一種低溫燒結(jié)復合微波介質(zhì)陶瓷材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于電子陶瓷及其制造領(lǐng)域，尤其涉及一種低溫燒結(jié)復合微波介質(zhì)陶瓷材料及其制備方法。該材料由質(zhì)量百分比為91％～99％的BaO?ZnO?TiO2材料及質(zhì)量百分比為1％～9％的降燒劑組成，通過固相反應，即可得到本發(fā)明材料。BaO?ZnO?TiO2材料的組成為BaZn2Ti4O11?xTiO2(x＝1wt％?10wt％)；降燒劑的制造原料為：Li2CO3、SiO2、B2O3、ZnO、La2O3、MnCO3、BaCO3。其燒結(jié)溫度850℃～900℃，且介電常數(shù)24～26可調(diào)，品質(zhì)因數(shù)Qf高>30000GHz，損耗低≤10?4，諧振頻率溫度系數(shù)穩(wěn)定近零?5ppm/℃～5ppm/℃,不與銀漿發(fā)生反應。適合用于LTCC系統(tǒng)以及衛(wèi)星通信中介質(zhì)諧振器、濾波器、振蕩器等微波器件中的低溫高介電常數(shù)微波介質(zhì)核心材料。
【專利說明】
一種低溫燒結(jié)復合微波介質(zhì)陶瓷材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于電子陶瓷及其制造領(lǐng)域，尤其涉及一種低溫燒結(jié)復合微波介質(zhì)陶瓷材 料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 微波介質(zhì)陶瓷是指應用于微波（300MHz到300GHz)頻段電路中作為介質(zhì)材料并完 成一種或多種功能的陶瓷，是現(xiàn)代通信技術(shù)中的關(guān)鍵基礎材料，被廣泛應用于介質(zhì)諧振器、 濾波器、介質(zhì)基片、介質(zhì)波導回路、微波電容、雙工器、天線等微波元器件。
[0003] 隨著電子信息技術(shù)不斷向高頻化和數(shù)字化方向發(fā)展，對元器件的小型化，集成化 以至模塊化的要求也越來越迫切。低溫共燒陶瓷LTCC(Low Temperature Co-fired Ceramics)以其優(yōu)異的電學、機械、熱學及工藝特性，已經(jīng)成為電子器件模塊化的主要技術(shù) 之一。
[0004] 應用于微波頻段的介電陶瓷，應滿足要求：（1)適宜的介電常數(shù)以利于器件的小型 化(介質(zhì)元器件的尺寸與介電常數(shù)^的平方根成反比）；（2)高的品質(zhì)因數(shù)Qf值和低的損耗 (其中Q~l/tanS，f是諧振頻率）；（3)穩(wěn)定的近零的諧振頻率溫度系數(shù)；（4)與銀或銅有良好 的共燒性。
[0005] Ba〇-Zn〇-Ti〇2體系中的BaZn2Ti4OiI具有良好的微波介電性能，BaZn 2Ti4OiI: Er = 30、0\€ = 680006抱士=一3(^111/°(：。但其具有高的燒結(jié)溫度（1200°(：)，不能直接與48、〇1 等低熔點金屬共燒。通常降低微波介質(zhì)材料的燒結(jié)溫度的方法有:添加低熔點氧化物或低 熔點玻璃燒結(jié)助劑，引入化學合成方法，以及超細粉體作原料等?；瘜W方法合成和超細粉體 作原料可導致工藝過程復雜，制造成本和周期會上升。相比較而言，添加低熔點氧化物或低 熔點玻璃燒結(jié)助劑的工藝相對簡單，易于批量生產(chǎn)。傳統(tǒng)的方法一種為摻入低熔點氧化物， 如B 2〇3或V2〇5,然而游離的B2〇3和V2〇5在后期流延過程中易導致衆(zhòng)料粘度過大而不穩(wěn)定，限制 了其實際應用。并且負的諧振頻率溫度系數(shù)(Tf)也限制了其在LTCC中的應用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對上述存在的問題或不足，本發(fā)明提供了一種低溫燒結(jié)復合微波介質(zhì)陶瓷材料 及其制備方法，其燒結(jié)溫度低，體系致密，具有中等介電常數(shù)，低損耗，頻率溫度系數(shù)穩(wěn)定近 零，且能夠在LTCC工藝中與銀良好共燒，并且工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)且材料性能穩(wěn)定。
[0007] 本發(fā)明材料由質(zhì)量百分比為91%~99%的8&〇-211〇-1^〇2材料及質(zhì)量百分比為1% ~9 %的降燒劑組成，主晶相為BaZn2Ti4Oii相。
[0008] 所述 Ba〇-Zn〇-Ti〇2 系材料的原料組成為：BaC〇3、Zn(^PTi〇2d$BaZn2Ti4〇ii-xTi〇2(x =Iwt %-IOwt % )配料。
[0009] 所述降燒劑的原料組成為：46%彡Li2CO3彡56.92%、5· 49%彡Si〇2彡9.76%、 30.59%彡82〇3彡40.24%、0%<211〇彡2%、0%<1^2〇3彡20%、0.24%彡]\^：〇3彡1.84%和 0 · 99 % 彡BaCO3彡 7 · 34 %，其中MnCO3和BaCO3重量比為 1:4。
[0010] 其燒結(jié)溫度850°C~900°C，介電常數(shù)24~26可調(diào)，Qf值高>30000GHz，損耗低彡 HT4，諧振頻率溫度系數(shù)穩(wěn)定近零-5ppm/ °C~5ppm/ °C。
[0011] 其制備方法如下：
[0012] 步驟 1:將BaC03、Zn0和 TiO2 的原始粉末按BaZn2Ti4〇ii-xTi02(x=lwt%-10wt%)組 成配料，并混合均勻;然后以粉體和去離子水的質(zhì)量比1:1向粉體中加入去離子水，以去離 子水為溶劑，行星球磨混合3~5小時，取出后在80~120 °C下烘干，以40~100目篩網(wǎng)過篩； 然后在800°C~1200°C大氣氣氛中預燒5~8小時合成主晶相BaZn2Ti 4On相；
[0013] 步驟2:按配比46% 彡Li2CO3彡56.92%、5.49% 彡SiO2彡9.76%、：30.59% 彡B2O3彡 40.24%、0%<211〇彡2%、0%<1^2〇3彡20%、0.24%彡]\^：〇3彡1.84%和0.99%彡8&0)3彡 7.34%配料，MnCO 3和BaCO3兩者重量比為1:4。然后將配得原料，球磨3~7小時，以40~100目 篩網(wǎng)過篩，于500 °C~800 °C保溫2~8小時預燒;再于1100 °C~1500 °C保溫1~5小時熔融玻 璃渣，將制得的玻璃渣破碎球磨成粉，即制得降燒劑；
[0014] 步驟3:在步驟1制得的主晶相中加入占主晶相和降燒劑總質(zhì)量百分比為1%~9% 的降燒劑，以其和酒精1:1~1:2.5的質(zhì)量比加入酒精，行星球磨混合3~5小時，取出后在80 ~120°C下烘干;烘干后添加劑量占主晶相與降燒劑總質(zhì)量2~5%的丙烯酸溶液作為粘結(jié) 劑造粒，壓制成型，最后在850°C~900°C大氣氣氛中燒結(jié)8~10小時，制成微波介質(zhì)陶瓷材 料。
[0015] 本發(fā)明的配方不含重金屬成分，可在高頻領(lǐng)域產(chǎn)品中應用，綠色環(huán)保無污染，滿足 歐共體最新出臺的RHOS和WEEE的嚴格標準要求。由傳統(tǒng)的燒結(jié)工藝1200 °C降到900 °C以下， 燒結(jié)溫度的進一步降低，有節(jié)能優(yōu)勢。燒結(jié)助劑使用復合低共熔點氧化物及添加劑，進一步 改善了傳統(tǒng)燒結(jié)助劑的缺點，無法與流延工藝匹配的低熔點氧化物(B 203及V2O5)或高成本 且性能不穩(wěn)定的低熔點玻璃，在LTCC工藝中與銀良好共燒。其介電常數(shù)從24~26可調(diào)，Qf值 高（>30000GHz)，諧振頻率溫度系數(shù)穩(wěn)定近零(_5ppm/°C~5ppm/°C)。
[0016] 本發(fā)明可廣泛應用于衛(wèi)星通信中介質(zhì)諧振器、濾波器、振蕩器等微波器件中的低 溫高介電常數(shù)微波介質(zhì)核心材料，具有重要工業(yè)應用價值。
[0017] 綜上所述，本發(fā)明的有益效果是：燒結(jié)溫度850°C~900°C，介電常數(shù)24~26可調(diào)， Qf值高（>30000GHz)，諧振頻率溫度系數(shù)穩(wěn)定近零-5ppm/°C~5ppm/°C ;綠色環(huán)保無污染， 在LTCC工藝中與銀良好共燒，適用于衛(wèi)星通信中介質(zhì)諧振器、濾波器、振蕩器等微波器件中 的低溫高介電常數(shù)微波介質(zhì)核心材料。
【附圖說明】
[0018] 圖1為燒結(jié)收縮曲線圖；
[0019]圖2(a)為預燒后的BaZn2Ti4On的XRD圖，圖2(b)為實施例11，13，15的XRD圖；
[0020] 圖3(a)~圖3(d)分別為實施例10,12,14,16的SEM圖；
[0021]圖4為實施例29成型后與銀漿在875°C共燒的SEM圖以及元素分部圖。
【具體實施方式】
[0022] 本發(fā)明材料由質(zhì)量百分比為91 %~99%的BaO-ZnO-TiO2及質(zhì)量百分比為1 %~ 9 % 的降燒劑組成，BaO-ZnO-TiO2系材料的組成為BaZn2Ti4〇ii-xTi〇2(X = Iwt %-IOwt % )。降 燒劑的組成及重量百分比為46%彡Li2CO3彡56.92%、5·49%彡SiO2彡9.76%、：30.59%彡 B2O3彡40.24%、0%<211〇彡2%、0%<1^2〇3彡20%、0.24%彡]\11^〇3彡1.84%和0.99%彡 BaC03<7.34%，其中Mn⑶3和Ba⑶3兩者重量比為1:4。通過固相法即可合成本材料，具體步 驟同上述步驟一樣。
[0023]實施例的成分和微波介電性能如下



[0028] 從上表可以看出，通過降燒劑的加入，使得體系能夠在低溫下燒結(jié)致密并獲得中 等24-26介電常數(shù)和優(yōu)良的微波介電性能。并且通過對比未加入TiO 2的體系(實施例1-24) 和加入TiO2的體系(實施例25-29)，可以看出，lwt%-10wt%Ti〇2的加入，有助于調(diào)節(jié)獲得穩(wěn) 定近零的諧振頻率溫度系數(shù)。
[0029] 通過燒結(jié)收縮曲線（圖1)可以進一步看出降燒劑能夠在低溫下有效促進燒結(jié)，使 得體系致密。對比未加入降燒劑和加入降燒劑的樣品可以看出，純的BaZn2Ti4〇ii(a)在1070 °C附近開始收縮，而加入降燒劑的BaZn 2Ti4〇n(b)收縮溫度在810°C附近，明顯低于純的 BaZn2Ti4〇n〇
[0030] 以預燒后的8&21121^4〇11(圖2 &)以及實施例11、12、15(圖213)為例，通過父1^圖可以 看出，950°C預燒后可獲得純的BaZn 2Ti4On相（圖2a)。由于降燒劑的加入，使得體系中的 BaZn2Ti4Oii相在低溫下燒結(jié)時分解成了 Zn2Ti3O8相和BaTi (BO3) 2相（圖2b )，反應方程式可表 示為：
[0031] BaZn2T I4On^Zn2T i 3〇8+BaT i (BO3) 2
[0032] 以實施例11、13、15、16為例，從SEM圖（圖3)可以看出，在875°C燒結(jié)時，因為降燒劑 的加入，結(jié)構(gòu)變得致密，晶粒開始長大，說明降燒劑對燒結(jié)致密有促進作用。當降燒劑過量 時（圖3c，圖3d)，開始出現(xiàn)晶粒異常長大，并出現(xiàn)長條狀的大晶粒。
[0033]通過EDS(表1)分析，可以看出當少量降燒劑加入體系時，體系致密，晶粒均勻生 長，圖3中C點Ba，Zn，Ti摩爾比大致為1:2:4，主要為BaZn2Ti4Oii。當降燒劑繼續(xù)增加時，開始 出現(xiàn)晶粒長大，并且有長條狀大晶粒出現(xiàn)。通過EDS分析可以看出長條狀大晶粒(A點）的Zn 含量特別少，Ba和Ti摩爾比大致為1;1，主要為BaTi (BO3)2,而其他的方形大晶粒(B點）富含 Zn而缺少Ba，Zn和Ti摩爾比大致為1:1.5,主要為Zn2Ti3O8t3這和XRD的結(jié)果相符，進一步說明 了BaZn 2Ti4Oii相在低溫下燒結(jié)時分解成了 Zn2Ti3O8相和BaTi (BO3 )2相。
[0036]表1
[0037]通過以上實施例可以看出，適量降燒劑的加入能夠促進燒結(jié)，使得BaZn2Ti4On能 夠在低溫下燒結(jié)致密并且獲得良好的微波介電性能，通過TiO2的加入可以有效調(diào)節(jié)獲得穩(wěn) 定近零的諧振頻率溫度系數(shù)。低溫下燒結(jié)時，降燒劑會促使BaZn 2Ti4On分解為Zn2Ti3O8和 BaTi (BO3)2,過多的Zn2Ti3O8和BaTi(BO 3)2會破壞體系的微觀結(jié)構(gòu)（圖3d)，并且BaZn2Ti4On和 Zn2Ti3O8相對于BaTi(BO3) 2具有更加優(yōu)良的微波介電性能，所以當降燒劑過量時會因為過多 BaTi(BO3)2的出現(xiàn)而使得體系的微波介電性能下降。
[0038]以實施例29為例，成型之后與銀漿在875°C共燒。通過SEM圖（圖4a)以及元素分部 (圖4b)可以看出，該體系可以與銀漿共燒，并且不會與銀漿發(fā)生反應。
【主權(quán)項】
1. 一種低溫燒結(jié)復合微波介質(zhì)陶瓷材料，其特征在于：由質(zhì)量百分比為91 %~99 %的 Ba〇-Zn〇-Ti02材料以及質(zhì)量百分比為1 %~9 %的降燒劑組成，主晶相為BaZn2Ti4〇ii相； 所述 Ba〇-Zn〇-Ti02 系材料的原料組成為：BaC03、Zn0 和 Ti02,按 BaZn2Ti4〇ii_xTi02(x = lwt%_10wt%)配料； 所述降燒劑的原料組成為：46% 彡Li2C03彡56.92%、5.49%<Si〇2<9.76%、30.59% 彡82〇3彡40.24%、0%〈211〇彡2%、0%〈1^2〇3彡20%、0.24%彡]\^：〇3彡1.84%和0.99%彡 BaC0 3彡 7.34 %，其中MnC03和BaC03重量比為 1:4。2. 如權(quán)利要求1所述低溫燒結(jié)復合微波介質(zhì)陶瓷材料，其特征在于:燒結(jié)溫度低850°C ~900°C，中等介電常數(shù)24~26可調(diào)，Qf值高>30000GHz，損耗低<10_4,諧振頻率溫度系數(shù)穩(wěn) 定近零-5ppm/°C ~5ppm/°C 〇3. 如權(quán)利要求1所述低溫燒結(jié)復合微波介質(zhì)陶瓷材料，其特征在于:適用于LTCC工藝中 與銀良好共燒。4. 如權(quán)利要求1所述低溫燒結(jié)復合微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，具體如下： 步驟1:將1^(1)3、211〇和11〇2的原始粉末按1^21121'丨4〇11-?1';[〇2(1 = 1￥1:%-1〇￥1:%)組成配 料，并混合均勻;然后以粉體和去離子水的質(zhì)量比1:1向粉體中加入去離子水，以去離子水 為溶劑，行星球磨混合3~5小時，取出后在80~120°C下烘干，以40~100目篩網(wǎng)過篩;然后 在800°C~1200°C大氣氣氛中預燒5~8小時合成主晶相BaZn 2Ti4〇ii相； 步驟2:按配比46%彡1^2(：〇3彡56.92%、5.49%彡51〇2彡9.76%、30.59%彡82〇3彡 40.24%、0%〈Zn0彡2%、0%〈La2〇3彡20%、0.24% 彡Μη⑶3彡 1.84% 和0.99%<BaTO3< 7.34%配料，其中MnC03和BaC0 3兩者重量比為1:4;然后將配得原料，球磨3~7小時，以40~ 100目篩網(wǎng)過篩，于500°C~800°C保溫2~8小時預燒;再于1100°C~1500°C保溫1~5小時熔 融玻璃渣，將制得的玻璃渣破碎球磨成粉，即制得降燒劑； 步驟3:在步驟1制得的主晶相中加入占主晶相和降燒劑總質(zhì)量百分比為1%~9%的降 燒劑，以其和酒精1:1~1: 2.5的質(zhì)量比加入酒精，行星球磨混合3~5小時，取出后在80~ 120°C下烘干;烘干后添加劑量占主晶相與降燒劑總質(zhì)量2~5%的丙烯酸溶液作為粘結(jié)劑 造粒，壓制成型，最后在850 °C~900 °C大氣氣氛中燒結(jié)8~10小時，制成微波介質(zhì)陶瓷材料。
【文檔編號】C04B35/64GK106007703SQ201610316687
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月12日
【發(fā)明人】李恩竹, 段舒心, 唐斌, 孫成禮, 袁穎, 李波
【申請人】電子科技大學