專利名稱：：疏水性礦物和填充材料的制作方法疏水性礦物和填充材料本發(fā)明涉及制造疏水性和/或防水性礦物和填充材料，特別是石骨(gypsum)和石骨產(chǎn)品的方法。具體地說，通過在該方法過程中添加通過在酸性條件下將某些可水解的硅烷例如烷基烷氧基硅烷、芳基烷氧基硅烷、鏈烯基烷氧基硅烷、和它們的混合物預(yù)水解而得到的聚硅氧烷的某些水溶液，從而提供疏水性和/或防水性。通過將灰泥(stucco)與水混合以生產(chǎn)淤漿來制造石骨產(chǎn)品例如石骨板。將該淤漿供給到一張紙板上，用另一張紙板覆蓋，并且將其從模塑平臺(tái)上通過以成型為鑲嵌條。石骨板條最初是柔軟的，但隨后由于硫酸鈣半水合物(灰泥)再水合為硫酸鈣二水合物(石骨)而迅速凝固，和因此硬化，并且被切割為石貪板的獨(dú)立的平板。具體地，由基礎(chǔ)材料包括紙板形式的紙、灰泥、水、淀粉、和添加劑例如促進(jìn)劑和泡沫體生產(chǎn)石骨板。也添加用于制造石骨板的其他添加劑，包括延緩劑例如蛋白質(zhì)和有機(jī)酸；粘度改進(jìn)劑；阻燃劑(anti-burningagent);防水化學(xué)品例如聚硅氧烷和蠟乳液；玻璃纖維；耐火性增強(qiáng)劑例如蛭石、粘土和氣相法白炭黑；和聚合物例如聚乙烯醇。如上所述，壁板或石骨板是用紙板覆蓋的大而薄的石骨平板。本發(fā)明涉及用于將聚硅氧烷引入石骨、石骨產(chǎn)品或另一種礦物或填料中以賦予防水性的改進(jìn)方法。WO-A-81/01702描述了制備含有石骨粉、水、常規(guī)的添加劑和壓載材料的石骨灰漿的方法，包括在制造過程中添加所述材料，在制備石骨粉末中、在將粉末和水混合中或向混合的水中或向濕的灰漿中添加烷氧基硅烷和任選的溶劑和任選的表面活性劑(tenside)/乳化劑/表面活性劑(surfactant)和任選的硅烷醇聚合催化劑和任選珪組成的細(xì)粉。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供制備礦物和/或填充材料的方法，包括(i)通過在加酸水解催化劑的存在下使可水解的硅烷或可水解的硅烷混合物水解從而制備含有聚硅氧烷的水解產(chǎn)物；和(ii)將該聚硅氧烷水解產(chǎn)物與礦物和/或填料、和任選的水和/或用于該水解產(chǎn)物縮合的催化劑結(jié)合。本發(fā)明的方法可以用于處理寬范圍的粉末形式的礦物或填料。本發(fā)明的方法可以用于制備其他類型的疏水性和/或耐水性材料例如礦物和填料。一些代表性的例子包括未水合的、部分水合的、或水合的，鈉、鉀、鎂、鈣和鋇的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、鉻酸鹽、堿式碳酸鹽(carbonatehydroxide)、氫氧化物、磷酸鹽、磷酸氫鹽、硝酸鹽、氧化物和硫酸鹽；二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁、三氫氧化鋁、蛭石、二氧化硅包括氣相法白炭黑、熔凝硅石、沉淀二氧化硅、石英、砂和硅凝膠；稻殼灰、陶瓷和玻璃珠、沸石、含水硅酸鉀、二氧化硅-炭黑復(fù)合材料、官能化的碳納米管、水泥、飛灰、板巖粉、膨潤(rùn)土、粘土、云母、高嶺土、滑石、碳酸鈣、硅灰石、聚合物填料、橡膠粒子、木粉、木纖維、纖維素和含纖維素的產(chǎn)品、芳族聚酰胺纖維、尼龍纖維、棉纖維或玻璃纖維?！獋€(gè)例子是在制備疏水性石骨和石骨產(chǎn)品中，盡管可以將本發(fā)明應(yīng)用于其他礦物和填料，但將針對(duì)石骨對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。本文所使用的術(shù)語(yǔ)"石骨"意在指所有固體形式的硫酸鈣包括硫酸鈣二水合物CaS04.2H20。術(shù)語(yǔ)"灰泥"意在指硫酸鈣半水合物CaS04.0.5H20，膏或燒石青?；夷嗤ㄟ^將石骨加熱而除去3/2H20分子而制造。根據(jù)本發(fā)明制備疏水性和/或耐水性石骨和石骨產(chǎn)品的方法可以被用于制備來源于所有石骨和灰泥源，包括天然石骨(硫酸鈣二水合物)、來自石骨板廢品站的合成石骨、或在將二氧化硫轉(zhuǎn)化為合成石骨的燃煤發(fā)電廠生產(chǎn)的合成石骨(脫硫石骨(desulphogypsum))和其他形式的合成石骨例如鈦石骨、氟石骨或磷石骨的疏水性石骨和石骨產(chǎn)品。本發(fā)明的方法特別適合于處理粉末形式的灰泥，如在制備石骨產(chǎn)品例如石骨板中使用那樣。因此，一個(gè)實(shí)施方案特別涉及如下制造疏水性和/或耐水性石骨和石骨產(chǎn)品的方法(i)通過在酸性條件下將可水解的硅烷或可水解的硅烷混合物水解從而制備含有聚硅氧烷的水解產(chǎn)物；(ii)將該聚硅氧烷水解產(chǎn)物與灰泥和/或石骨、和任選的水和/或堿性催化劑結(jié)合以形成淤漿；和(iii)將該淤漿排出到支撐體或模具上，和對(duì)該淤漿進(jìn)行干燥以形成疏水性石骨或疏水性石骨產(chǎn)品。本文所使用的術(shù)語(yǔ)"含有聚硅氧烷的水解產(chǎn)物和聚硅氧烷水解產(chǎn)物"意在包括由烷氧基硅烷、氯硅烷、和/或乙酰氧基硅烷水解產(chǎn)生的不同種類，包括以下的組合單體型羥基硅烷例如有機(jī)基三羥基硅烷，線型、環(huán)狀或支化的低聚物型或聚合物型的羥基硅氧烷，和同時(shí)含有羥基和殘留的可水解基團(tuán)的任何種類例如有機(jī)基二羥基單烷氧基硅烷和有機(jī)基單羥基二烷氧基硅烷，以低聚或聚合硅氧烷形式，產(chǎn)生于部分水解或羥基向烷氧基的殘余酯化，和硅氧烷向羥基或烷氧基官能性硅烷的殘余醇解，或更短的硅氧烷混合物。盡管醇副產(chǎn)物的后蒸餾的確顯著減少殘余烷氧基硅烷、烷氧基低聚硅氧烷和烷氧基聚硅氧烷的再產(chǎn)生，但對(duì)于獲得低含水量，和隨之產(chǎn)生的石骨和石骨產(chǎn)品的疏水性能，其并不是必需的。本發(fā)明的可水解的有機(jī)基硅烷可包括一種或多種硅烷，每一種硅烷是相同或不同的并且包含一個(gè)或多個(gè)烷氧基和/或一個(gè)或多個(gè)乙酰氧基和/或一個(gè)或多個(gè)卣素(halide)基(典型地為氯基)及其混合物。因此，可水解的有機(jī)基硅烷可以是例如烷氧基硅烷或乙酰氧基硅烷或含有與硅原子鍵合的烷氧基和乙酰氧基兩者的硅烷。烷氧基硅烷可以是單烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷。烷氧基硅烷可以含有相同或不同的烷氧基。任選地，它可以含有一個(gè)或多個(gè)g素取代的有機(jī)基團(tuán)。烷氧基硅烷可以是烷基烷氧基硅烷、芳基烷氧基硅烷或鏈烯基烷氧基硅烷?？梢允褂猛檠趸柰榈幕旌衔?，或者可以使用烷氧基硅烷與乙酰氧基硅烷的混合物。適合用于本發(fā)明的方法中的一組有機(jī)基硅烷是具有式RSi(0R，)3的三烷氧基硅烷，其中R表示具有1-18個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基和R，表示具有1-4個(gè)碳原子的烷基。烷基三烷氧基硅烷的例子包括曱基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、曱基三正丙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、曱基三正丁氧基硅烷、甲基三異丁氧基硅烷、曱基三仲丁氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三異丁氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、異丙基三曱氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、異辛基三曱氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯曱基三乙氧基硅烷、氯乙基三甲氧基硅烷、氯乙基三乙氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三正丙氧基硅烷、三氟丙基三異丙氧基硅烷、三氟丙基三正丁氧基硅烷、三氟丙基三叔丁氧基硅烷、甲基二曱氧基乙氧基硅烷、甲基二甲氧基正丙氧基硅烷、曱基二曱氧基異丙氧基硅烷、甲基二甲氧基正丁氧基硅烷、甲基二曱氧基叔丁氧基硅烷、甲基二乙氧基正丙氧基硅烷、甲基二乙氧基異丙氧基硅烷、甲基二乙氧基正丁氧基硅烷和甲基二乙氧基叔丁氧基硅烷。鏈烯基三烷氧基硅烷的例子包括乙烯基三曱氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅炕、乙烯基三異丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷和己烯基三乙氧基硅烷或它們的混合物。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含有甲基三丙氧基硅烷和/或甲基三甲氧基硅烷和或甲基三乙酰氧基硅烷和/或鏈烯基三烷氧基硅烷和/或鏈烯基三乙酰氧基硅烷中至少兩種的混合物在本發(fā)明的方法中特別有效。能夠用于本發(fā)明方法中的二烷基二烷氧基硅烷的一些例子包括二曱基二甲氧基硅烷、二曱基二乙氧基硅烷、乙基甲基二甲氧基硅烷、乙基甲基二乙氧基硅炕、異丁基甲基二甲氧基硅烷、異丁基甲基二乙氧基硅烷和三氟丙基甲基二曱氧基硅烷。能夠用于本發(fā)明方法中的三烷基烷氧基硅烷的例子包括三甲基曱氧基硅烷、三正丙基甲氧基硅烷、三曱基乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三正丙基乙氧基硅烷、三異丙基乙氧基硅烷和三正丁基乙氧基硅烷。四烷氧基硅烷的例子包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基珪烷和四叔丁氧基硅烷。能夠用于本發(fā)明方法中的芳基烷氧基硅烷的一些例子包括苯基二甲基甲氧基硅烷、苯基乙基甲基甲氧基硅烷、二苯基甲基甲氧基硅烷、三苯基曱氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、苯基乙基二甲氧基硅烷、苯基乙基二乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基曱基二乙氧基硅烷、苯基曱氧基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和苯基曱基三甲氧基硅烷。能夠用于本發(fā)明方法中的鏈烯基烷氧基硅烷的一些例子包括乙烯基二曱基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基曱基二乙氧基硅烷、乙烯基苯基二乙氧基硅烷、三烯丙基乙氧基硅烷、二烯丙基甲基乙氧基硅烷和烯丙基二甲基乙氧基硅烷。如果需要，可以使用其他類型的可水解的有機(jī)基硅烷例如乙酰氧基硅烷。乙酰氧基硅烷可以是單乙酰氧基硅烷、二乙酰氧基硅烷、三乙酰氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷和它們的混合物。適合的乙酰氧基硅烷的一些例子包括苯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基曱基二乙酰氧基硅烷、曱基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷、丁基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷和四乙酰氧基硅烷。含有烷氧基和乙酰氧基兩者的硅烷的例子是曱基二乙酰氧基甲氧基硅烷、甲基乙酰氧基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙酰氧基曱氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基二甲氧基硅烷、甲基二乙酰氧基乙氧基硅烷和甲基乙酰氧基二乙氧基硅烷。在本發(fā)明的步驟(i)中的加酸水解催化劑可以是能夠用于水解法的任何適合的酸。適合的無(wú)機(jī)酸的例子包括硫酸、磷酸和鹽酸。適合的有機(jī)酸的一些例子包括乙酸、甲酸、草酸、檸檬酸、三氯乙酸和磺酸例如十二烷基苯磺酸。本方法的步驟(i)過程中優(yōu)選的pH可以是0.1-6，優(yōu)選3-5。以0.1-1.G重量％的量向水解溶液中添加酸，基于該水解溶液中水和烷氧基硅烷的總重量。通常通過用酸化的水劇烈搖動(dòng)或攪拌將有機(jī)基三烷氧基硅烷溶解于水中直至產(chǎn)生透明溶液。三烷氧基硅烷在水中逐步地水解為對(duì)應(yīng)的縮合為聚硅氧烷的硅烷醇。有機(jī)基三烷氧基硅烷的水解相對(duì)迅速而縮合反應(yīng)較慢。典型地在高稀釋度下在水中進(jìn)行硅烷的水解。但是，根據(jù)本發(fā)明我們發(fā)現(xiàn)如果在水中以較高硅烷濃度制備水解產(chǎn)物，特別是對(duì)于疏水性石骨得到改善的結(jié)杲。盡管通常可以在水中以0.1-90%的硅烷濃度進(jìn)行水解，但可優(yōu)選大于約5重量％的濃度。硅烷在水中的濃度可以是例如10或15%到50%或甚至更高。在接下來的水解和縮合中，如果需要溶液可以至少部分地不含酸，和這通過用堿中和來實(shí)現(xiàn)。由于過度中和會(huì)產(chǎn)生產(chǎn)品的不穩(wěn)定性，因此通常優(yōu)選溫和的堿。中和后，通常對(duì)溶液進(jìn)行蒸鎦以除去水解過程中形成的副產(chǎn)物醇，并且對(duì)蒸餾過的溶液進(jìn)行過濾以分離組合物中的任何過量的中和劑和任何中和產(chǎn)物。盡管優(yōu)選醇反萃，但并不是必需的。當(dāng)使用其他可水解的硅烷例如乙酰氧基硅烷和氯硅烷時(shí)，水解是類似的，但副產(chǎn)物不是醇而是酸，即乙酸和鹽酸。優(yōu)選將酸除去或用中和劑部分中和。將會(huì)注意到根據(jù)本發(fā)明在許多情況下在步驟(ii)中引入的礦物和/或填充材料可以是在水中足夠地堿性以便在不需要附加的堿性材料下產(chǎn)生部分中和。該礦物的例子包括碳酸鉀或硫酸4丐例如灰泥。使用時(shí)，步驟(ii)中使用的用于催化水解的硅烷縮合的催化劑可以是例如堿催化劑，金屬有機(jī)化合物例如金屬醇鹽，或卣化物鹽，或者它們中任意的組合。當(dāng)用于步驟(ii)中的催化劑是堿時(shí)，它可以是任何適合的強(qiáng)堿或弱堿。適合的堿的一些例子包括氧化4丐粉末、碳酸鉤、固體氫氧化鈣或液體石灰、醋酸鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀、曱醇鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硼酸鈉、醋酸鈉、有機(jī)硅酸鹽(siliconate)或硅酸鹽例如鈉、鉀、鉤或鋁的有機(jī)硅酸鹽或硅酸鹽的溶液、飛灰、胺例如三乙胺、亞乙基三胺、丁胺、辛胺、二丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、環(huán)己胺、千胺、二乙基氨基丙胺、苯二甲胺、三亞乙基二胺、胍、二苯胍、嗎啉、月桂胺或N,N-二甲基千胺、氫氧化銨、碳酸銨、醋酸銨、磷腈堿、醋酸鉀、碳酸鎂、白云石、碳酸鉀、碳酸鈉、氧化鎂、水泥例如波特蘭水泥、耐硫酸鹽水泥、高爐水泥、火山灰水泥、白水泥、高鋁水泥或膨脹水泥、和它們的混合物?；夷嗪陀袡C(jī)基硅烷與堿催化劑的含水淤漿中產(chǎn)生的pH可以是pH8-14。能夠產(chǎn)生至少10，優(yōu)選約10-13的pH的強(qiáng)堿在本發(fā)明的方法中是有效的催化劑，條件是強(qiáng)堿對(duì)該礦物或填料不產(chǎn)生不利影響。氫氧化鈉是強(qiáng)堿的一例?？梢詫⑵湟怨腆w形式例如薄片或以水溶液添加。在灰泥和有機(jī)基硅烷的含水淤漿中產(chǎn)生pH8-IO的較弱堿也是有效的催化劑，其單獨(dú)使用或者與金屬有機(jī)化合物一起使用。以足夠?qū)崿F(xiàn)所需pH的量將該堿催化劑添加到灰泥淤漿中，典型地以0.1-1.0%的量，基于該灰泥淤漿的總重量。堿性催化劑起到縮合催化劑的作用，并且促進(jìn)更高分子量硅氧烷類的形成，該更高分子量硅氧烷類改善硅氧烷在灰泥或其他礦物上的固定以賦予持久疏水性。在本發(fā)明的步驟Ui)中與聚硅氧烷水解產(chǎn)物和礦物或填料結(jié)合而可以用作催化劑的所述金屬有機(jī)化合物，可以是例如鈦、錫、鋁、鋯或釩的化合物。它可以是例如金屬醇鹽或金屬羧酸鹽或螯合的金屬化合物。優(yōu)選的鈦化合物是鈦的醇鹽，也被稱為鈦酸酯，例如四烷氧基鈦例如四正丁氧基鈦(鈦酸四丁酯)、鈦酸四乙酯、鈦酸四壬酯或鈦酸四異丙氧基酯?？梢允褂免侐衔?，例如螯合的鈦酸酯例如雙(乙酰丙酮基)二異丙基鈦酸酯或二異丙氧基鈦雙(乙基乙酰乙酸酯)。四烷氧基鈦通常比鈦螯合物更具催化活性?？梢匀《蚋郊拥厥褂妙愃频匿喕蜮C化合物，例如鋯酸酯或釩酸酯。優(yōu)選的鋁化合物是烷氧基鋁，例如仲丁醇鋁，或鋁螯合物。如果金屬有機(jī)化合物是錫化合物，它通常是羧酸錫或有機(jī)錫羧酸鹽，例如二月桂酸二丁錫、二月桂酸二辛錫、辛酸亞錫、醋酸亞錫、草酸亞錫、環(huán)烷酸亞錫、二辛酸二丁錫、雙(異辛基馬來酸酯)二丁錫或雙(異辛基硫代乙醇酸酯)二辛錫，盡管可以使用有機(jī)基錫螯合物例如二丁錫雙(2，4-戊二酸)合錫。錫的有機(jī)化合物與胺例如月桂胺的組合作為催化劑特別有效。作為催化劑添加的金屬有機(jī)化合物的量可以是例如0.01-2%，基于灰泥淤漿的總重量，優(yōu)選O.02-0.5%。在本發(fā)明的步驟(ii)中可作為催化劑使用的氟化物鹽優(yōu)選是式[R〃川F的氟化銨，其中每個(gè)R〃可以是氫原子或一價(jià)的任選取代的烴基，例如曱基、乙基、正丁基、正丙基、異丙基或芐基，其與羰基化合物例如P-酮基羧酸酯或1,3-二酮的加成產(chǎn)物，金屬氟化物例如氟化鉀、氟化銫、氟化鋅或氟化銅，有機(jī)金屬氟化物例如氟化二丁錫，或者有機(jī)或無(wú)機(jī)的氟化氫銨、氟化憐、氟化氫憐、四氟硼酸鹽、六氟硅酸鹽或氟代磷酸鹽。優(yōu)選的氟化銨包括氟化四丁銨、氟化四甲銨、氟化千基甲基銨和氟化曱銨以及其與羰基化合物例如乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸2-乙基己酯、乙酰乙酸異丙酯或乙酰乙酸乙酯的加成產(chǎn)物。作為催化劑添加的氟化物鹽的量可以是例如0.01-5%,基于灰泥淤漿的總重量，優(yōu)選0.02-1%。在步驟(ii)中可以使用兩種或更多種不同水解催化劑的組合，例如可以將堿催化劑與金屬醇鹽例如鈦、鋯、釩或鋁的醇鹽，或另一種金屬有機(jī)化合物例如錫的有機(jī)化合物和/或與氟化物鹽一起使用。我們發(fā)現(xiàn)如果在石骨或其他礦物或填料的存在下使有機(jī)基硅烷水解，以使該有機(jī)基硅烷水解產(chǎn)物在該礦物或填料的存在下縮合形成聚有機(jī)基硅氧烷，該聚有機(jī)基硅氧烷變得在該礦物或填料中親密結(jié)合，因此可以在與灰泥結(jié)合形成淤漿前不久，典型地在即將與灰泥物中。在步驟(i)和/或步驟(ii)中使用的混合物可以進(jìn)一步包括其他有機(jī)基硅化合物例如硅烷二醇和羥基封端的聚二曱基硅氧烷流體。一些例子包括硅烷醇、幾基官能性聚二甲基硅氧烷和烷氧基官能性聚二甲基硅氧烷。硅烷醇可以是硅烷醇、硅烷二醇或硅烷三醇。一些例子包括三甲基硅烷醇、三乙基硅烷醇、三丙基硅烷醇、三異丙基硅烷醇、三丁基硅烷醇、三異丁基硅烷醇、三仲丁基硅烷醇、三叔丁基硅烷醇、三戊基硅烷醇、三異戊基硅烷醇、三仲戊基硅烷醇、三叔戊基硅烷醇；二甲基硅烷二醇、二乙基硅烷二醇、二丙基硅烷二醇、二異丙基硅烷二醇、二丁基硅烷二醇、二異丁基硅烷二醇、二仲丁基硅烷二醇、二叔丁基硅烷二醇、二戊基硅烷二醇、二異戊基硅烷二醇、二仲戊基硅烷二醇、二叔戊基硅烷二醇；甲基硅烷三醇、乙基硅烷三醇、丙基硅烷三醇、異丙基硅烷三醇、丁基硅烷三醇、異丁基硅烷三醇、仲丁基硅烷三醇、叔丁基硅烷三醇、戊基硅烷三醇、異戊基硅烷三醇、仲戊基硅烷三醇、叔戊基硅烷三醇、三苯基硅烷醇、三苯基乙基硅烷醇、三苯基丙基硅烷醇、二苯基硅烷二醇、二苯基乙基硅烷二醇、二苯基丙基硅烷二醇、甲基苯基硅烷二醇、苯基硅烷三醇、和它們的混合物。幾基官能性聚二甲基硅氧烷和烷氧基官能性聚二甲基硅氧烷可以含有末端、側(cè)鏈、或末端和側(cè)鏈的官能團(tuán)。適合的官能性聚二曱基硅氧烷通常在鏈中具有2-300個(gè)重復(fù)單元。這些有機(jī)基硅化合物能夠作為交聯(lián)劑和/或鏈增長(zhǎng)劑發(fā)揮作用。如果使用該另一種硅化合物，優(yōu)選鏈中具有4-100個(gè)重復(fù)單元的硅烷醇官能性聚二甲基硅氧烷。通常，將該可水解的有機(jī)基硅烷水解，然后縮合形成聚硅氧烷，盡管當(dāng)存在硅烷醇官能性聚硅氧烷時(shí)該硅烷的可水解基團(tuán)能夠與硅烷醇基縮合形成增長(zhǎng)或交聯(lián)的聚硅氧烷?？伤獾挠袡C(jī)基硅烷與硅烷醇官能性或烷氧基官能性聚有機(jī)基硅氧烷的重量比優(yōu)選為至少i:10,更優(yōu)選至少l:3,例如l:l到10:l。當(dāng)?shù)V物或填料進(jìn)行處理時(shí)，在礦物或填料的淤漿中硅烷水解產(chǎn)物在水中的濃度通常是約0.1-50重量％。優(yōu)選地，對(duì)水的量進(jìn)行選擇以使溶液含有0.3-20重量％，最優(yōu)選約0.3-10重量％的水解產(chǎn)物。當(dāng)聚硅氧烷水解產(chǎn)物含有足夠的水時(shí)，不需要為了形成淤漿而在該方法的步驟(ii)中添加更多的水。在這種情況下，水在步驟(ii)中是任選的組分，盡管當(dāng)需要額外量的水以形成淤漿時(shí)其可以被包括在內(nèi)。^f壬選的添加劑如上所述，在商業(yè)操作中常常使用用于制造石骨板的其他添加劑，包括淀粉；發(fā)泡劑；濕潤(rùn)劑；促進(jìn)劑；延緩劑例如蛋白質(zhì)和有機(jī)酸；紙或紙漿；粘度改進(jìn)劑；阻燃劑；含有非硅原子的耐水化學(xué)品例如蠟乳液；玻璃纖維；耐火性增強(qiáng)劑例如蛭石、粘土和氣相法白炭黑；和聚合物例如聚乙烯醇?？梢栽诒景l(fā)明方法的步驟(ii)中包括一種或更多種這些添加劑。實(shí)施例實(shí)施例1在攪拌下向795ml水中添加乙酸以將pH調(diào)節(jié)到3.6。然后在持續(xù)攪拌下逐滴添加5g甲基三甲氧基硅烷(MTM)。在數(shù)分鐘內(nèi)含水混合物變得清澈。將該混合物直接使用或者在攪拌下保持2天，然后在灰泥上隨時(shí)間流逝進(jìn)行測(cè)試前將其包裝和貯存。實(shí)施例2在攪拌下向790ml水中添加乙酸以將pH調(diào)節(jié)到3.6。然后在持續(xù)攪拌下逐滴添加10g甲基三甲氧基硅烷。將該混合物直接使用或者在攪拌下保持2天，然后在灰泥上隨時(shí)間流逝進(jìn)行測(cè)試前將其包裝和貯存。實(shí)施例3在攪拌下向750ml水中添加乙酸以將pH調(diào)節(jié)到3.6。然后在持續(xù)攪拌下逐滴添加50g甲基三曱氧基硅烷。將該混合物直接使用或者在攪拌下保持2天，然后在灰泥上隨時(shí)間流逝進(jìn)行測(cè)試前將其包裝和貯存。實(shí)施例4在攪拌下向795ml水中添加乙酸以將pH調(diào)節(jié)到3.6。然后在持續(xù)攪拌下逐滴添加5g甲基三乙氧基硅烷(MTE)。在數(shù)分鐘內(nèi)含水混合物變得清澈。將該混合物在攪拌下保持2天，然后在灰泥上隨時(shí)間流逝進(jìn)行測(cè)試前將其包裝和貯存。實(shí)施例5在攪拌下向790ml水中添加乙酸以將pH調(diào)節(jié)到3.6。然后在持續(xù)攪拌下逐滴添加10g甲基三乙氧基硅烷。將該混合物在攪拌下保持2天，然后在灰泥上隨時(shí)間流逝進(jìn)行測(cè)試前將其包裝和Ji&存。實(shí)施例6在攪拌下向750ml水中添加乙酸以將pH調(diào)節(jié)到3.6。然后在持續(xù)攪拌下逐滴添加50g甲基三乙氧基硅烷。將該混合物在攪拌下保持2天，然后在灰泥上隨時(shí)間流逝進(jìn)行測(cè)試前將其包裝和]^存。實(shí)施例7:—般過程制備含有聚硅氧烷水解產(chǎn)物組合物的水溶液以使聚硅氧烷水解產(chǎn)物的重量為0.5-5.0%，基于灰泥的重量。在劇烈攪拌下向80g含有聚硅氧烷水解產(chǎn)物組合物的水溶液中添加100g灰泥。不再進(jìn)一步添加催化劑，和所得淤漿的pH測(cè)定為約6-7。將該淤漿攪拌另外的60秒并且倒入圓盤形才莫具中。將該樣品在室溫(20-25。C)下放置15-60分鐘。從模具中分離的圓盤形物是直徑為3厘米且深度為l厘米的石骨餅。在空氣循環(huán)烘箱中在ll(TC下將該樣品進(jìn)一步干燥30分鐘，然后在40。C下干燥12-24小時(shí)。將圓盤形物冷卻并且浸入水中2小時(shí)。測(cè)定將圓盤形物浸入水中前和后的圓盤形物的重量。將用百分比表示的吸水量用作聚硅氧烷水解產(chǎn)物組合物的疏水性能的量度。將用聚硅氧烷水解產(chǎn)物組合物處理的圓盤形物的吸水量與值為約40%的未處理的石骨灰泥的吸水量比較。表1示出了根據(jù)上述過程得到的結(jié)果。表1-吸水量<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表1中，MTM表示甲基三曱氧基硅烷和MTE表示甲基三乙氧基硅烷。表l中的實(shí)施例l-6顯示出吸水量的減少，并且作為結(jié)果在不同的聚硅氧烷水解產(chǎn)物填充水平下在耐水性方面得到改善。表1還表示出良好的穩(wěn)定性，并且用聚硅氧烷水解產(chǎn)物能夠獲得隨時(shí)間推移吸水性的改善。實(shí)施例8在攪拌下向3，962.5ml自來水中添加乙酸以將pH調(diào)節(jié)到3.6。然后在持續(xù)攪拌下逐滴添加37.5g甲基三甲氧基硅烷(MTM)。在數(shù)分鐘內(nèi)含水混合物變得清澈。將該混合物在攪拌下保持1天，然后在灰泥上進(jìn)行測(cè)試前將其包裝和貯存。實(shí)施例9在攪拌下向3，900ml自來水中添加乙酸以將pH調(diào)節(jié)到3.6。然后在持續(xù)攪拌下逐滴添加100g甲基三甲氧基硅烷。將該混合物在攪拌下保持1天，然后在灰泥上進(jìn)行測(cè)試前將其包裝和貯存。實(shí)施例10在攪拌下向3，962.5ml自來水中添加乙酸以將pH調(diào)節(jié)到3.6。然后在持續(xù)攪拌下逐滴添加37.5g甲基三乙氧基硅烷(MTE)。在數(shù)分鐘內(nèi)含水混合物變得清澈。將該混合物在攪拌下保持1天，然后在灰泥上進(jìn)行測(cè)試前將其包裝和貯存。實(shí)施例11在攪拌下向3，900ml自來水中添加乙酸以將pH調(diào)節(jié)到3.6。然后在持續(xù)攪拌下逐滴添加100g甲基三乙氧基硅烷。將該混合物在攪拌下保持1天，然后在灰泥上進(jìn)行測(cè)試前將其包裝和貯存。實(shí)施例12在攪拌下向3，962.5ml自來水中添加乙酸以將pH調(diào)節(jié)到3.6。然后在持續(xù)攪拌下逐滴添加37.5g乙烯基三乙氧基硅烷(VTE)。將該混合物在攪拌下保持1天，然后在灰泥上進(jìn)行測(cè)試前將其包裝和貯存。實(shí)施例13在攪拌下向3，950ml自來水中添加乙酸以將pH調(diào)節(jié)到3.6。然后在持續(xù)攪拌下逐滴添加50g乙烯基三乙氧基硅烷。將該混合物在攪拌下保持1天，然后在灰泥上進(jìn)行測(cè)試前將其包裝和貯存。實(shí)施例14在攪拌下向3，900ml自來水中添加乙酸以將pH調(diào)節(jié)到3.6。然后在持續(xù)攪拌下逐滴添加100g乙烯基三乙氧基硅烷。將該混合物在攪拌下保持1天，然后在灰泥上進(jìn)行測(cè)試前將其包裝和貯存。實(shí)施例15:—般過程制備含有聚硅氧烷水解產(chǎn)物組合物的水溶液。聚硅氧烷水解產(chǎn)物的重量為0.5-5.0°/。，基于灰泥的重量。在劇烈攪拌下向80g含有聚硅氧烷水解產(chǎn)物組合物的水溶液中添加100g灰泥，和幾滴NaOH的40重量。/。水溶液以將pH調(diào)節(jié)到12。將該淤漿攪拌另外的60秒并且倒入圓盤形模具中。將該樣品在室溫(20-250下放置15-60分鐘。從模具中分離的圓盤形物是直徑為3厘米且深度為l厘米的石骨餅。在空氣循環(huán)烘箱中在IIOTC下將該樣品進(jìn)一步干燥30分鐘，然后在40'C下干燥12-24小時(shí)。將圓盤形物冷卻并且浸入水中2小時(shí)。測(cè)定將圓盤形物浸入水中前和后的圓盤形物的重量。將用百分比表示的吸水量用作聚硅氧烷水解產(chǎn)物組合物的疏水性能的量度。將用聚硅氧烷水解產(chǎn)物組合物處理的圓盤形物的吸水量與值為約37-40%的未處理的石骨灰泥的吸水量比較。下表2示出了根據(jù)上述過程得到的結(jié)果。表2-吸水量<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表2中，MTM表示甲基三甲氧基硅烷，MTE表示曱基三乙氧基硅烷，和VTE表示乙烯基三乙氧基硅烷。表2中的實(shí)施例l-6和實(shí)施例8-14顯示出吸水量的顯著減少，并且與表1相比作為結(jié)果在堿催化劑下在不同的聚硅氧烷水解產(chǎn)物填充水平下在耐水性方面得到改善。表2還表示出良好的穩(wěn)定性，并且用聚硅氧烷水解產(chǎn)物能夠獲得隨時(shí)間推移吸水性的改善。實(shí)施例15在攪拌下向85ml水中添加檸檬酸以將pH調(diào)節(jié)到3.6。然后在持續(xù)攪拌下逐滴添加15g甲基三甲氧基硅烷(MTM)。在灰泥上進(jìn)行測(cè)試前將該混合物包裝。實(shí)施例16在攪拌下向70ml水中添加檸檬酸以將pH調(diào)節(jié)到3.6。然后在持續(xù)攪拌下逐滴添加30g甲基三甲氧基硅烷(MTM)。在灰泥上進(jìn)行測(cè)試前將該混合物包裝。實(shí)施例17在攪拌下向50ml水中添加檸檬酸以將pH調(diào)節(jié)到3.6。然后在持續(xù)攪拌下逐滴添加50g甲基三曱氧基硅烷(MTM)。在灰泥上進(jìn)行測(cè)試前將該混合物包裝。由實(shí)施例15-17的水解產(chǎn)物制備水溶液以使聚硅氧烷水解產(chǎn)物的重量基于灰泥的重量為1-2%。在劇烈攪拌下向80g含有聚硅氧烷水解產(chǎn)物組合物的水溶液中添加100g灰泥。不再進(jìn)一步添加催化劑，和所得淤漿的pH測(cè)定為約5-7。將該淤漿攪拌另外的60秒并且倒入圓盤形模具中，然后如實(shí)施例7中所述進(jìn)行測(cè)試。表3示出了根據(jù)上述過程得到的結(jié)果。表3-吸水量<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實(shí)施例15-U和表3顯示出吸水量的減少，并且作為結(jié)果在不同的始于濃縮的水解溶液的聚硅氧烷水解產(chǎn)物填充水平下在耐水性方面得到改善。在不脫離本發(fā)明的本質(zhì)特征的情況下，在本文所述的化合物、組合物和方法中可以進(jìn)行其他改變。在此具體例示的本發(fā)明的實(shí)施方案只是例示性的并且不意在對(duì)其范圍的限制，除了如所附的權(quán)利要求中所定義那樣。權(quán)利要求1.制備礦物和/或填充材料的方法，包括(i)通過在加酸水解催化劑的存在下使可水解的硅烷或可水解的硅烷混合物水解從而制備含有聚硅氧烷的水解產(chǎn)物；和(ii)將該聚硅氧烷水解產(chǎn)物與至少一種礦物和/或填料和任選的水和/或用于該水解產(chǎn)物縮合的催化劑結(jié)合。2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述可水解的硅烷包括一種或多種硅烷，每一種硅烷包含一個(gè)或多個(gè)烷氧基和/或一個(gè)或多個(gè)乙酰氧基和/或一個(gè)或多個(gè)卣素基。3.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述可水解的硅烷選自至少一種烷基烷氧基硅烷、芳基烷氧基硅烷、和/或鏈烯基烷氧基硅烷或它們的混合物。4.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述可水解的有機(jī)基硅烷包括含有甲基三丙氧基硅烷和/或甲基三曱氧基硅烷和/或甲基三乙酰氧基硅烷和/或鏈烯基三烷氧基硅烷和/或鏈烯基三乙酰氧基硅烷中至少兩種的混合物。5.權(quán)利要求2-4任一項(xiàng)所述的方法，其中在使所述聚硅氧烷水解產(chǎn)物與所述礦物或填充材料接觸前，將該聚硅氧烷水解產(chǎn)物制備過程中產(chǎn)生的任何醇除去。6.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述可水解的硅烷是乙酰氧基硅烷或乙酰氧基硅烷的混合物，硅烷可每分子另外包含一個(gè)或多個(gè)氯基。7.權(quán)利要求2所迷的方法，其中所述可水解的硅烷是氯硅烷或氯硅烷的混合物。8.權(quán)利要求6或7所述的方法，其中在使所述聚硅氧烷水解產(chǎn)物與所述礦物或填充材料接觸前，將該聚硅氧烷水解產(chǎn)物制備過程中產(chǎn)生的任何過量的酸進(jìn)行部分中和或除去。9.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟(i)中pH為0.1-6。10.權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的方法，其中在水中的硅烷濃度大于5重量％下制備所述水解產(chǎn)物。11.權(quán)利要求l-10任一項(xiàng)所述的方法，其中在水中的硅烷濃度在15-90重量％的范圍內(nèi)下制備所述水解產(chǎn)物。12.權(quán)利要求l-12任一項(xiàng)所述的方法，其中所述礦物和填料選自非水合的、部分水合的、或水合的，鈉、鉀、鎂、鉀和鋇的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、鉻酸鹽、堿式碳酸鹽、氫氧化物、磷酸鹽、磷酸氫鹽、硝酸鹽、氧化物、硫酸鹽，二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁、三氫氧化鋁、蛭石、二氧化硅、氣相法白炭黑、熔凝硅石、沉淀二氧化硅、石英、砂、硅凝膠、稻殼灰、陶瓷和玻璃珠、沸石、水合硅酸鉀、二氧化硅-炭黑復(fù)合材料、官能化的碳納米管、水泥、飛灰、板巖粉、膨潤(rùn)土、粘土、云母、高呤土、滑石、碳酸鈣、硅灰石、聚合物填料、橡膠粒子、木粉、木纖維、纖維素和含纖維素的產(chǎn)品、芳族聚酰胺纖維、尼龍纖維、棉纖維或玻璃纖維。13.權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)所述的方法，其中所述礦物和/或填料是灰泥和任選的石骨。14.權(quán)利要求13所述的方法，其中所述石骨包括硫酸鈣脫水物、磷石骨和/或脫硫石骨和/或鈦石骨和/或氟石骨中的一種或多種和其中所述灰泥來源于天然石骨和/或合成石骨。15.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于與所述聚硅中pH為pH8-pH14。16.權(quán)利要求13或14所述的制備疏水性石骨和石骨產(chǎn)品的方法，包括(i)通過在酸性條件下將可水解的硅烷或可水解的硅烷混合物水解從而制備含聚硅氧烷的水解產(chǎn)物；和(ii)將該聚硅氧烷水解產(chǎn)物與灰泥、堿性催化劑和任選的水結(jié)合以形成淤漿。17.權(quán)利要求l-14任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于與所述聚硅氧烷水解產(chǎn)物和礦物或填料結(jié)合的所述催化劑為鈦、鋯、釩或鋁的醇鹽。18.權(quán)利要求l-14任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于與所述聚硅19.權(quán)利要求l-14任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于與所述聚硅氧烷水解產(chǎn)物和礦物或填料結(jié)合的所述催化劑為氟化物鹽。20.權(quán)利要求l-14任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于與所述聚硅氧烷水解產(chǎn)物和礦物或填料結(jié)合的所述催化劑包括堿和鈦、鋯、釩或鋁的醇鹽，鋅的有機(jī)化合物或氟化物鹽。21.權(quán)利要求1-20任一項(xiàng)所述的方法，其中所述可水解的硅烷混合物和/或與其在步驟(ii)中結(jié)合的材料進(jìn)一步包括硅烷醇、硅烷二醇、硅烷三醇、羥基官能性聚二甲基硅氧烷、或烷氧基官能性聚二曱基硅氧烷。22.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟(ii)過程中另外引入至少一種包括淀粉、發(fā)泡劑、濕潤(rùn)劑、促進(jìn)劑、延緩劑、紙、紙漿、粘度改進(jìn)劑、阻燃劑、含非硅原子的防水化學(xué)品、玻璃纖維、耐火性增強(qiáng)劑、聚合物和/或未煅燒過的石骨的添加劑。23.權(quán)利要求13或14所述的制備疏水性石骨的方法，包括在即將加入灰泥和進(jìn)一步加入催化劑之前將可水解的有機(jī)基硅烷與水解催化劑混合，將所述有機(jī)基硅烷、催化劑和灰泥混合時(shí)存在水。24.制備疏水性石骨產(chǎn)品，例如石骨板的方法，包括根據(jù)權(quán)利要求13或14制備疏水性石骨材料和將該疏水性石骨材料排出到支撐體或模具上，和進(jìn)行干燥。25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法制備的疏水性石骨產(chǎn)品。全文摘要制備疏水性礦物和/或填充材料，例如石膏材料的方法，包括(i)通過在加酸水解催化劑的存在下使可水解的硅烷或可水解的硅烷混合物水解從而制備含有聚硅氧烷的水解產(chǎn)物；和(ii)將該聚硅氧烷水解產(chǎn)物與礦物和/或填料，和任選的水和/或用于該水解產(chǎn)物縮合的催化劑結(jié)合。文檔編號(hào)C04B24/42GK101223117SQ200680025873公開日2008年7月16日申請(qǐng)日期2006年7月13日優(yōu)先權(quán)日2005年7月15日發(fā)明者P·M·舍瓦利耶申請(qǐng)人:陶氏康寧公司