專(zhuān)利名稱：熱電轉(zhuǎn)換材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及應(yīng)用于熱電發(fā)電和熱電冷卻等的熱電轉(zhuǎn)換元件，特別
涉及在通過(guò)噴鍍法形成電極、并串聯(lián)地連接熱電轉(zhuǎn)換材料(P型、N型 元件)來(lái)制作高性能熱電轉(zhuǎn)換組件時(shí)，不會(huì)發(fā)生熱電轉(zhuǎn)換材料(元件) 裂紋的不良情況、從而不會(huì)發(fā)生電極剝離的熱電轉(zhuǎn)換材料及其制造方 法。
背景技術(shù)：
Bi-Te類(lèi)熱電轉(zhuǎn)換材料為具有解理面的脆性材料。特別是由于在一 個(gè)方向上凝固使生長(zhǎng)方向朝向C軸方向而得到的單晶具有易于沿著凝 固方向平行地發(fā)生裂紋的缺點(diǎn)(參照非專(zhuān)利文獻(xiàn)l)。但是，通過(guò)使C 軸朝向一個(gè)方向，電性能(功率因子)會(huì)有所提高(參照非專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。 因此，作為克服單晶材料的機(jī)械強(qiáng)度的方法，幵發(fā)了利用反應(yīng)燒結(jié)的 PIES法(參照非專(zhuān)利文獻(xiàn)3)，但還未獲得實(shí)用的特性。熱壓法由于是 制作多晶材料，因此難以發(fā)生劈裂所導(dǎo)致的開(kāi)裂，在機(jī)械強(qiáng)度方面， 比單晶更有利。這樣，通過(guò)制成粉末燒結(jié)體，機(jī)械強(qiáng)度可以改善，但 熱電特性也發(fā)生變化，而塞貝克系數(shù)和導(dǎo)電度可以通過(guò)改變材料組成 或摻雜劑的量來(lái)進(jìn)行改善(參照非專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。也有報(bào)告指出，規(guī)定 組織中的晶體粒徑、氧含量、并使用熱壓法制作的Bi-Te類(lèi)熱電轉(zhuǎn)換材 料具有較高的性能指數(shù)(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)l)。另外，對(duì)于P型的熱電轉(zhuǎn) 換材料，公開(kāi)了其微結(jié)構(gòu)與熱電特性的相關(guān)性。即，報(bào)告了由約10nm 的晶體粒子構(gòu)成的具有均勻組織的熱電轉(zhuǎn)換材料的性能指數(shù)很高(參
照非專(zhuān)利文獻(xiàn)4)。
上述Bi-Te類(lèi)熱電轉(zhuǎn)換材料主要用于冷卻用途中。冷卻用熱電轉(zhuǎn)換 組件(珀耳帖組件)中，電極通過(guò)焊料接合在一起。因此，施加于熱電轉(zhuǎn)換材料(元件)的應(yīng)力很微小。但是，從耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，在 發(fā)電用途中，使用噴鍍法將電極接合于熱電轉(zhuǎn)換材料(元件)上。因 而，可以承受發(fā)電用途實(shí)用的熱電轉(zhuǎn)換材料需要同時(shí)具有高的機(jī)械特 性和高的性能指數(shù)。即，通過(guò)噴鍍法形成電極、并串聯(lián)地連接熱電轉(zhuǎn)
換材料(P型、N型元件)來(lái)制作高性能熱電轉(zhuǎn)換組件時(shí)，由于噴鍍覆 膜(電極)中產(chǎn)生的殘留應(yīng)力，對(duì)熱電轉(zhuǎn)換材料(元件)施加拉伸力。 因而，需要不會(huì)由于該拉伸力而發(fā)生熱電轉(zhuǎn)換材料(元件)裂紋的不 良情況、從而不會(huì)發(fā)生電極剝離的熱電轉(zhuǎn)換材料。
非專(zhuān)利文獻(xiàn)1: F. D. Roise, B. Abeles and R.V. Jensen, J. Phys. Chem. Solid, 10(1959)， 191.
非專(zhuān)利文獻(xiàn)2:上村欣一、西田勲夫熱電半導(dǎo)體及其應(yīng)用、日刊
工業(yè)新聞社、(1988)
非專(zhuān)利文獻(xiàn)3:時(shí)合健生、上杉隆、河本邦仁，J. Cemm. Soc. Japan， 104(1996)109
非專(zhuān)禾!j文獻(xiàn)4: N. Miyashita， T. Yano， R. Tsukuda and I. Yashima: J. Ceram. Soc. Japan, 111， (6)， 2003, p386-390
專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2001-250990號(hào)公報(bào)
但是，具有由均勻形狀的晶體粒子構(gòu)成的組織結(jié)構(gòu)的Bi-Te類(lèi)熱電 轉(zhuǎn)換材料的性能指數(shù)雖然很高，但難以用于使用噴鍍法形成電極的發(fā) 電用途的熱電轉(zhuǎn)換組件(模塊)中。即，使用噴鍍法制作高性能熱電 轉(zhuǎn)換組件時(shí)，構(gòu)成熱電轉(zhuǎn)換組件的熱電轉(zhuǎn)換材料(元件)會(huì)發(fā)生裂紋 的不良情況，從而通過(guò)噴鍍形成的電極與熱電轉(zhuǎn)換材料(元件)分離。 這種電極從熱電轉(zhuǎn)換材料(元件)上的剝離與熱電變換組件的串聯(lián)電 路的斷開(kāi)有關(guān)，具有熱電轉(zhuǎn)換組件不能發(fā)揮功能的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
因而，本發(fā)明的目的在于提供在使用噴鍍法制作高性能熱電轉(zhuǎn)換 組件時(shí)，構(gòu)成熱電轉(zhuǎn)換組件的熱電轉(zhuǎn)換材料(元件)不會(huì)發(fā)生裂紋的不良情況、從而不會(huì)發(fā)生電極剝離的熱電轉(zhuǎn)換材料。
本發(fā)明人等進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)使Bi-Te類(lèi)熱電轉(zhuǎn)換材 料的組織結(jié)構(gòu)為海島結(jié)構(gòu)，可以達(dá)成上述目的。
本發(fā)明鑒于上述發(fā)現(xiàn)而完成，提供下述熱電轉(zhuǎn)換材料及其制造方法。
一種熱電轉(zhuǎn)換材料，其為含有選自Bi和Sb中的至少1種元素及 選自Te和Se中的至少1種元素作為構(gòu)成元素的P型熱電轉(zhuǎn)換材料， 其特征在于，其組織結(jié)構(gòu)為海島結(jié)構(gòu)，海部由平均粒徑為5pm以下且 C軸朝向一個(gè)方向的晶粒構(gòu)成，島部由細(xì)長(zhǎng)的晶粒構(gòu)成，且長(zhǎng)度方向 的平均長(zhǎng)度為20~50Mm，該島部無(wú)規(guī)地分布于海部中，且該島部為上 述構(gòu)成元素的至少1種元素發(fā)生偏析的結(jié)構(gòu)。
一種熱電轉(zhuǎn)換材料，其為含有選自Bi和Sb中的至少1種元素及 選自Te和Se中的至少1種元素作為構(gòu)成元素、并根據(jù)需要進(jìn)一步含 有選自I、 Cl、 Hg、 Br、 Ag和Cu中的至少1種元素的N型熱電轉(zhuǎn)換 材料，其特征在于，其組織結(jié)構(gòu)為海島結(jié)構(gòu)，海部由平均粒徑為5pm 以下且C軸朝向一個(gè)方向的晶粒構(gòu)成，島部由細(xì)長(zhǎng)的晶粒構(gòu)成，且長(zhǎng) 度方向的平均長(zhǎng)度為20~50Mm，該島部無(wú)規(guī)地分布于海部中，且該島 部為上述構(gòu)成元素的至少1種元素發(fā)生偏析的結(jié)構(gòu)。
制造上述熱電轉(zhuǎn)換材料的方法，其特征在于，在燒結(jié)原料中混合 Te量多于該燒結(jié)原料的粉末原料，并將所得混合物進(jìn)行加熱、加壓。


圖1為表示本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料的利用EBSP法得到的方位分 布像的圖。
圖2為本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料的TD方向的反極圖(Inverse Pole Figure) o
圖3為表示本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料表面的EPMA分析結(jié)果的圖， 圖3 (a)為表示分析區(qū)域SEM像的圖、圖3 (b)為表示Bi元素分布的圖、圖3 (c)為表示Te元素分布的圖。圖4為表示本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料中使用等離子體噴鍍法形成Al電極的試樣的剖面組織的圖。圖5為防止本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料(元件)裂紋的影像圖。圖6為表示本發(fā)明的Bi-Te類(lèi)熱電轉(zhuǎn)換材料的塞貝克系數(shù)的圖。圖7為表示本發(fā)明的Bi-Te類(lèi)熱電轉(zhuǎn)換材料的導(dǎo)電度的圖。圖8為表示本發(fā)明的Bi-Te類(lèi)熱電轉(zhuǎn)換材料的功率因子(功率因數(shù))的圖。圖9為表示本發(fā)明的Bi-Te類(lèi)熱電轉(zhuǎn)換材料的導(dǎo)熱率的圖。圖10為表示本發(fā)明的Bi-Te類(lèi)熱電轉(zhuǎn)換材料的無(wú)量綱性能指數(shù)的圖。圖11為表示本發(fā)明的Bi-Te類(lèi)熱電轉(zhuǎn)換材料的3點(diǎn)彎曲強(qiáng)度的圖。 圖12為表示本發(fā)明的Bi-Te類(lèi)熱電轉(zhuǎn)換材料的3點(diǎn)彎曲試驗(yàn)后的 斷面的圖。圖13為表示比較例1中制作的Bi-Te類(lèi)熱電轉(zhuǎn)換材料的利用EBSP 法得到的方位分布像的圖。圖14為表示比較例1中制作的Bi-Te類(lèi)熱電轉(zhuǎn)換材料表面的 EPMA分析結(jié)果的圖，圖14(a)為表示分析區(qū)域SEM像的圖、圖(14) (b)為表示Bi元素分布的圖、圖14 (c)為表示Te元素分布的圖。圖15為表示比較例1中制作的Bi-Te類(lèi)熱電轉(zhuǎn)換材料的3點(diǎn)彎曲 試驗(yàn)后的斷面的圖。圖16為表示在比較例1中制作的熱電轉(zhuǎn)換材料中使用等離子體噴 鍍法形成Al電極的試樣的剖面組織的圖。
具體實(shí)施方式
以下，首先參照

本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料的實(shí)施方式。圖1 表示本發(fā)明的典型Bi-Te類(lèi)熱電轉(zhuǎn)換材料的一個(gè)實(shí)施方式的利用EBSP 法得到的方位分布像。另外，圖2表示其TD方向的反極圖。EBSP法是借助屏幕(screen)獲取對(duì)SEM中較大地傾斜70°左右 的試樣照射電子射線而產(chǎn)生的通道花樣(channeling pattern),從而測(cè) 定其照射點(diǎn)的晶體方位的方法(參照B. L. Adamus， S丄Wright and K. Kunze， Metall. Trans. A， 24A(1993), 819.)。由圖1可知，本發(fā)明的熱電 轉(zhuǎn)換材料在由5^im以下的微細(xì)晶粒所構(gòu)成的海部中無(wú)規(guī)分布有長(zhǎng)度方 向的平均長(zhǎng)度為20 50^im的細(xì)長(zhǎng)島部。另外，通過(guò)該視野下的TD方 向的反極圖可知，C軸的朝向在與加壓軸平行的
方向上取向。即， 本Bi-Te類(lèi)熱電材料具有海島結(jié)構(gòu)，海部由平均粒徑為5nm以下且C 軸朝向一個(gè)方向的晶粒構(gòu)成，島部由細(xì)長(zhǎng)的晶粒構(gòu)成，且長(zhǎng)度方向的 平均長(zhǎng)度為20~50Mm，該島部無(wú)規(guī)地分布于海部中。另外，圖3表示 本Bi-Te類(lèi)熱電材料表面的EPMA分析結(jié)果。由此可知，Te偏析于該 島部中。本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料中，上述海部的晶粒的平均粒徑優(yōu)選為 2 3拜，另外，上述島部的晶粒的長(zhǎng)度方向的平均長(zhǎng)度優(yōu)選為10 30pm。島部和海部的比例優(yōu)選為島部海部=20: 80~50: 50，更優(yōu)選為島部海部=25: 75~35: 65。在上述熱電轉(zhuǎn)換材料上，使用等離子體噴鍍法形成A1電極。該試 樣的剖面組織示于圖4中。這里，通過(guò)噴鍍覆膜(Al電極)中產(chǎn)生的 殘留應(yīng)力，對(duì)熱電轉(zhuǎn)換材料(元件)施加拉伸力。因此，在熱電轉(zhuǎn)換 材料(元件)的材料-電極界面附近處容易發(fā)生裂紋的不良情況。但是 在該材料-電極界面附近沒(méi)有發(fā)生熱電轉(zhuǎn)換材料(元件)裂紋，可知是 沒(méi)有發(fā)生電極剝離的熱電轉(zhuǎn)換材料(元件)。這樣，可以定性地認(rèn)為在本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料的材料-電極界面 附近處不發(fā)生熱電轉(zhuǎn)換材料(元件)裂紋的原因如下。但該想法并不 用來(lái)限制本發(fā)明。上述該Bi-Te類(lèi)熱電轉(zhuǎn)換材料具有海島結(jié)構(gòu)。使用等 離子體噴鍍法形成A1電極時(shí)，為了提高Al電極和熱電轉(zhuǎn)換材料(元 件)的粘附力，在熱電轉(zhuǎn)換材料(元件)表面上不均勻地形成約50nm 的Mo層。此時(shí)，在熱電轉(zhuǎn)換材料(元件)的組織中，無(wú)規(guī)分布的島部與該不均勻地散布在的Mo層(Mo塊狀粒子)牢固地結(jié)合。因而， 以這種Mo層為基底層的Al電極與熱電轉(zhuǎn)換材料(元件)牢固地結(jié)合。 這可以類(lèi)推為好似產(chǎn)生了類(lèi)似于從Al電極層在熱電轉(zhuǎn)換材料(元件) 層中長(zhǎng)出根的效果。另外，由EPMA分析結(jié)果可以認(rèn)為，與海部的Bi2Te3 晶體相比，在島部中大量的Te侵入到Bi2Te3晶格中，形成了侵入型固 溶體。通過(guò)Te進(jìn)入Bi2Te3晶格中而成為浸入型，在8!2化3晶體內(nèi)形成 局部的晶格應(yīng)變。由于該晶格應(yīng)變，位移增加，通過(guò)相互纏繞，富含 Te的島部發(fā)生固化。如上所述，由于成為從A1電極層在熱電轉(zhuǎn)換材料(元件)層中長(zhǎng)出堅(jiān)硬的根的結(jié)構(gòu)，因此材料-電極界面附近被強(qiáng)化， 熱電轉(zhuǎn)換材料(元件)在材料-電極界面附近處不會(huì)產(chǎn)生裂紋，從而不 會(huì)發(fā)生電極剝離。其影像圖示于圖5中。接著，說(shuō)明本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法。首先，稱量成為 原料的粉末，通過(guò)溶解法制得成為燒結(jié)原料的熔煉材。之后進(jìn)行粉碎、 還原處理、分級(jí)，獲得燒結(jié)原料。另外，通過(guò)溶解法獲得Te較多的組 成(化優(yōu)選為2~10摩爾％、更優(yōu)選4~8摩爾％的組成)的熔煉材。該 熔煉材也同樣進(jìn)行粉碎、還原處理、分級(jí)，獲得富含Te組成的粉末原 料(Te量較多的粉末原料)。將該粉末原料混合于上述燒結(jié)原料中。通 過(guò)常規(guī)方法將該燒結(jié)原料混合物填充到壓模中，進(jìn)行加熱、加壓，從 而制作燒結(jié)體。認(rèn)為這種富含Te組成的粉末原料成為形成粗大島部的 核。上述富含Te組成的粉末原料的混合量相對(duì)于100質(zhì)量份的上述燒 結(jié)原料，優(yōu)選為5 30質(zhì)量份、更優(yōu)選為8 20質(zhì)量份。 實(shí)施例接著，為了更加具體地說(shuō)明本發(fā)明舉出實(shí)施例，但本發(fā)明并非局 限于以下實(shí)施例。 實(shí)施例1首先，按照以原子比計(jì)達(dá)到Bi2Te2,4Sea6稱量各原料。在其中添加 0.1質(zhì)量％的Sbl3以調(diào)整載體密度。將這些原料真空封入到安瓿管中，在65(TC下熔融攪拌1小時(shí)，從而制作熔煉材。利用搗碎機(jī)和球磨機(jī)粉 碎該熔煉材后，在39(TC下進(jìn)行12小時(shí)的還原處理。之后，分級(jí)至10(Him 以下，制成燒結(jié)原料。按照以原子比計(jì)達(dá)到Bi2Te3.oSeo,6稱量各原料。 將這些原料真空封入到安瓿管中，在65(TC下熔融攪拌1小時(shí)，從而制 作富含Te組成的熔煉材。利用搗碎機(jī)和球磨機(jī)粉碎該富含Te組成的 熔煉材后，在390'C下進(jìn)行12小時(shí)的還原處理。之后，分級(jí)至100pm 以下，獲得富含Te組成的粉末原料。將該粉末原料按照以質(zhì)量％計(jì)為 10%混合在上述燒結(jié)原料中。將所得燒結(jié)原料混合物填充到石墨模具 中，在300kgf/cm2、 410°C、 15分鐘的條件下進(jìn)行熱加壓，從而獲得 Bi-Te類(lèi)熱電轉(zhuǎn)換材料的燒結(jié)體。將所得燒結(jié)體剪切，研磨后調(diào)制用于EBSP測(cè)定的試樣，通過(guò)EBSP 法測(cè)定方位分布和反極圖。將該結(jié)果示于圖1和圖2中。由此可知， 該燒結(jié)體具有海島結(jié)構(gòu)，海部由平均粒徑為5jmi以下且C軸朝向一個(gè) 方向的晶粒構(gòu)成，島部由細(xì)長(zhǎng)的晶粒構(gòu)成，且長(zhǎng)度方向的平均長(zhǎng)度為 20~50Mm，該島部無(wú)規(guī)地分布于海部中。另外，圖3表示所得燒結(jié)體表 面的EPMA分析結(jié)果。由此可知，Te偏析于島部中。由如上制作的燒結(jié)體切出3Wxl.5tx20L (mm)的試驗(yàn)片，測(cè)定塞 貝克系數(shù)、導(dǎo)電度，并算出功率因子(功率因數(shù))。該結(jié)果示于圖6、 圖7和圖8中。由此可知，該Bi-Te類(lèi)熱電轉(zhuǎn)換材料在高溫下的特性減 少較小，顯示了較高的性能。由所得燒結(jié)體切出O10xl.5t (mm)的圓盤(pán)狀試樣，利用激光閃光 法測(cè)定熱擴(kuò)散率。另外，通過(guò)DSC法求得比熱容，由這些值和密度算 出導(dǎo)熱率。該結(jié)果示于圖9中。由此可知，本Bi-Te類(lèi)熱電轉(zhuǎn)變材料具 有非常低的導(dǎo)熱率。使用功率因數(shù)和導(dǎo)熱率求得的無(wú)量綱性能指數(shù)示于圖10中。由此 可以確認(rèn)，為顯示ZT〉1( 425K)的較高值，熱電性能也很優(yōu)異。由燒結(jié)體切出4Wx3tx20L (mm)的3點(diǎn)彎曲試驗(yàn)片，進(jìn)行3點(diǎn)彎 曲試驗(yàn)，結(jié)果獲得70MPa以上的較高值(圖11)。該試驗(yàn)后的斷面示于圖12中。由此證實(shí)，在機(jī)械強(qiáng)度方面也很優(yōu)異。由燒結(jié)體切出。12x7t (mm)的圓柱狀試驗(yàn)片，通過(guò)等離子體噴 鍍法在其上面形成A1電極。剪切該試樣，埋入到樹(shù)脂中進(jìn)行研磨，進(jìn) 行組織觀察。將其結(jié)果示于圖4中。由此可知，不會(huì)在熱電轉(zhuǎn)換材料(元件)面上發(fā)生裂紋的不良情況，不會(huì)發(fā)生電極剝離。因此可知， Al電極牢固地接合于熱電轉(zhuǎn)變材料(元件)上。由此，在熱電轉(zhuǎn)換組 件的制作中，不會(huì)發(fā)生熱電轉(zhuǎn)換材料(元件)裂紋，從而不會(huì)發(fā)生電 極剝離。因而，構(gòu)成熱電轉(zhuǎn)換組件的熱電轉(zhuǎn)換材料(P型、N型元件) 可以沒(méi)有異常地串聯(lián)連接。比較例1除了使用球磨機(jī)將作為原料的熔煉材粉碎至50pm以下并進(jìn)行還 原處理，然后分級(jí)為50pm以下，將其作為燒結(jié)原料(不加入富含Te 組成的粉末原料)以外，通過(guò)與實(shí)施例1完全相同的工序，獲得Bi-Te 類(lèi)熱電轉(zhuǎn)換材料的燒結(jié)體。將所得比較例1的燒結(jié)體剪切、研磨后，調(diào)制用于EBSP測(cè)定的 試樣，通過(guò)EBSP法測(cè)定方位分布像。將其結(jié)果示于圖13中。由此可 知，在該組織中并不具有實(shí)施例1所見(jiàn)的海島結(jié)構(gòu)，而是5(Him以下的 晶粒均勻地分布。另外，所得燒結(jié)體表面的EPMA分析結(jié)果示于圖14 中。由此，構(gòu)成元素的分布是均勻的。由比較例1的燒結(jié)體切出4Wx3tx20L (mm)的3點(diǎn)彎曲試驗(yàn)片， 進(jìn)行3點(diǎn)彎曲試驗(yàn)。其斷面示于圖15中。由此觀察到5(Him以下的均 勻分布的晶粒的斷面。另外，還觀察到一部分粒界破壞。由比較例1的燒結(jié)體切出<!>12x7t (mm)的圓柱狀試驗(yàn)片，通過(guò) 等離子體噴鍍法在其上面形成A1電極。剪切該試樣，埋入到樹(shù)脂中進(jìn) 行研磨，進(jìn)行組織觀察。將其結(jié)果示于圖16中。由此可知，在熱電轉(zhuǎn) 換材料(元件)面上發(fā)生裂紋的不良情況，電極從熱電轉(zhuǎn)換材料(元 件)上剝離。這種電極剝離即便在構(gòu)成熱電轉(zhuǎn)換組件的電極的例如一 個(gè)中發(fā)生，在熱電轉(zhuǎn)換組件中也會(huì)發(fā)生串聯(lián)電路的斷開(kāi)。由此，熱電轉(zhuǎn)換組件不再發(fā)揮作用。本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料的組織結(jié)構(gòu)為海島結(jié)構(gòu)，島部無(wú)規(guī)地分布 在海部中。另外，該島部中偏析有構(gòu)成元素的至少1種元素。因而， 使用該熱電轉(zhuǎn)換材料通過(guò)噴鍍法制作熱電轉(zhuǎn)換組件時(shí)，不會(huì)由于噴鍍 所產(chǎn)生的殘留應(yīng)力而在熱電轉(zhuǎn)換材料(元件)中發(fā)生裂紋的不良情況， 從而不會(huì)發(fā)生電極剝離。另外，根據(jù)本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法，通過(guò)比較簡(jiǎn)單的 工序就可以制作不會(huì)由于噴鍍所產(chǎn)生的應(yīng)力而產(chǎn)生裂紋、從而不會(huì)發(fā) 生電極剝離的高性能熱電轉(zhuǎn)換材料。
權(quán)利要求
1.熱電轉(zhuǎn)換材料，其為含有選自Bi和Sb中的至少1種元素及選自Te和Se中的至少1種元素作為構(gòu)成元素的P型熱電轉(zhuǎn)換材料，其特征在于，其組織結(jié)構(gòu)為海島結(jié)構(gòu)，海部由平均粒徑為5μm以下且C軸朝向一個(gè)方向的晶粒構(gòu)成，島部由細(xì)長(zhǎng)的晶粒構(gòu)成，且長(zhǎng)度方向的平均長(zhǎng)度為20～50μm，所述島部無(wú)規(guī)地分布于海部中，且所述島部為所述構(gòu)成元素的至少1種元素發(fā)生偏析的結(jié)構(gòu)。
2. 熱電轉(zhuǎn)換材料，其為含有選自Bi和Sb中的至少1種元素及選 自Te和Se中的至少1種元素作為構(gòu)成元素的N型熱電轉(zhuǎn)換材料，其 特征在于，其組織結(jié)構(gòu)為海島結(jié)構(gòu)，海部由平均粒徑為5拜以下且C 軸朝向一個(gè)方向的晶粒構(gòu)成，島部由細(xì)長(zhǎng)的晶粒構(gòu)成，且長(zhǎng)度方向的 平均長(zhǎng)度為20 50jorn，所述島部無(wú)規(guī)地分布于海部中，且所述島部為 所述構(gòu)成元素的至少1種元素發(fā)生偏析的結(jié)構(gòu)。
3. 權(quán)利要求2所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，N型的熱電轉(zhuǎn)換材料 進(jìn)一步含有選自I、 Cl、 Hg、 Br、 Ag和Cu中的至少l種元素。
4. 權(quán)利要求1~3任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其為Bi-Te類(lèi)熱電 轉(zhuǎn)換材料。
5. 制造權(quán)利要求1~4任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料的方法，其特征 在于，在燒結(jié)原料中混合Te量多于該燒結(jié)原料的粉末原料，并將所得 混合物進(jìn)行加熱、加壓。
全文摘要
本發(fā)明提供熱電轉(zhuǎn)換材料，其為含有選自Bi和Sb中的至少1種元素及選自Te和Se中的至少1種元素作為構(gòu)成元素的P型熱電轉(zhuǎn)換材料或者為含有選自Bi和Sb中的至少1種元素及選自Te和Se中的至少1種元素作為構(gòu)成元素、并根據(jù)需要進(jìn)一步含有選自I、Cl、Hg、Br、Ag和Cu中的至少1種元素的N型熱電轉(zhuǎn)換材料，其特征在于，其組織結(jié)構(gòu)為海島結(jié)構(gòu)，海部由平均粒徑為5μm以下且C軸朝向一個(gè)方向的晶粒構(gòu)成，島部由細(xì)長(zhǎng)的晶粒構(gòu)成，且長(zhǎng)度方向的平均長(zhǎng)度為20～50μm，該島部無(wú)規(guī)地分布于海部中，且該島部為上述構(gòu)成元素的至少1種元素發(fā)生偏析的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還提供制造上述熱電轉(zhuǎn)換材料的方法，其特征在于，在燒結(jié)原料中混合Te量多于該燒結(jié)原料的粉末原料，并將所得混合物進(jìn)行加熱、加壓。
文檔編號(hào)H01L35/34GK101273474SQ200680032980
公開(kāi)日2008年9月24日 申請(qǐng)日期2006年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月22日
發(fā)明者大空靖昌, 田中久男, 藤井一宏, 長(zhǎng)井淳 申請(qǐng)人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社