專利名稱：燒結(jié)體及熱電轉(zhuǎn)換材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燒結(jié)體和熱電轉(zhuǎn)換材料。具體而言，涉及含有錳系氧化物的燒結(jié)體和 熱電轉(zhuǎn)換材料。
背景技術(shù)：
含有錳系氧化物的燒結(jié)體被利用于磁性材料、燃料電池用固體氧化物、熱電轉(zhuǎn)換 材料等各領(lǐng)域。作為錳系氧化物，可舉出CaMnO3，在日本特開2003-142742號(hào)公報(bào)(第2_3頁、實(shí) 施例)中公開了將其用作熱電轉(zhuǎn)換材料，具體公開了以規(guī)定組成配合起始原料，進(jìn)行燒成、 粉碎、成形，然后進(jìn)行燒結(jié)，得到錳系氧化物的燒結(jié)體。

發(fā)明內(nèi)容
然而，上述得到的燒結(jié)體，構(gòu)成燒結(jié)體的粒尺寸大，在施加其加工等的壓力時(shí)會(huì)發(fā) 生龜裂，即存在機(jī)械強(qiáng)度不充分的問題。本發(fā)明的目的在于，提供一種與以往的錳系氧化物 的燒結(jié)體相比機(jī)械強(qiáng)度更優(yōu)異的燒結(jié)體。本發(fā)明人等經(jīng)過各種研究之后完成本發(fā)明的。即，本發(fā)明提供下述發(fā)明。<1>. 一種燒結(jié)體，其含有錳系氧化物作為主成分，相對(duì)密度為90 %以上，構(gòu)成燒 結(jié)體的粒尺寸的平均值為3 μ m以下。<2〉.根據(jù)<1>所述的燒結(jié)體，其中，錳系氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)具有鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié) 構(gòu)或?qū)訝钼}鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)。<3〉.根據(jù)<2>所述的燒結(jié)體，其中，燒結(jié)體還含有無機(jī)物(在此，所述無機(jī)物是錳 系氧化物以外的無機(jī)物)。<4〉.根據(jù)<3>所述的燒結(jié)體，其中，無機(jī)物為選自氧化鎳、氧化銅和氧化鋅中的1 種以上的氧化物。<5〉.根據(jù)<4>所述的燒結(jié)體，其中，無機(jī)物為氧化銅。<6〉.根據(jù)<4>或<5>所述的燒結(jié)體，其中，燒結(jié)體所含有的相對(duì)于錳1摩爾的M的 總摩爾量為0. 0001以上1以下(在此，M表示選自鎳、銅和鋅中的1種以上的元素)。<7〉.根據(jù)<6>所述的燒結(jié)體，其中，M為銅，燒結(jié)體所含有的相對(duì)于錳1摩爾的M 的總摩爾量為0. 001以上0. 05以下。<8〉.根據(jù)<1> <7>中的任一項(xiàng)所述的燒結(jié)體，在構(gòu)成燒結(jié)體的粒尺寸的累積粒 度分布中，將從10%累積時(shí)的微小粒子側(cè)測量的粒尺寸設(shè)為Dltl、將從90%累積時(shí)的微小粒 子側(cè)測量的粒尺寸設(shè)為D90時(shí)，D9tZDltl為1. 0以上2. 0以下。<9〉. 一種熱電轉(zhuǎn)換材料，其包含<1> <8>中任一項(xiàng)所述的燒結(jié)體。<10〉. 一種熱電轉(zhuǎn)換元件，其具有<9>所述的熱電轉(zhuǎn)換材料。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的燒結(jié)體含有錳系氧化物作為主成分，相對(duì)密度為90%以上，構(gòu)成燒結(jié) 體的粒尺寸的平均值為3μπι以下。錳系氧化物是指含有錳的氧化物，作為錳系氧化物， 可以舉出AMnO3(這里的A表示選自Ca、Sr、Ba、La、Y及鑭系元素中的1種以上元素。)、 Can+1Mnn03n+1 (這里的 η 是 1 10 的整數(shù)。)、CaMn7012、Mn3O4, MnO2 或 CuMnO2 所表示的氧化 物。為了進(jìn)一步提高作為熱電轉(zhuǎn)換材料的熱電轉(zhuǎn)換特性，優(yōu)選錳系氧化物具有鈣鈦礦型晶 體結(jié)構(gòu)或?qū)訝钼}鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)。另外，錳系氧化物優(yōu)選進(jìn)一步包含鈣的鈣錳氧化物。需要 說明的是，在本發(fā)明中，含有錳系氧化物作為主成分，是指燒結(jié)體中的錳系氧化物為50摩 爾％以上。通過燒結(jié)體的粉末X線衍射測定、組成分析等，可以對(duì)其進(jìn)行測定。作為具有鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的錳系氧化物，具體可以舉出CaMnO3 (這里Ca及/或 Mn的一部分可以被不同種元素取代。)表示的氧化物，作為取代Ca的一部分的不同種元素， 可以舉出選自 Mg、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi、 Sn、In及Pb中的1種以上元素，該1種以上元素優(yōu)選含有選自Mg、Sr及Ba中的1種以上 元素。作為取代Mn的一部分的異種元素，可以舉出選自V、Ru、Nb、Mo、W及Ta中的1種以 上元素。如上所述，CaMnO3表示的氧化物的Ca及/或Mn的一部分被異種元素取代時(shí)，將本 發(fā)明的燒結(jié)體用作熱電轉(zhuǎn)換材料時(shí)的熱電轉(zhuǎn)換特性有時(shí)更高。作為具有層狀韓鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的錳系氧化物，具體可以舉出式(1)表示的氧化物。Can+1Mnn03n+1 (1)(這里的η是1 10的整數(shù)，Ca及/或Mn的一部分可以被異種元素取代。)作為取代式(1)中的Ca的一部分的異種元素，可以舉出選自Mg、Sr、Ba、SC、Y、La、 Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi、Sn、In 及 Pb 中的 1 種以上元素，該 1 種以上元素優(yōu)選含有選自Mg、Sr及Ba的1種以上元素。作為取代Mn的一部分的異種元 素，可以舉出選自V、Ru、Nb、Mo、W及Ta中的1種以上元素。如上所述，式(1)表示的氧化 物的Ca及/或Mn的一部分被異種元素取代時(shí)，將本發(fā)明的燒結(jié)體用作熱電轉(zhuǎn)換材料時(shí)的 熱電轉(zhuǎn)換特性有時(shí)更高。燒結(jié)體通過還含有無機(jī)物(在此，無機(jī)物不是錳系氧化物。)，可以更加提高本發(fā) 明的效果。該無機(jī)物可以根據(jù)所使用的錳系氧化物來適宜地選擇。作為無機(jī)物，可以舉出 碳化硅、碳化鈦、碳化硼等碳化物，氮化硅、氮化硼等氮化物為代表的非氧化物材料、以及氧 化物系材料，優(yōu)選含有氧化物系材料，更優(yōu)選是氧化物系材料。作為氧化物系材料，可以舉 出復(fù)合氧化物、單純氧化物，為了更加提高本發(fā)明的效果，優(yōu)選單純氧化物。作為單純氧化 物，可舉出氧化鈦、氧化鈷、氧化鎳、氧化銅、氧化鋅、氧化鋯、氧化鈮、氧化鉬、氧化鋁、氧化 硅、氧化鎵、氧化銦、氧化錫。另外，氮氧化物歸類于氧化物系材料。燒結(jié)體中所含的無機(jī)物優(yōu)選為選自氧化鎳、氧化銅和氧化鋅中的1種以上的氧化 物，更優(yōu)選為氧化銅。這些無機(jī)物在錳系氧化物具有鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)或?qū)訝钼}鈦礦型結(jié) 晶結(jié)構(gòu)時(shí)，特別優(yōu)選。錳系氧化物具有鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)或?qū)訝钼}鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，且燒結(jié)體還含有 選自氧化鎳、氧化銅和氧化鋅中的1種以上的氧化物這樣的無機(jī)物時(shí)，優(yōu)選燒結(jié)體所含有 的相對(duì)于錳1摩爾的M(在此，M表示選自鎳、銅和鋅中的1種以上元素。)的總摩爾量為 0.0001以上1以下。其中，燒結(jié)體含有氧化銅時(shí)，上述M為銅，燒結(jié)體所含的相對(duì)于錳1摩爾的M(銅)的總摩爾量優(yōu)選為0.0001以上0. 25以下，更優(yōu)選為0.001以上0. 11以下，進(jìn) 一步優(yōu)選0.001以上0.05以下。另外，燒結(jié)體具有氧化鎳時(shí)，上述M為鎳，燒結(jié)體所含的相 對(duì)于錳1摩爾的M(鎳)的總摩爾量優(yōu)選為0. 25以上1以下，更優(yōu)選為0. 33以上0. 66以 下。另外，燒結(jié)體具有氧化鋅時(shí)，上述M為鋅，燒結(jié)體所含有的相對(duì)于錳1摩爾的M(鋅)的 總摩爾量優(yōu)選為0. 25以上1以下，更優(yōu)選為0. 33以上0. 66以下。燒結(jié)體的相對(duì)密度為90%以上，優(yōu)選為95%以上。燒結(jié)體的形狀為板狀、圓柱狀、 方柱狀等，可以根據(jù)不同用途使用適合的形狀。另外，相對(duì)密度在將燒結(jié)體中的錳系氧化物 1摩爾的式量設(shè)為α、將錳系氧化物的理論密度設(shè)為A(g/cm3)、將無機(jī)物1摩爾的式量設(shè)為 β、無機(jī)物的理論密度設(shè)為B(g/cm3)、將燒結(jié)體的實(shí)測密度設(shè)為C(g/cm3)、將燒結(jié)體中的無 機(jī)物的比例設(shè)為χ (mol % )，可以通過下式求得。相對(duì)密度(％) = C/[{a X (100-χ)+ β Χχ}/{α X (100-χ)/A+β Xχ/Β}] XlOO另外，不含無機(jī)物時(shí)，為下式。相對(duì)密度(％) = C/AX 100另外，構(gòu)成燒結(jié)體的粒尺寸的平均值為3μπι以下。粒尺寸的平均值優(yōu)選為2μπι 以下，可以更加提高燒結(jié)體的機(jī)械的強(qiáng)度。另外，粒尺寸的平均值越小越好。此外，構(gòu)成燒 結(jié)體的粒尺寸可以通過對(duì)燒結(jié)體表面的掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察來測定。具體地說， 將燒結(jié)體的任意的面進(jìn)行鏡面研磨，對(duì)所得的表面，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行反 射電子像的觀察，從得到的觀察圖像中任意選出100個(gè)構(gòu)成燒結(jié)體的微粒，利用圖像處理 的方法，對(duì)100個(gè)微粒分別計(jì)測其面積和相當(dāng)于其面積的圓相當(dāng)徑，求出它們的平均值，從 而求出構(gòu)成燒結(jié)體的粒尺寸的平均值。另外，在構(gòu)成燒結(jié)體的粒尺寸的累積粒度分布中，將從10%累積時(shí)的微小粒子側(cè) 測量的粒尺寸設(shè)為Dltl，將從90%累積時(shí)的微小粒子側(cè)測定的粒尺寸設(shè)為D9tl時(shí)，優(yōu)選D9tZDltl 為1.0以上2.0以下。該D9tZDltl越接近1.0越好。通過將D9tZDltl設(shè)定在上述范圍，可以進(jìn) 一步地提高燒結(jié)體的機(jī)械的強(qiáng)度。另外，在此，累積粒度分布表示粒尺寸(圓相當(dāng)徑)_累 積值(個(gè)數(shù))的關(guān)系。更具體地說，對(duì)燒結(jié)體的任意的面進(jìn)行鏡面研磨，對(duì)所得的表面利用 掃描型電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行反射電子像觀察，從得到的觀察圖像任意選出100個(gè)構(gòu)成燒 結(jié)體的微粒，利用圖像處理的方法，對(duì)100個(gè)微粒分別計(jì)測其面積和相當(dāng)于其面積的圓相 當(dāng)徑，使用所得的100個(gè)的粒尺寸的數(shù)據(jù)，從最小的尺寸數(shù)據(jù)開始按順序排列100個(gè)數(shù)據(jù)， 將從微小粒子側(cè)開始第10位的尺寸設(shè)為Dltl，將從微小粒子側(cè)第90位的尺寸設(shè)為D9tl，從而 求出D9Q/D1Q的值。 以下對(duì)本發(fā)明的制造方法進(jìn)行更詳細(xì)的說明。首先，錳系氧化物可以通過對(duì)利用燒成可形成錳系氧化物的金屬化合物混合物進(jìn) 行燒成來制造。具體而言，可以通過以成為規(guī)定的組成的方式稱量含有構(gòu)成的金屬元素的 化合物并進(jìn)行混合得到的金屬化合物混合物，再對(duì)得到的金屬化合物混合物進(jìn)行燒成而制造。作為上述含有金屬元素的化合物，使用例如氧化物、或氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、 鹵化物、硫酸鹽、有機(jī)酸鹽等高溫分解及/或氧化而變成氧化物的化合物。另外，可以代替 該化合物，使用含有上述金屬元素的金屬。作為錳系氧化物使用CaMnO3時(shí)，構(gòu)成的金屬元 素為Ca和Mn，作為含有Ca的化合物，可以舉出碳酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物等，優(yōu)選使用碳酸鹽。另外，作為含有Mn的化合物，可以舉出一氧化錳、二氧化錳、三二氧化錳、四三氧化錳、 硝酸錳、醋酸錳等，優(yōu)選使用二氧化錳。上述含有金屬元素的化合物的混合可以利用干式混合法、濕式混合法中的任 一種方法，優(yōu)選可以更均勻地混合含有金屬元素的化合物的方法，該情況下，作為混合 裝置，例如可以舉出球磨機(jī)、V型混合機(jī)、振動(dòng)研磨機(jī)、超微磨碎機(jī)(attritor)、戴諾磨 (Dyno-mill)、動(dòng)態(tài)研磨機(jī)(Dynamic Mill)等裝置。金屬化合物混合物的燒成以得到目標(biāo)錳系氧化物的方式適當(dāng)設(shè)定燒成溫度、燒成 氛圍即可。使用所得的錳系氧化物，進(jìn)行成形、燒結(jié)，可以得到燒結(jié)體，但是在本發(fā)明中，不 含無機(jī)物時(shí)，需要進(jìn)行熱壓、脈沖通電燒結(jié)等加壓燒結(jié)。接下來，舉出使用無機(jī)物情況的例子，對(duì)制造本發(fā)明的燒結(jié)體的方法進(jìn)行說明。這 時(shí)，燒結(jié)體可以通過以下方法制造將錳系氧化物和無機(jī)物(在此，無機(jī)物不是該錳系氧化 物。)的混合物成形，得到成形體，在氧化性氣氛中，升溫至燒結(jié)溫度，將該成形體燒結(jié)。作 為該氛圍，可以優(yōu)選舉出大氣氛圍、或含有20%體積以上氧氣的氛圍。作為含有20%體積 以上氧氣的氛圍，可以舉出氧氣氛圍、及氧氣_惰性氣體(氧氣_氮?dú)狻⒀鯕鈅氬氣等)的 混合氣體氛圍。另外，使用上述所得的錳系氧化物，將該錳系氧化物和無機(jī)物(在此，無機(jī)物不是 該錳系氧化物。)的混合物在如上所述的氧化性氣氛中進(jìn)行熱處理(這里的熱處理溫度為 比燒結(jié)溫度低的溫度。)，再將得到的粉末成形，得到成形體，將該成形體在氧化性氛圍中進(jìn) 行燒結(jié)，由此也可以制造本發(fā)明的燒結(jié)體。由此，也可以提高得到的燒結(jié)體的組成的均勻 性、燒結(jié)體的結(jié)構(gòu)的均勻性或抑制燒結(jié)體的變形。另外，燒結(jié)的氣氛除了上述氧化性氣氛之 外，也可以使用惰性氣氛。作為惰性氣氛，可舉出由氮、氬等惰性氣體構(gòu)成的氣氛。惰性氛 圍可以以不形成氧化性氛圍的程度(例如氧氣濃度不足20%體積的程度)含有氧氣。另 外，在這樣的惰性氛圍中進(jìn)行燒結(jié)后，再在氧化性氛圍中退火，也可以控制燒結(jié)體中的氧含 量。另外，還可以粉碎得到的燒結(jié)體，使用其粉碎物，再次進(jìn)行燒結(jié)。另外，錳系氧化物和無機(jī)物的混合可以利用干式混合法、濕式混合法中的任一種 方法，優(yōu)選利用可以更均勻地混合的方法，該情況下，作為混合裝置，例如可以舉出球磨 機(jī)、V型混合機(jī)、振動(dòng)研磨機(jī)、超微磨碎機(jī)(attritor)、戴諾磨(Dyno-mill)、動(dòng)態(tài)研磨機(jī) (Dynamic Mill)等裝置。另外，混合可以伴隨粉碎。成形以形成板狀、方柱狀、圓柱狀等例如作為熱電轉(zhuǎn)換元件合適的形狀的方式來 制造即可，作為成形方法，例如可以通過單軸擠壓、冷等靜壓(CIP)、機(jī)壓、熱壓、熱等靜壓 (HIP)等進(jìn)行。另外，成形體可以含有粘合劑、分散劑、脫模劑等。另外，上述錳系氧化物和無機(jī)物的混合物可以通過燒成上述金屬化合物混合物和 無機(jī)物的混合物來制造。即，將可利用燒成形成錳系氧化物的金屬化合物混合物與無機(jī)物 混合而得到的混合物在例如氧化性氛圍中升溫至燒成溫度(這里的燒成溫度是比燒結(jié)溫 度低的溫度。)，進(jìn)行燒成，將得到的粉末成形，得到成形體，將該成形體在氧化性氛圍中升 溫至燒結(jié)溫度進(jìn)行燒結(jié)，由此也可以制造燒結(jié)體。由此，也可以提高得到的燒結(jié)體的組成的 均勻性、燒結(jié)體的結(jié)構(gòu)的均勻性或抑制燒結(jié)體的變形，有時(shí)可以進(jìn)一步提高燒結(jié)體的機(jī)械 強(qiáng)度。另外，代替制造時(shí)所用的無機(jī)物，也可以使用利用燒成能得到無機(jī)物的無機(jī)物原料， 通過其后的燒成制成無機(jī)物。
此外，上述中，熱處理溫度、熱處理時(shí)的氛圍、熱處理溫度保持時(shí)間等熱處理?xiàng)l件 及燒成溫度、燒成時(shí)的氛圍、燒成溫度保持時(shí)間等燒成條件根據(jù)錳系氧化物、無機(jī)物的種類 適宜設(shè)定即可。接下來，在本發(fā)明的燒結(jié)體中，對(duì)于作為優(yōu)選組合的錳系氧化物/無機(jī)物的組合 而言，舉出為具有鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)或?qū)訝钼}鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的錳系氧化物/CuO的情況 作為例子，特別對(duì)于該錳系氧化物為CaMnO3的代表性情況，說明其制造方法。錳系氧化物/無機(jī)物的組合為CaMn03/Cu0時(shí)，將CaMnO3與CuO的混合物成形，得 到成形體，將該成形體升溫至800°C以上1200°C以下的范圍的燒結(jié)溫度，進(jìn)行燒結(jié)，由此可 以制造本發(fā)明的燒結(jié)體。作為燒結(jié)溫度的保持時(shí)間，可舉出0 48小時(shí)。燒結(jié)溫度小于 800°C時(shí)，有時(shí)難以燒結(jié)，另外，燒結(jié)溫度大于1200°C時(shí)，由于CuO的溶出，有時(shí)難以形成燒 結(jié)體。燒結(jié)溫度優(yōu)選900°C以上1200°C以下的范圍的溫度，進(jìn)一步優(yōu)選950°C以上1100°C以 下。作為燒結(jié)的氣氛，優(yōu)選氧化性氣氛。通過改變氧濃度，可以控制錳系氧化物中的氧量。 另外，也可以在惰性氣氛中進(jìn)行燒結(jié)后，在氧化性氣氛中進(jìn)行退火來控制燒結(jié)體的含氧量。另外，上述CaMnO3及CuO的混合物優(yōu)選將可利用燒成形成CaMnO3的金屬化合物混 合物和CuO的混合物燒成來制造。作為此時(shí)的燒成條件，可以舉出在氧化性氛圍中在600°C 以上1200°C以下的燒成溫度下保持0 24小時(shí)進(jìn)行燒成的條件。錳系氧化物可以通過上述方法來制造，但作為其它的制造方法，可以舉出包含共 沉淀工序的方法、包含水熱工序的方法、包含干燥工序的方法、包含溶膠凝膠工序的方法寸。在燒結(jié)體中，對(duì)于相對(duì)密度、構(gòu)成的粒尺寸的平均值而言，在上述的制造中，例如， 金屬化合物混合物的粒子尺寸、錳系氧化物和無機(jī)物的混合物的粒子尺寸、燒成該混合物 而得的粉末的粒子尺寸，通過制造成形體時(shí)的成形壓力、燒結(jié)的溫度、燒結(jié)的時(shí)間等，可以 進(jìn)行調(diào)整。另外，也可以將上述得到的燒結(jié)體粉碎，使用其粉碎物，再次進(jìn)行如上所述的燒結(jié)。如上操作得到的燒結(jié)體的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異。進(jìn)而，耐熱沖擊性也優(yōu)異，并且，燒結(jié)體 為熱電轉(zhuǎn)換材料時(shí)，還不損害其熱電轉(zhuǎn)換特性，因此由該燒結(jié)體構(gòu)成的熱電轉(zhuǎn)換材料對(duì)熱 電轉(zhuǎn)換元件是非常有用的。該熱電轉(zhuǎn)換元件例如使用日本特開平5-315657號(hào)公報(bào)中公開 的公知的技術(shù)即可。另外，在熱電轉(zhuǎn)換元件中，可以組合使用P型熱電轉(zhuǎn)換材料和η型熱電 轉(zhuǎn)換材料，也可以在P型熱電轉(zhuǎn)換材料及η型熱電轉(zhuǎn)換材料的任一方使用得到的熱電轉(zhuǎn)換 材料，另一方使用公知的技術(shù)。另外，熱電轉(zhuǎn)換材料的熱能轉(zhuǎn)換成電能的效率(以下有時(shí)稱為“能量轉(zhuǎn)換效率”。) 取決于熱電轉(zhuǎn)換材料的性能指數(shù)的值(Z)。性能指數(shù)的值(Z)是使用熱電轉(zhuǎn)換材料的塞貝 克(Seebeck)系數(shù)的值(α )、電導(dǎo)率的值(σ )及熱導(dǎo)率的值(κ )用下式(2)求出的值，該 性能指數(shù)的值(Z)越大的熱電轉(zhuǎn)換材料，形成的熱電轉(zhuǎn)換元件的能量轉(zhuǎn)換效率越好，特別 是，式(2)中的Ci2X σ被稱為功率因子(PF)，其值越大的熱電轉(zhuǎn)換材料，形成的熱電轉(zhuǎn)換 元件的每單位溫度的功率越好。Z= α 2X σ /κ (2)這里，Z的單位是1/Κ，α的單位是V/K，σ的單位是S/m，κ的單位是W/ (m · K)。
實(shí)施例以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。另外，熱電轉(zhuǎn)換材料的特性及結(jié)構(gòu) 的評(píng)價(jià)使用以下所示的方法。1.電導(dǎo)率(σ )將燒結(jié)體試樣加工成方柱狀，用銀糊劑安裝鉬線，用直流四端子法測定電導(dǎo)率的 值(σ)。測定在氮?dú)饬髦幸贿吺箿囟仍谑覝?1073Κ的范圍內(nèi)變化一邊進(jìn)行。σ的單位 為 S/m。2.塞貝克系數(shù)(α)在加工成和電導(dǎo)率測定時(shí)一樣的形狀的燒結(jié)體試樣的兩端面分別利用銀糊劑安 裝R熱電對(duì)(由鉬_銠線及鉬線對(duì)構(gòu)成。)，測定燒結(jié)體試樣兩端面的溫度及熱電動(dòng)勢。測 定在氮?dú)饬髦幸贿吺箿囟仍谑覝?1073Κ的范圍內(nèi)變化一邊進(jìn)行。使燒結(jié)體試樣的一個(gè)端 面與流入空氣的玻璃管接觸，制作低溫部，用R熱電對(duì)測定燒結(jié)體試樣兩端面的溫度，同時(shí) 用R熱電對(duì)的鉬線測定燒結(jié)體試樣的兩端面間生成的熱電動(dòng)勢(△￥)。燒結(jié)體試樣兩端的 溫度差(ΔΤ)通過控制流入玻璃管的空氣的流量控制在1 10°C的范圍，由ΔΤ和AV的 斜率算出塞貝克系數(shù)的值(α)。α的單位設(shè)為μν/Κ。3.功率因子(PF)用上述σ、α的值通過下式算出PF的值。PF = α 2X σ這里，PF的單位為W/ (m · K2)，α的單位是V/K，σ的單位是S/m。4.結(jié)構(gòu)解析熱處理品、燒結(jié)體樣品的晶體結(jié)構(gòu)使用株式會(huì)社理學(xué)制X射線衍射測定裝置 RINT2500TTR型，利用以CuK α為射線源的粉末X射線衍射法進(jìn)行分析。5.彎曲強(qiáng)度制作寬度(w)為4士 1mm、厚度⑴為3士 1mm、長度為36mm以上的棒狀燒結(jié)體，使 用島津制作所制SHIKIBU進(jìn)行三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)測定。支點(diǎn)間距離(L)設(shè)定為30mm，十字頭速 度設(shè)定為0. 5mm/min。彎曲強(qiáng)度(δ)用下式計(jì)算。δ = 3PL/2wt2(P為試驗(yàn)片破壞時(shí)的最大負(fù)荷(N)，δ的單位為N/mm2。)另外，對(duì)于各試樣，測定7個(gè)試樣以上，算出數(shù)據(jù)，除去其中最大值的數(shù)據(jù)及最小 值的數(shù)據(jù)，求出平均值(SaJ。6.燒結(jié)體的粒尺寸對(duì)于構(gòu)成燒結(jié)體的粒尺寸的平均值，將燒結(jié)體的任意的面進(jìn)行鏡面研磨，對(duì)所得 的表面，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行反射電子像的觀察，從得到的觀察圖像任意選 出100個(gè)構(gòu)成燒結(jié)體的微粒，利用圖像處理的方法，對(duì)100個(gè)微粒分別計(jì)測其面積和相當(dāng) 于其面積的圓相當(dāng)徑，求出它們的平均值，從而求出構(gòu)成燒結(jié)體的粒尺寸的平均值。此外， 為了得到觀察像而使用的掃描型電子顯微鏡是日立超高分解能電場釋放型掃描電子顯微 鏡(型號(hào)S-4800,日立High Technologies公司制)，作為觀察條件，將加速電壓設(shè)為5kV, 將探針電流值設(shè)為ΙΧΙΟ,Α 1X10_"A，檢測器為YAG反射電子檢測器，將動(dòng)作距離設(shè)為
88. 5mm。實(shí)施例1秤量CaCO3(宇部材料株式會(huì)社制，CS3N_A(商品名))8. 577g、MnO2 (株式會(huì)社高 純度化學(xué)研究所制)7. 852g、MoO3 (株式會(huì)社高純度化學(xué)研究所制)0. 247g、NiO (株式會(huì)社 高純度化學(xué)研究所制)6. 403g (相對(duì)于錳1摩爾的M的總摩爾量為0. 67)，使用氧化鋯制磨 球，通過濕式球磨機(jī)混合20小時(shí)，在大氣中以900°C保持10小時(shí)進(jìn)行燒成，將得到的燒成 品，使用氧化鋯制磨球利用濕式球磨機(jī)進(jìn)行20小時(shí)粉碎，通過單軸擠壓(成形壓為500kg/ cm2)成形為棒狀，將得到的成形體在大氣中，以1300°C保持10小時(shí)保持進(jìn)行燒結(jié)，得到燒 結(jié)體1。通過粉末X線衍射測定可知，燒結(jié)體1具有與CaMnO3的鈣鈦礦型結(jié)晶同型的結(jié)晶 結(jié)構(gòu)和NiO的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。因此可知，在燒結(jié)體1中，錳系氧化物為主成分。作為燒結(jié)體1的特性，673K時(shí)測定的塞貝克系數(shù)為_137(yV/K)，電導(dǎo)率為 5. 3 X 103(S/m)，算出的功率因子(PF)為1.0X10_4(W/mK2)。燒結(jié)體1的三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)中的 彎曲強(qiáng)度的平均值(S ave)在將比較例1的燒結(jié)體2的彎曲強(qiáng)度的平均值設(shè)定為100時(shí)為 510。另外，構(gòu)成燒結(jié)體1的CaMnci98M0aci2O3的粒尺寸的平均值為2. 0 μ m,D90/D10為2. 0。燒 結(jié)體1的相對(duì)密度為97.9%。比較例1除了不使用NiO(相對(duì)于錳1摩爾的M的總摩爾量為0)以外，與實(shí)施例1同樣地 操作，制作燒結(jié)體2。通過粉末X線衍射測定可知，燒結(jié)體2具有與CaMnO3的鈣鈦礦型結(jié)晶 同型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。作為燒結(jié)體2的特性，673K時(shí)測定的塞貝克系數(shù)為_139(μν/Κ)，電導(dǎo)率為， 4. 9 X 103(S/m)，算出的功率因子為9. 5Χ 10_5(W/mK2)。將燒結(jié)體2的三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)中的彎 曲強(qiáng)度的平均值(S ave)設(shè)為100。另外，構(gòu)成燒結(jié)體2的CaMna98Moaci2O3的粒尺寸的平均值 為3. 8 μ m，D90/D10為2. 1。燒結(jié)體2的相對(duì)密度為96. 0 %。實(shí)施例2代替氧化鎳，使用氧化銅(CuO，高純度化學(xué)公司制)4. 545g (相對(duì)于錳1摩爾的M 的總摩爾量為0. 67)來得到燒成品，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作成形體，將得到 的成形體在大氣中，以1050°C保持10小時(shí)來進(jìn)行燒結(jié)，制作燒結(jié)體3。通過粉末X線衍射 測定可知，燒結(jié)體3具有與CaMnO3的鈣鈦礦型結(jié)晶同型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和CuO的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。由 此可知，在燒結(jié)體3中，錳系氧化物為主成分。作為燒結(jié)體3的特性，673K時(shí)測定的塞貝克系數(shù)為_120(μν/Κ)，電導(dǎo)率為 7. 7 X IO3 (S/m)，算出的功率因子為1. 1 X 10_4 (W/mK2)。燒結(jié)體3的三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)中的彎曲 強(qiáng)度的平均值(S ave)在將比較例1的燒結(jié)體2的彎曲強(qiáng)度的平均值設(shè)定為100時(shí)為624。 另外，構(gòu)成燒結(jié)體3的CaMnci98M0aci2O3的粒尺寸的平均值為1. 4μ m，D90/D10為1. 7。燒結(jié)體 3的相對(duì)密度為99.0%。實(shí)施例3除了將氧化銅(CuO)的使用量設(shè)為0. 757g(相對(duì)于錳1摩爾的M的總摩爾量為 0. 11)以外，與實(shí)施例2同樣地操作，制作燒結(jié)體4。對(duì)燒結(jié)體4進(jìn)行粉末X線衍射測定，就 誒過燒結(jié)體4具有與CaMnO3的鈣鈦礦型結(jié)晶同型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，另外，沒有檢出其他的結(jié)晶 結(jié)構(gòu)，可知錳系氧化物為主成分。
作為燒結(jié)體4的特性，673K時(shí)測定的塞貝克系數(shù)為_146(μν/Κ)，電導(dǎo)率為 8.2X103(S/m)，算出的功率因子為1.7 X ΙΟ"4 (WM2)0燒結(jié)體4的三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)中的彎曲 強(qiáng)度的平均值(S ave)在將比較例1的燒結(jié)體2的彎曲強(qiáng)度的平均值設(shè)定為100時(shí)為576。 另外，構(gòu)成燒結(jié)體4的CaMnci98M0aci2O3的粒尺寸的平均值為1. 9 μ m，D90/D10為1. 9。燒結(jié)體 4的相對(duì)密度為96.7%。實(shí)施例4將氧化銅(CuO)的使用量設(shè)為0. 359g (相對(duì)于錳1摩爾的M的總摩爾量為0. 05)， 除此以外與實(shí)施例2同樣操作，制作燒結(jié)體5。對(duì)燒結(jié)體5進(jìn)行粉末X線衍射測定，結(jié)果燒 結(jié)體5具有與CaMnO3W鈣鈦礦型結(jié)晶同型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，另外，沒有檢出其他的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，可 知錳系氧化物為主成分。作為燒結(jié)體5的特性，673K時(shí)測定的塞貝克系數(shù)為_150(μν/Κ)，電導(dǎo)率為 1. IX 104(S/m)，算出的功率因子為2. 5 X IO-4 (WM2)0燒結(jié)體5的三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)中的彎曲 強(qiáng)度的平均值(S ave)在將比較例1的燒結(jié)體2的彎曲強(qiáng)度的平均值設(shè)定為100時(shí)為583。 另外，構(gòu)成燒結(jié)體5的CaMnci98M0aci2O3的粒尺寸的平均值為1. 6 μ m，D90/D10為2. 0。燒結(jié)體 5的相對(duì)密度為97.4%。實(shí)施例5將氧化銅(CuO)的使用量設(shè)為0. 069g (相對(duì)于錳1摩爾的M的總摩爾量為0. 01)， 除此以外與實(shí)施例2同樣操作，得到燒成品，與實(shí)施例2同樣地制作成形體，對(duì)于該成形體， 進(jìn)一步進(jìn)行CIP成形(成形壓為lOOOkg/cm2)后，將得到的成形體在大氣中以1050°C保持 10小時(shí)，進(jìn)行燒結(jié)，制作燒結(jié)體6。對(duì)燒結(jié)體6進(jìn)行粉末X線衍射測定，結(jié)果燒結(jié)體6具有 與CaMnO3的鈣鈦礦型結(jié)晶同型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，另外，沒有檢出其他的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，可知錳系氧化 物為主成分。作為燒結(jié)體6的特性，673K時(shí)測定的塞貝克系數(shù)為_153(μν/Κ)，電導(dǎo)率為 1. OX 104(S/m)，算出的功率因子為2. 5X 10_4(W/mK2)。燒結(jié)體6的三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)中的彎曲 強(qiáng)度的平均值(S ave)在將比較例1的燒結(jié)體2的彎曲強(qiáng)度的平均值設(shè)定為100時(shí)為845。 另外，構(gòu)成燒結(jié)體的CaMnci98M0aci2O3的粒尺寸為1. 6 μ m，D90/D10為1. 8。燒結(jié)體6的相對(duì)密 度為95.0%。產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，可以提供與以往的錳系氧化物的燒結(jié)體相比機(jī)械強(qiáng)度更優(yōu)異的燒結(jié) 體。由本發(fā)明得到的燒結(jié)體的耐熱沖擊性也優(yōu)異，而且作為熱電轉(zhuǎn)換材料，與以往相比也不 損害其熱電轉(zhuǎn)換特性，因此，具有由該燒結(jié)體形成的熱電轉(zhuǎn)換材料的熱電轉(zhuǎn)換元件可以優(yōu) 選用于利用工廠的廢熱或焚燒爐的廢熱、工業(yè)爐廢熱、汽車廢熱、地?zé)?、太陽熱等的熱電轉(zhuǎn) 換發(fā)電，另外，也可以用于激光二極管等精密溫度控制裝置、冷暖氣裝置、冰箱等。另外，由 本發(fā)明得到的燒結(jié)體除可以用于熱電轉(zhuǎn)換材料以外，還可以用于燃料電池用固體氧化物或 磁性材料等。
權(quán)利要求
一種燒結(jié)體，其含有錳系氧化物作為主成分，相對(duì)密度為90％以上，構(gòu)成燒結(jié)體的粒尺寸的平均值為3μm以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燒結(jié)體，其中，錳系氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)具有鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié) 構(gòu)或?qū)訝钼}鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的燒結(jié)體，其中，燒結(jié)體還含有無機(jī)物，所述無機(jī)物是錳系氧化 物以外的無機(jī)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的燒結(jié)體，其中，無機(jī)物為選自氧化鎳、氧化銅和氧化鋅中的1 種以上的氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的燒結(jié)體，其中，無機(jī)物為氧化銅。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的燒結(jié)體，其中，燒結(jié)體所含有的相對(duì)于錳1摩爾的M的總 摩爾量為0. 0001以上1以下，在此，M表示選自鎳、銅和鋅中的1種以上的元素。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的燒結(jié)體，其中，M為銅，燒結(jié)體所含有的相對(duì)于錳1摩爾的M 的總摩爾量為0. 001以上0. 05以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中的任一項(xiàng)所述的燒結(jié)體，在構(gòu)成燒結(jié)體的粒尺寸的累積粒度 分布中，將從10%累積時(shí)的微小粒子側(cè)測量的粒尺寸設(shè)為Dltl、將從90%累積時(shí)的微小粒子 側(cè)測量的粒尺寸設(shè)為D90時(shí)，D9tZDltl為1. 0以上2. 0以下。
9.一種熱電轉(zhuǎn)換材料，其包含權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的燒結(jié)體。
10.一種熱電轉(zhuǎn)換元件，其具有權(quán)利要求9所述的熱電轉(zhuǎn)換材料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種燒結(jié)體，其含有錳系氧化物作為主成分，相對(duì)密度為90％以上，構(gòu)成燒結(jié)體的粒尺寸的平均值為3μm以下。
文檔編號(hào)C04B35/00GK101945834SQ20098010482
公開日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2009年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月14日
發(fā)明者貞岡和男 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社