納米復合熱電轉(zhuǎn)換材料及其制造方法
【專利摘要】一種納米復合熱電轉(zhuǎn)換材料包括基質(zhì)以及作為分散劑分散在所述基質(zhì)中的半導體納米線。所述半導體納米線在所述半導體納米線的長軸方向上單向排列。
【專利說明】納米復合熱電轉(zhuǎn)換材料及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米復合熱電轉(zhuǎn)換材料及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]熱電轉(zhuǎn)換材料能夠?qū)崮苻D(zhuǎn)換成電能并且反之亦然。熱電材料構(gòu)成用作熱電冷卻元件和熱電加熱元件的熱電轉(zhuǎn)換元件。這些熱電轉(zhuǎn)換材料通過利用賽貝克(Seebeck)效應(yīng)進行熱電轉(zhuǎn)換。熱電轉(zhuǎn)換性能通過下式(1)表示，其被稱為“性能指標ZT”:
[0003]ΖΤ=α2σΤ/κ (1)
[0004](其中α是賽貝克系數(shù)，σ是電導率，κ是熱導率，并且Τ是測量溫度)。
[0005]從上式(1)顯而易見的是，為了提高熱電轉(zhuǎn)換材料的熱電轉(zhuǎn)換性能，應(yīng)當使得用于熱電轉(zhuǎn)換材料的材料的賽貝克系數(shù)α和電導率σ較大，并且應(yīng)當使熱導率κ較小。為了降低這種材料的熱導率κ，已經(jīng)提出了通過向用于熱電轉(zhuǎn)換材料的起始材料的顆粒添加不與熱電轉(zhuǎn)換材料的基質(zhì)反應(yīng)的諸如陶瓷的絕緣材料的精細顆粒(即，惰性精細顆粒)，將熱電轉(zhuǎn)換材料形成為復合物(參見例如日本專利申請公開N0.2010-114419(JP-2010-114419A))。
[0006]在JP-2010-114419A中，熱在惰性精細顆粒界面處散射；因此熱導率κ突降，使得有可能提高性能指標ΖΤ。然而，由于被添加到熱電轉(zhuǎn)換材料中的陶瓷是絕緣材料，因此電導率最終降低。此外，由于絕緣材料缺乏電特性，賽貝克系數(shù)沒有增加。因此，就除了熱導率之外的參數(shù)而言，性能指標ΖΤ的提高不足。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供了 一種具有優(yōu)良性能指標的熱電轉(zhuǎn)換材料以及制造這種材料的方法。
[0008]根據(jù)本發(fā)明第一方面的納米復合熱電轉(zhuǎn)換材料包括基質(zhì)以及作為分散劑分散在所述基質(zhì)中的半導體納米線。所述半導體納米線在所述半導體納米線的長軸方向上單向排列。
[0009]在本發(fā)明的第一方面中，半導體納米線作為分散劑被分散在熱電轉(zhuǎn)換材料基質(zhì)中，由此降低熱導率。此外，由于半導體納米在其長軸方向上單向排列，因此賽貝克系數(shù)增大，顯著增強了性能指標ΖΤ。
[0010]根據(jù)本發(fā)明第二方面的納米復合熱電轉(zhuǎn)換材料制造方法包括:制備包含鹽的流體，所述鹽中的每一種具有構(gòu)成熱電轉(zhuǎn)換材料的不同元素，所述鹽形成為具有相同滑移面(slip plane)的基質(zhì)和分散劑；通過以逐滴的方式向所述流體中添加包含還原劑的溶液，產(chǎn)生所述熱電轉(zhuǎn)換材料的復合顆粒；以及向所述復合顆粒施加壓力以使所述分散劑形成為納米線并且所述納米線單向排列。所述分散劑流體包括溶液或懸濁液。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]下面將參考附圖描述本發(fā)明的示例性實施例的特征、優(yōu)點以及技術(shù)和工業(yè)重要性，在附圖中相似的附圖標記表示相似的元件，其中:
[0012]圖1是根據(jù)本發(fā)明實施例的納米復合熱電轉(zhuǎn)換材料的示意圖；
[0013]圖2A-2C是示出根據(jù)本發(fā)明實施例的納米復合熱電轉(zhuǎn)換材料制造步驟的示意圖；
[0014]圖3A-3C是示出本發(fā)明的實例1和實例2中的納米復合熱電轉(zhuǎn)換材料制造步驟的示意圖；
[0015]圖4是本發(fā)明的實例1和實例2中的納米復合熱電轉(zhuǎn)換材料制造步驟的流程圖；
[0016]圖5是在實例1中獲得的納米復合熱電轉(zhuǎn)換材料的X射線衍射(XRD)圖；
[0017]圖6是在實例1中獲得的納米復合熱電轉(zhuǎn)換材料的透射電子顯微鏡(TEM)圖像；
[0018]圖7是本發(fā)明的實例3和實例4中的納米復合熱電轉(zhuǎn)換材料制造步驟的流程圖；
[0019]圖8是在 實例3中獲得的納米復合熱電轉(zhuǎn)換材料的XRD圖；以及
[0020]圖9是在實例3中獲得的納米復合熱電轉(zhuǎn)換材料的TEM圖像。
【具體實施方式】
[0021]圖1是根據(jù)本發(fā)明實施例的納米復合熱電轉(zhuǎn)換材料1的示意圖。如圖1中示意性所示，納米復合熱電轉(zhuǎn)換材料1包括作為分散劑分散在基質(zhì)2中的半導體納米線3。所述半導體納米線3在其長軸方向上單向排列。
[0022]構(gòu)成基質(zhì)2的熱電轉(zhuǎn)換材料可以是p型材料或η型材料。p型熱電轉(zhuǎn)換材料不限于特定材料。例如，Bi2Te3合金、PbTe合金、Zn4Sb3合金、CoSb3合金、半赫斯勒(half-Heusler)合金、全赫斯勒合金以及SiGe合金可以用作p型熱電轉(zhuǎn)換材料。同樣地，η型熱電轉(zhuǎn)換材料不限于特定材料。例如，諸如Bi2Te3合金、PbTe合金、Zn4Sb3合金、CoSb3合金、半赫斯勒合金、全赫斯勒合金、SiGe合金、Mg2Si合金、Mg2Sn合金以及CoSi合金的已知材料可以用作η型熱電轉(zhuǎn)換材料。在以上材料中，選自出丨，513)2(1^，56)3合金、&^133合金、？131^合金和SiGe合金的材料可以優(yōu)選用作η型熱電轉(zhuǎn)換材料。(Bi, Sb)2(Te, Se)3合金、CoSb3合金、PbTe合金和SiGe合金是通常被認為具有高性能的熱電轉(zhuǎn)換材料。
[0023]作為分散劑分散在該基質(zhì)中的半導體納米線是很小的、納米尺寸的線狀材料。所述半導體納米線在長軸方向上的長度大于在與長軸方向正交的橫截面中的寬度。這些納米線的長軸方向上的長度優(yōu)選為至少10nm，并且更優(yōu)選為至少50nm。納米線的寬度優(yōu)選為至多20nm，并且更優(yōu)選為至多10nm。所述長度是指通過TEM測量的長度。
[0024]為了呈現(xiàn)預(yù)期的效果，這些納米線在所述納米復合熱電轉(zhuǎn)換材料中的體積分率優(yōu)選為5-50vol%，并且更優(yōu)選為20-50vol%。
[0025]將不具有與構(gòu)成所述基質(zhì)的材料的反應(yīng)性的半導體材料用作所述納米線材料。具體地，可以利用任何這樣的材料:所述材料具有其預(yù)定比例并且還具有半導體特性，在所述預(yù)定比例下，在相圖上所述半導體材料不進入相應(yīng)基質(zhì)中的固體溶液中。例如，所述預(yù)定比例包括所述基質(zhì)的原子半徑與所述半導體材料的原子半徑的比例。構(gòu)成納米線的材料優(yōu)選具有比構(gòu)成所述基質(zhì)的材料高的賽貝克系數(shù)。通過使用具有比基質(zhì)高的賽貝克系數(shù)的材料，所得到的納米復合熱電轉(zhuǎn)換材料的賽貝克系數(shù)的提高程度變得較大。此外，優(yōu)選組合使用構(gòu)成所述基質(zhì)的材料以及構(gòu)成所述納米線的材料，使得各材料具有相似的與熱電特性相關(guān)的溫度依賴性。示例性基質(zhì)/納米線組合包括(Bi，Sb)2(Te, Se)3/Te、(Bi, Sb)2(Te, Se)3/B1、Bi2Te3/Sb2Te3、SiGe/Si, SiGe/Ge、(TiNiSn/Sn)和 Mg2Si/Si。[0026]所述納米線優(yōu)選在與納米線長軸方向正交的方向上以至多20nm的間隔排列。通過采用這種間隔，納米線取得堆疊結(jié)構(gòu)。這樣，形成了具有極高態(tài)密度——即，極高賽貝克系數(shù)——的單元。當這些單元被排列并且形成復合物時，賽貝克系數(shù)也顯著提高。
[0027]在常規(guī)方法中，通過將半導體材料熔體澆注到包含納米級直徑的孔的鋁模板上然后用例如氫氧化鈉的堿溶液溶解所述鋁模板，制造納米線。使用球磨機等將所得到的納米線添加到構(gòu)成基質(zhì)的材料，由此形成復合物。隨后，對所述復合物進行加壓燒結(jié)(press-sinter)以制造納米復合熱電轉(zhuǎn)換材料。
[0028]然而，當如上所述制造納米線、然后將其混入基質(zhì)中時，并非所有納米線都取得單向排列。即，單向排列的納米線的比例低。
[0029]因此，在本發(fā)明的實施例中，首先，向包含鹽的溶液或懸濁液逐滴地添加包含還原劑的溶液，所述鹽中的每一種具有構(gòu)成熱電轉(zhuǎn)換材料的不同元素。這樣，構(gòu)成鹽的離子被還原并且對應(yīng)的原子沉淀出來，從而形成復合顆粒。所述復合顆粒由作為納米尺度顆粒的多種不同熱電轉(zhuǎn)換材料構(gòu)成。此處，優(yōu)選使用在基質(zhì)和分散劑中具有相同滑移面的材料的組合，所述基質(zhì)和分散劑被包含在所述熱電轉(zhuǎn)換材料中?！皹?gòu)成熱電轉(zhuǎn)換材料的元素的鹽”意味著例如，在熱電轉(zhuǎn)換材料是CoSb3的情況下:氯化鈷水合物和氯化銻；以及在熱電轉(zhuǎn)換材料是的情況下:氯化鈷水合物、氯化鎳和氯化銻。對于構(gòu)成該熱電轉(zhuǎn)換材料的元素的鹽在所述溶液或懸濁液中的含量沒有特別的限制。即，優(yōu)選根據(jù)所使用的溶劑和起始材料的類型適當?shù)卣{(diào)整該含量?；|(zhì)和分散劑的組合可以是上述的基質(zhì)/納米線組合，例如(Bi，3?21^和1^。溶解或分散構(gòu)成所述熱電轉(zhuǎn)換材料的元素的鹽的溶劑是可獲得的。例如，所述溶劑可以是酒精、水等。優(yōu)選地，所述溶劑可以是乙醇。所述還原劑可以是能夠還原構(gòu)成所述熱電轉(zhuǎn)換材料的元素的離子的還原劑。例如，NaBH4、酰肼等可以用于該目的。
[0030]當將還原劑添加到包含構(gòu)成熱電轉(zhuǎn)換材料的元素的鹽的溶液時，構(gòu)成熱電轉(zhuǎn)換材料的元素的離子被還原，并且這些元素沉淀出來。在這種還原的過程中，除了構(gòu)成熱電轉(zhuǎn)換材料的Bi顆粒和Te顆粒，還形成諸如NaCl和NaB03的副產(chǎn)品。期望進行過濾以去除這些副產(chǎn)品。此外，在過濾之后，期望添加酒精或水并且由此清洗掉所述副產(chǎn)品。
[0031]對所得到的熱電轉(zhuǎn)換材料的復合顆粒的分散體進行熱處理(優(yōu)選通過熱液處理)，然后對其進行干燥，得到團塊(agglomerate)。按需要清洗和干燥所得到的團塊，然后對其進行一般的燒結(jié)處理，例如火花等離子體燒結(jié)。這樣，半導體材料的納米顆粒分散在熱電轉(zhuǎn)換材料的基質(zhì)中，得到構(gòu)成分散相的復合顆粒。
[0032]通過高度形變(high deformation)對由此獲得的復合材料進行壓力施加，如圖2A-2C中所示。由于基質(zhì)2和分散劑3是具有相同滑移面4的材料，這種壓力施加導致在所述滑移面處的晶體滑移(crystal slipping)(圖2A)。結(jié)果，基質(zhì)旋轉(zhuǎn)，并且分散劑也旋轉(zhuǎn)(圖2B)，使得晶面X變?yōu)榕c加壓面垂直的排列。此外，由于晶體生長，分散劑形成為單向排列的線(圖2C)。
[0033]在這種高度形變時，如圖3A-3C所示，優(yōu)選向復合材料中添加這樣的元素的納米顆粒5:該元素為所述基質(zhì)的構(gòu)成元素并且具有與所述分散劑的反應(yīng)性。在?1，513)21^用作基質(zhì)并且碲用作分散劑的情況下，碲可以用作該元素。此處，用作納米顆粒5的碲是指未反應(yīng)的單質(zhì)(elemental substance)。
[0034]在這種情況`下，與在圖2A-2C中所示的情況下一樣地，由于壓力施加，高度形變導致滑移面中的晶體滑移(圖3A)。當發(fā)生晶體滑移時，基質(zhì)旋轉(zhuǎn)，并且分散劑也旋轉(zhuǎn)(圖3B)，使得晶面X變?yōu)榕c加壓面垂直的排列。此外，由于晶體生長，分散劑形成為單向排列的線(圖3C)。在這種旋轉(zhuǎn)的過程中，納米顆粒5與分散劑之間的合金化反應(yīng)同時進行(圖3B)。結(jié)果，形成了這樣的基質(zhì):在該基質(zhì)中，納米線之間的間隔已經(jīng)被控制成與納米線的寬度相似的尺寸，并且形成堆疊納米線的單元(unit)。此處“與……相似的尺寸”意味著納米級尺寸。
[0035]通過圖4中示出的流程圖中的制造過程合成實例1和2的納米顆粒。以從流程圖頂部的成分開始的順序，各個成分的量如下:還原劑(NaBH4)，2.4g ;乙醇，100mL ;乙醇，lOOmL ;氯化鉍(BiCl3)，0.4g ;氯化碲(TeCl4)，3.2g (實例1)，以及3.3g (實例2);以及氯化銻(SbCl3)，l.lg。在各種元素中，碲以相對于固溶度極限過剩的量被填裝。
[0036]由此制造的包含納米顆粒的乙醇懸濁液被過濾并且用1升的水清洗，然后被過濾并且用300mL的乙醇清洗。
[0037]然后將經(jīng)過過濾和清洗的材料放置在封閉的高壓釜(autoclave)中。在240°C下進行了 48小時的熱液處理之后，所述經(jīng)過過濾和清洗的材料被合金化。這導致過剩的碲作為納米顆粒沉淀并且形成復合納米顆粒，所述復合納米顆粒由作為基質(zhì)的(Bi，51^)2163和作為分散相的碲構(gòu)成。所述基質(zhì)和分散相都是六方晶系，并且具有相同的滑移面。
[0038]接下來，在氮氣流中對所述復合納米顆粒進行干燥，并且回收2.lg的粉末。
[0039]對所獲得的粉末進行360°C下的SPS，得到納米復合熱電轉(zhuǎn)換材料的塊體。
[0040]隨后在下表所示的條件下施加高度形變。
[0041]表1
[0042]
【權(quán)利要求】
1.一種納米復合熱電轉(zhuǎn)換材料，包括:基質(zhì)；以及作為分散劑分散在所述基質(zhì)中的半導體納米線，其中所述半導體納米線在所述半導體納米線的長軸方向上單向排列。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復合熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，所述納米線具有在所述長軸方向上至少50nm的長度和在與所述長軸方向正交的橫截面中至多20nm的寬度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的納米復合熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，所述納米線具有5-50vol%的體積分率。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的納米復合熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，所述納米線在與所述長軸方向正交的方向上以至多20nm的間隔排列。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的納米復合熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，所述納米線與所述基質(zhì)的導電面平行地排列。
6.一種納米復合熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法，包括:制備包含鹽的流體，所述鹽中的每一種具有構(gòu)成熱電轉(zhuǎn)換材料的不同元素，所述鹽被形成為具有相同滑移面的基質(zhì)和分散劑；通過以逐滴的方式向所述流體中添加包含還原劑的溶液，產(chǎn)生所述熱電轉(zhuǎn)換材料的復合顆粒；以及向所述復合顆粒施加壓力以使所述分散劑形成為納米線并且所述納米線單向排列，其中所述流體包括溶液或懸池液。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制造方法，其中，向所述復合顆粒施加壓力以使所述納米線與所述基質(zhì)的導電面平行地排列。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制造方法，還包括:向所述復合顆粒中添加這樣的元素的納米顆粒:該元素為所述基質(zhì)的構(gòu)成元素并且具有與所述分散劑的反應(yīng)性。
【文檔編號】H01L35/34GK103733365SQ201280039006
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年8月9日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月12日
【發(fā)明者】村井盾哉, 木太拓志 申請人:豐田自動車株式會社