制造熱電材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本公開涉及熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)，并且具體地，涉及制造具有優(yōu)異熱電轉(zhuǎn)換性能的熱電轉(zhuǎn)換材料的方法。
[0002]本申請要求2013年9月9日在大韓民國提交的韓國專利申請第10-2013-0107927號、2014年7月21日在大韓民國提交的韓國專利申請第10-2014-0091973號以及2014年9月4日在大韓民國提交的韓國專利申請第10-2014-0117864號的優(yōu)先權(quán)，其公開內(nèi)容通過引用并入本文中。
【背景技術(shù)】
[0003]化合物半導(dǎo)體為包含至少兩種類型的元素而不是一種類型的元素(例如硅或鍺)并且用作半導(dǎo)體的化合物。已經(jīng)開發(fā)出了各種類型的化合物半導(dǎo)體并且這些化合物半導(dǎo)體目前正用于各種工業(yè)領(lǐng)域。通常，化合物半導(dǎo)體可以用于利用佩爾捷效應(yīng)(PeltierEffect)的熱電轉(zhuǎn)換元件、利用光電轉(zhuǎn)換效應(yīng)的發(fā)光裝置(例如發(fā)光二極管或激光二極管)和燃料電池等。
[0004]特別地，熱電轉(zhuǎn)換元件用于熱電轉(zhuǎn)換發(fā)電或熱電轉(zhuǎn)換冷卻應(yīng)用，并且通常包括以串聯(lián)的方式電連接并且以并聯(lián)的方式熱連接的N型熱電半導(dǎo)體和P型熱電半導(dǎo)體。熱電轉(zhuǎn)換發(fā)電是通過利用借助于在熱電轉(zhuǎn)換元件中產(chǎn)生溫差而產(chǎn)生的熱電動勢使熱能轉(zhuǎn)換成電能而發(fā)電的方法。此外，熱電轉(zhuǎn)換冷卻是通過利用當(dāng)直流電流流過熱電轉(zhuǎn)換元件的兩端時在熱電轉(zhuǎn)換元件兩端之間產(chǎn)生溫差的效應(yīng)使電能轉(zhuǎn)換成熱能而產(chǎn)生冷卻的方法。
[0005]熱電轉(zhuǎn)換元件的能量轉(zhuǎn)換效率一般取決于熱電轉(zhuǎn)換材料的性能指標(biāo)值或ZT。在此，ZT可以根據(jù)塞貝克系數(shù)(Seebeck coefficient)、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率來確定，并且隨著ZT值增大，熱電轉(zhuǎn)換材料的性能更好。
[0006]現(xiàn)在已經(jīng)提出并開發(fā)了許多可用于熱電轉(zhuǎn)換元件的熱電材料，并且其中，提出了將CuxSe (X ( 2)作為Cu-Se基熱電材料并且正在開發(fā)。這是因為CuxSe (x ( 2)已為人所知。
[0007]特別地，最近報道了在CuxSe(l.98 SxS 2)中實現(xiàn)了較低的熱導(dǎo)率和高ZT值。典型地，Lidong Chen 組報道了 Cu2Se 在 727°C 下呈現(xiàn) ZT = 1.5 (Nature Materials，11，(2012)，422-425)。此外，MIT 的 Gang Chen 組報道了在 x = 1.96 (Cu2Sel tl2)和 x =
1.98 (Cu2Se1.01) (X 小于 2)的情況下的高 ZT 值(Nano Energy (2012) I，472-478)。
[0008]然而，參見這兩個結(jié)果，在600°C至727°C下觀察到相當(dāng)好的ZT值，但發(fā)現(xiàn)在低于或等于600°C的溫度下ZT值非常低。雖然熱電轉(zhuǎn)換材料在高溫下具有高ZT值，但是如果該熱電轉(zhuǎn)換材料在低溫下具有低ZT值，那么這樣的熱電轉(zhuǎn)換材料不是優(yōu)選的，特別是，不適于用于發(fā)電的熱電材料。即使這樣的熱電材料被應(yīng)用于高溫?zé)嵩?，該材料的某個區(qū)域也會由于該材料本身的溫度梯度而經(jīng)受比期望的溫度低許多的溫度。因此，需要開發(fā)如下熱電材料:該熱電材料由于在低于或等于600°C (例如100°C至600°C )的溫度范圍中以及在高于600°C的溫度范圍中具有高ZT值而能夠在寬溫度范圍內(nèi)保持高ZT值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]技術(shù)問題
[0010]因此，設(shè)計本公開以解決上述問題，并且因此，本公開涉及提供一種制造在寬溫度范圍內(nèi)具有高熱電轉(zhuǎn)換性能的熱電材料的方法。
[0011]根據(jù)下面的詳細(xì)描述可以理解本公開的這些和其他目的及優(yōu)點并且根據(jù)本公開的示例性實施方案，本公開的目的和優(yōu)點將變得更加明顯。此外，將容易理解，本公開的目的和優(yōu)點可以通過所附權(quán)利要求中所示的措施及其組合來實現(xiàn)。
[0012]技術(shù)方案
[0013]為了實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本公開的制造熱電材料的方法包括通過根據(jù)如下化學(xué)式I稱取Cu和Se并將Cu和Se進行混合以形成混合物；以及通過對所述混合物進行熱處理來形成化合物。
[0014]〈化學(xué)式1>
[0015]CuxSe
[0016]其中2 <x彡 2.6。
[0017]優(yōu)選地，所述化合物的形成可以通過固態(tài)反應(yīng)方法進行。
[0018]此外，優(yōu)選地，所述化合物的形成可以在200°C至650°C的溫度范圍中進行。
[0019]此外，優(yōu)選地，制造熱電材料的方法還可以包括在形成所述化合物之后對所述化合物進行加壓燒結(jié)。
[0020]此外，優(yōu)選地，所述加壓燒結(jié)可以通過熱壓或放電等離子體燒結(jié)技術(shù)進行。
[0021]此外，優(yōu)選地，所述加壓燒結(jié)可以在30MPa至200MPa的壓力條件下進行。
[0022]此外，優(yōu)選地，所述加壓燒結(jié)可以包括將所述化合物磨成粉末并進行加壓燒結(jié)。
[0023]此外，優(yōu)選地，在所述加壓燒結(jié)期間，在包含Cu和Se的基質(zhì)中的晶粒邊界處可以自發(fā)地誘發(fā)含Cu顆粒。
[0024]此外，優(yōu)選地，所述混合物的形成可以包括將粉末形式的Cu和Se進行混合。
[0025]有益效果
[0026]根據(jù)本公開，可以提供一種制造具有優(yōu)異熱電轉(zhuǎn)換性能的熱電材料的方法。
[0027]特別地，根據(jù)本公開的一方面制造的熱電材料可以在100°C與600°C之間的寬溫度范圍中具有低熱擴散率(thermal diffusivity)、低熱導(dǎo)率、高塞貝克系數(shù)和高ZT值。
[0028]因此，根據(jù)本公開制造的熱電材料可以代替常規(guī)熱電材料，或者可以用作與常規(guī)熱電材料結(jié)合的另一材料。
[0029]此外，根據(jù)本公開的一個方面制造的熱電材料可以在低于或等于600°C的溫度下(更具體地，在接近100°c至200°C的低溫下)保持與常規(guī)熱電材料相比較高的ZT值。因此，當(dāng)在用于發(fā)電的熱電裝置中使用時，根據(jù)本公開制造的熱電材料能夠確保穩(wěn)定的熱電轉(zhuǎn)換性能，即使所述材料暴露于相當(dāng)?shù)偷臏囟纫嗳绱恕?br>[0030]此外，根據(jù)本公開制造的熱電材料可以用于太陽能電池、紅外(IR)窗、IR傳感器、磁性裝置及存儲器等。
【附圖說明】
[0031]附圖示出了本公開的優(yōu)選實施方案并且該附圖與前述公開一起用于提供對本公開的技術(shù)精神的進一步理解，并且因此，本公開不應(yīng)被解釋為受附圖限制。
[0032]圖1是示意性地示出根據(jù)本公開一個示例性實施方案的制造熱電材料的方法的流程圖。
[0033]圖2是根據(jù)本公開的示例性實施方案的熱電材料的X射線衍射(XRD)分析結(jié)果的圖。
[0034]圖3是圖2的部分A的放大圖。
[0035]圖4至圖8是示出根據(jù)本公開一個示例性實施方案制造的熱電材料的掃描電子顯微鏡/能量色散光譜儀(SEM/EDS)分析結(jié)果的圖。
[0036]圖9是示出根據(jù)本公開的實施例和比較例制造的熱電材料的基于溫度的熱擴散率測量結(jié)果比較的圖。
[0037]圖10是示出根據(jù)本公開的實施例和比較例制造的熱電材料的基于溫度的塞貝克系數(shù)測量結(jié)果比較的圖。
[0038]圖11是示出根據(jù)本公開的實施例和比較例制造的熱電材料的基于溫度的ZT值測量結(jié)果比較的圖。
[0039]圖12是根據(jù)本公開一個實施例制造的熱電材料的掃描離子顯微鏡(SM)圖像。
[0040]圖13是根據(jù)一個比較例制造的熱電材料的SM圖像。
[0041 ] 圖14是僅改變圖9的實施例的y軸標(biāo)度的圖。
[0042]圖15是僅改變圖10的實施例的y軸標(biāo)度的圖。
[0043]圖16是示出根據(jù)本公開的不同示例性實施方案制造(通過不同合成方法制造)的熱電材料的XRD分析結(jié)果比較的圖。
[0044]圖17是圖16的部分D的放大圖。
[0045]圖18是示出根據(jù)本公開的不同示例性實施方案制造(通過不同合成方法制造)的熱電材料的基于溫度的晶格熱導(dǎo)率測量結(jié)果比較的圖。
[0046]圖19是示出根據(jù)本公開的不同示例性實施方案制造(通過不同合成方法制造)的熱電材料的基于溫度的功率因子測量結(jié)果比較的圖。
[0047]圖20是示出根據(jù)本公開的不同示例性實施方案制造(通過不同合成方法制造)的熱電材料的基于溫度的ZT值測量結(jié)果比較的圖。
【具體實施方式】
[0048]下文中，將參照附圖詳細(xì)地描述本公開的優(yōu)選實施方案。在描述之前，應(yīng)該理解，在說明書和所附權(quán)利要求中使用的術(shù)語不應(yīng)被解釋為受限于一般含義和字典的含義，而應(yīng)基于使發(fā)明人能適當(dāng)定義術(shù)語以做出最佳說明的原則根據(jù)與本公開的技術(shù)方面對應(yīng)的含義和概念來解釋。
[0049]因此，本文中提出的描述只是僅用于例示的目的的優(yōu)選實施例，而非意在限制公開的范圍，所以應(yīng)該理解，在不脫離公開的精神和范圍的情況下可以針對本公開制定其他等同方案和修改方案。
[0050]圖1是示意性地示出根據(jù)本公開一個示例性實施方案的制造熱電材料的方法的流程圖。
[0051]如圖1所示，根據(jù)本公開的制造熱電材料的方法包括混合物形成步驟(SllO)和化合物形成步驟(SI20)。
[0052]混合物形成步驟SllO是將作為原料的Cu和Se進行混合以形成混合物的步驟。
[0053]特別地，SllO是通過根據(jù)如下化學(xué)式I的化學(xué)式量稱取Cu和Se并將其混合來形成混合物的步驟。
[0054]<化學(xué)式1>
[0055]CuxSe
[0056]在化學(xué)式I中，X為正有理數(shù)。
[0057]特別地，在化學(xué)式I中，2 < X彡2.6。
[0058]更優(yōu)選地，在化學(xué)式I中，可以滿足X < 2.2的條件。特別地，在化學(xué)式I中，X
<2.2ο
[0059]此外，優(yōu)選地，在化學(xué)式I中，可以滿足X彡2.15的條件。
[0060]特別地，在化學(xué)式I中，可以滿足X彡2.1的條件。
[0061]此外，優(yōu)選地，在化學(xué)式I中，可以滿足2.01 ^ X的條件。特別地，在化學(xué)式I中，
2.01 < X0
[0062]更優(yōu)選地，在化學(xué)式I中，可以滿足2.025 < X的條件。在這些條件下，根據(jù)本公開制造的熱電材料的熱電轉(zhuǎn)換性能