專利名稱：先驅(qū)體法制備c的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以有機硅聚合物為先驅(qū)體，采用先驅(qū)體浸漬裂解(PIP)工藝制備連續(xù)碳纖維織物增強碳化硅(Cf/SiC)復(fù)合材料耐高溫抗沖刷熱防護板的方法。
背景技術(shù)：
熱防護是航空航天、武器裝備等許多領(lǐng)域的關(guān)鍵性問題之一。應(yīng)用環(huán)境不同，熱防護的方法和熱防護材料的選擇也不一樣。在諸多應(yīng)用環(huán)境中，最為苛刻的一類是熱防護系統(tǒng)在經(jīng)受高溫的同時還伴隨著高速氣流(粒子)的沖刷。但這類應(yīng)用環(huán)境很多，如固發(fā)導(dǎo)彈武器平臺熱防護系統(tǒng)、高超聲速飛行器迎風(fēng)面(包括翼板、空氣舵前緣、鼻錐等)、航天飛機表層熱防護系統(tǒng)、沖壓發(fā)動機熱防護壁面等。
以固發(fā)導(dǎo)彈武器平臺熱防護系統(tǒng)為例，固發(fā)導(dǎo)彈具有結(jié)構(gòu)簡單、可靠性高、造價較低、機動性好、發(fā)射準(zhǔn)備時間短、生存能力較強、便于使用等優(yōu)點，是戰(zhàn)略戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈的發(fā)展方向。固體導(dǎo)彈發(fā)射時，固體推進劑燃燒放出的燃氣溫度高達3000℃以上，燃氣流速也達到1000m/s以上，而且燃氣中固體粒子含量較高，這對武器平臺的耐高溫抗粒子沖刷等性能提出了很高的要求?，F(xiàn)有的武器平臺很難適應(yīng)這樣苛刻的環(huán)境，因此有必要對其實施熱防護。目前一般采用涂覆樹脂的方法進行防護，明顯存在抗燒蝕性能差、熱導(dǎo)率較高等問題，熱防護效果較差。而連續(xù)纖維增強陶瓷基復(fù)合材料具有低密度、高比強和高韌性、耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)異性能，能較好滿足耐高溫抗粒子沖刷熱防護材料的使用要求。
目前，以Cf/SiC為代表的陶瓷基復(fù)合材料制備工藝主要有化學(xué)氣相沉積和有機硅先驅(qū)體浸漬裂解兩種方法。而無論哪種工藝，所制備Cf/SiC復(fù)合材料均成本很高，這極大地限制了其應(yīng)用范圍。作為熱防護材料使用，用量較大，對材料的成本也提出了一定的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所解決的技術(shù)問題是利用有機硅先驅(qū)體為原料，以連續(xù)碳纖維織物為增強相，采用PIP工藝制備出力學(xué)性能好，表面平整，耐候性好，耐高溫抗沖刷性能好，成本較低的先驅(qū)體法制備Cf/SiC耐高溫抗沖刷熱防護板的方法。
本發(fā)明采用以下的技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題(1)預(yù)成型體的制備將有機硅先驅(qū)體溶液真空浸漬碳纖維織物，然后將浸漬好的碳纖維織物鋪入石墨模具中，模壓后交聯(lián)得到坯體，裂解脫模后得到預(yù)成型體，由于坯體裂解時易產(chǎn)生變形，因此坯體必須裂解后才脫模以保證Cf/SiC熱防護板的平整度；(2)熱防護板致密化有機硅聚合物以二甲苯為溶劑制成先驅(qū)體溶液，先驅(qū)體質(zhì)量濃度控制在40～80％，先驅(qū)體溶液通過真空或加壓浸漬進入構(gòu)件孔隙，然后在高溫下裂解，裂解溫度控制在800～1600℃；此浸漬裂解過程需重復(fù)5～10個周期；(3)泥漿浸漬裂解處理熱防護板密度達到1.60g/cm3以上后采用泥漿浸漬-裂解，泥漿由先驅(qū)體、溶劑、SiC微粉球磨得到，其中，先驅(qū)體可以是聚碳硅烷或聚硅氧烷，溶劑可以是二乙烯基苯或二甲苯，三者的質(zhì)量比為(30～50)∶(30～50)∶(20～30)，浸漬過程同樣采用真空浸漬或加壓浸漬，裂解溫度控制在800～1600℃；重復(fù)此過程2～6次；(4)后處理以聚硅氧烷為先驅(qū)體，以二乙烯基苯為固化劑配置成溶液，兩者質(zhì)量比控制在(1.5～2.5)∶1，以此溶液真空浸漬熱防護板，然后再在烘箱中固化，固化溫度控制在100～300℃，固化時間控制在2～12小時。
所述預(yù)成型體的具體制備工藝為將聚碳硅烷，二乙烯基苯按質(zhì)量比2∶1配置成漿料，真空浸漬碳纖維織物(二維或三維碳纖維織物)，將浸漬好的碳纖維織物鋪入模具中，在壓機上3～5MPa壓力下模壓成坯體，交聯(lián)后裂解，脫模得到Cf/SiC預(yù)成型體，脫模完成后對模具進行清理維護以便下次使用。
所述有機硅聚合物先驅(qū)體為聚碳硅烷或聚硅氧烷，溶劑為二甲苯。
裂解升溫速度控制在20～50℃/min。
增強纖維為碳纖維織物，碳纖維采用聚丙烯氰基碳纖維。
本方法既適用于板狀構(gòu)件的制備，也可以適用于復(fù)雜形狀構(gòu)件的制備；既適用于熱防護材料的制備，也可以適用于熱結(jié)構(gòu)材料的制備。
本發(fā)明以先驅(qū)體浸漬裂解工藝制備Cf/SiC復(fù)合材料熱防護板，為了提高材料的致密度和力學(xué)性能，結(jié)合真空浸漬和加熱加壓浸漬工藝，真空浸漬設(shè)備簡單，適合浸漬低粘度先驅(qū)體溶液；而對于粘度較大的先驅(qū)體，在浸漬先驅(qū)體溶液時施加一定的壓力(4～20MPa)，可以使先驅(qū)體盡可能多的浸漬入材料并轉(zhuǎn)化為陶瓷基體。
為了使先驅(qū)體轉(zhuǎn)化為陶瓷，浸漬先驅(qū)體的熱防護板在高溫下裂解，裂解溫度控制在800～1600℃；同時為了縮短制備周期，采用較快的裂解升溫速率(20～50℃/min)以縮短制備周期，減少纖維在高溫下經(jīng)歷的時間，提高材料的彎曲強度和斷裂韌性。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(1)設(shè)備要求簡單整個過程主要涉及到的設(shè)備包括真空和高壓浸漬裝置、高溫裂解爐和高壓釜等設(shè)備。制備過程對設(shè)備無腐蝕，對環(huán)境無污染。
(2)制備周期短本發(fā)明技術(shù)制備Cf/SiC復(fù)合材料熱防護板的周期不超過20天。
(3)產(chǎn)品適合批量生產(chǎn)，批次性好本發(fā)明采用液相浸漬工藝，可以充分實現(xiàn)產(chǎn)品性能的均勻性。同時，浸漬和裂解均可以一次處理多個樣品，一方面可以實現(xiàn)批量生產(chǎn)，另一方面也可以保證產(chǎn)品批次的質(zhì)量。
(4)產(chǎn)品性能優(yōu)異本發(fā)明制備的Cf/SiC熱防護板，具有諸多優(yōu)異性能，包括a)熱防護板具有較好的力學(xué)性能彎曲強度大于600MPa，斷裂韌性大于27MPa·m1/2。
b)熱防護板具有較好的高溫抗熱震性能經(jīng)歷10次1300℃←→20℃熱震后彎曲強度保留率≥80％。
c)熱防護板具有優(yōu)異的高溫抗氧化性能經(jīng)抗氧化處理后，在空氣中1500℃下氧化10分鐘，強度保留率均大于98％。
d)熱防護板具有較好的抗燒蝕性能采用氧乙炔焰測試(參照GJB-96 323A標(biāo)準(zhǔn))，材料的質(zhì)量燒蝕率為1.57×10-3g/s。
e)熱防護板材料具有較好的熱性能通過測試和計算，常溫下材料的熱導(dǎo)率為1.59W/m·K。材料的熱導(dǎo)率較低，適合作為熱防護材料使用。
f)熱防護板具有優(yōu)異的耐候性能材料在空氣中放置180天材料強度保留率接近100％。
g)熱防護板具有較好的耐高溫抗沖刷能力熱防護板具有優(yōu)異的耐高溫抗氣流沖刷能力，在高溫氣流沖刷環(huán)境考核后Cf/SiC熱防護板結(jié)構(gòu)保持完整，表面光滑，無明顯燒蝕痕跡；熱防護板具有較好的耐高溫抗粒子沖刷能力，在高溫粒子沖刷環(huán)境考核后Cf/SiC熱防護板結(jié)構(gòu)均保持完整。
具體實施例方式實施例1制備(1)制備Cf/SiC預(yù)成型體將聚碳硅烷、二乙烯基苯按質(zhì)量比2∶1配置成溶液，以溶液真空浸漬裁好的二維碳纖維織物，浸漬60min后將碳纖維織物取出鋪入石墨模具中，在5MPa下模壓10min，在烘箱中120℃交聯(lián)固化4小時后再在高溫裂解爐中1000℃裂解，脫模得到Cf/SiC預(yù)成型體，脫模完成后對模具進行清理以便下次使用。預(yù)成型體密度為1.04g/cm3。
(2)將聚碳硅烷、二甲苯按質(zhì)量比50∶50配置成溶液，以此溶液真空浸漬Cf/SiC熱防護板，然后高溫裂解，裂解溫度控制在1000℃。反復(fù)7次浸漬裂解過程使密度達到1.71g/cm3。
(3)將聚碳硅烷、二甲苯、SiC微粉按質(zhì)量比30∶50∶20配置成漿料，以泥漿繼續(xù)真空和高壓浸漬Cf/SiC熱防護板，然后1000℃裂解。反復(fù)4次浸漬裂解過程使密度接近1.96g/cm3。
(4)將聚硅氧烷和二乙烯基苯按質(zhì)量比2∶1配制成溶液。然后通過真空浸漬，最后在烘箱中120℃交聯(lián)固化4小時。清除表面的多余固化產(chǎn)物得到2D Cf/SiC熱防護板。
地面試車考核1(1)工況采用75mm固體火箭發(fā)動機，推進劑中固體鋁含量15wt％，時間3s。熱防護板與燃氣方向垂直，距離發(fā)動機出口25mm。實際考核中，接觸熱防護板的燃氣溫度約為1500K，燃氣流速約為1000m/s。
(2)考核結(jié)果熱防護板結(jié)構(gòu)保持完整，但由于熱防護板與發(fā)動機出口較近，燃氣中含有較多固體粒子，熱防護板考核時受到較嚴(yán)重的粒子沖刷，熱防護板考核完成后最大燒蝕沖刷深度達到0.72mm。
地面試車考核2(1)工況采用液氧/煤油雙組元發(fā)動機，熱防護板與氣流方向相同。接觸熱防護板的燃氣溫度約為1300K，燃氣流速約為800m/s。
(2)考核結(jié)果熱防護板結(jié)構(gòu)保持完整，表面無明顯燒蝕沖刷痕跡。
地面試車考核3(1)工況采用液氧/煤油雙組元發(fā)動機，熱防護板與氣流方向相同。接觸熱防護板的燃氣溫度約為2200K，燃氣流速約為1200m/s。
(2)考核結(jié)果熱防護板結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，出現(xiàn)分層。
實施例2制備(1)制備Cf/SiC預(yù)成型體將聚碳硅烷、二乙烯基苯按質(zhì)量比2∶1配置成溶液，以溶液真空浸漬三維碳纖維編織物，浸漬60min后將碳纖維織物取出鋪入石墨模具中，在5MPa下模壓10min，在烘箱中120℃交聯(lián)固化4小時后再在高溫裂解爐中1000℃裂解，脫模得到Cf/SiC預(yù)成型體，脫模完成后對模具進行清理以便下次使用。預(yù)成型體密度為1.14g/cm3。
(2)將聚碳硅烷、二甲苯按質(zhì)量比60∶40配置成溶液，以此溶液加壓浸漬Cf/SiC熱防護板，浸漬壓力控制在4MPa，然后再1000℃高溫裂解。反復(fù)7次加壓浸漬裂解過程使密度達到1.78g/cm3。
(3)將聚碳硅烷、二甲苯、SiC微粉按質(zhì)量比30∶50∶20配置成漿料，以泥漿繼續(xù)高壓浸漬Cf/SiC熱防護板，浸漬壓力控制在4MPa，然后再1000℃高溫裂解。反復(fù)4次浸漬裂解過程使密度接近2.01g/cm3。
(4)將聚硅氧烷和二乙烯基苯按質(zhì)量比2∶1配制成溶液。然后通過真空浸漬，最后在烘箱中120℃交聯(lián)固化4小時。清除表面的多余固化產(chǎn)物得到3D Cf/SiC熱防護板。
地面試車考核1(1)工況采用75mm固體火箭發(fā)動機，推進劑中固體鋁含量15wt％，時間3s。熱防護板距離發(fā)動機出口25mm。實際考核中，接觸熱防護板的燃氣溫度約為1500K，燃氣流速約為1000m/s。
(2)考核結(jié)果熱防護板結(jié)構(gòu)保持完整，表現(xiàn)出良好的耐高溫抗粒子沖刷能力，熱防護板考核完成后最大燒蝕沖刷深度為0.14mm。
地面試車考核2(1)工況采用液氧/煤油雙組元發(fā)動機，熱防護板與氣流方向相同。接觸熱防護板的燃氣溫度約為2200K，燃氣流速約為1200m/s。
(2)考核結(jié)果熱防護板材料結(jié)構(gòu)保持完整，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐高溫抗氣流沖刷能力，熱防護板考核完成后表面無明顯燒蝕痕跡。
實施例3制備(1)制備Cf/SiC預(yù)成型體將聚碳硅烷、二乙烯基苯按質(zhì)量比2∶1配置成溶液，以溶液真空浸漬裁好的二維碳纖維織物，浸漬60min后將碳纖維織物取出鋪入石墨模具中，在4MPa下模壓10min，在烘箱中120℃交聯(lián)固化4小時后再在高溫裂解爐中1300℃裂解，脫模得到Cf/SiC預(yù)成型體，脫模完成后對模具進行清理以便下次使用。預(yù)成型體密度為0.98g/cm3。
(2)將聚碳硅烷、二甲苯按質(zhì)量比50∶50配置成溶液，以此溶液真空浸漬Cf/SiC熱防護板，然后1300℃高溫裂解。反復(fù)6次浸漬裂解過程使密度達到1.65g/cm3。
(3)將聚碳硅烷、二甲苯、SiC微粉按質(zhì)量比25∶50∶25配置成漿料，以泥漿繼續(xù)真空和高壓浸漬Cf/SiC熱防護板，然后高溫裂解。反復(fù)5次浸漬裂解過程使密度接近2.02g/cm3。
(4)將聚硅氧烷和二乙烯基苯按質(zhì)量比2∶1配制成溶液。然后通過真空浸漬，最后在烘箱中150℃交聯(lián)固化3小時。清除表面的多余固化產(chǎn)物得到2D Cf/SiC熱防護板。
模擬試車考核工況采用200mm固體火箭發(fā)動機，推進劑中固體鋁含量20wt％，時間2s。熱防護板距離發(fā)動機出口70mm。實際考核中，接觸熱防護板的燃氣溫度約為2000K，燃氣流速約為1100m/s。
考核結(jié)果熱防護板結(jié)構(gòu)保持完整，表現(xiàn)出較好的抗燒蝕性能，考核后最大燒蝕沖刷深度為0.6mm。
實施例4(4#熱防護板的制備和考核)(1)制備Cf/SiC預(yù)成型體將聚碳硅烷、二乙烯基苯按質(zhì)量比2∶1配置成溶液，以溶液真空浸漬裁好的二維碳纖維織物，浸漬60min后將碳纖維織物取出鋪入石墨模具中，在3MPa下模壓10min，在烘箱中120℃交聯(lián)固化4小時后再在高溫裂解爐中1600℃裂解，脫模得到Cf/SiC預(yù)成型體，脫模完成后對模具進行清理以便下次使用。預(yù)成型體密度為0.94g/cm3。
(2)將聚碳硅烷、二甲苯按質(zhì)量比50∶50配置成溶液，以此溶液真空浸漬Cf/SiC熱防護板，然后1000℃高溫裂解。反復(fù)5次浸漬裂解過程使密度達到1.60g/cm3。
(3)將聚碳硅烷、二甲苯、SiC微粉按質(zhì)量比25∶45∶30配置成漿料，以泥漿繼續(xù)真空和高壓浸漬Cf/SiC熱防護板，然后1000℃高溫裂解。反復(fù)6次浸漬裂解過程使密度接近2.06g/cm3。
(4)將聚硅氧烷和二乙烯基苯按質(zhì)量比2.5∶1配制成溶液。然后通過真空浸漬，最后在烘箱中200℃交聯(lián)固化4小時。清除表面的多余固化產(chǎn)物得到2D Cf/SiC熱防護板。
模擬試車考核工況采用200mm固體火箭發(fā)動機，推進劑中固體鋁含量20wt％，時間2s。熱防護板距離發(fā)動機出口85mm。實際考核中，接觸熱防護板的燃氣溫度約為2000K，燃氣流速約為1100m/s。
考核結(jié)果熱防護板結(jié)構(gòu)保持完整，表現(xiàn)出良好的抗燒蝕性能，考核后最大燒蝕沖刷深度為0.5mm。
應(yīng)用推廣本方法應(yīng)用于先驅(qū)體法Cf/SiC耐高溫抗沖刷熱防護板的制備，對材料的力學(xué)性能、抗氧化性能、抗燒蝕性能、耐候性能和抗沖刷性能進行了綜合考慮和工藝優(yōu)化，得到的Cf/SiC復(fù)合材料熱防護板具有低密度、高比強和高韌性、抗氧化、耐燒蝕和抗沖刷、優(yōu)異的耐腐蝕和耐候性等諸多優(yōu)異性能，尤其適合作為航天航空、武器裝備等領(lǐng)域的熱防護材料和熱結(jié)構(gòu)材料使用。制備工藝非常靈活，設(shè)備要求簡單，同時也可以制備較為復(fù)雜形狀的構(gòu)件。
權(quán)利要求
1.一種先驅(qū)體法制備Cf/SiC耐高溫抗沖刷熱防護板的方法，其特征在于(1)預(yù)成型體的制備將有機硅先驅(qū)體溶液真空浸漬碳纖維織物，然后將浸漬好的碳纖維織物鋪入石墨模具中，模壓后交聯(lián)得到坯體，裂解脫模后得到預(yù)成型體；(2)熱防護板致密化有機硅聚合物以二甲苯為溶劑制成先驅(qū)體溶液，先驅(qū)體質(zhì)量濃度控制在40～80％，先驅(qū)體溶液通過真空或加壓至4～20MPa浸漬進入構(gòu)件孔隙，然后在高溫下裂解，裂解溫度控制在800～1600℃；此浸漬裂解過程需重復(fù)5～10個周期；(3)泥漿浸漬裂解處理熱防護板密度達到1.60g/cm3以上后采用泥漿浸漬—裂解，泥漿由先驅(qū)體、溶劑、SiC微粉球磨得到，其中，先驅(qū)體可以是聚碳硅烷或聚硅氧烷，溶劑可以是二乙烯基苯或二甲苯，三者的質(zhì)量比為30～50∶30～50∶20～30，浸漬過程同樣采用真空浸漬或加壓至4～20MPa浸漬，裂解溫度控制在800～1600℃；重復(fù)此過程2～6次；(4)后處理以聚硅氧烷為先驅(qū)體，以二乙烯基苯為固化劑配置成溶液，兩者質(zhì)量比控制在1.5～2.5∶1，以此溶液真空浸漬熱防護板，然后再在烘箱中固化，固化溫度控制在100～300℃，固化時間控制在2～12小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的先驅(qū)體法制備Cf/SiC耐高溫抗沖刷熱防護板的方法，其特征在于所述預(yù)成型體的具體制備工藝為將聚碳硅烷，二乙烯基苯按質(zhì)量比2∶1配置成溶液，真空浸漬二維或三維碳纖維織物，將浸漬好的碳纖維織物鋪入模具中，在壓機上3～5MPa壓力下模壓成坯體，交聯(lián)后裂解，裂解溫度控制在800～1600℃，脫模得到Cf/SiC預(yù)成型體，脫模完成后對模具進行清理維護以便下次使用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的先驅(qū)體法制備Cf/SiC耐高溫抗沖刷熱防護板的方法，其特征在于所述有機硅聚合物先驅(qū)體為聚碳硅烷或聚硅氧烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的先驅(qū)體法制備Cf/SiC耐高溫抗沖刷熱防護板的方法，其特征在于裂解升溫速度控制在20～50℃/min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的先驅(qū)體法制備Cf/SiC耐高溫抗沖刷熱防護板的方法，其特征在于增強纖維為碳纖維織物，碳纖維采用聚丙烯氰基碳纖維。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的先驅(qū)體法制備Cf/SiC耐高溫抗沖刷熱防護板的方法，其特征在于預(yù)成型體為板狀構(gòu)件或復(fù)雜形狀構(gòu)件。
7.一種如權(quán)利要求2所述的先驅(qū)體法制備Cf/SiC耐高溫抗沖刷熱防護板的方法，其特征在于所述方法適用于熱結(jié)構(gòu)材料的制備。
全文摘要
一種先驅(qū)體法制備C
文檔編號C04B35/64GK1793054SQ20051003236
公開日2006年6月28日 申請日期2005年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月11日
發(fā)明者陳朝輝, 簡科, 馬青松, 林紅吉, 胡海峰, 王松 申請人:中國人民解放軍國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)