專利名稱：多元氮化物陶瓷先驅體的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種多元氮化物陶瓷先驅體的制備方法，特別是涉及一種由鹵化物 和小分子二硅氮垸通過共縮合途徑制備氮化物陶瓷纖維的方法。
背景技術：
氮化物陶瓷，具有高導熱性、低膨脹系數(shù)和耐高溫等特點，而多元氮化物陶瓷具 有許多優(yōu)于單組分陶瓷的性能，具有更好的綜合性能，如SiAlCN陶瓷在的空氣或水 汽中表現(xiàn)出良好的高溫抗氧化性能和抗腐蝕性能(J.Am.Ceram. Soc.， 2006, 89 (3): 1079; Scripta Mater. ， 55 (4): 295; J. Mater. Res. ， 2006， 21 (7) :1265;稀有金屬 材料與工程，2005,增刊1)，因此，多元氮化物陶瓷在航空、航天、兵器、艦艇等需 要高強度、高模量、耐高溫、抗氧化、抗熱震性、高溫抗蠕變材料的領域中具有重要 的應用前景。先驅體轉化法是制備這類陶瓷材料的有效方法。目前，多元氮化物陶瓷先驅體的 制備主要是通過改性硅氮烷低聚物或聚硅氮烷等含Si — N鍵化合物來獲得的(J. Am. Ceram. Soc. ， 2005, 88 (9) : 2415; Chem. Mater. ， 2004, 16: 919; Appl. Orga畫et. Chem. ， 1999， 13(6): 431; Ceram. Trans., 1995， 58 : 13 ; Adv. Mater., 1995, 7 : 289; US 5405982; US 5576832; CN101041717; CN1443769; CN1510068)。Arai等通過使用不同的金屬垸基氧化物改性硅氮垸制備了相應的主鏈含M—O鍵 的 SiMON(C)(M 為金屬)陶瓷先驅體聚金屬氧硅氮垸 (US 4886860; J. Mater. Sci. 1994， 29:2238; J. Am. Ceram. Soc. ， 1993， 76(3) :717)。Takeda等利用兩種含不同主鏈結構的鹵硅烷、鹵化鈦和六甲基二硅氮垸反應， 制備了聚鈦碳硅氮烷先驅體(US 5041515)。Seyferth等通過TiCl4與六甲基二硅氮垸反應得到了制備TiN的先驅體 (J. Am. Ceram. Soc. ， 1995, 78:1247)。Baldus等利用首先利用SiCh和六甲基二硅氮垸反應得到Cl3Si_NH —Si(CH3)3， 將Cl3Si —NH—Si(CH3)3在低溫下分別與BCh和AlCl3反應得到了 Cl3Si —NH—BCl2和 Cl3Si — NH — AlCl2,最后將其氨解或胺解得到聚硼硅氮烷和聚鋁硅氮垸先驅體 (Science, 285: 699; US 5834388; US 5885519; US 5968859; US 7297649B2; US 5453527)。上述氮化物先驅體的合成方法均存在成本高、合成過程復雜等缺點。 Lee等通過硼鹵垸、鹵硅烷和六甲基二硅氮烷反應得到了聚硼硅氮烷先驅體，該 方法工藝過程相對簡單，但是，其存在以下缺點，首先，通過該方法得到的往往是高 度支化、交聯(lián)狀的先驅體，顯然這不利于先驅體的加工，這就大大限制了其應用范圍； 其次，該方法使用的工藝條件可控性差(US2005/0026769A1; J. Non-Cryst.Solids. , 2005,351:2995)。發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的上述缺陷，提供一種工藝簡單，成本低，能夠 制備多種多元氮化物陶瓷先驅體的方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的以目標元素的鹵化物、小分子二硅 氮垸為起始原料，按一定配比混合后，升溫至125-50(TC，保溫一定時間，降溫后減 壓蒸餾，冷卻至室溫即得到含目標元素的氮化物陶瓷先驅體。具體制備工藝包括以下步驟(1) 將目標元素的鹵化物溶解在有機溶劑中，同吋，將帶攪拌、滴加、蒸餾裝 置的反應器反復抽真空、充干燥氮氣至少三次，以排除其中的空氣和水分；(2) 將目標元素鹵化物以及小分子二硅氮垸以滴加的方式將其混合至反應器 中，邊滴加邊攪拌；所述目標元素的鹵化物的分子式如下所示R'a-bMXb其中，M為目標元素，M=Si、 Al、 B、 Zr、 Ta、 Hf、 Cr、 Nb、 Ge、 V、 W、 Fe、 Y 或Ti (優(yōu)選M-Si、 Al、 B、 Zr、 Ta或Ti); X為鹵素元素(優(yōu)選X-C1); R' = H、甲 基、乙基、丙基、丁基或苯基等有機基團(優(yōu)選R'二甲基或乙基)；a為目標元素的 最高化合價態(tài)，b=l、 2、 3或4 (優(yōu)選b-2、 3或4)，且a-b》0;所述小分子二硅氮垸為垸基硅基二硅氮垸，其分子通式為(R23Si)2NR3其中R2二H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基等有機基團(優(yōu)選R2-甲基)； R3 = H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基等有機基團(優(yōu)選R3-H或甲基)，但當目標元素的鹵化物為TiCl4或為Si鹵化物、B鹵化物的混合物時，R3#H;所述將目標元素鹵化物以及小分子二硅氮垸以滴加的方式將其混合至反應器中為①先將不同的鹵化物加至反應器中，然后通過滴加的方式加入小分子二硅氮垸；或②先將小分子二硅氮垸加入反應器中，然后通過滴加的方式加入不同卣化物于反應器 中；(3) 滴加完畢后將反應器加熱至125-500°C (優(yōu)選200-350°C)，并在此溫度下 保溫2-30小時(優(yōu)選8-16小時)；(4) 將反應器溫度降至室溫-350°C (優(yōu)選100-300°C)，在此溫度下減壓蒸餾 0.2-2小時(優(yōu)選O. 5-l小時)，將體系降至室溫即可得到氮化物陶瓷先驅體。本發(fā)明制得的氮化物陶瓷先驅體除含有目標元素M外，還含有N、 C、 H等元素 組成。其中，M以M—N、 M — C形式存在，C主要以CH3形式存在。根據(jù)需要，可以得 到液態(tài)、固態(tài)等交聯(lián)度不同的先驅體，先驅體可以用于制備陶瓷纖維、陶瓷塊狀材料， 陶瓷基復合材料。本發(fā)明與現(xiàn)有方法相比，有如下積極效果①采用的原料成本低廉、來源可靠， 反應過程簡單，有較高合成產率；②方法適用性廣，可以制備多種不同的氮化物陶瓷 體系；③制備方法所采用的反應中副產物主要為揮發(fā)性的鹵硅垸R23SiCl，很容易通 過蒸餾操作除掉，無需多余的提純操作。并且通過適當?shù)臈l件與R3NH2的反應，可以 得到反應物小分子二硅氮垸(R23Si)2NR3，使副產物R23SiR3得到回收，這在環(huán)境保護和 經(jīng)濟方面很有優(yōu)勢。
具體實施方式
以下結合實施例對本發(fā)明作進一步說明。 實施例1:(1)將二氯甲基硅烷、三氯化鋁溶解在二甲苯中，同時，將帶有攪拌、滴加、 蒸餾裝置的250ml的三口燒瓶反應器內反復抽真空、充干燥氮氣三次；(2)取二氯甲 基硅垸O. 15mol，三氯化鋁0. 15mol至干燥氮氣保護的三口燒瓶中，再取六甲基二硅 氮垸0.9mol注入至恒壓漏斗中，將六甲基二硅氮烷以滴加的方式加入至二氯甲基硅 垸和三氯化鋁的混合液中，邊滴加邊攪拌；(3)滴加完畢后，以0. 5'C/min的速率將 反應器升溫至280'C，在此溫度下保溫10小時；(4)將反應器溫度降至150'C，減壓 蒸餾0.5小時，自然冷卻至室溫，即得到固態(tài)聚鋁硅氮垸先驅體12.2g。其數(shù)均分子 量為9812，重均分子量為14042，軟化點為131 — 14(TC，能溶于氯仿、甲苯等有機 溶劑，產率為理論產率的91%。 實施例2:(1)將三氯化硼、三氯化鋁溶解在甲苯中，同時，將帶有攪拌、滴加、蒸餾裝 置的250ml的三口燒瓶反應器內反復抽真空、充干燥氮氣三次；(2)取三氯化硼 0. 15mol，三氯化鋁0. 3mo1先后加入至干燥氮氣保護的三口燒瓶中，再取七甲基二硅 氮垸0.9mol加至恒壓漏斗中，將七甲基二硅氮垸以滴加的方式加入至前兩種單體的 混合液中，邊滴加邊攪拌；(3)滴加完畢后，以0. 5°C/rain的速率將反應器升溫至 300°C,在此溫度下保溫12小時；(4)將反應器溫度降至165°C，減壓蒸餾O. 5小時 后，自然冷卻至室溫，即得到固態(tài)聚鋁硼硅氮烷先驅體14.6g。其數(shù)均分子量為9682, 重均分子量為14631，軟化點為141一149"C，能溶于氯仿、甲苯等有機溶劑，產率為 理論產率的86. 3%。 實施例3:(1)將三氯硅垸、三氯化硼、甲基二氯化鋁溶解在氯仿中，同時，將帶有攪拌、 滴加、蒸餾裝置的250ml的三口燒瓶反應器內反復抽真空、充干燥氮氣三次；(2)取 三氯硅烷O. 15mol，三氯化硼O. 15mol，甲基二氯化鋁先后加入至干燥氮氣保護的三 口燒瓶中，再取七甲基二硅氮垸1.5mol加入至恒壓漏斗中，將七甲基二硅氮垸以滴 加的方式加入至三氯硅烷、三氯化硼、甲基二氯化鋁的混合液中，邊滴加邊攪拌；(3) 滴加完畢后，以0.3'C/min的速率將反應器升溫至305°C,在此溫度下保溫14小時； (4)將反應器降溫至182°C，減壓蒸餾1小時，冷卻至室溫后即得到固態(tài)聚硼鋁硅 氮垸先驅體10.8g。其數(shù)均分子量為10316，重均分子量為15404,軟化點為138 — 152aC，能溶于氯仿、甲苯等有機溶劑，產率為理論產率的89.8%。 實施例4(1)將四氯化鈦、三氯化鋁溶解在甲苯中，同時，將帶有攪拌、滴加、蒸餾裝 置的250ml的三口燒瓶反應器內反復抽真空、充干燥氮氣三次；(2)取四氯化鈦 0. lmol，三氯化鋁0. 15mol先后加入至干燥氮氣保護的三口燒瓶中，然后取六甲基二 硅氮烷O.Smol加入至恒壓漏斗中，將六甲基二硅氮垸以滴加的方式混合至四氯化鈦 和三氯化鋁的混合液中，邊滴加邊攪拌；(3)滴加完畢后，以0. 5'C/min的速率將反 應器升溫至260'C，在此溫度下保溫8小時；(4)將反應器降溫至14(TC，減壓蒸餾 0.5小時，冷至室溫，即得到液態(tài)聚鈦鋁硅氮垸先驅體28.9g。其數(shù)均分子量為5812， 重均分子量為9042，能溶于氯仿、甲苯等有機溶劑，產率為理論產率的81.3%。 實施例5(1)將三氯化鋁溶解在二甲苯中，同時，將帶有攪拌、滴加、蒸餾裝置的250ml的三口燒瓶反應器內反復抽真空、充干燥氮氣三次；(2)取三氯化鋁0. 15mol加入至 干燥氮氣保護的三口燒瓶中，再取六甲基二硅氮垸lmol加入至恒壓漏斗中，然后將 六甲基二硅氮烷以滴加的方式加入至三氯化鋁溶液中，邊滴加邊攪拌；(3)滴加完畢 后，以0. 5'C/min的速率將反應器升溫至280°C，在28(TC保溫8小時；(4)將反應 器降溫至120'C，減壓蒸餾O. 5小時，即得到液態(tài)聚鋁硅氮烷先驅體19.2g。其數(shù)均 分子量為5812,重均分子量為9072，能溶于氯仿、甲苯等有機溶劑，產率為理論產 率的80.6%。 實施例6(1)將四溴化鋯、三氯化鋁溶解在甲苯中，同時，將帶有攪拌、滴加、蒸餾裝 置的250ml的三口燒瓶反應器內反復抽真空、充干燥氮氣三次；(2)取四溴化鋯 0. 15mo1，三氯化鋁0. 15mol加入至干燥氮氣保護的三口燒瓶中，再取七甲基二硅氮 烷1.5mol加入至恒壓漏斗中，然后將七甲基二硅氮垸以滴加的方式加入至四溴化鋯 和三氯化鋁的溶液中，邊滴加邊攪拌；(3)滴加完畢后，以0.5-C/min的速率將反應 器升溫至330。C，在33(TC保溫15小時；(4)將反應器降至195°C ，減壓蒸餾1小時， 即得到固態(tài)聚鋯硼硅氮烷先驅體20.8g。其數(shù)均分子量為10932，重均分子量為16048， 軟化點為149一158-C，能溶于氯仿、甲苯等有機溶劑，產率為理論產率的91%。 實施例7:(1)將四氯化鈦、三氯化硼溶解在正己垸中，同時，將帶有攪拌、滴加、蒸餾 裝置的250ml的三口燒瓶反應器內反復抽真空、充干燥氮氣三次；(2)取四氯化鈦 0. 15mol，三氯化硼0. 15mol加入至干燥氮氣保護的三口燒瓶中，再取N—乙基六甲 基二硅氮烷1.2mol加入至恒壓漏斗中，然后將N—乙基六甲基二硅氮垸以滴加的方 式加入至四氯化鈦和三氯化硼的溶液中，邊滴加邊攪拌；(3)滴加完畢后，以 0.5°C/min的速率將反應器升溫至320°C,在此溫度下保溫15小時；(4)將反應器降 至195'C，減壓蒸餾l小時，即得到固態(tài)聚鈦硼硅氮垸先驅體19.8g。其數(shù)均分子量 為9382,重均分子量為12048，軟化點為139— 148'C，能溶于氯仿、甲苯等有機溶 劑，產率為理論產率的86%。 實施例8:(1)將四氯化鉭、三氯化硼、四氯化硅溶解在二甲苯中，同時，將帶有攪拌、 滴加、蒸餾裝置的250ml的三口燒瓶反應器內反復抽真空、充干燥氮氣三次；(2)取 六甲基二硅氮垸1.5rao1加入至干燥氮氣保護的三口燒瓶中，再取四氯化鉭0. 15mol，三氯化硼O. 15mol、四氯化硅0. 15mol加入至恒壓漏斗中，然后將上述三種氯化物的 混合物以滴加的方式加入至六甲基二硅氮垸中，邊滴加邊攪拌；(3)滴加完畢后，以 0.5'C/min的速率將反應器升溫至300°C，在此溫度下保溫12小時；(4)將反應器降 至165'C，減壓蒸餾l小時，即得到固態(tài)聚鉭硼硅氮垸先驅體23.6g。其數(shù)均分子量 為9583，重均分子量為14058，軟化點為119一128'C，能溶于氯仿、甲苯等有機溶 劑，產率為理論產率的83%。 實施例9:(1)將三氯化鐵、二氯甲基硅烷溶解在二甲苯中，同時，將帶有攪拌、滴加、蒸餾 裝置的250ml的三口燒瓶反應器內反復抽真空、充干燥氮氣三次；(2)取三氯化鐵 0. 15mol、 二氯甲基硅垸0.3mol加入至干燥氮氣保護的三口燒瓶中，再取七甲基二硅 氮垸0.9mol加入至恒壓漏斗中，然后將七甲基二硅氮烷以滴加的方式加入至三氯化 鐵和二氯甲基硅垸的溶液中，邊滴加邊攪拌；(3)滴加完畢后，以0.5'C/min的速率 將反應器升溫至340'C，在此溫度下保溫10小時；(4)將反應器降至182'C，減壓蒸 餾0.5小時，即得到固態(tài)聚鐵硅氮烷先驅體21.8g。其數(shù)均分子量為9612，重均分子 量為15012，軟化點為119一128'C，能溶于氯仿、甲苯等有機溶劑，產率為理論產率 的87%。實施例10:(1)將三氯甲基硅垸、二氯化釩溶解在甲苯中，同時，將帶有攪拌、滴加、蒸餾裝 置的250ml的三口燒瓶反應器內反復抽真空、充干燥氮氣三次；(2)取二氯化釩 0. 15mol、三氯甲基硅烷0. 3mo1加入至干燥氮氣保護的三口燒瓶中，再取六甲基二硅 氮烷0.9mo1加入至恒壓漏斗中，然后將七甲基二硅氮烷以滴加的方式加入至二氯化 釩和三氯甲基硅烷的溶液中，邊滴加邊攪拌；(3)滴加完畢后，以0.5'C/min的速率 將反應器升溫至280°C，在此溫度下保溫10小時；(4)將反應器降至162°C，減壓蒸 餾0.5小時，即得到固態(tài)聚釩硅氮垸先驅體23.6g。其數(shù)均分子量為8212,重均分子 量為13056,軟化點為119一132'C，能溶于氯仿、甲苯等有機溶劑，產率為理論產率 的83%。
權利要求
1. 一種多元氮化物陶瓷先驅體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將目標元素的鹵化物溶解在有機溶劑中，同時，將帶攪拌、滴加、蒸餾裝置的反應器反復抽真空、充干燥氮氣至少三次；(2)將目標元素鹵化物以及小分子二硅氮烷以滴加的方式將其混合至反應器中，邊滴加邊攪拌；所述目標元素的鹵化物的分子式如下所示R1a-bMXb其中，M為目標元素，M＝Si、Al、B、Zr、Ta、Hf、Cr、Nb、Ge、V、W、Fe、Y或Ti；X為鹵素元素；R1＝H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基；a為目標元素的最高化合價態(tài)，b＝1、2、3或4，且a-b≥0；所述小分子二硅氮烷為烷基硅基二硅氮烷，其分子通式為(R23Si)2NR3其中R2＝H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基；R3＝H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，但當目標元素的鹵化物為TiCl4或為Si鹵化物、B鹵化物的混合物時，R3≠H；所述將目標元素鹵化物以及小分子二硅氮烷以滴加的方式將其混合至反應器中為①先將不同的鹵化物加至反應器中，然后通過滴加的方式加入小分子二硅氮烷；或②先將小分子二硅氮烷加入反應器中，然后通過滴加的方式加入不同鹵化物于反應器中；(3)滴加完畢后將反應器加熱至125-500℃，并在此溫度下保溫2-30小時；(4)將反應器溫度降至室溫-350℃，在此溫度下減壓蒸餾0.2-2小時，將體系降至室溫即可得到氮化物陶瓷先驅體。
2、 根據(jù)權利要求l所述的多元氮化物陶瓷先驅體的制備方法，其特征在于，所述第 (3)步，反應器加熱至200-350'C，并在此溫度下保溫8-16小時。
3、 根據(jù)權利要求1或2所述的多元氮化物陶瓷先驅體的制備方法，其特征在于，所 述第(4)步，將反應器溫度降至100-300'C，在此溫度下減壓蒸餾0.5-1小時。
4、 根據(jù)權利要求1或2所述的多元氮化物陶瓷先驅體的制備方法，其特征在于，所 述第(2)步，鹵素元素為Cl。
5、 根據(jù)權利要求3所述的多元氮化物陶瓷先驅體的制備方法，其特征在于，所述第 (2)步，鹵素元素為Cl。
全文摘要
多元氮化物陶瓷先驅體的制備方法。該方法以目標元素的鹵化物、小分子二硅氮烷為起始原料，按一定配比混合后，升溫至125-500℃，保溫一定時間，降溫后減壓蒸餾，冷卻至室溫即得到含目標元素的氮化物陶瓷先驅體。該發(fā)明采用的原料成本低廉、來源可靠，反應過程簡單，有較高合成產率；適用性廣，可以制備多種不同的氮化物陶瓷體系；工藝簡單，制造成本低；副產物R²₃SiR³得到回收，有利于保護環(huán)境。
文檔編號C04B35/58GK101269968SQ20081003125
公開日2008年9月24日 申請日期2008年5月8日 優(yōu)先權日2008年5月8日
發(fā)明者云 唐, 李效東, 軍 王, 浩 王, 王小宙 申請人:中國人民解放軍國防科學技術大學