18中任一項的方法，其特征在于該反應(yīng)在一種適于作為水硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳型聚合物的存在下進行，優(yōu)選可通過不飽和單體的自由基聚合得到的梳型聚合物。
20.權(quán)利要求19的方法，其特征在于適于作為水硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳型聚合物以共聚物存在，所述共聚物在主鏈上含有具有醚官能團和酸官能團的側(cè)鏈。
21.權(quán)利要求19或20的方法，其特征在于適于作為水硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳型聚合物以共聚物存在，所述共聚物為在酸單體和聚醚大分子單體存在下通過自由基聚合制備，使得共聚物的所有結(jié)構(gòu)單元的總共至少45mol%，優(yōu)選至少80mOl%通過引入以聚合單元形式的酸單體和聚醚大分子單體而制備。
22.權(quán)利要求1至21中任一項的方法，其特征在于該反應(yīng)完全地或部分地在一種含有粘度增強劑聚合物的水溶液存在下進行，該粘度增強劑聚合物選自多糖衍生物和/或重均分子量Mw高于500，000g/mol，更優(yōu)選高于l，000，000g/mol的(共)聚合物，所述(共)聚合物含有衍生(優(yōu)選通過自由基聚合)自非離子(甲基)丙烯酰胺單體衍生物和/或磺酸單體衍生物的結(jié)構(gòu)單元。
23.權(quán)利要求1至22中任一項的方法，之后進行一個干燥所述硬化促進劑組合物的方法步驟，優(yōu)選通過噴霧干燥方法進行。
24.由權(quán)利要求1至23中任一項的方法得到的硬化促進劑組合物。
25.組合物，優(yōu)選硬化促進劑水懸浮液，含有硅酸鈣水合物和一種縮聚物，該縮聚物含有(I)至少一種由帶有聚醚側(cè)鏈的芳香族或雜芳族部分組成的結(jié)構(gòu)單元，和(II)至少一種由帶有至少一個磷酸酯基團和/或其鹽的芳香族或雜芳族部分組成的結(jié)構(gòu)單元。
26.權(quán)利要求25的組合物，優(yōu)選硬化促進劑水懸浮液，其特征在于所述硅酸鈣水合物的顆粒直徑小于1，OOOnm，硅酸鈣水合物的顆粒尺寸通過分析超速離心機測量。
27.權(quán)利要求25或沈的組合物，優(yōu)選硬化促進劑水懸浮液，其中所述硅酸鈣水合物為變針硅鈣石、水硅鈣石、硬硅鈣石、新硅鈣石、斜雪硅鈣石、9A -雪硅鈣石(纖硅鈣石)、1IA-雪硅鈣石、14A-雪硅鈣石(溫泉滓石)、羥硅鈉鈣石、變?nèi)扁c硅鈣石、鈣粒硅鎂石、柱硅鈣石、α -C2SH、羥硅鈣石、佳羥硅鈣石、羅水硅鈣石、斜水硅鈣石和/或索倫石。
28.權(quán)利要求27的組合物，優(yōu)選硬化促進劑水懸浮液，其中所述硅酸鈣水合物為硬硅鈣石、9A-雪硅鈣石(纖硅鈣石)、llA-雪硅鈣石、14A-雪硅鈣石(溫泉滓石)、羥硅鈉鈣石、變?nèi)扁c硅鈣石、柱硅鈣石和/或佳羥硅鈣石。
29.權(quán)利要求25至28中任一項的組合物，優(yōu)選硬化促進劑水懸浮液，其中硅酸鈣水合物中Ca與Si的摩爾比為0. 6至2，優(yōu)選1至1. 7。
30.權(quán)利要求25至四中任一項的組合物，優(yōu)選硬化促進劑水懸浮液，其中硅酸鈣水合物中Ca與水的摩爾比為0. 6至6，優(yōu)選0. 6至2，更優(yōu)選0. 8至2。
31.權(quán)利要求25至30中任一項的組合物，優(yōu)選硬化促進劑水懸浮液，其特征在于在縮聚物中結(jié)構(gòu)單元(I)和(II)由以下通式表示
32.權(quán)利要求25至31中任一項的組合物，優(yōu)選硬化促進劑水懸浮液，其中適于作為水硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳型聚合物——優(yōu)選可通過不飽和單體的自由基聚合得到的梳型聚合物——存在于縮聚物的水溶液中。
33.權(quán)利要求32的組合物，優(yōu)選硬化促進劑水懸浮液，其中適于作為水硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳型聚合物以共聚物存在，所述共聚物在主鏈上含有具有醚官能團和酸官能團的側(cè)鏈。
34.權(quán)利要求32或33的組合物，優(yōu)選硬化促進劑水懸浮液，其中適于作為水硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳型聚合物以共聚物存在，所述共聚物為在酸單體——優(yōu)選羧酸單體一和聚醚大分子單體存在下通過自由基聚合制備，使得共聚物的所有結(jié)構(gòu)單元的總共至少45mol %，優(yōu)選至少SOmol %通過引入聚合單元形式的酸單體——優(yōu)選羧酸單體——和聚醚大分子單體而制備。
35.權(quán)利要求25至34中任一項的組合物，優(yōu)選硬化促進劑水懸浮液，其為粉末形式。
36.權(quán)利要求M的硬化促進劑組合物或權(quán)利要求25至35中任一項的組合物在含有水泥、石膏、無水石膏、礦S—優(yōu)選研磨粒狀高爐礦渣- 氧化硅粉塵、變高嶺石、天然火山灰、煅燒油頁巖、硫鋁酸鈣水泥和/或鋁酸鈣水泥的建筑材料混合物——優(yōu)選在基本含有水泥作為水硬性粘合劑的建筑材料混合物——中的用途。
37.權(quán)利要求M的硬化促進劑組合物或權(quán)利要求25至35中任一項的組合物用于降低硬化的建筑材料混合物對于含水液體的滲透性的用途，該建筑材料混合物含有水泥、石膏、無水石膏、礦渣——優(yōu)選研磨粒狀高爐礦渣——、飄塵、二氧化硅粉塵、變高嶺石、天然火山灰、煅燒油頁巖、硫鋁酸鈣水泥和/或鋁酸鈣水泥，優(yōu)選該建筑材料混合物基本含有水泥作為水硬性粘合劑。
38.建筑材料混合物，含有權(quán)利要求M或權(quán)利要求25至35中任一項的硬化促進劑組合物以及水泥、石膏、無水石膏、礦渣——優(yōu)選研磨粒狀高爐礦渣——、飄塵、二氧化硅粉塵、變高嶺石、天然火山灰、煅燒油頁巖、硫鋁酸鈣水泥和/或鋁酸鈣水泥。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過使水溶性鈣化合物與水溶性硅酸鹽化合物反應(yīng)以及通過使鈣化合物與含二氧化硅的組分在堿性條件下反應(yīng)制備硬化促進劑組合物的方法，兩種情況下反應(yīng)均在縮聚物的存在下進行，該縮聚物含有至少一種由帶聚醚側(cè)鏈的芳香族或雜芳族部分組成的結(jié)構(gòu)單元，和至少一種由帶有至少一個磷酸酯基團和/或其鹽的芳香族或雜芳族部分組成的結(jié)構(gòu)單元。本發(fā)明涉及硅酸鈣水合物和縮聚物的組合物、其作為硬化促進劑的用途以及用于降低硬化組合物的滲透性的用途。
文檔編號C04B40/00GK102596855SQ201080049565
公開日2012年7月18日 申請日期2010年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月2日
發(fā)明者C·黑塞, D·弗雷德里奇, D·施密特, E·耶斯佩爾, G·阿爾布雷克特, H·萊特納, K·勞倫斯, L·尼克爾奧, M·布羅伊, M·庫切拉, M·維爾, R·多夫納, S·蒙特羅潘切拉, S·齊恩, T·沃浩特 申請人:建筑研究和技術(shù)有限公司