專利名稱：：一種氧化鉻骨料致密燒結(jié)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于高鉻耐火材料的燒結(jié)
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種氧化鉻骨料致密燒結(jié)方法，該方法采用電加熱方式、在較低的燒結(jié)溫度和無(wú)水乙醇等形成的還原氣氛中致密燒結(jié)，得到純氧化鉻骨料或高鉻骨料。
背景技術(shù)：
：高鉻耐火材料是Texaco等煤氣化爐內(nèi)襯不可替代的高級(jí)耐火材料，具有優(yōu)良的抗煤氣化爐熔渣侵蝕性能，因而具有較長(zhǎng)的使用壽命，是提高煤氣化爐設(shè)備利用率的內(nèi)襯關(guān)鍵耐火材料；致密鉻耐火材料是無(wú)堿玻纖池窯內(nèi)壁的關(guān)鍵耐火材料，具有較強(qiáng)的抗含硼硅酸鹽熔體侵蝕性能，可大幅度改善傳統(tǒng)鋁硅鋯磚在無(wú)堿玻纖池窯抗侵蝕性差的缺點(diǎn)，提高池窯的使用壽命。但它生產(chǎn)的高成本制約著高鉻耐火材料及相關(guān)行業(yè)的發(fā)展。高鉻耐火材料的種類很多，一般高鉻材料是指0203含量在80%97%的耐火材料。目前，高鉻耐火材料普遍采用以Cr203為主，添加少量A1203、Zr02、Ti()2等少量其它氧化物合成的復(fù)合耐火材料。因0203細(xì)粉直接高溫?zé)Y(jié)，會(huì)產(chǎn)生約20%的燒結(jié)收縮，所以制備致密高鉻耐火材料的關(guān)鍵是制備高密度的骨料。目前，已知的純0203或高鉻耐火骨料的致密燒結(jié)主要有以下方法1、電熔制備高鉻骨料這種方法可制備致密的高鉻骨料，但這種制備工藝的特點(diǎn)是生產(chǎn)溫度高達(dá)2200°C、能耗大，為提高物料的起弧性能并降低電熔溫度，常在0203細(xì)粉中添加少量碳(C)，電熔過(guò)程中碳氧化產(chǎn)生夭量的煙塵，同時(shí)帶出大量的0203粉塵造成環(huán)境污染；目前國(guó)內(nèi)大都采用這種方法來(lái)生產(chǎn)高鉻或純Cr203骨料。200910023747.8等采用控制CO/C02的比例嚴(yán)格控制燒結(jié)系統(tǒng)的氧分壓(在0203平衡氧分壓)，使純0203燒結(jié)后的密度達(dá)到相對(duì)密度的98%;但燒結(jié)過(guò)程中的氧分壓難以控制，僅能在實(shí)驗(yàn)室研究使用，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。3、埋碳燒結(jié)及復(fù)合埋層燒結(jié)日本的山口明良等采用埋碳燒結(jié)方法，在較低的溫度燒結(jié)得到致密的Cr203-Zr02復(fù)合材料;但燒結(jié)后材料表面有一層致密的、難以去除的碳化物層，其存在影響到制品的燒結(jié)，且燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生煙氣污染，也消耗大量的碳。梁永和發(fā)明了復(fù)合埋層的燒結(jié)方法，可消除試樣表面的碳化物，具有較好的效果，但這種燒結(jié)方法與埋碳燒結(jié)方法類似，生產(chǎn)勞動(dòng)強(qiáng)度大、工藝復(fù)雜，也不適應(yīng)現(xiàn)代化生產(chǎn)需求。4、碳與0"203混合燒結(jié)日本的鲇澤信夫發(fā)明的專利，在170(TC、空氣條件下燒結(jié)含碳的0203材料，利用C氧化在試樣中形成還原氣氛，促進(jìn)試樣的燒結(jié)致密。這種燒結(jié)方法燒結(jié)溫度高，燒結(jié)過(guò)程中能量消耗大；5、耿可明等采用H2氣氛可燒結(jié)得到致密的氧化鉻材料，但采用這種燒結(jié)方法，存在H2易爆等安全隱患，且H2的成本也較高。
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)上述現(xiàn)有的燒結(jié)方法存在的缺陷或不足，本發(fā)明的目的在于，提供一種氧化鉻骨料致密燒結(jié)方法，該方法采用電加熱方式、在較低的燒結(jié)溫度和無(wú)水乙醇形成的還原氣氛中致密燒結(jié)，得到純氧化鉻骨料或高鉻骨料，具有碳消耗少、不污染環(huán)境、燒結(jié)溫度低、生產(chǎn)控制容易、試樣表面無(wú)碳化物等特點(diǎn)。為了實(shí)現(xiàn)上述任務(wù)，本發(fā)明采取如下的技術(shù)解決方案-一種氧化鉻骨料致密燒結(jié)方法，其特征在于，該方法將純Cr203微粉或Cr203復(fù)合微粉經(jīng)壓制成型后裝入電熱窯爐或旁熱式窯爐，保持爐內(nèi)總壓力，控制窯爐內(nèi)的無(wú)水乙醇或液化石油氣、天然氣、工業(yè)燃料油的分壓，在無(wú)水乙醇或液化石油氣、天然氣、工業(yè)燃料油形成的還原氣氛中，致密燒結(jié)純0"203或0203復(fù)合微粉；燒結(jié)時(shí)先抽真空，再充入保護(hù)氣體和無(wú)水乙醇或液化石油氣、天然氣、工業(yè)燃料油，在1400。C1600。C溫度下燒結(jié)，并在此溫度下保溫2小時(shí)，即得到致密燒結(jié)的純0203骨料或高鉻骨料。上述純0203微粉在1500°C1600°C、氬氣與無(wú)水乙醇的氣氛中燒結(jié)，并在此溫度下保溫2小時(shí)，可得到致密的純0203燒結(jié)骨料。上述0203復(fù)合微粉，由0"203和石墨組成，其中，Cr203的用量為95%~99.5%，石墨的用量為0.5%5%;在1400。C1600。C溫度下燒結(jié)，并在此溫度下保溫2小時(shí)，即得到致密的純0"203燒結(jié)骨料。或者上述復(fù)合微粉，由Cr203與A1203組成，其中，Cr203的用量為85%~95%，八1203的用量為5%15%;在1450。C1600。C溫度下燒結(jié)，并在此溫度下保溫2小時(shí)，即得到致密的高鉻燒結(jié)骨料。本發(fā)明的氧化鉻骨料致密燒結(jié)方法，得到致密的燒結(jié)純氧化鉻骨料或高鉻骨料，可取代電熔骨料生產(chǎn)致密的高鉻耐火材料。避免了燃料燃燒加熱時(shí)氣氛難以控制或難以達(dá)到燒結(jié)所需要的溫度等缺點(diǎn)，消除電熔制備骨料產(chǎn)生的污染，燒結(jié)溫度低于國(guó)外傳統(tǒng)的燒結(jié)溫度，避免了電熔制備骨料和高溫?zé)Y(jié)制備骨料的高能耗，解決CO還原氣氛燒結(jié)時(shí)CO/C02難以精確控制的缺點(diǎn)，也解決了埋碳燒結(jié)和復(fù)合埋層燒結(jié)時(shí)工人勞動(dòng)強(qiáng)度大的缺點(diǎn)和使用H2氣氛燒結(jié)生產(chǎn)的安全性問(wèn)題。在較低的燒結(jié)溫度下燒結(jié)，可得到致密的純Cr203燒結(jié)骨料或高鉻骨料，具有碳消耗少、不污染環(huán)境、燒結(jié)溫度低、生產(chǎn)控制容易且生產(chǎn)安全、試樣表面無(wú)碳化物等特點(diǎn)。是燒結(jié)制備致密骨料生產(chǎn)致密氧化鉻磚或高鉻耐火材料的一個(gè)節(jié)能、無(wú)污染的良好方法。使用本發(fā)明的純Cr203或高鉻骨料燒結(jié)技術(shù)可進(jìn)行工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。圖1是采用本發(fā)明的燒結(jié)方法使用的電熱工業(yè)窯爐示意圖，該電熱工業(yè)窯爐是一個(gè)工業(yè)生產(chǎn)常見(jiàn)的設(shè)備，要求設(shè)備具有良好的真空性能且可保持良好的真空度，即該設(shè)備具有良好的密封性能。圖中的標(biāo)號(hào)分別表示，1、真空泵及廢氣體回收裝置，2、設(shè)備的水冷卻裝置(循環(huán)冷卻水裝置)，3、電熱窯爐本體，4、氧化鉻燒結(jié)試樣，5、電力設(shè)施及控制設(shè)備，6、保護(hù)氣體和還原性氣體。下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的燒結(jié)工藝進(jìn)行詳細(xì)描述。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的主要思路是利用無(wú)水乙醇或液化石油氣、天然氣、工業(yè)燃料油在10(TC以上主要呈氣相，有利于均勻分散在試樣中形成還原氣氛，使系統(tǒng)的氧分壓低于0-0203平衡時(shí)的氧分壓，促進(jìn)0203的致密燒結(jié)。按照本發(fā)明的方法，將純Cr203微粉或Cr203復(fù)合微粉經(jīng)壓制成型后裝入電熱窯爐，保持爐內(nèi)壓力微正壓，但控制在窯爐安全生產(chǎn)范圍內(nèi)(在某些密閉性較好的窯爐中，也可以保持在負(fù)壓環(huán)境中)，控制窯爐內(nèi)的無(wú)水乙醇分壓，在還原性氣氛中致密燒結(jié)Cr203，燒結(jié)時(shí)先抽真空，再充入保護(hù)氣體(Ar氣+無(wú)水乙醇)，在1400。C160(TC溫度下燒結(jié)，并在此溫度保溫2小時(shí)，即可得到致密燒結(jié)的純0203骨料。以下是發(fā)明人給出的實(shí)施例，需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的適用范圍不局限于這些實(shí)施例，凡是在爐內(nèi)添加無(wú)水乙醇或者液化石油氣、天然氣、工業(yè)燃料油等高含碳的氣體或液體燃料，高溫條件下，無(wú)水乙醇或液化石油氣、天然氣、工業(yè)燃料油等高含碳的氣體或液體燃料分解產(chǎn)生C、CO、H2，控制爐內(nèi)還原氣體分壓在0.02atm0.25atm之間，在密閉的爐內(nèi)形成強(qiáng)還原氣氛促進(jìn)純0203、含少量石墨的Cr203、含少量A1203的Cr203(高鉻)燒結(jié)的工藝，即使無(wú)水乙醇或液化石油氣、天然氣或工業(yè)燃料油等還原氣體分壓超出實(shí)施例的范圍，燒結(jié)溫度高于實(shí)施例的燒結(jié)溫度范圍，試樣中石墨的添加量超出實(shí)施例給出的范圍，以及試樣中Al203的添加量超出實(shí)施例的范圍，也都應(yīng)屬于本申請(qǐng)的保護(hù)范圍。實(shí)施例l:采用純0"203微粉，在150MPa壓力下壓制成型，裝入電熱窯爐，保持爐內(nèi)壓力為微正壓，在Ar氣保護(hù)和無(wú)水乙醇形成的還原氣氛中，通過(guò)控制無(wú)水乙醇的加入量，控制窯爐內(nèi)的無(wú)水乙醇分壓(/7(C2H60)=0.1atm)，在高溫還原氣氛中，促進(jìn)C&03致密燒結(jié)。具體操作如下燒結(jié)時(shí)，先把窯爐內(nèi)抽真空，充入適量Ar氣體和無(wú)水乙醇，使燒結(jié)爐呈密閉狀態(tài)，控制爐內(nèi)壓力為微正壓。試樣在155(TC溫度下燒結(jié)，并在此溫度保溫2小時(shí)，即可得到致密燒結(jié)試樣。比較例為相同試樣在空氣氣氛180(TC條件下保溫?zé)Y(jié)3小時(shí)(見(jiàn)ZL200510107260.X)，燒結(jié)試樣的相對(duì)密度與顯氣孔率比較見(jiàn)表1。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例2:采用純0"203微粉，在150MPa壓力下壓制成型，裝入電熱窯爐。保持爐內(nèi)壓力為微正壓，在Ar氣保護(hù)和無(wú)水乙醇形成的還原氣氛中，控制窯爐內(nèi)的無(wú)水乙醇分壓(/(C2H6O)=0.155atm)，在高溫還原氣氛中，促進(jìn)Cr203致密燒結(jié)。具體操作如下燒結(jié)時(shí)，先把窯爐內(nèi)抽真空，充入適量Ar氣體和無(wú)水乙醇，燒結(jié)爐呈密閉狀態(tài)，控制爐內(nèi)總壓力為微正壓。試樣在160(TC溫度下燒結(jié)，并在此溫度下保溫2小時(shí)，即可得到致密燒結(jié)試樣。燒結(jié)試樣的體積密度與顯氣孔率比較見(jiàn)表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例3:采用0203復(fù)合微粉，其原料組成(按質(zhì)量百分比計(jì))95%0203細(xì)粉、50/6納米Al203微粉，經(jīng)150MPa壓制成型后裝入電熱窯爐，保持爐內(nèi)壓力為微正壓，在Ar氣保護(hù)和無(wú)水乙醇形成的還原氣氛中，控制窯爐內(nèi)的無(wú)水乙醇分壓(;？(C2H60)=0.064atm)，在高溫還原氣氛中，促進(jìn)含少量A1203微粉的Cr203復(fù)合微粉致密燒結(jié)。具體操作如下燒結(jié)時(shí)先抽真空，再充入適量Ar氣體和無(wú)水乙醇。燒結(jié)爐呈密閉狀態(tài)，控制爐內(nèi)壓力為微正壓。在150(TC溫度下燒結(jié)，并在此溫度下保溫2小時(shí)，即得到燒結(jié)的試樣。燒結(jié)后試樣的體積密度和顯氣孔率見(jiàn)表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例4:采用0203復(fù)合微粉，其原料組成(按質(zhì)量百分比計(jì))為95%Cr203細(xì)粉、5%納米八1203微粉，經(jīng)150MPa壓制成型后裝入電熱窯爐，保持爐內(nèi)壓力為微正壓，在Ar氣保護(hù)和無(wú)水乙醇形成的還原氣氛中，控制窯爐內(nèi)的無(wú)水乙醇分壓(p(C2H60)=0.0434atm)，在高溫還原氣氛中，促進(jìn)含少量A1203微粉的Cr203復(fù)合微粉致密燒結(jié)。具體操作如下燒結(jié)時(shí)先抽真空，再充入保護(hù)氣體和無(wú)水乙醇，燒結(jié)爐呈密閉狀態(tài)，控制爐內(nèi)壓力為微正壓。在1550'C溫度燒結(jié)，并在此溫度保溫2小時(shí)，即得到致密燒結(jié)試樣。燒結(jié)后試樣的體積密度和顯氣孔率見(jiàn)表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例5:采用0203復(fù)合微粉，其原料組成(按質(zhì)量百分比計(jì))98.27%0203細(xì)粉、1.73%的石墨細(xì)粉，經(jīng)150MPa壓制成型后裝入電熱爐，保持爐內(nèi)壓力為微正壓，控制窯爐內(nèi)的無(wú)水乙醇分壓(/(QHeO)=0.0434atm)，在高溫還原氣氛中，促進(jìn)含少量石墨的0203復(fù)合微粉致密燒結(jié)。具體操作如下燒結(jié)時(shí)先抽真空，再充入保護(hù)氣體Ar氣和無(wú)水乙醇。燒結(jié)爐呈密閉狀態(tài)，控制爐內(nèi)壓力為微正壓。在140(TC溫度下燒結(jié)，并在此溫度下保溫2小時(shí)，即得到致密燒結(jié)試樣。燒結(jié)后試樣的體積密度和顯氣孔率見(jiàn)表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例6:采用0203復(fù)合微粉，其原料組成(按質(zhì)量百分比計(jì))98.27%0"203細(xì)粉、1.73%的石墨細(xì)粉，經(jīng)150MPa壓制成型后裝入電熱爐，保持爐內(nèi)壓力為微正壓，控制窯爐內(nèi)的無(wú)水乙醇分壓(/((:2&0)=0.0224atm)，在高溫還原氣氛中，促進(jìn)含少量石墨的0203復(fù)合微粉致密燒結(jié)。具體操作如下燒結(jié)時(shí)先抽真空，再充入保護(hù)氣體Ar氣和還原性氣體無(wú)水乙醇，燒結(jié)爐呈密閉狀態(tài)，控制爐內(nèi)壓力為微正壓，在150(TC溫度下燒結(jié)，并在此溫度下保溫2小時(shí)，即得到致密燒結(jié)試樣。燒結(jié)后試樣的體積密度和顯氣孔率見(jiàn)表6。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>采用無(wú)水乙醇還原氣氛保護(hù)燒結(jié)得到的純Cr203骨料的相對(duì)密度達(dá)到95.5%，體積密度為4.98g，cm、比埋碳燒結(jié)或復(fù)合埋層燒結(jié)得到95%的相對(duì)密度略高，但比電熔骨料體積密度5.06g'cn^相比有些小，但按照燒結(jié)得到致密骨料的資料看，已接近燒結(jié)骨料的極限密度，根據(jù)國(guó)外采用燒結(jié)骨料生產(chǎn)高鉻耐火材料的經(jīng)驗(yàn)看，使用本發(fā)明的燒結(jié)方法得到的燒結(jié)骨料可以代替電熔骨料生產(chǎn)高鉻耐火材料。當(dāng)然，根據(jù)理論分析，當(dāng)無(wú)水乙醇分壓超出上述本實(shí)施例范圍，例如C2H60的分壓〈0.02atm或〉0.25atm，同樣也能夠得到致密的純Cr203、高鉻燒結(jié)骨料；當(dāng)燒結(jié)溫度超出上述實(shí)施例范圍，例如燒結(jié)溫度〉160(TC，同樣也能夠得到致密的純0203、高鉻燒結(jié)骨料，需要說(shuō)明的是，當(dāng)溫度過(guò)高會(huì)帶來(lái)燒結(jié)的骨料不密實(shí)，經(jīng)濟(jì)性也較差一些，但以不超過(guò)170(TC為宜。當(dāng)然，在試樣中添加含各種含碳材料(如碳黑、活性炭或樹(shù)脂等)替代石墨，或加入含碳的材料量超出上述實(shí)施例范圍，也能夠得到致密的純a2o3、高鉻燒結(jié)骨料。當(dāng)試樣中添加A1203的量超過(guò)本發(fā)明實(shí)施例范圍時(shí)，在無(wú)水乙醇形成的還原氣氛中也可以致密燒結(jié)，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。根據(jù)申請(qǐng)人的推算，當(dāng)采用液化石油氣、天然氣或工業(yè)燃料油替代無(wú)水乙醇，也能起到相同的作用，這些物質(zhì)在高溫下能起到還原0203促進(jìn)其致密燒結(jié)的作用。權(quán)利要求1、一種氧化鉻骨料致密燒結(jié)方法，其特征在于，該方法將純Cr2O3微粉或Cr2O3復(fù)合微粉經(jīng)壓制成型后裝入電熱窯爐或旁熱式窯爐，保持爐內(nèi)總壓力，控制窯爐內(nèi)的無(wú)水乙醇或液化石油氣、天然氣、工業(yè)燃料油的分壓，在無(wú)水乙醇或液化石油氣、天然氣、工業(yè)燃料油形成的還原氣氛中，致密燒結(jié)純Cr2O3或Cr2O3復(fù)合微粉；燒結(jié)時(shí)先抽真空，再充入保護(hù)氣體和無(wú)水乙醇或液化石油氣、天然氣、工業(yè)燃料油，在1400℃～1600℃溫度下燒結(jié)，并在此溫度下保溫2小時(shí)，即得到致密燒結(jié)的純Cr2O3骨料或高鉻骨料。2、如權(quán)利l所述的方法，其特征在于，所述的0203復(fù)合微粉由0203和石墨組成，其中，0203的用量為95%~99.5%，石墨的用量為0.5%5%;在140(TC160(TC溫度下燒結(jié)，并在此溫度下保溫2小時(shí)，即得到致密的純&203燒結(jié)骨料。3、如權(quán)利1所述的方法，其特征在于，所述的純0203微粉在1500°C1600°C、氬氣與無(wú)水乙醇或液化石油氣、天然氣、工業(yè)燃料油的氣氛中燒結(jié)，并在此溫度下保溫2小時(shí)，可以得到致密的純0203燒結(jié)骨料。4、如權(quán)利1所述的方法，其特征在于，所述的復(fù)合微粉由0203和A1203組成，其中，Cr203的用量為85%~95°/。，A1203的用量為5%15%;在1450t160(TC溫度下燒結(jié)，并在此溫度下保溫2小時(shí)，即得到致密的高鉻燒結(jié)骨料。5、如權(quán)利1所述的方法，其特征在于，所述的控制燒結(jié)爐內(nèi)無(wú)水乙醇或液化石油氣、天然氣、工業(yè)燃料油分壓在0.02&11110.25&1:111之間。6、如權(quán)利5所述的方法，其特征在于，所述的控制燒結(jié)爐內(nèi)無(wú)水乙醇或液化石油氣、天然氣、工業(yè)燃料油的分壓在0.02atm0.15atm之間。7、如權(quán)利l所述的方法，其特征在于，爐內(nèi)CO/C02由化學(xué)反應(yīng)控制當(dāng)燒結(jié)溫度為1500'C時(shí)，控制爐內(nèi)CO/COfll82254690之間，當(dāng)燒結(jié)溫度為1400。C時(shí)，控制爐內(nèi)CO/COfll65128700之間。8、如權(quán)利5所述的方法，其特征在于，所述的控制燒結(jié)爐內(nèi)無(wú)水乙醇或液化石油氣、天然氣、工業(yè)燃料油的分壓〈0.02atm或X).25atm。9、如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的石墨由碳黑、活性炭或樹(shù)脂替代。10、如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的燒結(jié)溫度大于1600。C。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種氧化鉻骨料致密燒結(jié)方法，將純Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>微粉或Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>復(fù)合微粉經(jīng)壓制成型后裝入電熱窯爐，保持爐內(nèi)總壓力，控制窯爐內(nèi)的無(wú)水乙醇或液化石油氣、天然氣、工業(yè)燃料油的分壓，在無(wú)水乙醇或液化石油氣、天然氣、工業(yè)燃料油形成的還原氣氛中，致密燒結(jié)純Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>或Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>復(fù)合微粉。燒結(jié)時(shí)先抽真空，再充入保護(hù)氣體Ar氣和無(wú)水乙醇或液化石油氣、天然氣、工業(yè)燃料油，在1400℃～1600℃溫度下燒結(jié)，并在此溫度下保溫2小時(shí)，可燒結(jié)得到致密的純Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>燒結(jié)骨料。該方法勞動(dòng)強(qiáng)度低、燒結(jié)溫度和氣氛方便可控，燒結(jié)溫度低、有利于環(huán)保節(jié)能，且比H<sub>2</sub>燒結(jié)安全可靠，是一種純Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>骨料或高鉻骨料致密燒結(jié)的好方法。文檔編號(hào)C04B35/01GK101671183SQ20091002374公開(kāi)日2010年3月17日申請(qǐng)日期2009年9月1日優(yōu)先權(quán)日2009年9月1日發(fā)明者蔣明學(xué),錢躍進(jìn)申請(qǐng)人:錢躍進(jìn);蔣明學(xué)