專利名稱：MnZn系鐵氧體及變壓器用磁芯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合用于磁芯的MnZn系鐵氧體，特別是涉及適合用于以太網(wǎng)(注冊商 標)機器的脈沖變壓器用磁芯的MnZn系鐵氧體。
背景技術(shù)：
在以太網(wǎng)(注冊商標)機器中，為了確保輸入輸出端子處的阻抗匹配、電絕緣而使 用脈沖變壓器。在該變壓器內(nèi)部通常使用軟磁性材料作為磁芯。此外，對于該脈沖變壓器， 例如，如美國的標準ANSIX3. 263-1995 [R2000]中規(guī)定的那樣，要求在_40°C 85°C的溫度 范圍內(nèi)，在外加了直流磁場的情況下，具有高的增量磁導率μ Δ。此外，隨著近年來通信技術(shù)的進步，在以太網(wǎng)(注冊商標)機器中，不僅傳送速度 高速化，而且具有希望與傳送信號一起直接提供機器的驅(qū)動電力的傾向。此時，在脈沖變壓 器中外加比以往大的電流而進行使用。而且，由于大電流引起機器內(nèi)的周圍部件發(fā)熱，因此 在更高溫度的環(huán)境下使用脈沖變壓器的磁芯。因此，對于脈沖變壓器的磁芯所使用的MnZn 系鐵氧體，要求確保在外加了比上述標準更高的直流磁場后的高電感、即高的增量磁導率 μ Δ。并且，增量磁導率μ Δ是表示外加了磁場的狀態(tài)下的磁芯磁化的容易度的值。專利文獻1中公開了通過使MnZn鐵氧體中含有鈷氧化物來實現(xiàn)改善高溫下的磁 特性的技術(shù)。但是，以往，脈沖變壓器的磁芯用MnZn鐵氧體是考慮得到高的起始磁導率μ i 進行組成設計而得到的，因此飽和磁通密度低，因此，在高溫/高磁場下不能得到足夠的增 量磁導率。專利文獻2中提出了磷及硼的減少在提高增量磁導率μ Δ方面是有效的。但是， 專利文獻2中公開的MnZn鐵氧體，具有以降低100°C下的鐵損、提高有效磁導率為目的而選 擇的組成，因此雖然沒有在實施例中記載但室溫以下的溫度下的起始磁導率μ i過低，因 而在低溫環(huán)境下難以期望令人足夠滿意的增量磁導率μ Δ。作為規(guī)定了上述雜質(zhì)的技術(shù)，有專利文獻3 5中公開的技術(shù)。專利文獻3公開了通過規(guī)定氯的含量來改善100°C以上的鐵損和振幅比磁導率的 技術(shù)，但若只規(guī)定氯的含量，則不能使23°c的增量磁導率μ Δ達到200以上。專利文獻4公開了通過規(guī)定硫的含量來改善電力損失的技術(shù)，但若只規(guī)定硫的含 量，則不能使23°c的增量磁導率μ Δ達到200以上。專利文獻5公開了通過規(guī)定磷、硼、硫及氯的含量來抑制鐵氧體的異常晶粒生長， 進而防止對鐵氧體的各特性產(chǎn)生不良影響的技術(shù)。通過該技術(shù)，能夠獲得比電阻高且矩形 比小的MnZn系鐵氧體，但對于高磁場下的增量磁導率μ Δ而言則不能說充分。專利文獻1 日本特開2004-196632號公報專利文獻2 日本特開平7-297020號公報專利文獻3 日本特開2006-213532號公報專利文獻4 日本特開2001-64076號公報專利文獻5 日本特開2005-179092號公報
本發(fā)明有效地解決了上述問題，其目的在于，同時提供在廣泛的溫度范圍特別是 高溫下、且高磁場下也具有高的增量磁導率μ Δ的MnZn系鐵氧體及使用上述MnZn系鐵氧 體制作的變壓器用磁芯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人為了實現(xiàn)上述目的，對外加高磁場時增量磁導率μ Δ降低的原因進行 了研究。外加磁場時，在被磁化的磁芯的內(nèi)部磁疇壁從外加磁場前的狀態(tài)移動，外加80A/m 的大的磁場時磁疇壁移動距離長，因此，在磁芯內(nèi)存在異常晶粒的情況下，磁疇壁被異常晶 粒內(nèi)存在的成分偏析或空位阻礙的概率增高。磁芯內(nèi)存在設定量以上的雜質(zhì)的情況下，磁 芯內(nèi)部發(fā)生異常晶粒生長，這成為磁疇壁移動的大的障礙。因此，異常晶粒內(nèi)的成分偏析等 阻礙磁疇壁移動的狀態(tài)下，增量磁導率μ Δ的值極端地降低。因此，需要抑制異常晶粒生 長。因此，對抑制該異常晶粒生長的方法進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)重要的是在MnZn系鐵氧體 中對不可避免地存在的雜質(zhì)磷、硼、硫及氯進行比以往更嚴格的限制。而且還可知，嚴格限制這些雜質(zhì)的效果如下得到發(fā)揮，將作為基本成分的氧化鐵 及氧化鋅的含量調(diào)整到優(yōu)選范圍內(nèi)來提高飽和磁通密度，并且含有適量的氧化硅及氧化鈣 作為副成分，由此使起始磁導率μ i適度降低，即使外加80A/m的大的磁場時，磁芯也不會 發(fā)生磁飽和。即，本發(fā)明立足于上述見解，其主旨構(gòu)成如下。1. 一種MnZn系鐵氧體，由基本成分、副成分和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，其特征在于， 向基本成分中，添加以SiO2換算為50 400質(zhì)量ppm的氧化硅和以CaO換算為50 4000 質(zhì)量PPm的氧化鈣作為副成分，所述基本成分由以Fe2O3換算為51. 0 54. 5mol%的氧化 鐵、以ZnO換算為8. 0 12. Omol %的氧化鋅和余量為以MnO換算的氧化錳構(gòu)成，進而將不 可避免的雜質(zhì)中的磷、硼、硫及氯分別抑制為磷小于3質(zhì)量ppm、硼小于3質(zhì)量ppm、硫小于5質(zhì)量ppm、及氯小于10質(zhì)量ppm。2.如上述1所述的MnZn系鐵氧體，其中，作為上述副成分，還添加了以CoO換算為 50 3000質(zhì)量ppm的氧化鈷。3.如上述1或2所述的MnZn系鐵氧體，其中，作為上述副成分，還添加了選自以 ZrO2換算為0. 005 0. 075質(zhì)量％的氧化鋯、以Ta2O5換算為0. 005 0. 075質(zhì)量％的氧化 鉭、以HfO2換算為0. 005 0. 075質(zhì)量％的氧化鉿和以Nb2O5換算為0. 005 0. 075質(zhì)量％ 的氧化鈮中的1種或2種以上。4. 一種變壓器用磁芯，其特征在于，由上述1 4中任一項所述的MnZn系鐵氧體 構(gòu)成。
具體實施例方式下面，對本發(fā)明進行具體地說明。首先，對將本發(fā)明的MnZn系鐵氧體的基本成分組成限定在上述的范圍內(nèi)的理由進行敘述。鐵氧體(Fe2O3換算):51· 0 54. 5mol %基本成分中，氧化鐵小于51. Omol %或超過54. 5mol%時，在低溫范圍及高溫范 圍內(nèi)，外加直流磁場時的增量磁導率μ Δ均變差。因此，氧化鐵的含量以Fe2O3換算設在 51. O 54. 5mol %的范圍內(nèi)。優(yōu)選的氧化鐵的含量以Fe2O3換算為52. O 54. Omol %。氧化鋅(ZnO換算):8· O 12. Omol%氧化鋅的含量小于8. Omo 1 %時，外加直流磁場時不能得到足夠的增量磁導率 μ Δ。另一方面，氧化鋅的含量超過12. Omol %時，在低溫范圍內(nèi)，外加直流磁場時的增量磁 導率μ Δ降低，在高溫范圍內(nèi)，強磁性體失去磁性的居里溫度降低，因此外加直流磁場時 的增量磁導率μ Δ顯著降低。因此，氧化鋅的含量以ZnO換算設在8. O 12. Omol%的范 圍內(nèi)。優(yōu)選的氧化鋅的含量以ZnO換算在9. O 11. Omol%的范圍內(nèi)。氧化錳(MnO換算)余量本發(fā)明為MnZn系鐵氧體，需要基本成分組成中的余量為氧化錳。這是因為，通過 含有氧化錳，外加80A/m的直流磁場時的增量磁導率μ Δ在O 85°C下得到250以上的高 的值、在65°C下得到400以上的高的值。并且，進行調(diào)整，以使作為基本成分的氧化鐵、氧化 鋅及氧化錳各自以Fe203、ZnO及MnO換算的值的總量為IOOmol %。下面，對將本發(fā)明的MnZn系鐵氧體的副成分組成限定在上述范圍內(nèi)的理由進行 說明。氧化硅(SiO2換算)50 400質(zhì)量ppm氧化硅使結(jié)晶粒內(nèi)殘留的空位減少，因而具有提高外加直流磁場時的增量磁導率 μ Δ的效果。但是，若氧化硅的含量小于50質(zhì)量ppm，則其添加效果不足，另一方面，若氧 化硅的含量超過400質(zhì)量ppm，則出現(xiàn)異常晶粒，使外加直流磁場時的增量磁導率μ Δ的值 顯著降低。因此，氧化硅的含量以SiO2換算設在50 400質(zhì)量ppm的范圍內(nèi)。優(yōu)選的氧 化硅的含量以SiO2換算在100 250質(zhì)量ppm的范圍內(nèi)。氧化鈣(CaO換算)50 4000質(zhì)量ppm氧化鈣通過在MnZn系鐵氧體的結(jié)晶晶界中偏析而抑制結(jié)晶粒生長的效果，使起 始磁導率μ i的值適當降低，從而有效地有助于外加直流磁場時的增量磁導率μ Δ的提 高。但是，若氧化鈣的含量小于50質(zhì)量ppm，則不能得到充分的晶粒生長抑制效果，另一方 面，若氧化鈣的含量超過4000質(zhì)量ppm，則出現(xiàn)異常晶粒，使外加直流磁場時的增量磁導率 μ Δ的值顯著降低。因此，氧化鈣的含量以CaO換算設在50 4000質(zhì)量ppm的范圍內(nèi)。 優(yōu)選的氧化鈣的含量以CaO換算在250 2500質(zhì)量ppm的范圍內(nèi)。并且，23°C下的起始磁導率μ i的值的優(yōu)選范圍設為2500 4500。此外，在本發(fā)明中，在提高外加直流磁場時的增量磁導率μ Δ方面，將雜質(zhì)中特 別是磷、硼、硫及氯同時限定在以下的范圍內(nèi)是重要的。磷小于3質(zhì)量ppm、硼小于3質(zhì)量ppm磷和硼是由原料氧化鐵混入的不可避免的雜質(zhì)。磷和硼中任意一個的含量為3質(zhì) 量ppm以上時，誘發(fā)異常晶粒生長，使外加80A/m的直流磁場時的增量磁導率μ Δ顯著降 低。因此，將磷和硼的含量同時限定為小于3質(zhì)量ppm。并且，作為用于將磷和硼同時限制在小于3質(zhì)量ppm的方法，例如可以列舉使用磷和硼的含量極少的高純度氧化鐵、氧化鋅及氧化錳作為原料粉末的方法。此外，對混合/粉 碎時使用的球磨機、磨碎機的媒介而言，為了避免因媒介的磨損而可能產(chǎn)生的混入，優(yōu)選使 用磷和硼的含量少的原料。硫小于5質(zhì)量ppm硫是由通過硫化鐵得到的原料氧化鐵混入的不可避免的雜質(zhì)。硫的含量為5質(zhì)量 ppm以上時，誘發(fā)異常晶粒生長，使外加80A/m的直流磁場時的增量磁導率μ Δ顯著降低。 因此，將硫的含量限制為小于5質(zhì)量ppm。而且，更優(yōu)選將硫的含量限制為小于4質(zhì)量ppm。并且，作為用于將硫限制為小于5質(zhì)量ppm的方法，例如可以列舉在制造MnZn系 鐵氧體時，將在800°C以上的大氣氣氛下進行的煅燒工序的時間延長，由此使硫與氧充分反 應而降低硫含量的方法。氯小于10質(zhì)量ppm氯是由通過氯化鐵得到的原料氧化鐵混入的不可避免的雜質(zhì)。氯的含量為10質(zhì) 量ppm以上時，誘發(fā)異常晶粒生長，使外加80A/m的直流磁場時的增量磁導率μ Δ顯著降 低。因此，將氯的含量限制為小于10質(zhì)量ppm。而且，更優(yōu)選將氯的含量限制為小于8質(zhì)量 ppm。并且，作為用于將氯限制為小于10質(zhì)量ppm的方法，例如可以列舉在制造MnZn系鐵 氧體時，用純水充分清洗原料氧化鐵，由此使易離子化的氯溶解在純水中而使氯含量降低 的方法。如上所述，通過將MnZn系鐵氧體中不可避免的雜質(zhì)中的磷、硼、硫及氯全部限制 為上述含量，能夠在外加80A/m的直流磁場時，得到0 85°C的溫度范圍的增量磁導率 μ Δ為250以上、且65°C的增量磁導率μ Δ為400以上的優(yōu)良的特性。并且，優(yōu)選將除磷、硼、硫及氯以外的不可避免的雜質(zhì)的含量全部抑制在50質(zhì)量 ppm以下，但沒有特殊限制。在本發(fā)明的MnZn系鐵氧體中，除上述成分之外，還可以含有以下所述的成分作為 副成分。氧化鈷(CoO換算)50 3000質(zhì)量ppm通過適量含有具有正的磁各向異性的氧化鈷，能在0 85°C的寬的溫度范圍內(nèi)使 外加直流磁場時的增量磁導率μ Δ提高。氧化鈷的含量小于50質(zhì)量ppm時，該添加效果 不足。另一方面，若氧化鈷的含量超過3000質(zhì)量ppm，則在整個溫度范圍內(nèi)，外加直流磁場 時的增量磁導率μ Δ降低。因此，氧化鈷的含量以CoO換算設在50 3000質(zhì)量ppm的范 圍內(nèi)。選自氧化鋯(&02換算):0· 005 0. 075質(zhì)量％、氧化鉭(Ta2O5換算):0· 005 0.075質(zhì)量％及氧化鉿(HfO2換算)0.005 0.075質(zhì)量％及氧化鈮(Nb2O5換算):0.005 0. 075質(zhì)量％中的1種或2種以上的上述成分都是具有高熔點的化合物，在使MnZn系鐵氧 體含有上述成分的情況下，具有使結(jié)晶粒變小的作用，因此能夠抑制粗大的結(jié)晶粒的生成， 提高外加直流磁場時的增量磁導率μ Δ。含有氧化鋯(&02換算)小于0.005質(zhì)量％、氧 化鉭(Ta2O5換算)小于0. 005質(zhì)量％及氧化鉿(HfO2換算)小于0. 005質(zhì)量％及氧化鈮 (Nb2O5換算)小于0.005質(zhì)量％時，不能充分地得到該效果。另一方面，若各自的含量為 氧化鋯(&02換算)大于0.075質(zhì)量％、氧化鉭(Ta2O5換算)大于0. 075質(zhì)量％及氧化鉿 (HfO2換算)大于0.075質(zhì)量％及氧化鈮(Nb2O5換算)大于0.075質(zhì)量％，則由于產(chǎn)生異常晶粒，因而外加直流磁場時的增量磁導率μ Δ降低。因此，這些化合物的含量各自設為 上述的范圍。并且，對以上的添加物組而言，通過與氧化鈷一起添加，能夠使外加80A/m的磁場 時的增量磁導率μ Δ的值大幅增加。雖然其原因尚不清楚，但認為可能是由于，在同時添 加了氧化鈷以及氧化鋯、氧化鉭、氧化鉿或氧化鈮時，生成了使增量磁導率μ Δ增加的某 種化合物。下面，對本發(fā)明的MnZn系鐵氧體的優(yōu)選粒徑進行說明。如上所述，異常晶粒的產(chǎn)生使外加直流磁場時的增量磁導率μ Δ降低。因此，優(yōu) 選使平均結(jié)晶粒徑為5 μ m以上且小于15 μ m。下面，對本發(fā)明的MnZn系鐵氧體的優(yōu)選的制造方法進行說明。首先，稱量氧化鐵、氧化鋅及氧化錳的粉末，使其為預定的比例，將這些粉末充分 混合后進行煅燒。然后，將所得的煅燒粉末粉碎。然后，在添加上述副成分時，按照預定的 比率添加，并與煅燒粉末同時進行粉碎。在本操作中，需要將粉末充分均質(zhì)化以使添加的成分的濃度沒有偏差。使用聚乙 烯醇等有機物粘合劑將目標組成的粉末造粒，施加壓力成形后，在適當?shù)臒蓷l件下進行 燒成。這樣得到的MnZn系鐵氧體在外加80A/m的大的直流磁場時，能夠?qū)崿F(xiàn)0 85°C 的溫度范圍的增量磁導率μ Δ為250以上、且65°C的增量磁導率μ Δ為400以上的高的 值，這對以往的MnZn系鐵氧體而言是不可能實現(xiàn)的。并且，以往的MnZn系鐵氧體，在外加80A/m的大的直流磁場時，0 85°C的溫度范 圍的增量磁導率μ Δ的最低值為約150，且65°C的增量磁導率μ Δ最高不超過約300。實施例1稱量各原料粉末使其為表1所示的比例，使用球磨機將上述粉末混合16小時后， 在空氣中于925°C下進行3小時的煅燒。然后，通過球磨機進行12小時的粉碎，向所得的混 合粉末中添加聚乙烯醇并進行造粒，施加IlSMPa的壓力而成形為環(huán)形磁芯。然后，將該成 形體插入燒成爐中，在1350°C的最高溫度下進行燒成，得到外徑25mm、內(nèi)徑15mm以及高 5mm的燒結(jié)體核。并且，以氧化鐵為主的原料全部使用高純度的原料，并通過幾乎不含有氯的純水 充分清洗。另外，對于作為混合/粉碎媒介的球磨機而言，使用磷及硼的含量低的物質(zhì)，并 在空氣流下充分進行煅燒。由此，所有樣品中的雜質(zhì)為磷2質(zhì)量ppm、硼2質(zhì)量ppm、硫3 質(zhì)量ppm及氯6質(zhì)量ppm ο對這樣得到的各樣品，實施10匝的繞組，在使用外加直流裝置(42841A 7 l· > 卜· f々7 口 7公司制)對磁芯外加80A/m的直流磁場的狀態(tài)下，使用LCR測量儀(4284A 7夕l· >卜 歹夕7 口夕公司制)，以測定電壓100mV、測定頻率100kHz測定0°C、23°C、 65°C及85°C下的增量磁導率μ Δ。起始磁導率μ i在23°C下使用LCR測量儀(4284A)進 行測定。另外，對于各樣品的結(jié)晶粒徑而言，使用光學顯微鏡以500倍對切斷了核并研磨了 切割面的樣品進行3個不同視野的拍攝，并由對圖像內(nèi)含有的粒子進行測定而得到的粒徑 計算平均結(jié)晶粒徑。平均結(jié)晶粒徑的計算方法例如如下進行。首先，沿圖像的對角線劃線，由倍率算出
7長度(對角線的長度=x)。然后，對于每個圖像，計算2條對角線分別橫穿的結(jié)晶晶界的個 數(shù)(結(jié)晶晶界的個數(shù)=n)。然后，對3個視野、6條對角線進行計算，將χ/(n+1)的平均值 作為結(jié)晶粒徑。 將所得的結(jié)果示于表1。
如上表所示，能夠確認，對于作為發(fā)明例的樣品編號1-3、1-4、1-7及1-樣品而言，外加了 80A/m的直流磁場時，能夠得到0 85°C的溫度范圍的增量磁導率μ Δ為250以上、且65°C的增量磁導率μ Δ為400以上的優(yōu)良的特性。與此相對，對于氧化 鐵(Fe2O3換算)多于54.5mol%的比較例(樣品編號1-1)及氧化鐵(Fe2O3換算)小于 51. Omol %的比較例(樣品編號1-2)而言，外加80A/m的直流磁場時，0°C和85°C的增量磁 導率μ Δ的值小于250、且65°C的增量磁導率μ Δ的值也降低至小于400。另外，對于氧化鋅(ZnO換算)大于12. Omol %的比較例(樣品編號1_5)而言，外 加80A/m的直流磁場時，85°C的增量磁導率μ Δ的值小于250、且65°C的增量磁導率μ Δ 的值也降低至小于400。另一方面，對于氧化鋅(ZnO換算)小于8.0mol%的比較例(樣品 編號1-6)而言，外加80A/m的直流磁場時，整個溫度范圍內(nèi)增量磁導率μ Δ降低，0°C的增 量磁導率μ Δ的值小于250、而且65°C的增量磁導率μ Δ的值也降低至小于400。而且，若關(guān)注氧化硅及氧化鈣，則對于它們中任意一個的含量比優(yōu)選范圍少的比 較例(樣品編號1-8及1-9)而言，起始磁導率μ i過度提高，其結(jié)果是整個溫度范圍內(nèi)的增 量磁導率μ Δ的值與發(fā)明例相比降低，在外加80A/m的直流磁場時，0°C的增量磁導率μ Δ 的值小于250，且65°C的增量磁導率μ Δ的值也小于400。另一方面，對于氧化硅及氧化鈣 中任意一個的含量比優(yōu)選范圍多的比較例(樣品編號1-11、1_12及1-13)而言，出現(xiàn)異常 晶粒，其結(jié)果是外加80A/m的直流磁場時，增量磁導率μ Δ在整個溫度范圍內(nèi)大幅變差。實施例2使用磷、硼、硫及氯的含量不同的各種氧化鐵原料，以在樣品中的含量最終為磷 2 10質(zhì)量ppm、硼2 10質(zhì)量ppm、硫3 15質(zhì)量ppm及氯6 30質(zhì)量ppm進行計算 的前提下，稱量原料以使氧化鐵(Fe2O3換算)52.0mol%、氧化鋅(ZnO換算)10.0mol%及 氧化錳(MnO換算)余量，使用球磨機混合16小時后，在空氣中于925°C下進行3小時的煅 燒。然后，通過球磨機進行12小時的粉碎，向所得的混合粉末中添加聚乙烯醇并進行造粒， 施加IlSMPa的壓力而成形為環(huán)形磁芯。然后，將該成形體裝入燒成爐，在1350°C的最高溫 度下進行燒成，得到外徑25mm、內(nèi)徑15mm及高5mm的燒結(jié)體核。并且，通過與上述同樣的方法，制作以下的2個現(xiàn)有例。第一個現(xiàn)有例的樣品的含 量最終為作為基本成分，以Fe2O3換算為49. Omol %的氧化鐵、以ZnO換算為21. Omol %的 氧化鋅、以CoO換算為2. Omol %的氧化鈷及余量為以MnO換算的氧化錳，雜質(zhì)為磷2質(zhì)量 ppm、硼2質(zhì)量ppm、硫3質(zhì)量ppm以下及氯6質(zhì)量ppm，第二個現(xiàn)有例在上述的現(xiàn)有例的基 礎(chǔ)上，向其中添加了以SiO2換算為0. 015質(zhì)量％的氧化硅及以CaO換算為0. 050質(zhì)量％的 氧化鈣作為副成分。對這樣得到的各樣品，實施10匝的繞組，使用與實施例1相同的外加直流裝置 及LCR測量儀，在向磁芯外加80A/m的直流磁場的狀態(tài)下，以測定電壓100mV、測定頻率 IOOkHz測定0°C、23°C、65°C及85°C下的增量磁導率μ Δ。起始磁導率μ i在23°C下使用 LCR測量儀(4284A)進行測定。另外，對于各樣品的結(jié)晶粒徑而言，使用光學顯微鏡以500 倍對切斷了核并研磨了切割面的樣品進行3個不同視野的拍攝，并由對圖像內(nèi)含有的粒子 進行測定而得到的粒徑計算平均結(jié)晶粒徑。將所得的結(jié)果示于表2。
如上表所示，能夠確認，對于磷和硼的含量分別小于3質(zhì)量ppm、硫的含量小于5質(zhì) 量ppm、并且氯的含量小于10質(zhì)量ppm的發(fā)明例(樣品編號1-4及2_1)而言，外加80A/m 的直流磁場時，具有0 85°C的溫度范圍的增量磁導率μ Δ為250以上、且65°C的增量磁
導率μ Δ為400以上的優(yōu)良的特性。與此相對，對于磷、硼、硫及氯中任意一個的含量大于優(yōu)選范圍的比較例(樣品編 號2-2 2-12)而言，外加80A/m的直流磁場時，0 85°C的增量磁導率μ Δ的值小于250、 且65°C的增量磁導率μ Δ的值也小于400。實施例3使與樣品編號1-4組成相同的煅燒粉末(其中，調(diào)節(jié)為磷2質(zhì)量ppm、硼2質(zhì) 量ppm、硫3質(zhì)量ppm及氯6質(zhì)量ppm)中含有氧化鈷作為副成分，并使各最終組成為表3 所示的比例，利用球磨機進行12小時的粉碎。向該粉碎粉末中添加聚乙烯醇并造粒，施加 IlSMPa的壓力而成形為環(huán)形磁芯，然后，將該成形體裝入燒成爐，在1350°C的最高溫度下 進行燒成，得到外徑25mm、內(nèi)徑15mm及高5mm的燒結(jié)體核。對這樣得到的各樣品，實施10匝的繞組，使用與實施例1相同的外加直流裝置 及LCR測量儀，在向磁芯外加80A/m的直流磁場的狀態(tài)下，以測定電壓100mV、測定頻率 IOOkHz測定0°C、23°C、65°C及85°C下的增量磁導率μ Δ。起始磁導率μ i在23°C下使用 LCR測量儀(4284A)進行測定。另外，對于各樣品的結(jié)晶粒徑而言，使用光學顯微鏡以500 倍對切斷了核并研磨了切割面的樣品進行3個不同視野的拍攝，并由對圖像內(nèi)含有的粒子 進行測定而得到的粒徑計算平均結(jié)晶粒徑。將所得的結(jié)果示于表3。
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如上表所示，確認了適量含有具有正的磁各向異性的氧化鈷的發(fā)明例(樣品編號 3-1 3-4)，在外加80A/m的直流磁場時，0 85°C的溫度范圍的增量磁導率μ Δ均為350 以上、且65°C的增量磁導率μ Δ均為550以上，與沒有添加氧化鈷的發(fā)明例(樣品編號 1-4)相比，增量磁導率μ Δ得到進一步改善。 與此相對，對于氧化鈷的含量大于3000質(zhì)量ppm的比較例(樣品編號3_5 3_7) 而言，外加80A/m的直流磁場時的增量磁導率μ Δ在整個溫度范圍內(nèi)大幅降低。而且，基本成分或基本成分和副成分兩個方面與專利文獻5同樣地將磷、硼、硫及 氯限制在本發(fā)明的范圍內(nèi)的現(xiàn)有例(樣品編號2-13及2-14)，外加80A/m的直流磁場時，增 量磁導率μ Δ特別是在65°C及85°C的高溫范圍均顯著降低。實施例4使與樣品編號1-4組成相同的煅燒粉末(其中，調(diào)節(jié)為磷2質(zhì)量ppm、硼2質(zhì)量 ppm、硫3質(zhì)量ppm及氯6質(zhì)量ppm)中含有氧化鈮、氧化鉭、氧化鉿及氧化鋯作為副成分， 并使各最終組成為表4所示的比例，利用球磨機進行12小時的粉碎。向該粉碎粉末中添加 聚乙烯醇并造粒，施加IlSMPa的壓力而成形為環(huán)形磁芯，然后，將該成形體裝入燒成爐，在 1350°C的最高溫度下進行燒成，得到外徑25mm、內(nèi)徑15mm及高5mm的燒結(jié)體核。對這樣得到的各樣品，實施10匝的繞組，使用與實施例1相同的外加直流裝置 及LCR測量儀，在向磁芯外加80A/m的直流磁場的狀態(tài)下，以測定電壓100mV、測定頻率 IOOkHz測定0°C、23°C、65°C及85°C下的增量磁導率μ Δ。起始磁導率μ i在23°C下使用 LCR測量儀(4284A)進行測定。另外，對于各樣品的結(jié)晶粒徑而言，使用光學顯微鏡以500 倍對切斷了核并研磨了切割面的樣品進行3個不同視野的拍攝，并由對圖像內(nèi)含有的粒子 進行測定而得到的粒徑計算平均結(jié)晶粒徑。將所得的結(jié)果示于表4。
如上表所示，確認了適量含有氧化鈮、氧化鉭、氧化鉿及氧化鋯的1種或2種以上 的發(fā)明例(樣品編號4-1 4-15)，均抑制了粗大結(jié)晶粒的出現(xiàn)，其結(jié)果是在外加80A/m的 直流磁場時，0 85°C的溫度范圍的增量磁導率μ Δ為300以上、且65°C的增量磁導率 μ Δ為500以上，與沒有添加上述物質(zhì)的發(fā)明例(樣品編號1-4)相比，增量磁導率μ Δ得
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到進一步改善。與此相對，氧化鈮、氧化鉭、氧化鉿及氧化鋯中一個的含量大于優(yōu)選范圍的比較 例(樣品編號4-16 4-18)，均發(fā)生異常晶粒生長，外加80A/m的直流磁場時，增量磁導率 μ Δ在整個溫度范圍內(nèi)大幅變差。實施例5使與樣品編號3-2組成相同(含有氧化鈷)的煅燒粉末(其中，調(diào)節(jié)為磷2質(zhì)量 ppm、硼2質(zhì)量ppm、硫3質(zhì)量ppm及氯6質(zhì)量ppm)含有氧化鈮、氧化鉭、氧化鉿及氧化鋯 作為副成分，并使最終組成為表5所示的比例，利用球磨機進行12小時的粉碎。向該粉碎粉末中添加聚乙烯醇并造粒，施加IlSMPa的壓力而成形為環(huán)形磁芯，然 后，將該成形體裝入燒成爐，在1350°C的最高溫度下進行燒成，得到外徑25mm、內(nèi)徑15mm 及高5mm的燒結(jié)體核。對這樣得到的各樣品，實施10匝的繞組，使用與實施例1相同的外加直流裝置 及LCR測量儀，在向磁芯外加80A/m的直流磁場的狀態(tài)下，以測定電壓100mV、測定頻率 IOOkHz測定0°C、23°C、65°C及85°C下的增量磁導率μ Δ。起始磁導率μ i在23°C下使用 LCR測量儀(4284A)進行測定。另外，對于各樣品的結(jié)晶粒徑而言，使用光學顯微鏡以500 倍對切斷了核并研磨了切割面的樣品進行3個不同視野的拍攝，并由對圖像內(nèi)含有的粒子 進行測定而得到的粒徑計算平均結(jié)晶粒徑。將所得的結(jié)果示于表5。
如上表所示，確認了適量含有氧化鈮、氧化鉭、氧化鉿及氧化鋯的1種或2種以上 的發(fā)明例(樣品編號5-1 5-15)，均抑制了粗大結(jié)晶粒的出現(xiàn)，并與含有氧化鈷而產(chǎn)生的 協(xié)同效果相結(jié)合，在外加80A/m的直流磁場時，0 85°C的溫度范圍的增量磁導率U A為 450以上、且65°C的增量磁導率μ Δ為800以上，與沒有添加上述物質(zhì)的發(fā)明例(樣品編號3-2)相比，增量磁導率μ Δ得到進一步改善。與此相對，氧化鈮、氧化鉭、氧化鉿及氧化鋯中一個的含量大于優(yōu)選范圍的比較 例(樣品編號5-16 5-18)，均發(fā)生異常晶粒生長，外加80A/m的直流磁場時，增量磁導率 μ Δ在整個溫度范圍內(nèi)大幅變差。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性根據(jù)本發(fā)明，能夠得到MnZn系鐵氧體、特別是適合用于以太網(wǎng)(注冊商標)機器 的脈沖變壓器的磁芯的MnZn系鐵氧體，該MnZn系鐵氧體具有如下優(yōu)良特性在外加80A/m 的直流磁場時，在0 85°C的寬的溫度范圍內(nèi)的增量磁導率μ Δ為250以上、且65°C的增 量磁導率μ Δ為400以上。
權(quán)利要求
一種MnZn系鐵氧體，由基本成分、副成分和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，其特征在于，向基本成分中，添加以SiO2換算為50～400質(zhì)量ppm的氧化硅和以CaO換算為50～4000質(zhì)量ppm的氧化鈣作為副成分，所述基本成分由以Fe2O3換算為51.0～54.5mol％的氧化鐵、以ZnO換算為8.0～12.0mol％的氧化鋅和余量為以MnO換算的氧化錳構(gòu)成，進而將不可避免的雜質(zhì)中的磷、硼、硫及氯分別抑制為磷小于3質(zhì)量ppm、硼小于3質(zhì)量ppm、硫小于5質(zhì)量ppm、及氯小于10質(zhì)量ppm。
2.如權(quán)利要求1所述的MnZn系鐵氧體，其中，作為上述副成分，還添加了以CoO換算為 50 3000質(zhì)量ppm的氧化鈷。
3.如權(quán)利要求1所述的MnZn系鐵氧體，其中，作為上述副成分，還添加了選自以&02 換算為0. 005 0. 075質(zhì)量％的氧化鋯、以Ta2O5換算為0. 005 0. 075質(zhì)量％的氧化鉭、 以HfO2換算為0. 005 0. 075質(zhì)量％的氧化鉿和以Nb2O5換算為0. 005 0. 075質(zhì)量％的 氧化鈮中的1種或2種以上。
4.如權(quán)利要求2所述的MnZn系鐵氧體，其中，作為上述副成分，還添加了選自以&02 換算為0. 005 0. 075質(zhì)量％的氧化鋯、以Ta2O5換算為0. 005 0. 075質(zhì)量％的氧化鉭、 以HfO2換算為0. 005 0. 075質(zhì)量％的氧化鉿和以Nb2O5換算為0. 005 0. 075質(zhì)量％的 氧化鈮中的1種或2種以上。
5.一種變壓器用磁芯，其特征在于，由權(quán)利要求1 4中任一項所述的MnZn系鐵氧體 構(gòu)成。
全文摘要
提供外加80A/m的直流磁場時，具有0～85℃的溫度范圍的增量磁導率μΔ為250以上、且65℃的增量磁導率μΔ為400以上的優(yōu)良的特性的MnZn系鐵氧體。所述MnZn系鐵氧體，基本成分為以Fe2O3換算為51.0～54.5mol％的氧化鐵、以ZnO換算為8.0～12.0mol％的氧化鋅和余量為以MnO換算的氧化錳，副成分為以SiO2換算為50～400質(zhì)量ppm的氧化硅和以CaO換算為50～4000質(zhì)量ppm的氧化鈣，并將不可避免的雜質(zhì)中的磷、硼、硫及氯分別抑制為磷小于3質(zhì)量ppm、硼小于3質(zhì)量ppm、硫小于5質(zhì)量ppm、及氯小于10質(zhì)量ppm。
文檔編號C04B35/38GK101925556SQ200980102998
公開日2010年12月22日 申請日期2009年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月23日
發(fā)明者中村由紀子, 吉田裕史, 后藤聰志 申請人:杰富意化學株式會社