專利名稱：一種陶瓷分離膜的濕化學制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種陶瓷分離膜的制備方法，具體地涉及一種通過濕化學工藝制備陶瓷分離膜的方法。
背景技術(shù)：
陶瓷膜中最具工業(yè)應用價值的是管式多通道陶瓷膜，其工業(yè)生產(chǎn)方法一般是先使用較大顆粒的氧化鋁粉生產(chǎn)具有較大孔徑的管式多通道支撐體，再在支撐體的通道內(nèi)浸涂一層或幾層較小顆粒的氧化鋁，燒結(jié)后形成較小孔徑的膜層，最終得到非對稱的管式多通道陶瓷膜。陶瓷膜的關鍵技術(shù)和主要成本在于支撐體的制造，目前支撐體的制造工藝主要有兩種，第一種是在數(shù)十微米大的氧化鋁粉中摻入一定數(shù)量的亞微米氧化鋁粉制造支撐體， 利用亞微米的氧化鋁粉提供燒結(jié)活性，粘結(jié)大顆粒的氧化鋁粉，這種方法的優(yōu)點是支撐體中氧化鋁純度非常高，基本在99. 5%以上，制造出來的支撐體可以適應絕大多數(shù)的高溫、高酸堿腐蝕的環(huán)境，但是缺點也比較明顯，亞微米的氧化鋁粉堵塞了數(shù)十微米氧化鋁粉的間隙，導致孔隙率降低，過濾通量下降，同時，及時摻雜了亞微米的氧化鋁粉，其燒結(jié)溫度仍然非常高，基本在1800°C以上，造成成本高昂。第二種方法是在支撐體的制造中摻雜一些低溫燒結(jié)的助劑，可以大大降低燒結(jié)溫度，降低成本，同時也能有較高的孔隙率，但是由于起燒結(jié)作用的是低溫燒結(jié)助劑，所以耐酸堿性能大幅度下降，使用范圍因此受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種陶瓷分離膜的濕化學制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題。該制備方法采用納米材料包裹Al2O3粉，獲得具有更高燒結(jié)活性的球型顆粒， 并且簡化了生產(chǎn)流程中的成型配方和工藝，避免了繁瑣的生坯晾坯、翻坯過程。本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下一種陶瓷分離膜的濕化學制備方法，其特征在于，包括如下的步驟a、將30 70微米大小的氧化鋁顆粒(純度在99. 8%以上)、以及預先溶解成水溶液的硝酸鋁、鈦醇鹽、及硝酸鑭和/或硝酸釔緩慢加入足量氨水中，調(diào)節(jié)PH值為8 10， 在65 90°C溫度下反應完全后，沉淀，清洗，陳化，烘干，在500 800°C預燒結(jié)，得到納米氧化物包裹的氧化鋁顆粒；b、將納米氧化物包裹的氧化鋁顆粒和有機成型助劑混合后捏合形成有塑性的泥料，擠出成型為支撐體的生坯，將生坯在1450 1700°C燒結(jié)0. 5 5小時，形成支撐體；C、涂膜，而后燒結(jié)，獲得陶瓷分離膜產(chǎn)品。在推薦的實施例中，步驟c中的涂膜、燒結(jié)過程包括以下的步驟按重量份配比取粒徑為1 10微米的氧化鋁微粉40 95份和粒徑為25 80納米的納米氧化物微粉5 40份加入純凈水中，而后加入懸浮劑和防裂劑配置成固含量為5 30%的漿料，將此漿料在支撐體上浸涂成膜，烘干后在1200 1450°C左右燒結(jié)成為第一層氧化鋁膜；取粒徑為100 800納米氧化物微粉加入純凈水中，而后加入懸浮劑、防裂劑和分散劑配置成固含量為3 30%的漿料，在第一層氧化膜上浸涂成膜，烘干后在1000 1200°C燒結(jié)，獲得陶瓷分離膜產(chǎn)品。在推薦的實施例中，所述納米氧化物選自納米二氧化鈦、納米氧化鋁或納米氧化鋯中的至少一種。納米氧化物起到促進氧化鋁固態(tài)燒結(jié)的作用，使氧化鋁之間的燒結(jié)速度加快，這樣，可大大降低燒結(jié)溫度，減少能耗和成本。在推薦的實施例中，步驟a中，130 70微米大小的氧化鋁顆粒、硝酸鋁、鈦醇鹽、 以及硝酸鑭和/或硝酸釔的重量份配比為100 1 25 0 1 0.1 2.0。在推薦的實施例中，所述的氧化鋁為α-氧化鋁。需要說明的是，本發(fā)明提及的有機成型助劑為陶瓷分離膜制備中常用的有機成型助劑，其主要的功能是將氧化鋁粉末粘結(jié)成生坯，且可以在隨后的燒結(jié)過程中分解氧化，并以CO2、水和其它氣體的形式逸出，而不會留在陶瓷分離膜產(chǎn)品中。另外，本發(fā)明中提及的懸浮劑、分散劑和防裂劑也是陶瓷分離膜制備中常用的懸浮劑和防裂劑，其使用的劑量也是懸浮劑、分散劑和防裂劑的常規(guī)使用劑量。這其中，懸浮劑和分散劑的主要功能是將氧化鋁均勻分散在漿液中，而防裂劑的主要功能是防止燒結(jié)后的氧化鋁粉裂開。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的制備方法具有如下的特點1、該工藝所制備的新型非對稱陶瓷分離膜，支撐體孔徑分布窄，過濾阻力小，有利于涂膜，且耐酸堿腐蝕；具有分離通量大、分離精度高、單品尺寸大、耐酸堿性好、使用壽命長等優(yōu)點。2、采用濕化學方法制造出包括納米氧化鋁在內(nèi)的納米氧化物前驅(qū)體，將其包裹在作為支撐體原料的高純氧化鋁粉(微米級)上，并通過低溫預燒使其轉(zhuǎn)化為納米氧化物并包裹固定在氧化鋁粉上，包裹在高純氧化鋁粉(微米級)表面的納米氧化鋁可提高高純氧化鋁粉的燒結(jié)活性，并降低燒結(jié)溫度，減少能耗和成本；3、包裹在大顆粒氧化鋁粉表面的納米氧化鋁、及其后涂覆的氧化鋁涂膜與高純氧化鋁粉(微米級)形成一體，因此不但不會導致高純氧化鋁粉(微米級)孔隙的堵塞，反而隔離了高純氧化鋁粉(微米級)，提高了孔隙率，該方法制造出的支撐體孔隙率可達50%。4、由于該工藝主要的納米包裹物是氧化鋁，因此支撐體的氧化鋁純度可達99 99. 5%以上，保證了支撐體的耐酸堿性不會下降。5、本專利在無缺陷膜層的制備方面，開發(fā)了特制的納米氧化物穩(wěn)定溶液，在制膜漿料中添加一定量的納米氧化物溶液，并將納米氧化物粘結(jié)在作為膜層材料的氧化鋁顆粒上，可使膜的燒結(jié)溫度從1400 1500°C降低到1100 1200°C，同時納米氧化物起到隔離膜層氧化鋁顆粒的作用，大大增加了膜層孔隙率，提高了陶瓷膜的純水通量。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的描述，但不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。實施例1步驟1 球型包裹顆粒的制備將200kg D50 = 40微米的氧化鋁粉，以及溶于純凈水的5. 76kg硝酸鋁、2. 88kg硝酸鑭、2kg鈦酸四丁酯緩慢加入pH值為9. 5的足量氨水溶液中，在80°C溫度下攪拌并保溫池。然后將氧化鋁粉取出清洗、陳化、烘干，在600°C燒結(jié)證，得到納米氧化物包裹的氧化鋁粉。步驟2 支撐體的制備取步驟1中制得的氧化鋁粉，并加入有機成型助劑混合形成泥料，擠出為生坯，氧化鋁粉和有機成型助劑重量配比為3 1，將生坯在1600°C溫度燒結(jié)1小時，得到陶瓷膜的支撐體。經(jīng)檢測，其孔隙率為57%，孔徑的中值直徑(dp50)為10.9ym，22°C時的純水滲透通量為 47000L/m2/h/bar。步驟3 第一層涂膜取IOKg D50 = 5 μ m的氧化鋁和^(g D50 = 30nm的氧化鋁，而后加入85L的純凈水中，并加入微量懸浮劑和防裂劑，經(jīng)球磨分散形成第一層涂膜漿料。將此漿料涂覆在上述的支撐體上，經(jīng)1350°C燒結(jié)1小時，形成第一層膜層。步驟4:成品的制備 將Ig D50 = 300納米的氧化鋁粉與97L的純凈水，并加入微量的懸浮劑、防裂劑、 分散劑混合在一起，經(jīng)球磨分散后形成涂膜漿料，將此漿料涂覆在第一層膜層上，在1200°C 溫度燒結(jié)1小時，制成最終的陶瓷膜產(chǎn)品。經(jīng)檢測制得最終的陶瓷膜產(chǎn)品孔徑的中值直徑(dp50)為0. 11 μ m，dp 10 = 0. 06 μ m, dp90 =0. 18ym，22°C的純水滲透通量為 M00L/m2/h/bar。實施例2步驟1 球型包裹顆粒的制備將200kg D50 = 30微米的氧化鋁粉，溶于純凈水的10. 5kg硝酸鋁、1. 5kg硝酸鑭以及1. 5kg硝酸釔、1. 5kg鈦酸四丁酯緩慢加入pH值為8. 5的足量氨水溶液中，在65°C溫度下攪拌并保溫池。然后將氧化鋁粉取出清洗、陳化、烘干，在650°C燒結(jié)證，得到納米氧化物包裹的氧化鋁粉。步驟2 支撐體的制備取步驟1中制得的氧化鋁粉，并加入有機成型助劑混合形成泥料，擠出為生坯，氧化鋁粉和有機成型助劑重量配比為3. 5 1，將生坯在1550°C溫度燒結(jié)1小時，得到陶瓷膜的支撐體。其孔隙率為61%，孔徑的中值直徑(dp50)為12. lym，22°C時的純水滲透通量為 55000L/m2/h/bar。步驟3 第一層涂膜取IOKg D50 = 5 μ m的氧化鋁和IOKg D50 = 30nm的氧化鋯，而后加入85L的純凈水中，并加入微量懸浮劑和防裂劑，經(jīng)球磨分散形成第一層涂膜漿料。將此漿料涂覆在上述的支撐體上，經(jīng)1250°C燒結(jié)1小時，形成第一層膜層。步驟4:成品的制備將Ig D50= 100納米的氧化鋁粉與90L的純凈水，并加入微量的懸浮劑、防裂劑、 分散劑混合在一起，經(jīng)球磨分散后形成涂膜漿料，將此漿料涂覆在第一層膜層上，在1100°C 溫度燒結(jié)1小時，制成最終的陶瓷膜產(chǎn)品。經(jīng)檢測
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制得最終的陶瓷膜產(chǎn)品孔徑的中值直徑(dp50)為0. 11 μ m，dp 10 = 0. 06 μ m, dp90 =0. 18ym，22°C的純水滲透通量為 6100L/m2/h/bar。實施例3步驟1 球型包裹顆粒的制備將200kg D50 = 70微米的氧化鋁粉，溶于純凈水的43. 2kg硝酸鋁、2kg硝酸鑭以及2kg硝酸釔緩慢加入pH值為8.0的氨水溶液中，在75°C溫度下攪拌并保溫池。然后將氧化鋁粉取出清洗、陳化、烘干，在700°C燒結(jié)證，得到納米氧化物包裹的氧化鋁粉。步驟2 支撐體的制備取步驟1中制得的氧化鋁粉，并加入有機成型助劑混合形成泥料，擠出為生坯，氧化鋁粉和有機成型助劑重量配比為2. 3 1，將生坯在1700°C溫度燒結(jié)1小時，得到陶瓷膜的支撐體。其孔隙率為51%，孔徑的中值直徑(dp50)為9.8ym，22°C時的純水滲透通量為 41000L/m2/h/bar。步驟3 第一層涂膜取IOKg D50 = 5 μ m的氧化鋁和2. 5Kg D50 = 50nm的氧化鋁，而后加入100L的
純凈水中，并加入微量懸浮劑和防裂劑，經(jīng)球磨分散形成第一層涂膜漿料。將此漿料涂覆在上述的支撐體上，經(jīng)1250°C燒結(jié)1小時，形成第一層膜層。步驟4:成品的制備將^(g D50 = 100納米的氧化鋁粉與100L的純凈水，并加入微量的懸浮劑、防
裂劑、分散劑混合在一起，經(jīng)球磨分散后形成涂膜漿料，將此漿料涂覆在第一層膜層上，在 1000°c溫度燒結(jié)1小時，制成最終的陶瓷膜產(chǎn)品。制得最終的陶瓷膜產(chǎn)品孔徑的中值直徑(dp50)為0. 11 μ m，dp 10 = 0. 06 μ m, dp90 =0. 18ym，22°C的純水滲透通量為 4900L/m2/h/bar。上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種陶瓷分離膜的濕化學制備方法，其特征在于，包括如下的步驟a、將30 70微米大小的氧化鋁顆粒、以及預先溶解成水溶液的硝酸鋁、鈦醇鹽、及硝酸鑭和/或硝酸釔緩慢加入足量氨水中，調(diào)節(jié)pH值為8 10，在65 90°C溫度下反應完全后，沉淀，清洗，陳化，烘干，在500 800°C預燒結(jié)，得到納米氧化物包裹的氧化鋁顆粒；b、將納米氧化物包裹的氧化鋁顆粒和有機成型助劑混合后捏合形成有塑性的泥料，擠出成型為支撐體的生坯，將生坯在1450 1700°C燒結(jié)0. 5 5小時，形成支撐體；C、涂膜，而后燒結(jié)，獲得陶瓷分離膜產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種陶瓷分離膜的濕化學制備方法，其特征在于，步驟c中的涂膜、燒結(jié)過程包括以下的步驟按重量份配比取粒徑為1 10微米的氧化鋁微粉40 95份和粒徑為25 80納米的納米氧化物微粉5 40份加入純凈水中，而后加入懸浮劑和防裂劑配置成固含量為5 30%的漿料，將此漿料在支撐體上浸涂成膜，烘干后在1200 1450°C左右燒結(jié)成為第一層氧化鋁膜；取粒徑為100 800納米氧化物微粉加入純凈水中， 而后加入懸浮劑、防裂劑和分散劑配置成固含量為3 30%的漿料，在第一層氧化膜上浸涂成膜，烘干后在1000 1200°C燒結(jié)，獲得陶瓷分離膜產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的一種陶瓷分離膜的濕化學制備方法，其特征在于所述納米氧化物選自納米二氧化鈦、納米氧化鋁或納米氧化鋯中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3中所述的一種陶瓷分離膜的濕化學制備方法，其特征在于步驟a 中，130 70微米大小的高純氧化鋁顆粒、硝酸鋁、鈦醇鹽、以及硝酸鑭和/或硝酸釔的重量份配比為100 1 25 0 1 0.1 2.0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4中所述的一種陶瓷分離膜的濕化學制備方法，其特征在于所述的氧化鋁為α -氧化鋁。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種陶瓷分離膜的濕化學制備方法，其包括如下的步驟將30～70微米大小的氧化鋁顆粒、以及預先溶解成水溶液的硝酸鋁、鈦醇鹽、及硝酸鑭和/或硝酸釔緩慢加入足量氨水中，調(diào)節(jié)pH值為8～10，在65～90℃溫度下反應完全后，沉淀，清洗，陳化，烘干，在500～800℃預燒結(jié)，得到納米氧化物包裹的氧化鋁顆粒；將納米氧化物包裹的氧化鋁顆粒和有機成型助劑混合后捏合形成有塑性的泥料，擠出成型為支撐體的生坯，將生坯在1450～1700℃燒結(jié)0.5～5小時，形成支撐體；涂膜，而后燒結(jié)，獲得陶瓷分離膜產(chǎn)品。該制備方法采用納米材料包裹Al2O3粉，獲得具有更高燒結(jié)活性的球型顆粒，并且簡化了生產(chǎn)流程中的成型配方和工藝，避免了繁瑣的生坯晾坯、翻坯過程。
文檔編號C04B35/628GK102258945SQ20101057739
公開日2011年11月30日 申請日期2010年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月7日
發(fā)明者李元高, 李強, 洪昱斌, 翁志龍, 藍偉光 申請人:三達膜科技(廈門)有限公司