專利名稱：一種低溫?zé)Y(jié)鈦酸鎂陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低溫?zé)Y(jié)鈦酸鎂陶瓷及其制備方法，屬于材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景
鈦酸鎂陶瓷具有介電常數(shù)適中、介質(zhì)損耗低、頻率溫度系數(shù)小等特點(diǎn)，加上其原料 豐富、成本低廉，已經(jīng)成為目前應(yīng)用最廣的微波介質(zhì)陶瓷材料之一，并廣泛用于制備移動(dòng)通 信領(lǐng)域的片式多層微波器件，如片式多層微波陶瓷電容器、GPS天線、片式介質(zhì)濾波器以及 片式諧振器等。為制備出高性能的片式多層微波器件，需要將鈦酸鎂陶瓷與金屬電極進(jìn)行 低溫共燒，目前常用的金屬電極材料主要有30Pd-70Ag(熔點(diǎn)1167°C )、銅(熔點(diǎn)1083°C )、 銀(熔點(diǎn)961°C)。然而，鈦酸鎂陶瓷的燒結(jié)溫度高達(dá)1400°C，為實(shí)現(xiàn)與上述電極材料的低 溫共燒，必須降低其燒結(jié)溫度。
為降低鈦酸鎂陶瓷的燒結(jié)溫度，目前主要通過以下兩種途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)。一種途徑是 采用納米級(jí)鈦酸鎂粉體為原料，利用納米粉體的高比表面能促進(jìn)陶瓷的致密燒結(jié)，降低其 燒結(jié)溫度。如Miao等(Mater Sci Eng B，2006，128 :103)采用溶膠-凝膠法合成了 10_30nm 的鈦酸鎂粉體，將鈦酸鎂陶瓷的燒結(jié)溫度從1400°C降低到了 1200°C，并獲得了良好的微波 介電性能ε ^ = 16. 6，QXf = 42，600，τ f = -41ppm/°C。然而，以納米粉體作為原料來(lái)降 低鈦酸鎂陶瓷燒結(jié)溫度的作用有限，上述納米鈦酸鎂粉體的燒結(jié)溫度在1200°C左右，很難 實(shí)現(xiàn)與金屬電極的低溫共燒，在片式多層微波器件領(lǐng)域不具備實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
降低鈦酸鎂陶瓷燒結(jié)溫度的另一重要途徑是添加適量的低溫?zé)Y(jié)助劑。例如 Huang等(Mater Res Bull,2001,36 :2741)通過添加化03將陶瓷的燒結(jié)溫度降低至1200°C； Bernard 等(J Eur Ceram Soc，2004，M :1877)在 MgTitl 975O3 中添加 LiF，將陶瓷的燒結(jié) 溫度降低至 1000°C ；Chen 等(Mater Chem Phys，2003，79 129)按 MgCaTi03/BaBSi0 玻璃 為50/50配比，在900°C燒結(jié)獲得了致密結(jié)構(gòu)的陶瓷，其介電性能為、=13.2，QXf = 10000 Jantunen 等(J EurCeram Soc，2000，20 :2331)將 30wt % 的 MgTiO3-CaTiO3 基料和 70襯％的RO-B2O3-SiO2 (R = Zn, Ba)玻璃在900°C實(shí)現(xiàn)了低溫?zé)Y(jié)，獲得的介電性能為ε r =8. 5, QXf = 8800 (8GHz)。
在上述降低鈦酸鎂陶瓷燒結(jié)溫度的方法中，添加低溫?zé)Y(jié)助劑是最簡(jiǎn)單、最有效， 也是價(jià)格最低廉的一種方法。但大量低溫?zé)Y(jié)助劑的引入，將對(duì)鈦酸鎂陶瓷的微波介電性 能產(chǎn)生負(fù)面影響，特別是在鈦酸鎂粉體中添加粗大顆粒的玻璃粉體以及微米級(jí)的氧化物助 劑，在燒結(jié)后將殘留大量的第二相分布于鈦酸鎂晶粒邊界，惡化陶瓷的微波介電性能。因 此，盡可能在減少低溫?zé)Y(jié)助劑添加量的基礎(chǔ)上，最大程度地降低鈦酸鎂陶瓷的燒結(jié)溫度， 不僅有利于節(jié)省燒結(jié)助劑所占用的原材料成本，還將有利于提高鈦酸鎂陶瓷的微波介電性 能。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種最大程度地發(fā)揮燒結(jié)助劑的作用，在少量助劑添加時(shí)即能有效降低鈦酸鎂陶瓷燒結(jié)溫度的陶瓷成分及其制備方法。
1、一種低溫?zé)Y(jié)鈦酸鎂陶瓷，其特征在于原材料的摩爾份數(shù)組成為
鈦的化合物100份
鎂的化合物85 99份
鈣的化合物1 15份
鋅的化合物 0. 1 20份
鋇的化合物0. 1 20份
正硅酸乙酯1 20份
硼酸5 50份
所述的鈦的化合物為鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、或四氯化鈦中的一種或幾種；所述 的鎂的化合物為硝酸鎂、醋酸鎂、或氯化鎂中的一種或幾種；所述的鈣的化合物為硝酸鈣、 醋酸鈣、或氯化鈣中的一種或幾種；所述的鋅的化合物為硝酸鋅、醋酸鋅、或氯化鋅中的一 種或幾種；所述的鋇的化合物為硝酸鋇、醋酸鋇、或氯化鋇中的一種或幾種。
作為優(yōu)選，上述一-種低溫?zé)Y(jié)鈦酸鎂陶瓷，原材料的摩爾份數(shù)組成為
鈦的化合物100份
鎂的化合物90 95份
鈣的化合物4 8份
鋅的化合物1 5份
鋇的化合物1 10份
正硅酸乙酯1 5份
硼酸10 25份。
作為最佳選擇，上述一種低溫?zé)Y(jié)鈦酸鎂陶瓷中原材料的摩爾份數(shù)組成為
鈦的化合物100份
鎂的化合物90份
鈣的化合物5份
鋅的化合物4份
鋇的化合物10份
正硅酸乙酯5份
硼酸12份。
一種低溫?zé)Y(jié)鈦E駿鎂陶瓷的制備方法，其特征在于包括下述步驟
(1)將鈦的化合物溶解于醋酸中，形成0. 5 2. Omol/Ι的溶液；
(2)將鎂的化合物、鈣的化合物、鋅的化合物、鋇的化合物、硼酸溶解于無(wú)水乙醇中，形成1. 0 3. Omol/Ι的溶液，同時(shí)加入適量的pH值調(diào)節(jié)劑將混合溶液的pH值調(diào)至4. 0 6. 0，然后將正硅酸乙酯加入并混合攪拌均勻；
(3)將上述步驟(1)的溶液加入到步驟O)的溶液中，同時(shí)按正硅酸乙酯質(zhì)量的 2 8倍加入去離子水，然后按鈦元素質(zhì)量的 5%加入表面活性劑，混合攪拌均勻；
(4)將上述混合溶液置于40 60°C的水浴中，直至獲得透明的凝膠；
(5)將上述凝膠在80 100°C的烘箱中干燥10 M小時(shí)，然后放入高鋁坩堝中， 在650 850°C進(jìn)行煅燒，得到白色的陶瓷粉體；
(6)將上述陶瓷粉體進(jìn)行球磨，然后添加聚乙烯醇水溶液作為粘合劑，并通過造 粒、成型、排膠后，在890 110(TC進(jìn)行燒結(jié)，獲得低溫?zé)Y(jié)鈦酸鎂陶瓷；
所述的pH值調(diào)節(jié)劑為硝酸、鹽酸、或醋酸中的一種或幾種；所述的表面活性劑為 油酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、或聚乙烯醇縮丁醛中的一種或幾種。
作為優(yōu)選，上述制備方法的步驟(1)中鈦的化合物溶解于醋酸中，形成1.5 1. 8mol/l的溶液。
作為優(yōu)選，上述制備方法的步驟O)中將鎂的化合物、鈣的化合物、鋅的化合物、 鋇的化合物、硼酸溶解于無(wú)水乙醇中，形成1. 5 2. Omol/1的溶液，同時(shí)將混合溶液的pH 值調(diào)至4. 3 5.0。
作為優(yōu)選，上述制備方法步驟(3)中加入去離子水的質(zhì)量為正硅酸乙酯的3 4 倍，然后按鈦元素質(zhì)量的2% 3%加入表面活性劑。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)通過各種原材料在溶液狀態(tài)下的均勻分 散，實(shí)現(xiàn)鈦酸鎂基體材料與燒結(jié)助劑組分在原子級(jí)水平的均勻混合，從而可最大限度地發(fā) 揮燒結(jié)助劑的作用，降低燒結(jié)助劑用量、減少燒結(jié)助劑對(duì)鈦酸鎂陶瓷介電性能的負(fù)面影響； 在650 850°C煅燒后將獲得粒徑在亞微米甚至納米級(jí)的超細(xì)陶瓷粉體，利用超細(xì)粉體的 高比表面能與燒結(jié)助劑的協(xié)同作用，在少量燒結(jié)助劑添加下盡可能降低鈦酸鎂陶瓷的燒結(jié) 溫度。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
實(shí)施例1
稱取100份鈦酸四丁酯溶解于醋酸，形成1. 5mol/l的溶液。稱取95份硝酸鎂、5 份硝酸鈣、1份硝酸鋅、1份硝酸鋇、10份硼酸溶解于無(wú)水乙醇中，形成2. Omol/1的溶液，同 時(shí)加入0. 01份濃度為5%的硝酸將溶液的pH值調(diào)至4. 5，然后加入1份正硅酸乙酯，混合 攪拌后加入已配制好的鈦酸四丁酯的醋酸溶液。向上述混合溶液中加入2份去離子水和5 份油酸，混合攪拌均勻。將上述混合溶液置于60°C的水浴中，獲得透明凝膠；將上述凝膠在 90°C的烘箱中干燥18小時(shí)，然后放入高鋁坩堝中，在700°C煅燒2小時(shí)，得到白色的陶瓷粉 體。將上述陶瓷粉體進(jìn)行球磨，然后添加15份聚乙烯醇水溶液作為粘合劑，充分混合后進(jìn) 行造粒，然后在120Mpa的壓力下成型，排膠后在1100°C進(jìn)行燒結(jié)，即獲得本發(fā)明的低溫?zé)?結(jié)鈦酸鎂陶瓷。
實(shí)施例2
稱取100份鈦酸四乙酯溶解于醋酸，形成2. Omol/1的溶液。稱取90份醋酸鎂、 4. 5份醋酸鈣、3份醋酸鋅、3份醋酸鋇、8份硼酸溶解于無(wú)水乙醇中，形成1. 5mol/l的溶液， 同時(shí)加入5份醋酸將溶液的pH值調(diào)至5. 0，然后加入5份正硅酸乙酯，混合攪拌后加入已配 制好的鈦酸四乙酯的醋酸溶液。向上述混合溶液中加入10份去離子水和3份聚乙二醇，混 合攪拌均勻。將上述混合溶液置于60°C的水浴中，獲得透明凝膠；將上述凝膠在95°C的烘 箱中干燥12小時(shí)，然后放入高鋁坩堝中，在750°C煅燒2小時(shí)，得到白色的陶瓷粉體。將上 述陶瓷粉體進(jìn)行球磨，然后添加16份聚乙烯醇水溶液作為粘合劑，充分混合后進(jìn)行造粒， 然后在120Mpa的壓力下成型，排膠后在1000°C進(jìn)行燒結(jié)，即獲得本發(fā)明的低溫?zé)Y(jié)鈦酸鎂陶瓷。
實(shí)施例3
稱取70份鈦酸四丁酯與30份四氯化鈦溶解于醋酸，形成1. 5mol/l的溶液。稱取 70份硝酸鎂、22份氯化鎂、4份硝酸鈣、0. 7份氯化鈣、10份硝酸鋅、10份氯化鋅、10份硝酸 鋇、10份氯化鋇、50份硼酸溶解于無(wú)水乙醇中，形成3. Omol/1的溶液，同時(shí)加入0. 01份濃 度為5%的硝酸與0. 01份濃度為5%的鹽酸將溶液的pH值調(diào)至4. 3，然后加入20份正硅 酸乙酯，混合攪拌后加入已配制好的鈦化合物的醋酸溶液。向上述混合溶液中加入40份去 離子水和5份聚乙烯醇縮丁醛，混合攪拌均勻。將上述混合溶液置于60°C的水浴中，獲得 透明凝膠；將上述凝膠在85°C的烘箱中干燥M小時(shí)，然后放入高鋁坩堝中，在720°C煅燒2 小時(shí)，得到白色的陶瓷粉體。將上述陶瓷粉體進(jìn)行球磨，然后添加20份聚乙烯醇水溶液作 為粘合劑，充分混合后進(jìn)行造粒，然后在120Mpa的壓力下成型，排膠后在900°C進(jìn)行燒結(jié)， 即獲得本發(fā)明的低溫?zé)Y(jié)鈦酸鎂陶瓷。
權(quán)利要求
1.一種低溫?zé)Y(jié)鈦酸鎂陶瓷，其特征在于原材料的摩爾份數(shù)組成為鈦的化合物 鎂的化合物 鈣的化合物 鋅的化合物 鋇的化合物 正硅酸乙酯 硼酸85 99份 1 15份 0. 1 20份 0. 1 20份 1 20份 5 50份100份所述的鈦的化合物為鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、或四氯化鈦中的一種或幾種；所述的鎂 的化合物為硝酸鎂、醋酸鎂、或氯化鎂中的一種或幾種；所述的鈣的化合物為硝酸鈣、醋酸 鈣、或氯化鈣中的一種或幾種；所述的鋅的化合物為硝酸鋅、醋酸鋅、或氯化鋅中的一種或 幾種；所述的鋇的化合物為硝酸鋇、醋酸鋇、或氯化鋇中的一種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低溫?zé)Y(jié)鈦酸鎂陶瓷，其特征在于原材料的摩爾份數(shù) 組成為鈦的化合物100份鎂的化合物90 95份鈣的化合物4 8份鋅的化合物1 5份鋇的化合物1 10份正硅酸乙酯1 5份硼酸10 25份。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種低溫?zé)Y(jié)鈦酸鎂陶瓷，其特征在于原材料的摩爾份數(shù) 組成為鈦的化合物100份鎂的化合物90份鈣的化合物5份鋅的化合物4份鋇的化合物10份正硅酸乙酯5份硼酸12份。
4.一種低溫?zé)Y(jié)鈦酸鎂陶瓷的制備方法，其特征在于包括下述步驟(1)將鈦的化合物溶解于醋酸中，形成0.5 2. Omol/1的溶液；(2)將鎂的化合物、鈣的化合物、鋅的化合物、鋇的化合物、硼酸溶解于無(wú)水乙醇中，形 成1. 0 3. Omol/1的溶液，同時(shí)加入適量的pH值調(diào)節(jié)劑將混合溶液的pH值調(diào)至4. 0 6.0，然后將正硅酸乙酯加入并混合攪拌均勻；(3)將上述步驟(1)的溶液加入到步驟O)的溶液中，同時(shí)按正硅酸乙酯質(zhì)量的2 8 倍加入去離子水，然后按鈦元素質(zhì)量的 5%加入表面活性劑，混合攪拌均勻；(4)將上述混合溶液置于40 60°C的水浴中，直至獲得透明的凝膠；(5)將上述凝膠在80 100°C的烘箱中干燥10 M小時(shí)，然后放入高鋁坩堝中，在650 850°C進(jìn)行煅燒，得到白色的陶瓷粉體；(6)將上述陶瓷粉體進(jìn)行球磨，然后添加聚乙烯醇水溶液作為粘合劑，并通過造粒、成 型、排膠后，在890 110(TC進(jìn)行燒結(jié)，獲得低溫?zé)Y(jié)鈦酸鎂陶瓷；所述的PH值調(diào)節(jié)劑為硝酸、鹽酸、或醋酸中的一種或幾種；所述的表面活性劑為油酸、 聚乙二醇、聚乙烯醇、或聚乙烯醇縮丁醛中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種制備方法，其特征在于所述的步驟(1)中鈦的化合物溶 解于醋酸中，形成1. 5 1. 8mol/l的溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種制備方法，其特征在于所述的步驟( 中將鎂的化合物、 鈣的化合物、鋅的化合物、鋇的化合物、硼酸溶解于無(wú)水乙醇中，形成1. 5 2. Omol/1的溶 液，同時(shí)將混合溶液的PH值調(diào)至4. 3 5. 0。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種制備方法，其特征在于所述的步驟(3)中加入去離子水 的質(zhì)量為正硅酸乙酯的3 4倍，然后按鈦元素質(zhì)量的2% 3%加入表面活性劑。
全文摘要
本發(fā)明公開的低溫?zé)Y(jié)鈦酸鎂陶瓷及其制備方法，其制備過程包括將鈦、鎂、鈣、鋅、鋇等元素的化合物，以及正硅酸乙酯與硼酸等溶解于醋酸與無(wú)水乙醇中形成混合溶液，通過控制體系的pH值并添加適量去離子水獲得透明的凝膠，將凝膠烘干后在650～850℃煅燒獲得陶瓷粉體；向上述粉體中添加粘合劑，然后進(jìn)行造粒、成型、排膠，再在890～1100℃進(jìn)行燒結(jié)，即獲得本發(fā)明的低溫?zé)Y(jié)鈦酸鎂陶瓷。該方法工藝簡(jiǎn)單，通過溶膠-凝膠過程使鈦酸鎂基體與燒結(jié)助劑實(shí)現(xiàn)原子級(jí)水平的均勻混合，在盡量減少助劑用量的前提下，利用超細(xì)粉體粒徑與燒結(jié)助劑的協(xié)同作用，有效降低陶瓷的燒結(jié)溫度，并獲得良好的微波介電性能。
文檔編號(hào)C04B35/624GK102030525SQ20101029845
公開日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2010年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月30日
發(fā)明者夾國(guó)華, 徐時(shí)清, 李登豪, 王煥平, 黃立輝 申請(qǐng)人:中國(guó)計(jì)量學(xué)院