可以進一步提高。
[0063]特別地，在化學式I中，可以滿足2.04 < X的條件。
[0064]優(yōu)選地，在化學式I中，可以滿足2.05彡X的條件。
[0065]更優(yōu)選地，在化學式I中，可以滿足2.075 ( χ的條件。
[0066]優(yōu)選地，在SI 10中，可以將粉末形式的Cu和Se進行混合。在這種情況可以使Cu和Se較好地混合，使得CuxSe更有利地合成。
[0067]在這種情況下，在混合物形成步驟SllO中Cu和Se的混合可以通過利用研缽手動研磨、球磨和行星式球磨機(planetary ball mill)等進行，但本公開不限于這些具體混合方法。
[0068]化合物形成步驟S120是對在SllO中形成的混合物進行熱處理以形成由CuxSe (2
<X ^ 2.6)表示的化合物的步驟。例如，在S120中，CuxSe化合物可以通過將Cu和Se的混合物置于爐中并在預定溫度下加熱預定時間來形成。
[0069]優(yōu)選地，S120可以通過固態(tài)反應(SSR)方法進行。當通過固態(tài)反應方法進行所述合成時，在合成中使用的原料(即，所述混合物)可以在合成期間在不變成液態(tài)的情況下在固態(tài)下引起反應。
[0070]例如，S120可以在200°C至650°C的溫度范圍中進行I小時至24小時。因為該溫度在低于Cu的熔點的溫度范圍中，所以當在該溫度范圍中進行加熱時，CuxSe化合物可以在Cu未熔融的情況下形成。特別地，S120可以在500°C的溫度條件下進行15小時。
[0071]在S120中，為了形成CuxSe化合物，可以將Cu和Se的混合物置于硬模中并形成顆粒，并且可以將呈顆粒形式的混合物置于熔凝石英管(fused silica tube)中并真空密封。此外，可以將真空密封的第一混合物置于爐中并進行熱處理。
[0072]優(yōu)選地，根據(jù)本公開的制造熱電材料的方法還可以包括在化合物形成步驟S120之后對該化合物進行加壓燒結(SI30)。
[0073]在此，S130優(yōu)選地通過熱壓(HP)或放電等離子體燒結(SPS)技術進行。根據(jù)本公開的熱電材料在通過加壓燒結技術進行燒結的情況下能夠易于獲得高燒結密度和熱電性能改進效果。
[0074]例如，加壓燒結步驟可以在30MPa至200MPa的壓力條件下進行。此外，加壓燒結步驟可以在300°C至800°C的溫度條件下進行。此外，加壓燒結步驟可以在所述壓力和所述溫度條件下進行I分鐘至12小時。
[0075]此外，S130可以在真空狀態(tài)中或在包含一些氫氣或不包含氫氣的氣體例如Ar、He和隊等流動的情況下進行。
[0076]通過根據(jù)本公開的一個方面的制造熱電材料的方法制造的熱電材料按照組成可以由上述化學式I表示。
[0077]在這種情況下，在由化學式I表示的熱電材料中可以包括一部分第二相，并且其量可以根據(jù)熱處理條件而變化。
[0078]通過根據(jù)本公開的一個方面的制造熱電材料的方法制造的熱電材料包括:包含Cu和Se的Cu-Se基質；和含Cu顆粒。在此，含Cu顆粒表示包含至少Cu的顆粒，并且含Cu顆粒可以包括包含僅Cu的顆粒和包含Cu和除Cu以外的至少一種元素的顆粒。
[0079]優(yōu)選地，含Cu顆粒可以包括具有單一 Cu組成的Cu顆粒和具有Cu-O鍵的Cu2O顆粒中至少之一。
[0080]特別地，通過根據(jù)本公開的一個方面的制造熱電材料的方法制造的熱電材料可以包括誘發(fā)納米點(induced nano-dot, IND0T)作為含Cu顆粒。在此，INDOT表示在制造熱電材料期間自發(fā)地誘發(fā)的納米級(例如，直徑為I納米至100納米的尺寸)顆粒。S卩，在本公開中，INDOT可以為在制造熱電材料期間自行形成在該熱電材料內的顆粒，而不是從外部強制地弓I入到熱電材料中的顆粒。
[0081]此外，在本公開中，納米點或INDOT可以存在于半導體的晶粒邊界處。此外，INDOT可以在根據(jù)本公開制造熱電材料時(特別是在燒結步驟S130期間)在晶粒邊界處生成。也就是說，在根據(jù)本公開的一個方面的制造熱電材料的方法情況下，在加壓燒結期間，在包含Cu和Se的基質中的晶粒邊界處可以自發(fā)生成含Cu顆粒。此外，在這種情況下，含Cu顆?？梢员幌薅樵诎雽w的晶粒邊界處自發(fā)地誘發(fā)的納米點(在晶粒邊界上的誘發(fā)納米點(INDOT))。根據(jù)本公開的這個方面，可以制造包括Cu-Se基質和INDOT的熱電材料。根據(jù)本公開的這個方面，為了提高熱電性能，在無需費力引入含Cu顆粒的情況下能夠容易地在熱電材料中(特別是晶粒邊界處)形成含Cu顆粒。
[0082]基于混合物形成步驟中的所述化學式，根據(jù)本公開的制造熱電材料的方法可以包括與制造常規(guī)Cu-Se基熱電材料的方法相比較大量的Cu。在這種情況下，Cu的至少一部分不與Se形成基質，而是可以以單一元素單獨存在或者以與其他元素(例如氧)組合的形式存在，并且單獨存在或以與其他元素組合的形式存在的Cu可以以納米點的形式被包括。參照實驗結果提供其詳細描述。
[0083]圖2是根據(jù)本公開的示例性實施方案制造的熱電材料的χ射線衍射(XRD)分析結果的圖，并且圖3是圖2的部分A的放大圖。
[0084]更具體地，圖2和圖3示出了作為本公開的實施例的CuxSe(x = 2.025,2.05,
2.075,2.1)熱電材料(通過與下面的實施例2至實施例5相同的方法制造)的XRD圖譜分析的圖(X軸單位:度)。特別地，為了易于區(qū)分，在圖2中，每個實施例的XRD圖譜分析圖沿垂直方向互相間隔開預定距離。此外，為了便于比較，在圖3中，每個實施例的圖沒有互相間隔開而且互相交疊。此外，在圖3中，B表示在單一 Cu組成處產生的Cu峰。
[0085]參照圖2和圖3，可以看出，隨著CuxSe中的銅的相對含量或χ從2.025逐漸增加至2.05、2.075和2.1，Cu峰的高度逐漸增大。因此，根據(jù)XRD分析結果，可以發(fā)現(xiàn)，隨著χ逐漸增大(大于2)，過量的Cu不與Se形成基質(例如CuxSe)而是單獨存在。
[0086]在這種情況下，存在的未與Se形成基質的Cu可以處于納米點的形式。此外，該含Cu納米點可以以在熱電材料內(特別是在Cu-Se基質內)互相聚集的方式存在，或者可以存在于Cu-Se基質的晶粒邊界處。
[0087]圖4至圖8是示出根據(jù)本公開一個示例性實施方案的熱電材料的掃描電子顯微鏡/能量色散光譜儀(SEM/EDS)分析結果的圖。
[0088]更具體地，圖4是通過本公開的一個實施例制造的Cu2.Q75Se的一部分的SEM圖像，并且圖5和圖6是通過本公開的另一實施例制造的CuuSe的不同部分的SEM圖像。此外，圖7是示出圖3的部分Cl的EDS分析結果的圖，并且圖8是示出圖3的部分C2的EDS分析結果的圖。
[0089]首先，參照圖4至圖6的圖像，可以看出，存在多個尺寸為約幾微米至數(shù)十微米的晶粒和多個具有比上述晶粒小的納米尺寸的納米點。在這種情況下，可以看出，如圖所示的納米點可以沿著包括多個晶粒的基質中的晶粒邊界形成，并且納米點中的至少一些可以以如由C2表示的相互聚集的方式存在。特別地，參照圖5和圖6的SEM圖像，明顯可以看出，所述納米點大量沿著Cu-Se基質中的晶粒邊界分布。
[0090]接著，參照示出圖4的未觀察到納米點的部分Cl的分析結果的圖7，S卩，晶粒的內部分析，可以看出，主要出現(xiàn)了 Cu峰和Se峰。由此，可以發(fā)現(xiàn)在圖4的部分Cl中Cu和Se形成基質。也就是說，圖4中示出的晶粒可以為Cu和Se作為主要組分的Cu-Se晶粒。此夕卜，通過定量分析，該Cu-Se基質可以以CuxSe形式存在，其中χ為2或接近2的值。
[0091]相比之下，參照示出圖4的觀察到納米點的聚集的部分C2的分析結果的圖8，可以看出形成了最高的Cu峰?？梢园l(fā)現(xiàn)納米點以銅的形式存在而不是以Cu-Se的形式存在。觀察到少許Se峰的原因是:由于分析設備的分辨能力的局限或分析方法的局限，測量到在位于納米點周圍或下方的Cu-Se基質中存在的Se。
[0092]因此，根據(jù)這些結果，可以發(fā)現(xiàn)集中在圖4的部分C2上的顆粒為含Cu納米點。因此，根據(jù)本公開的一個方面制造的熱電材料可以包含:Cu顆粒，特別是，含Cu的INDOT ;以及包含Cu和Se的Cu-Se基質。特別地，含Cu的INDOT的至少一部分可以以在熱電材料中相互聚集的方式存在。在此，含Cu的INDOT可以僅包含Cu，但如示出觀察到少許O峰的圖8所示，含Cu的INDOT可以以具有與O鍵合的鍵的Cu氧化物(例如，Cu2O)的形式存在。
[0093]如前所述，根據(jù)本公開的一個方面制造的熱電材料可以包含:含Cu納米點，特別是INDOT ;和Cu-Se基質。在此，Cu-Se基質可以由化學式CuxSe表示，其中χ為正有理數(shù)。特別地，χ可以為接近2的值，例如1.8至2.2。此外，χ可以為小于或等于2的值，例如1.8至2.0o例如，根據(jù)本公開的熱電材料可以包括Cu2Se基質和含Cu納米點。
[0094]在此，含Cu納米點可以存在于Cu-Se基質中的晶粒邊界處。例如，根據(jù)本公開制造的熱電材料可以包括Cu2Se基質和在Cu2Se基質中的晶粒邊界處的單一組成的銅顆粒。顯然含Cu納米點中的一些可以存在于Cu-Se基質中的晶粒內。
[0095]同時，根據(jù)本公開，可以制造與常規(guī)Cu-Se基熱電材料相比具有較低的熱導率和較高的ZT值的熱電材料，特別是包含Cu和Se的Cu-Se基熱電材料。
[0096]特別地，根據(jù)本公開制造的熱電材料包括Cu-Se基質和含Cu顆粒。含Cu顆粒易于發(fā)生聲子散射(phonon scattering)并降低熱擴散率。
[0097]根據(jù)本公開制造的熱電材料可以在100°C至600°C的溫度范圍中具有小于或等于0.5mm2/s的熱擴散率。
[0098]此外，根據(jù)本公開制造的熱電材料可以在100°C至600°C的整個溫度范圍內具有高于或等于0.3的ZT值。
[0099]特別地，根據(jù)本公開制造的熱電材料可以在100°C的溫度條件下具有高于或等于0.3的ZT值。優(yōu)選地，根據(jù)本公開制造的熱電材料可以在100°C的溫度條件下具有高于或等于0.4的ZT值。
[0100]此外